От чего зависит константа скорости химической реакции: Недопустимое название — Циклопедия - Управленческое образование

Содержание

2.5 Константа скорости химической реакции

Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна

Константа скорости реакции k — коэффициент пропорциональности между скоростью химической реакции и произведением концентраций реагирующих веществ:. Константа скорости численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: W=k при C_A=C_B=1. Если реакция А с В по своему механизму сложная (в ней участвуют активные промежуточные продукты, катализатор и т. д.), подчиняется уравнению , то k называют эффективной константой скорости реакции; IUPAC рекомендует называть k в этом случае коэффициентом скорости реакции. Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению, а выражается иной зависимостью, например v=k₁C₁

C₂(1+k₂C₂)^–1. Тогда k₁ и k₂ называют коэффициентами в уравнении для скорости реакции.

Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае

а коэффициент k_набл=k называют эффективной или наблюдаемой константой скорости реакции при С_B>>С_A. Для случая n_A=1 такой коэффициент часто называют коэффициентом скорости реакции псевдопервого порядка. Константа скорости реакции порядка n имеет размерность: (время)^–1•(концентрация)^–(ⁿ^–1). Численное значение зависит от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации.

При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту. Например, реакция 2,4,6-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии:

PhО^•+ROOH→PhOH+RO₂^•

PhO^•+RO₂^•→ROOPhO

Стехиометрическое уравнение – 2PhО^•+RООН=РhОН+ROОPhО, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, W_ROOH=k[ROOH][PhO^•] и W_PhO_•=2k[ROOH][PhO^•].

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала: порядок реакции по PhO^• равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO^• равен 2.

Методы вычисления константы скорости химической реакции. По кинетической кривой. Если n=1, то k=t^–1ln 10 lg (C_Ao

/C_A). Если суммарный порядок реакции ‑ n, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, и все реагенты, кроме А, взяты в избытке, то

Для реакции А+В→продукты k находят из уравнения

При вычислении константы скорости по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению k в уравнении f(x)= –k`t (x ‑ относительная концентрация реагента).

Для реакции 1-го порядка f(x)=ln x, k`=k; для реакции 2-го порядка f(x)=x^–1–1, k=C_ok и т.д. Из эксперимента получаем ряд значений (t₁, x₁), (t₂, x₂), …, (t_n, x_n). Прямая, проведенная в координатах f(x)–t, должна удовлетворять условию _i=f(x_i)+kt_i, Σ_i=0. Отсюда следует, что k= Σf(x_i)/Σt_i.

По периоду полупревращения. Период полупревращения однозначно связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента, что позволяет вычислить k. Так, для реакции первого порядка k=ln 2/τ

1/2, для реакции второго порядка k=C_o^–1τ_1/2 и т.д.

По начальной скорости реакции. Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно,

По изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени t` и t« (С` и С«), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти k, при ν=1 имеем

, , .

Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы x (оптическая плотность, электрическая проводимость и т.д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С так, что при C=C_o, x=x_o, а при С=0, х=x_∞, то k можно определить из кинетической кривой x(t) следующими методами:

Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют x_i в момент t_i и x₁` в момент t_i+ и т.д. Из графика lg (х_i–х_i`)–t_i находят k:

lg (x_i–x_i`)=lg[(x_o–x_∞)(1–e^–^k^)]–0,43kt_i.

Метод Мангельсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах x_i` – x_i:

x_i`=x_ie^–k^+x_∞(1–e^–k^),

наклон прямой равен e^–^k^, отсечение на оси ординат равно х_∞(1–e^–^k^).

Метод Розвери (для реакций второго порядка). Параметр х измеряют в моменты времени t₁, t₂, t₃ разделенные постоянным интервалом времени . Константу скорости находят из уравнения:

Константа скорости химической реакции эффективная

В заключение приведем примеры рассчитанных по алгоритму, приведенному в работе [18], зависимостей максимальной температуры во фронте от константы скорости химической реакции (рис. 3.6), величины адиабатического разогрева смеси (рис. 3.7) ж размера (рис. 3.8) зерна катализатора в условиях, когда величиной эффективной продольной теплопроводности по слою можно пренебречь [19]. Приведенные количественные зависимости согласуются с полученными ранее оценками. Отметим лишь влияние раЗ(Мера зерна катализатора в условиях, когда роль продольного переноса тепла пренебрежимо мала. Как видно из выражения (3.566), [c.94]
Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями.

