Скорость реакции формула – 24. Скорость гомогенной реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Понятие о молекулярности и порядке реакции.

Содержание

Скорость химических реакций и факторы от которых она зависит

В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, — несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе — за долю секунды.

Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, — нужно замедлить.

Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) — сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt. Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

           n2 − n1            Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt    (1)
      (t2 − t1) • v         Δt • v

где c = n / v — концентрация вещества,

Δ (читается «дельта») — общепринятое обозначение изменения величины.

Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:

2SO2 + O2 = 2SO3

Скорость по кислороду будет: υ = 1 : (10 • 1) = 0,1 моль/л·с

Скорость по серни́стому газу: υ = 2 : (10 • 1) = 0,2 моль/л·с — это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.

Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:

          Δn
υ = ––––––           (2)
        Δt • S

Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:

  • твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
  • две несмешивающиеся жидкости,
  • жидкость с газом.

Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:

  • между хорошо смешивающимися жидкостями,
  • газами,
  • веществами в растворах.

Условия, влияющие на скорость химических реакций

1)   Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.

2)   Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.

3)   Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры. Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.

4)   Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ. Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.

Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1)! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.

5)   Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или
ингибиторов.

Катализаторы — вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример — бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора — оксида марганца (IV):

2H2O2 = 2H2O + O2

Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.

Ингибиторы — вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.

Еще несколько примеров:

УсловияПримеры
Природа реагирующих веществМногие вещества хранятся годами, а перекись водорода разлагается: 2Н2О2 = 2Н2О + О2
Их концентрацияЧистая перекись водорода разлагается со взрывом, а в растворе — за несколько месяцев
ТемператураВ прохладном месте раствор Н2О2 сохраняется довольно долго
Присутствие катализаторов и ингибиторовРаствор Н2О2, поступающий в продажу, содержит ингибиторы, чтобы лучше хранился. Но если к нему добавить щепотку MnO2 в качестве катализатора — происходит бурное выделение кислорода

автор: Владимир Соколов

staminaon.com

Скорость химической реакции и факторы, на нее влияющие

Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.

Скорость реакции — скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.

Это интересно: типы кристаллических решеток – таблица различных материалов.

Факторы, способные влиять на скорость химической реакции

На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:

  • концентрация веществ;
  • природа реагентов;
  • температура;
  • присутствие катализатора;
  • давление (для реакций в газовой среде).

Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.

Это интересно: металлы и неметаллы в периодической таблице Менделеева.

Концентрация реагентов

В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.

Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.

Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:

υ = k ∙С A ∙С B,

где k — константа скорости; С A и С B — молярные концентрации реагентов, А и В.

Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.

Это интересно: как расставлять коэффициенты в химических уравнениях?

Природа реагентов

Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.

Площадь поверхности соприкосновения реагентов

Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.

Это интересно: водородная связь – примеры, механизм образования.

Температура реакции

При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.

Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Температура, °СВремя
18230 млрд лет
118230 млн лет
218230 тыс. лет
318230 лет
41881 день
5182 ч.
6187 с.

Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.

Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:

, где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).

Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:

, где R — универсальная газовая постоянная, А — множитель, определяемый видом реакции, Е, А — энергия активации.

Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.

Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 — 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль, то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.

Действие катализатора

Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.

Давление

Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому, что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.

Экспериментальное определение скорости химической реакции

Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на

  • химические,
  • физико-химические.

Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.

Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора, также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.

Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.

Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.

obrazovanie.guru

Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов.

Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью.

Но что же такое скорость реакции? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n1 и n2 – количество вещества (моль) в момент  времени t1 и t2 соответственно в системе объемом V.

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n2 — n1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n2 — n1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С:

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

A + B → C + D

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не  менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Еа. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Еа и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V2 и V1 – скорость при температуре t2 и t1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы.

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации Ea . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

scienceforyou.ru

24. Скорость гомогенной реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Понятие о молекулярности и порядке реакции.