[c.532]

Эффективные константы скоростей химических реакций, эффективность инициирования, зависящие от степени превращения мономеров, представляются в виде [c.276]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно используют две теоретические модели теорию эффективных столкновений и теорию переходного состояния. Чаще всего рассматривают механизм, предусматривающий соударения реагирующих молекул. Константа скорости является мерой частоты и эффективности соударений. На основании теории эффективных соударений для константы скорости химической реакции выведено уравнение [c.139]

По оси ординат— отношение эффективной константы скорости к к истинной константе скорости химической реакции к по оси абсцисс — отношение коэффициента массоотдачи 0 к константе скорости химической реакции к.

[c.77]

Ускоряющее действие катализаторов специфично и. принципиально отличается от действия других параметров, влияющих на скорость процессов — температуры, давления, исходной концентрации реагентов, степени перемешивания и др. Повышение температуры, например, это универсальное средство интенсификации, увеличивающее как константу скорости химической реакции, так и коэффициент массопередачи. Но повышение температуры ограничено термостойкостью материалов и смещением равновесия, ведущим к снижению движущей силы экзотермических обратимых процессов. Применение катализаторов — прием ускорения химических реакций, не имеющий ограничений и наиболее эффективный в присутствии катализаторов возможно ускорение химических реакций в миллионы раз. Вследствие изменения механизма реакции в присутствии катализаторов понижается энергия активации.
[c.143]

Здесь мы встречаемся с условной или эффективной константой скорости химической реакции, зависящей от концентрации одного или нескольких реагентов. Эту величину называют также удельной скоростью данной реакции, т. е. скоростью, отнесенной к единице концентрации одного (или нескольких) реагирующих веществ. [c.18]

Из этого соотношения находим выражение для эффективной константы скорости химической реакции в области циркуляции газа [c.215]

Величина А в уравнении (У.9) равна константе скорости химической реакции при Е = 0. Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса можно рассматривать как экстраполяционное значение макс. когда все молекулы реакционноспособны, т. е. все их соударения эффективны [c.123]

Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию, становится средним арифметическим между истинным и первым, т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго порядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузионной области равна примерно половине энергии активации химической реакции.

[c.310]

Коэффициент пропорциональности в уравнении (3.11) называется константой скорости химической реакции (к). Константа скорости реакции численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагентов, равных единице, и поэтому ее иногда называют удельной константой скорости реакции. Для сложных по механизму реакций к называется эффективной (наблюдаемой) константой скорости реакции. ИЮПАК рекомендует называть к в этом случае коэффициентом скорости реакции. [c.135]

Двухфазная модель реакторов с зернистым слоем. До сих пор часто в математической модели реакторов члены уравнений материального и теплового балансов, выражающие скорость химических реакций, аппроксимируются уравнениями формальной химической кинетики с некоторыми эффективными значениями кинетических констант. Недостатками такого приближения, во-первых, является то, что эффективные константы должны определяться для каждого размера зерна и каждой структуры катализатора, а, во-вторых, в этом случае модель обладает слабой экстраполирующей способностью, особенно для быстрых и сильно экзотермических реакций, где велика роль процессов переноса. [c.291]

Для сравнения термостабильности полимерных материалов необходимы ее количественные характеристики. Если полимер эксплуатируется на воздухе и причиной потери им эксплуатационных свойств является окисление, то в качестве такой характеристики удобно использовать предложенную в [235] эффективную константу скорости окисления. Поскольку эта характеристика не является истинной константой скорости химической реакции, мы остановимся на ней подробнее. [c.113]

Кроме того, дана формулировка подхода к определению чувствительности математической модели какого-либо механизма сложной химической реакции к изменению значений констант скоростей отдельных этапов реакции и различных их групп. Этот подход состоит в совместном решении системы уравнений химической кинетики и уравнений, определяющих производные концентраций компонентов реакции по константам скоростей химических реакций, входящих в исследуемый механизм. Полученные решения такой системы позволяют оценить влияние различных констант скоростей на отдельных стадиях химического процесса. Надо заметить, что, по-видимому, развитый метод исследования чувствительности механизма химической реакции к значению тех или иных констант отнюдь не является единственным и наиболее эффективным, тем более что интерпретация получаемых с его помощью кривых отнюдь не проста. Это скорее постановка задачи, чем ее практически рациональное решение. [c.7]

Как видно из уравнения, при быстрой химической реакции, завершающейся на внутренней поверхности пограничной пленки, эффективная константа скорости равна среднему геометрическому из коэффициента диффузии и константы скорости химической реакции. При этом кажущийся порядок реакции по реагенту А равен 0,5, а порядок по У — единице. Эффективная энергия активации будет равна примерно половине энергии активации той же реакции в гомогенной среде. [c.260]

До последнего времени задачи о влиянии флюктуаций внешних полей на поведение распределенных систем изучались главным образом применительно к радиофизике и близким к ней дисциплинам. Большое внимание было уделено, в частности, проблемам распространения излучений в турбулентной среде и другим вопросам теории стохастических волновых уравнений [31, 32]. Цель расчетов состоит в этих случаях в нахождении эффективных (т. е. перенормированных с учетом флюктуаций) характеристик среды при различных предположениях о статистических свойствах флюктуирующих полей, аналогично тому как в разд. 1 были вычислены эффективные константы скорости химических реакций в турбулентных средах. [c.210]

Реакция обрыва в объеме, как разбиралось в предыдущем параграфе, осуществляется при тройном соударении по схеме Л В + М = АВ + М, где А — активный центр, М — третья молекула, не претерпевающая химического превращения. Эффективная константа скорости этой реакции g зависит по сути дела от концентрации молекул В и М. Введение в смесь инертных добавок отражается на величине константы д. [c.105]

Кроме того, для реакций в твердых полимерах характерна так называемая по-лихронная кинетика процесса [2]. В этом случае частицы, находящиеся в различном молекулярном окружении, реагируют с различными константами скорости. В результате наиболее активные частицы будут первыми удаляться из зоны реакции, и эффективная константа скорости будет уменьшаться во времени. С другой стороны, релаксационные процессы в полимерной матрице будут восстанавливать первоначальное распределение частиц по их реакционной способности. Поэтому кинетические закономерности будут зависеть от соотношения констант скоростей химической реакции и процессов релаксации [3]. Этот факт также заставляет критически относиться к возможности экстраполяции результатов ускоренных испытаний на старение полимеров в реальных условиях. [c.187]

На третьей ступени иерархии рассматриваются процессы в макрообъеме пористой среды (например, в объеме зерна катализатора). Используя полученные на предыдущем уровне иерархии зависимости эффективных коэффициентов переноса и констант скорости химических реакций от локальных значений макропеременных, геометрических и топологических характеристик [c.142]

Решение основной задачи может быть проведено в три этапа 1) построение математической модели природного процесса (прямая задача динамики) 2) проверка следствий из модели (с целью ее видоизменения или корректировки) в лабораторном эксперименте и на соответствующих геологических объектах в отношении тех их характеристик, которые непосредственно наблюдаемы (из эксперимента может быть определен ряд кинетических и динамических параметров) 3) применение модели для расшифровки генезиса природных объектов (обратная задача). В результате этих исследований выявляются параметры природного процесса (длительность, эффективные константы скоростей химических реакций, скорости движения геохимических барьеров, концентрации в палеорастворах и т. п. — в зависимости от типа исследуемого процесса), характеризующие его генезис, которые не могут быть непосредственно определены в ходе геологических исследований. [c.199]

Скорость химических реакций бытро возрастает при повышении температуры за счет увеличения доли эффективных соударений, при которых общая энергия частиц достаточна для образова-ния активированного комплекса. Константа скорости химической реакции зависит от доли эффективных соударений, выражаемой величиной [c.63]

В уравнениях (IX.49), (IX.50) использованы следующие обозначения оператор Лапласа (ж / а ), р — параметр, зависяпщй от геометрической формы зерна р равно для шара 2, для цилиндра с изолированными торцами 1, для плоской пластины 0) С(- — концентрации реагентов Т — температура 0 1, Я, — эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности в зерне соответственно к Т) — константа скорости химической реакции, отнесенная к единице объема зерна / (с1,. ..) — функция, определяющая зависимость скорости реакции от концентрации реагентов к — тепловой эффект реакции. [c.171]

В соответствии с физическим смыслом константы скорости химическо реакции изменение к больше всего влияет на эффективную длину реактора (т. е. практически на время реакции до достижения максимума образования С2Н3) и меньше на абсолютную величину этого максимума. Отсюда следует, что необходимо с гораздо больп1ей точностью определить экспериментальное значение к и проанализировать возможные источники ошибок и расхождений в значениях к , полученных в работах [44,46]. [c.62]

Зависимость скоростей реакций, катализируемых химотрипсином, от pH обнаруживает оптимум при pH 8. [42]. Механизм зависимости химотрипсино-. вого катализа от pH заключается в следующем [6—9, 13, 43, 44]. Эффективные константы скоростей химических стадий ферментативной реакции 2 и сохраняют постоянное значение при щелочных и нейтральных значениях pH, но при дальнейшем понижении pH они уменьшаются. Сигмоидальный характер этих зависимостей указывает на участие в катализе ионогенной группы фермента с рЛГа7. Многие годы полагали, что этой группой является имидазольный фрагмент His-57, однако позднее она была идентифицирована как карбоксил Asp-102 [45]. Ее протонизация разрушает водородные связи в составном нуклеофиле (рис. 32), что приводит к потере ферментом каталитической способности. [c.132]