скорость
гомогенной химической реакции измеряется
изменением концентрации какого-либо
из реагирующих веществ за еденицу
времени. Скорость
простой гомогенной реакции при
постоянном объеме подчиняется действующих
масс закону.

В
химической кинетике различают среднюю
и истинную (или

мгновенную)
скорость реакции. Средняя скорость
равняется отношению

изменения
количества вещества в единице объёма,
т. е. изменения

концентрации,
к промежутку времени, в течение которого
оно произошло:

Δn
1 Δn ΔC

υ=±

; = ΔC; υ = ±

V
Δτ V Δτ . (1)

Истинная скорость
реакции в данный момент выражается
изменением

концентрации,
отнесенным к бесконечно малому промежутку
времени, т.е.

производной
концентрации по времени:

dC

υ=±


. (2)

Закон
действия масс: при постоянной температуре
скорость химической реакции прямо
пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ.

для
реакции А+В2
АВ2 V=k[A][B2]

k
— Константа скорости реакции, которая
зависит от природы реагирующих веществ.

Молекулярность
реакции
,
число частиц реагентов, взаимодействующих
друг с другом в одной элементарной
(простой) реакции и превращающихся в
продукты. 

Сумма
показателей степени в кинетическом
уравнении химической реакции (x + y + z)
представляет собой общий
порядок реакции
.
Следует подчеркнуть, что порядок реакции
определяется только из экспериментальных
данных и не связан со стехиометрическими
коэффициентами при реагентах в уравнении
реакции. 

25. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Понятие об активных частицах и энергии активации. Уравнение Аррениуса.

Химические
реакции, протекающие в гомогенных
системах (смеси газов, жидкие растворы),
осуществляется за счет соударения
частиц. Однако, не всякое столкновение
частиц реагентов ведет к образованию
продуктов. Только частицы, обладающие
повышенной энергией — активные
частицы,
 способны
осуществить акт химической реакции. С
повышением температуры увеличивается
кинетическая энергия частиц и число
активных частиц возрастает, следовательно,
химические реакции при высоких
температурах протекают быстрее, чем
при низких температурах. Зависимость
скорости реакции от температуры
определяется правилом Вант — Гоффа :

активные
частиц
ы
– молекулы которые обладают энергией,
что бы разорвать или ослабить связи в
исходных частицах, и тем самым создать
новые молекулы.

энергия
активации

– некоторая избыточная энергия, которой
должны обладать молекулы для того что
бы их столкновение привело к образованию
нового вещества.Уравне́ние
Арре́ниуса
 устанавливает
зависимость константы скорости химической
реакции от температуры .

k=ZPe
^ (-
Ea/RT)

Z-чисто
столкновений молекул. e=2,718…,
P-стерический
множитель

26.
Обратимые и необратимые реакции.
Химическое равновесие. Константа
равновесия. Особенность гетерогенных
равновесий. Смешение истинного
химического равновесия. Принцип Ле
Шателье и примеры его применения.

Обратимые
реакции
 — химические
реакции,
протекающие одновременно в двух
противоположных направлениях (прямом
и обратном), например:3H2 +
N2 ⇌ 2NH3.

Необратимые
реакции
 —
реакции, при которых взятые вещества
нацело превращаются в продукты реакции,
не реагирующие между собой при данных
условиях, например, разложение взрывчатых
веществ, горение углеводородов,
образование малодиссоциирующих соединений,
выпадение осадка, образование газообразных
веществ.Ba(ClO2)2 +
H2SO4 →
2HClO2 +
BaSO4
NaHCO3 +
CH3COOH
→ CH3COONa
+ H2O
+ CO2

Однако
надо понимать, что при изменении условий
протекания реакции, теоретически
возможно сместить равновесие любой
реакции.