При примерном равенстве Ру и Ру их соотношение близко к единице и соотношение продуктов не зависит от констант скорости химических реакций и коэффициентов распределения. Для этой системы превращений ясно прослеживается последовательное изменение соотношения продуктов от кинетической к диффузионной области с изменением соотношения эффективных констант от 1Яу /(АгЯу ) через У 1/Й2Яу2/Яу к 1. Вопросы и упражнения [c.267]

Константа скорости химической реакции в отсутствие равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы молекул-реагентов описывается формулами, полученными для однотемпературных условий, когда Т =Т (при наличии колебательно-посту нательного равновесия). При этом вместо значения поступательной температуры газа Т в эти формулы вводится величина эффективной температуры Т . [c.277]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагораживании нефтяных углеродов происходят физико-химические. процес-сы, осложненные теилотехническими и гидродинамическими факторами и структурой исходного углерода все это влияет па суммарную (эффективную) константу скорости всех реакций. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется диффузионными факторами. [c.194]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания кокоов в следующем виде. [c.200]

Скорость химической реакции кинетическое уравнение и константа скорости закон действующих масс

Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение и константа скорости. Закон действующих масс.

Многое удается узнать о химических реакциях, изучая скорость их протекания и факторы, от которых она зависит. Этим занимается раздел химии, называемый ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Количество вещества выражают в МОЛЯХ, а объем в ЛИТРАХ. В этом случае мы получаем удобную для работы величину — КОНЦЕНТРАЦИЮ вещества в моль/л, которая ИЗМЕНЯЕТСЯ в ходе реакции. Таким образом, скоростью реакции называют изменение концентрации какого-нибудь вещества, участвующего в реакции, за единицу времени (например, за секунду или за минуту). Отсюда другое определение скорости реакции:

Скоростью химической реакции называется ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ реагента или продукта в единицу времени.

Разницу между тем, что было и тем, что стало, часто обозначают буквой греческого алфавита  (дельта) Следовательно, только что приведенное определение математически можно выразить так:

V = С₂ – С₁t₂ — t₁= С / t)

где v — скорость реакции, С₁ и С₂ — молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂ соответственно, C — изменение концентрации (в моль/л), а  — интервал времени, в течение которого это изменение произошло (сек). Следовательно, размерность у скорости реакции такая: «моль/л^.сек».Знак (+) ставится если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу.

Чаще речь идет об убыли концентрации исходного вещества, поэтому изменение концентрации берется со знаком «минус».

За скоростью реакции А + Б = В можно следить по расходованию одного из реагентов (А или Б), либо по накоплению продукта (В). Здесь мы сталкиваемся с серьезной проблемой: скорость реакции может постоянно МЕНЯТЬСЯ. Действительно, в начале реакции, когда молекул А и Б еще много, столкновения между ними происходят гораздо чаще, чем в конце реакции, когда молекул А и Б уже намного меньше. Как мы знаем, столкновения молекул являются поводом для реакции между ними. На рис. 1 показана упрощенная модель реакции А + Б = В, в которой каждое столкновение приводит к химической реакции между двумя частицами. Впрочем, такие реакции тоже есть. Например, практически каждое столкновение ионов Н⁺ и ОН^— в растворе приводит к образованию молекулы Н₂О (у этой реакции низкая энергия активации).

Рис. 1. Модель реакции А + Б = В. Образование продукта (В) происходит быстро в начале реакции и замедляется ближе к концу реакции. На графике накопления продукта (В) в смеси хорошо видно, что при одном и том же интервале времени  изменение концентрации C в начале реакции больше, чем в конце реакции. Таким образом, скорость химического превращения может постоянно меняться в ходе реакции. Поэтому выражение для скорости реакции, записанное выше, позволяет рассчитать среднюю скорость реакции. Как же быть в таком случае? Что принимать за истинную скорость реакции? К счастью, существует подход, который позволяет устранить эту трудность в изучении скоростей химических реакций.