Химическое
равновесие
 —
состояние химической системы,
в котором обратимо протекает
одна или несколько химических
реакций,
причём скорости в
каждой паре прямая-обратная реакция
равны между собой. Для системы, находящейся
в химическом
равновесии, концентрации реагентов, температура и
другие параметры системы не изменяются
со временем.[1]

А2 +
В2 ⇄
2AB

В
состоянии равновесия скорости прямой
и обратной реакции становятся равными.

Конста́нта
равнове́сия
 —
величина, определяющая для данной химической
реакции соотношение
между термодинамическими активностями (либо,
в зависимости от условий протекания
реакции, парциальными
давлениями, концентрациями или фугитивностями)
исходных веществ и продуктов в
состоянии химического
равновесия (в
соответствии с законом
действующих масс).
Зная константу равновесия реакции,
можно рассчитать равновесный состав
реагирующей смеси, предельный выход
продуктов, определить направление
протекания реакции.
k=ZPe
^ (-
Ea/RT)

Выражение const
гетерогенного
равновесия

отсутствуют активные массы, конденсированные
(жидких, твёрдых) физ. постоянного
состава.

Процесс перехода
от одного равновесного состояния к
новому равновесия назыв. смещение
хим. равновесия.

Принцип Ле
Шателье:
Если
на систему находящуюся в состояния
хим. равновесия. оказать какое-либо
воздействие, то равновесия сместится
в таком направлении, что оказанное
воздействие будет ослаблено.

Приведем
пример реакции в газовой фазе:

                              2
NO
2 (г)
 
  
N
2O4 (г)

бурый
бесцв газ + 57 кДж

FeCl3+KSCN
Fe(SKN)Cl2+HCl
(Интенсивный цвет)

studfiles.net

Скорость химической реакции. Энергия Гиббса

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn/dt·V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ= ± dC/dt,

где C – концентрация, моль/л

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

υ = k·[A]a·[B]b или

υ = k·CaA·CbB

Здесь [A] и [B] (CA и CB )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ  А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

  • Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
  • Концентрация реагентов распределена равномерно.
  • Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
  • Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок. Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k·[A]a·[B]b

a – порядок по реагенту А

bпорядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.

  1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

    определяется законом действующих масс: υ = k[A]a·[B]b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.

  1. Зависимость скорости реакции от давления

    определяется уравнением Клапейрона – Менделеева, которое связывает концентрацию и давление:

pV = nRT, откуда

С = p/RT

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления. Эта зависимость актуальна в первую очередь для процессов, идущих с участием газов. Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит υ – она станет в 2 раза больше.

  1. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

    касается гетерогенных реакций. Вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше. Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности. Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

  2. Зависимость скорости реакции от природы вещества.

    Имеет большое значение строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки. Известно, что натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем, например, олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

  3. Зависимость скорости реакции от температуры

    определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса. Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции. Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению: 

где k  — константа скорости реакции

Еа -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Часто бывает, что известна константа скорости при одной температуре Т1, а требуется найти k при некой другой температуре Т2. Это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т1 и Т2:

ln k1 = lg A – Ea/2,3RT1 и

ln k2 = lg A – Ea/2,3RT2

Вычитая второе равенство из первого, получаем: 

При определении скорости химической реакции, также можно использовать уравнение Аррениуса (в случае, если υ описывается степенным уравнением):

υ = k·[A]a·[B]b

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее:

ln υ = const – Ea/2,3RT

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф: увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза. Правило имеет математическое выражение:

где υT1 и υT2  скорости реакции при температурах Т1 и Т2

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример. Допустим, что γ = 3, а Т2  Т1 = 20о, тогда

υT1T2 = 32 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

  1. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

    Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если  такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Еа или А. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

влияние катализатора на энергию активации

 

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции. Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

zadachi-po-khimii.ru

Измерение скорости химической реакции

Для экспериментального
определения скорости химической реакции
необходимо иметь данные об изменении
концентрации исходных или конечных
веществ во времени. Методы, с помощью
которых это можно сделать, подразделяются
на химическиеифизико-химические.

Химические
методы основаны на непосредственном
определении количества вещества или
его концентрации в реакционном сосуде.

Чаще всего для
этих целей используют такие виды
количественного анализа, как титриметрия
и гравиметрия. Если реакция протекает
медленно, то для контроля за расходованием
реагентов через определённые промежутки
времени из реакционной среды осуществляют
отбор пробы. Затем определяют в них
содержание нужного вещества. Например,
титрованием щёлочью определяют количество
кислоты в системе по мере протекания
реакции

R1
– COOH + R2
– OH → R1
– COO – R2
+ H2O

Если реакция
протекает с большой скоростью, то для
отбора пробы её останавливают с помощью
резкого охлаждения, быстрого удаления
катализатора, разбавления либо перевода
одного из реагентов в нереакционное
состояние.

Химические методы
анализа отличает простота, доступность
и хорошая точность.

В современной
экспериментальной кинетике чаще всего
используют физико-химические методы
анализа
. Они позволяют контролировать
изменение концентрации вещества
непосредственно в ходе протекания
реакции, не останавливая её и не делая
отбора пробы.Эти методы основаны
на измерении какого-либо физического
свойства системы, меняющегося во времени
и зависящего от количественного
содержания в ней определённого соединения;
например: давления (если в реакции
участвуют газы), электропроводности,
показателя преломления, спектра
поглощения реагента или продукта реакции
в ультрафиолетовой, видимой либо
инфракрасной областях. Широко используются
спектры электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного
резонанса (ЯМР).

Применение
спектральных методов основано на том,
что поглощение электромагнитного
излучения пропорционально количеству
вещества или его концентрации в системе.

Обычно экспериментально
изучают реакции в замкнутой системе
(т.е. при постоянном объёме) и представляют
результаты графически в виде так
называемой кинетической кривой,
выражающей зависимость концентрации
реагента или продукта реакции от времениt. Аналитический вид этой
зависимости называетсяуравнением
кинетической кривой
. В отличие от
основного кинетического уравнения,
уравнения кривых расходования реагирующих
веществ (или накопления продуктов
реакции) содержат в качестве параметров
начальные концентрации компонентов
0) в момент времениt=0.

Из этих уравнений
выводят формулы для расчёта константы
скорости реакции и времени полупревращения(t½)
промежутка времени, в течение
которого

расходуется половина взятого
исходного вещества, т.е. его концентрация
уменьшится в 2 раза и станет равной С
о/2.

В реакциях нулевого
порядка концентрация исходного вещества
линейно уменьшается со временем (рис.
37)

Рис. 37. Изменение концентрации
исходного вещества от времени в реакции
нулевого порядка

Математически
данная линейная зависимость запишется
следующим образом

С = С0–kt

где k
– константа скорости, С
0
– начальная молярная концентрация
реагента, С – концентрация в момент
времени
t.

Из неё можно вывести
формулу для расчёта константы скорости
химической реакции нулевого порядка.

k
=
(C0
– C).

Константа
скорости нулевого порядка измеряется
в моль/л ∙ с (моль · л
-1·
с
-1).

Время полупревращения
для реакции нулевого порядка пропорционально
концентрации исходного вещества

t½=

Для реакций первого
порядка кинетическая кривая в координатах
С,tносит
экспоненциальный характер и выглядит
следующим образом (рис. 38) Математически
данная кривая описывается следующим
уравнением

С = С0ekt

Рис. 38. Изменение концентрации
исходного вещества от времени в реакции
первого порядка

На практике для
реакций первого порядка кинетическую
кривую чаще всего строят в координатах
ℓnC,t. В этом
случае наблюдается линейная зависимость
ℓnС от времени (рис. 39)

ℓnС = ℓnС0–kt

ℓnС

Рис. 39. Зависимость логарифма
концентрации реагента от времени
протекания для реакции первого порядка

Соответственно,
величину константы скорости и время
полупревращения можно рассчитать по
следующим формулам

k
=
ℓnилиk= 2,303ℓg

(при
переходе от десятичного логарифма к
натуральному).

t½
=

Константа
скорости реакции первого порядка имеет
размерность
t
–1 , т.е. 1/с и не
зависит от единиц измерения концентрации.
Она показывает долю, которую составляют
молекулы, вступившие в реакцию за единицу
времени, от общего числа молекул реагента
в системе. Таким образом, в реакциях
первого порядка за одинаковые промежутки
времени расходуются одинаковы доли
взятого количества исходного вещества.