Чем больше концентрация молекул (А) или (Б) в смеси, тем больше вероятность столкновения между ними. Если обозначить буквами А и Б (в квадратных скобках) молярные концентрации этих веществ, то скорость реакции будет пропорциональна произведению этих молярных концентраций:

v = [А моль/л][Б моль/л] (1)

В дальнейшем обозначения «моль/л» в квадратных скобках мы уже писать не будем. Заметим, что в полученном нами выражении (1) для скорости химической реакции размерности левой и правой части не совпадают. Действительно, размерность скорости реакции, как мы уже знаем, «моль/л^.сек», а размерность произведения в правой части уравнения другая: «моль²/л²«. Для того чтобы выровнять размерности в правой и левой частях уравнения, нужен коэффициент пропорциональности. Обозначим его буквой k и присвоим ему размерность «л/моль^.сек». Тогда уравнение (1) примет такой вид:

v = k[А][Б] (2)

Оказалось, что коэффициент пропорциональности k способен выполнять гораздо более полезную функцию, чем простое выравнивание размерностей в левой и правой частях уравнения (2). Коэффициент k НЕ ЗАВИСИТ от концентраций [А] и [Б]. Эти концентрации (как и скорость) могут изменяться в ходе реакции, но значение k сохраняется ПОСТОЯННЫМ для данной реакции в выбранных условиях. Поэтому коэффициент k называют КОНСТАНТОЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ. Уравнение (2) называется КИНЕТИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ для реакций типа А + Б = В (или А + Б = В + Г + …). В кинетическом уравнении скорость реакции не зависит от количества ПРОДУКТОВ реакции и их концентраций. Это и понятно: ведь скорость реакции в данном случае определяется только столкновениями молекул реагентов (А) и (Б). Константу скорости k можно определить экспериментально: она численно равна скорости реакции в тот момент, когда концентрации исходных веществ равны 1 моль/л:

v = k[А][Б] = k[1][1], следовательно, в этот момент v = k

Константа скорости k дает химикам возможность КОЛИЧЕСТВЕННО обсуждать вопросы, связанные с изучением скоростей реакций. Приведем пример.

Реакция	Условия	Кинетическое уравнение	k
H⁺ + OH^— = H₂O	20 ^oC	v = k[H⁺][OH^—]	1,4^.10¹¹ л/моль^.сек
NH₄⁺ = NH₃ + H⁺	20 ^oC	v = k[NH₄⁺]	24 сек^-1

Измеренные константы скоростей приведенных реакций позволяют уже не просто говорить о том, что реакция нейтрализации (H⁺ + OH^—) протекает намного быстрее реакции разложения иона аммония. Можно рассуждать количественно: при 20 ^оС реакция нейтрализации протекает в 6^.10⁹ раз быстрее, чем реакция распада иона аммония на аммиак и ион водорода.

** Интересен вопрос о том, почему в кинетическом уравнении (2) фигурирует именно ПРОИЗВЕДЕНИЕ молярных концентраций реагентов? Почему, например, не сумма? Ответ можно получить экспериментально и теоретически. Эксперимент подтверждает правильность кинетического уравнения, но к нему можно прийти и из теории вероятностей.

Для того чтобы столкнуться, молекулы (А) и (Б) должны оказаться одновременно в какой-то точке пространства. Вероятность того, что два независимых события произойдут одновременно (молекулы А и Б окажутся в одно время в одном и том же месте) равна ПРОИЗВЕДЕНИЮ вероятностей каждого из этих событий по отдельности. Это положение теории вероятностей легко проверяется. Наибольшую вероятность обозначают единицей. Например, вероятность того, что подброшенная вверх монета упадет плашмя, практически равна 1. Вероятность того, что монета упадет орлом вверх, равна 1/2. Если мы подбросим одновременно две монеты, то вероятность того, что обе они упадут орлом вверх, составляет 1/2^.1/2 = 1/4. Это означает, что в серии из 4-х опытов с подбрасыванием монет только один раз выпадут два орла. Если в маленькой серии опытов и произойдет отклонение от теории, то в большой серии (например, из 100 опытов), таких отклонений уже практически не наблюдается. Можете проверить сами. Вероятность для молекул А одновременно оказаться в одном и том же месте прямо пропорциональна молярной концентрации этих молекул [А]. Это же можно сказать о молекулах Б. Следовательно, вероятность их столкновения должна быть пропорциональна ПРОИЗВЕДНИЮ молярных концентраций [А][Б].

Бывают случаи, когда реакция происходит в результате одновременного столкновения трех частиц. Например, для реакции 2А + Б = В (или 2А + Б = В + Г +…) кинетическое уравнение должно выглядеть так:

v = k[А][А][Б] или v = k[А]²[Б]

В общем случае, для реакции

aA +bB + cC = dD + eE + fF + …

кинетическое уравнение для скорости реакции записывается следующим образом:

v = k[A]^a[B]^b[C]^c (3)

Оно представляет собой произведение концентраций реагентов, каждая из которых взята в степени, равной числу молей соответствующего вещества в полном уравнении реакции. Это не что иное, как математическая запись ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС. Часто встречается и термин ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС, причем можно использовать любое из этих названий. Закон действующих масс и его математическое выражение — кинетическое уравнение — называют основным законом химической кинетики. Этот закон можно сформулировать так:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов.