Второй отличительной
особенностью реакций первого порядка
является то, что t½ для
них не зависит от начальной концентрации
реагента, а определяется только константой
скорости.

Вид уравнения
зависимости концентрации от времени
для реакций второго порядка рассмотрим
только для простейшего случая, когда в
элементарном акте участвуют 2 одинаковые
молекулы, или молекулы разных веществ,
но начальные концентрации их (С0)
равны. При этом линейная зависимость
наблюдается в координатах 1/С,t(рис. 40). Математическое уравнение этой
зависимости запишется следующим образом

=
+kt

Рис. 40. Зависимость величины
обратной концентрации реагента от
времени для реакции второго порядка

Константа
скорости вычисляется по
формуле

k=(–)

и
измеряется в л∙с
-1∙моль-1,
т.е. ее численное значение зависит от
того, в каких единицах измеряется
концентрация вещества.

Период полупревращения
реакций второго порядка обратно
пропорционален начальной концентрации
реагента

t½=

Это связано с тем,
что скорость реакций второго порядка
в сильной мере зависит от числа
столкновений между молекулами реагирующих
веществ в единицу времени, которое, в
свою очередь, пропорционально числу
молекул в единице объема, т.е. концентрации
вещества. Таким образом, чем больше
концентрация вещества в системе, тем
чаще сталкиваются молекулы между собой
и тем за меньший промежуток времени
половина их успеет прореагировать.

Реакции третьего
порядка, как уже было сказано ранее,
встречаются крайне редко и не представляют
практического интереса. Поэтому в связи
с этим мы их не будем рассматривать.

studfiles.net

Скорость химических реакций

ИНСТИТУТ ЭКОНОМИКИ, УПРАВЛЕНИЯ И ПРАВА (г. КАЗАНЬ)

                                    Нижнекамский филиал
                       КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

по неорганической химии                                   .

за     2      .семестр 2007/2008 уч. года

преподаватель: Давыдов Е.М.                             .

                            вариант                                      .

                      Ткаченко                                  .

                                    фамилия

                            Семен                                       .

                                                имя

                            Ильич                                       .

                                                 отчество

                   1          курса заочного отделения

                              1371з гр.
Содержание

Введение                                                                                             3

1.Кинетическое уравнение химических реакций                          4

2.Молекулярность реакций                                                               13
Введение

Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.
Кинетическое уравнение химических реакций

В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов.

Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты.

Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта – Бера.

Скорость реакции можно рассчитать исходя из данных об изменении давления или объема в газофазной системе либо объема газа, выделяющегося в ходе реакции. В случае газофазных реакций, протекающих в потоке, в реактор иногда вводят катализатор или повышают температуру, чтобы ускорить процесс. Входные и выходные трубки в таких системах делают достаточно малыми, чтобы газы поступали в реактор и выходили из него как можно быстрее и в области с неконтролируемым градиентом температуры находились непродолжительное время. Время нахождения газов в реакторе (время протекания реакции) определяют исходя из объема газов, проходящих через реактор в 1 с, отнесенного к объему реактора. Если общее число молекул в ходе реакции изменяется, то оценить время становится довольно трудно. В проточных системах используются большие количества реагентов и получаются большие количества продуктов, что облегчает моделирование соответствующих химических процессов в промышленных масштабах.

Скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации исходных веществ или по увеличению концентрации продуктов. Скорость уменьшения концентрации исходного вещества равна –dC/dt, а скорость увеличения концентрации продукта равна dC/dt, где С – концентрация, t – время. Концентрацию обычно измеряют в единицах молярности (моль/л), время – в секундах.

Порядок реакции. Порядок реакции – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции

aA + bB ® mM + nN

скорость уменьшения концентрации С реагента А можно представить в виде

где СА и СВ – концентрации исходных веществ А и В соответственно. Порядок реакции в этом случае равен а + b. Коэффициент пропорциональности k, входящий в уравнение, называется константой скорости. Он равен скорости реакции при единичной концентрации реагентов.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка.

Чтобы найти зависимость концентрации от времени, нужно проинтегрировать уравнение (1). Разделив переменные и проинтегрировав, получим

–ln C = kt + const

где ln – натуральный логарифм. Или, перейдя к десятичным логарифмам:

График зависимости lg C от t является прямой с тангенсом угла наклона –s, равным –k/2,303. Отсюда

k = 2,303Чs

Зная k и концентрацию С при данном t, можно найти константу интегрирования (const) и рассчитать концентрацию для любого момента времени. Константу интегрирования можно также определить из координат точки пересечения прямой с осью lg C при t = 0 (рис. 1).

Уравнение (1) можно проинтегрировать в пределах от С1 до С2, равных концентрациям реагента в моменты времени t1 и t2:

Отсюда

Размерность k равна размерности t –1.

Если в начальный момент времени (t1 = 0) C1 = C0, то концентрация C в любой момент времени t в соответствии с уравнением (2) будет равна

Уравнение (1) можно записать в другом виде, приняв, что а – это начальное количество реагента, x – его количество, прореагировавшее за время t. Тогда (а – x) равно количеству реагента, оставшемуся через время t, и уравнение реакции примет вид

Разделив переменные и проинтегрировав, получим

–ln(a – x) = kt + const

отсюда при t = 0, x = 0 и const = –ln a

Часто представляет интерес характеристическая величина t1/2 – время полупревращения реакции, т.е. время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. При x = (1/2)a и t = t1/2 из уравнения (3) получим

Это соотношение иллюстрирует важную особенность реакций первого порядка: время, за которое количество вещества уменьшается вдвое, не зависит от его количества в момент начала реакции и в любой данный момент реакции.

Если известна константа скорости k, можно рассчитать количество вещества, прореагировавшего к данному моменту времени, или определить, за какое время прореагирует данное количество вещества.

Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, пентаоксид азота, растворенный в тетрахлориде углерода, разлагается при температуре 45° С в строгом соответствии с уравнением реакции первого порядка:

Реакции второго порядка. Когда скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени, мы имеем дело с реакцией второго порядка. В дифференциальной форме выражения для скорости такой реакции имеют вид

и

Пусть a – начальная молярная концентрация реагента А, x – число его молей в 1 л, прореагировавшее за время t; тогда скорость реакции будет равна

dx/dt = k(a – x)2

или

dx/(a – x)2 = kdt

Проинтегрировав, получим

1/(a – x) = kt + C

Поскольку x = 0 при t = 0, константа С = 1/а. Отсюда

и

Если а и b – начальные молярные концентрации реагентов А и В соответственно и если за время t прореагировало x молей этих реагентов в 1 л, то, проинтегрировав соответствующее уравнение для скорости реакции, можно найти выражение для константы скорости:

Размерность k – л/(мольЧс). Численное значение k можно найти, подставив концентрации и время в уравнение (4) либо построив графики зависимости или от времени. Умножение наклона полученной таким образом прямой на 2,303/(a – b) дает k .

Реакции третьего порядка. Скорость реакции третьего порядка может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени. Так,

или

dx/dt = k(a – x)3

Разделение переменных и интегрирование дают

или

Здесь размерность k – л2/(моль2Чс).

Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях). Уравнение для скорости такой реакции в дифференциальной форме имеет вид

–dC/dt = k

или, выраженное через концентрацию x продукта,

dx/dt = k

Проинтегрировав, получим

x = kt + C

Значению x = 0 соответствует t = 0, откуда константа С = 0 и

x = kt

В величину k могут входить различные константы, например интенсивность света, концентрация насыщенного раствора или пара. Размерность k – моль/(лЧс).

Реакции п-го порядка. В общем случае для реакции порядка п при п > 1 связь между концентрацией и временем для конечного времени наблюдения описывается уравнением

где С – концентрация реагента в момент времени t, C0 – начальная концентрация. График зависимости 1/(Сn – 1) от t представляет собой прямую с наклоном (n–1) k. Размерность k – (моль/л)1 – n/c.

Реакции не всегда имеют целочисленный порядок. Показатели степени при концентрациях в выражении для скорости часто являются дробными. Однако и в этом случае порядок реакции равен сумме показателей степеней. Например, для реакции, скорость которой равна

порядок п = 0,7 + 1,8 = 2,5.

Часто порядок реакции, определяемый экспериментально, не соответствует порядку, который следует из стехиометрического уравнения. Большинство химических реакций включает две или несколько стадий, протекающих одновременно, что приводит к более сложным выражениям для скорости.

Определение порядка реакции. Подстановка в формулы. Если k остается постоянной при подстановке значений концентрации и времени в уравнение скорости реакции, значит, порядок реакции, задаваемый уравнением, верен. Если же расчеты не согласуются с экспериментальными данными, то реакция сложнее, чем предполагалось, и, вероятно, протекает в две или несколько стадий.

Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция – нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий – в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.

Определение времени полупревращения. Для реакции первого порядка время, за которое прореагирует определенная часть реагента (например, половина), не зависит от начальной концентрации (см. выше),

Для реакции второго порядка при равенстве начальных концентраций обоих реагентов, а = b, время, за которое прореагирует половина вещества, обратно пропорционально начальной концентрации. Из приведенного выше выражения для константы скорости реакции второго порядка получаем

или

t1/2 = 1/ka

Изменение соотношения между реагентами. Если выражение для скорости представить как

где СА, СВ, СС … – концентрации участвующих в реакции веществ А, В и С …, а а, b, с … – соответствующие показатели степени в уравнении для скорости, то порядок реакции п можно определить, увеличив вдвое значение СА без изменения СВ и СС и экспериментально определив величину Dx/Dt для СА и 2СА. Так, если – скорость при концентрации 2СА, а – скорость при концентрации СА, то, взяв отношение этих двух величин, получим

Предположим, что наблюдаемое отношение

равно 4; тогда а = 2 и реакция является реакцией второго порядка относительно реагента А. Если это отношение равно 2, то а = 1 и имеет место реакция первого порядка относительно того же реагента. Аналогичным образом определяют b, с и т.д.

Добавление избытка реагентов. Добавив в реакционную смесь в большом избытке все реагирующие вещества, кроме одного, можно определить порядок реакции по этому реагенту, т.е. показатель степени, с которым концентрация данного реагента входит в уравнение скорости. Таким же образом определяют порядок реакции по каждому реагенту.

Показатель степени для концентрации реагента А, не находящегося в избытке, устанавливают по графику зависимости dCA/dt от ln CA согласно уравнению

Наклон полученной прямой равен а. Константа kў является произведением константы скорости на концентрации реагентов, находящихся в избытке, взятые в соответствующих степенях.
Молекулярность реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Порядок реакции и ее молекулярность не всегда можно предсказать исходя из стехиометрии реакции; для этого нужно провести кинетические измерения. В некоторых случаях порядок и молекулярность реакции, определенные исходя из ее стехиометрии, совпадают.

Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I2 ® 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H2 + I2 ® 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

coolreferat.com

Author: alexxlab

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о