Название основного закона химической кинетики связано с работами норвежских ученых Гульдберга и Вааге, опубликованными в 1864 и 1867 гг. Этими исследователями было экспериментально показано, что скорость реакции пропорциональна произведению «масс реагентов в реакции», то есть «действующих масс», откуда и возникло название.

Общее уравнение (3) требуется только для обсуждения вопросов, связанных с химическим равновесием. В реальных химических реакциях одновременное столкновение между собой уже трех реагирующих частиц — редкое событие, поэтому таких реакций немного. Большинство химических реакций происходит либо при распаде одной частицы (А = Б + В + Г…), либо при столкновении между собой двух частиц (А + Б = В + Г…). Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называют элементарными реакциями. Только для таких — элементарных реакций — справедливо кинетическое уравнение (3). Приведем пример. Для окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 14 HI = 3 I₂ + 2 CrI₃ + 2 KI + 7 H₂O

не следует торопиться записать кинетическое уравнение:

v = k[K₂Cr₂O₇][HI]¹⁴ (неправильно!)

Эта сложная реакция на самом деле включает в себя несколько простых (элементарных) реакций. Трудно представить, что для образования продуктов должны одновременно столкнуться между собой одна молекула K₂Cr₂O₇ и 14 молекул HI. Это совершенно невероятное событие! Кроме того, оба исходных соединения распадаются в растворе на ионы, поэтому трудно даже ожидать, что между собой должны столкнуться частицы восстановителя (I^—) и окислителя (Cr₂O₇^2-) в виде анионов (ведь они отталкиваются друг от друга). Ион Cr₂O₇^2- должен претерпеть ряд сложных превращений, прежде чем превратится в частицу, столкновение которой с ионом иода действительно приведет к химической реакции. Для этого должно произойти несколько элементарных реакций, каждая из которых описывается своим собственным (простым) кинетическим уравнением и имеет свою константу скорости.

В итоге общую скорость реакции определяет какая-то самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией. Как же найти общее кинетическое уравнение для нашей окислительно-восстановительной реакции? Сделать это можно только экспериментально. Оказалось, что скорость данной реакции при 25 ^оС зависит только от концентрации бихромата калия и НЕ ЗАВИСИТ от концентрации иодоводородной кислоты HI:

v = k[K₂Cr₂O₇]

** Следовательно, лимитирующая стадия связана с каким-то превращением бихромата калия. Так кинетика помогает узнать механизм реакции. Если написать не просто уравнение реакции, включающее только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества в этой реакции (часто они неустойчивы и выделить их невозможно), то мы получим запись механизма реакции. Именно промежуточные вещества определяют выбор того или иного возможного направления реакции. Поэтому знание механизма позволяет управлять реакцией по желанию химика. Для выяснения механизма требуются дополнительные исследования.

Приведем другой пример. Изучение реакции окисления NO кислородом показало, что в этом случае кинетическое уравнение соответствует полному химическому уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

v = k[NO]²[O₂]

Это редкий пример тримолекулярной реакции. Молекулярность реакции — это число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Например, реакция NH₄⁺ = NH₃ + H⁺ является мономолекулярной, а реакция H⁺ + OH^— = H₂O — бимолекулярной.

О кинетическом уравнении v = k[A]^a[B]^b[C]^c говорят, что оно имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу — это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет второй порядок по NO и первый порядок по О₂. Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H⁺][OH^—] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]²[O₂] имеет общий третий порядок. Уравнения типа v = k[NH₄⁺] или v = k[K₂Cr₂O₇] — первого порядка.

Для элементарных реакций порядок реакции — целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. Для всех других (не элементарных, сложных) реакций их порядки МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ТОЛЬКО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО. Причем они могут иметь как целочисленные, так и дробные и (даже нулевое!) значение. В реальных кинетических исследованиях редко встречается порядок реакции выше третьего.

Иногда для описания химических процессов важно знать мгновенную скорость реакции (т.е. скорость в данный момент времени). Для ее определения

строят график зависимости концентрации исходного вещества от времени;
для определения скорости в момент времени проводят касательную до пересечения с осью «время»;
определяют угол наклона касательной α;
мгновенная скорость равна тангенсу угла наклона

ЗАДАЧИ

1. Ниже приведены опытные данные по двум реакциям. Реакция (1) происходит в газовой фазе, а реакция (2) — в растворе.

Полное уравнение реакции:

Кинетическое уравнение, установленное опытным путем:

Усло-вия:

кДж/моль

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl

v = k[NO]²[Cl₂]

0 ^оС

5,4

18,8

3 KBrO = KBrO₃ + 2 KBr

v = k[KBrO]²

80 ^oC

9,3.10^-4

105

а) Если реакции проводить при одной температуре, то которая из них будет протекать быстрее и почему? б) Каков суммарный порядок реакции (1)? в) Каков суммарный порядок реакции (2)? г) Какова молекулярность реакции (1)? д) Какова молекулярность реакции (2)?

2. 2 л раствора вещества А (концентрация 0,6 моль/л) смешали для реакции с 3 л раствора вещества Б (1 моль/л). Какова начальная концентрация веществ А и Б в полученном растворе?

3. Оксид азота (II) NO окисляется кислородом О₂ с образованием оксида азота (IV) NO₂ (в газовой фазе). Кинетическое уравнение этой реакции соответствует полному химическому уравнению. Как изменится скорость реакции, если давление увеличить в два раза? Исследуйте задачу: убедитесь в том, что ответ не зависит от молярного соотношения реагентов.

4. Реакция А + Б = В является бимолекулярной. Начальные концентрации веществ таковы: [А]_н = 2,5 моль/л, [Б]_н = 1,5 моль/л. Константа скорости реакции k = 0,8 л/моль^.сек. Вычислите концентрацию вещества [А] и скорость реакции к моменту, когда концентрация вещества [Б] составит 0,5 моль/л.

*** 5. Реакция 2А + Б = В является тримолекулярной. Начальные концентрации веществ таковы: [А]_н = 2,5 моль/л, [Б]_н = 1,5 моль/л. Константа скорости реакции k = 0,8 л²/моль²^.сек. Вычислите концентрацию вещества [А] и скорость реакции к моменту, когда концентрация вещества [Б] составит 0,5 моль/л.

Почему все возможные химические реакции еще не произошли? Энергия активации. Понятие о скорости химической реакции.

Рассмотрим реакцию, которая происходит в замкнутом сосуде между некими газообразными веществами А и Б по уравнению:

А + Б = В

Для того, чтобы молекулы А и Б прореагировали между собой, они должны сначала столкнуться. Причем столкновение должно быть достаточно энергичным. Энергия, запасенная в молекулах А и Б, должна быть больше какой-то определенной величины — иначе они просто отталкиваются друг от друга, не вступая в реакцию. Если же энергия столкновения достаточна, образуется продукт В. Мерой «энергичности» молекул может служить, например, скорость их движения, которая возрастает с повышением температуры газа. Кстати, тепло или холод мы воспринимаем именно как результат столкновений окружающих нас «быстрых» или «медленных» молекул атмосферы с нашей кожей.

Однако не все молекулы при данной температуре обладают одинаковой энергией и движутся с одинаковой скоростью. Существует распределение молекул по скоростям, а значит и по энергии. Только часть молекул движется с очень малой или очень большой скоростью, но большинство — с некоторой средней скоростью (рис. 2). Реагировать может только та часть молекул, в которых запасенная энергия выше некоторого определенного предела для каждой конкретной реакции (эта область заштрихована на рис.2).

Рис. 2. Распределение молекул по энергии при какой-то определенной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия молекул. На вертикальной оси показано количество молекул данной энергии. Значение E_min представляет собой некоторую минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в некую химическую реакцию. Количество таких «активных» молекул примерно пропорционально заштрихованной площади под кривой.

Пояснить ситуацию может простой пример: по городским улицам движется множество машин, причем только небольшая их часть едет либо с очень маленькой, либо, наоборот, с очень большой скоростью. Основная же масса транспорта движется по городу с какой-то средней (не очень большой и не очень маленькой) скоростью. В реакционном сосуде молекулы тоже распределяются по скоростям (и по энергии) неравномерно. Необходимой для химической реакции энергией обладает только ЧАСТЬ сталкивающихся молекул.

** Расчеты показывают, что в обычных условиях молекулы газа сталкиваются между собой чрезвычайно часто. Однако, как мы видим, далеко не все столкновения молекул А и Б приводят к химической реакции между ними. Значительная часть молекул «ждет» удачного столкновения, чтобы переместиться в закрашенную на рис. 2 область. Такой способ приобретения молекулами энергии называется термической активацией молекул. Но этот способ — не единственный. Например, если молекула А только что образовалась в результате какой-нибудь экзотермической реакции и еще не успела отдать энергию в окружающую среду, она оказывается активированной для дальнейших реакций. Такой способ активации не требует столкновений с другими молекулами и называется химической активацией. Еще один способ активации молекул без столкновений — поглощение ими энергии света. Но, подчеркнем, в большинстве наблюдаемых нами реакций активированные молекулы находятся в меньшинстве по сравнению с основной массой «не активных» молекул.

Отсюда следует важный вывод: никакая химическая реакция не может происходить мгновенно (сразу между всеми молекулами), поскольку значительная их часть просто не обладает достаточной энергией для этого. Следовательно, каждая химическая реакция происходит с какой-то конечной СКОРОСТЬЮ. Под скоростью реакции мы будем понимать число молекул, которые вступают в химическое взаимодействие с другими молекулами за единицу времени. Удобно это число молекул выражать в МОЛЯХ и относить к единице объема смеси.

В это время с молекулами А и Б происходит настоящая катастрофа — старые химические связи уже почти разрушились, а новые, характерные для молекулы В, еще не успели вполне сформироваться. В такой момент вещество, заключенное в этих молекулах, неустойчиво и имеет высокую энергию. Подобное состояние в химической реакции называется ПЕРЕХОДНЫМ СОСТОЯНИЕМ (когда молекула представляет собой нечто «среднее» между молекулами А, Б и В).

Графически переходное состояние реакции можно изобразить так, как показано на рис. 3. Здесь по вертикальной оси отложена СРЕДНЯЯ энергия молекул на разных стадиях химического превращения — когда они еще являются молекулами А и Б, затем когда уже превратились в переходное состояние и, наконец, когда стали молекулой В. Горизонтальная ось называется координатой реакции и отражает степень «похожести» вещества в процессе реакции на конечную молекулу В. Переходное состояние вещества занимает самую высокую позицию на оси энергии.

Рис.3. Энергетический профиль экзотермической реакции А + Б = В. Разница между средней энергией молекул А и Б и средней энергией переходных состояний (которые тоже рассматриваются как молекулы), называется энергетическим барьером или энергией активации Еа этой реакции. Энергетические барьеры существуют не только у экзо-, но и у эндотермических реакций.

Энергетическая диаграмма химической реакции.


Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

А — реагенты, В — активированный комплекс (переходное состояние), С — продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

Итак, мы видим, что начальное и конечное состояние вещества в химической реакции разделены неким энергетическим барьером. Его величина выражеется в кДж на моль А (или на моль Б). Этот барьер называется энергией активации реакции и обозначается символом Еа.

Энергией активации Еа называется средняя избыточная энергия Е (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходное состояние) и продукты (конечное состояние).

** Не следует путать значения Еа и Е_min из рис. 105. Во-первых, по достижении молекулами энергии Е_min скорость реакции еще настолько мала, что такую реакцию мы вряд ли могли бы наблюдать.

Во-вторых, энергия активации Еа — это разница между СРЕДНЕЙ энергией исходных веществ и СРЕДНЕЙ энергией того же вещества, уже находящегося в переходном состоянии (при этом переходные состояния тоже рассматриваются как МОЛЕКУЛЫ, пусть даже и необычные). В отличие от E_min, которую можно представить для отдельной молекулы, энергия активации Еа может быть определена только для АНСАМБЛЯ реагирующих молекул! Термин «энергия активации» для ОТДЕЛЬНОЙ молекулы не имеет никакого смысла.

Приведем пример. На рис. 4 показано распределение по скоростям молекул газообразного азота при трех различных температурах. Азот — очень инертное вещество, но все-таки его можно заставить вступать в химические реакции. Допустим, молекулы азота могут реагировать с неким элементом только тогда, когда они «разогнаны» до скорости 2000 м/сек и более.

Рис. 4. Распределение молекул газообразного азота по скоростям при трех различных температурах. Температура в кельвинах указана рядом с каждой кривой.

Поскольку энергия не берется «ниоткуда», при температуре 1273 К энергия переходного состояния вещества находится где-то в закрашенной (желтым цветом) области «энергичных» молекул. Разница между этой средней энергией переходных состояний и средней энергией исходных молекул называется энергией активации Еа.

Если мы повысим температуру реагирующей смеси до 2273 К, то кривая сдвигается вправо по шкале энергий (и шкале скорости молекул), но разница Е = Еа сохранится. Таким образом, энергия активации Еа практически не зависит от температуры.

Этого нельзя сказать о скорости реакции, которая с повышением температуры увеличивается. Действительно, теперь область энергичных» молекул закрашена не только желтым, но и оранжевым цветом. Эта площадь пропорциональна числу реагирующих молекул. Следовательно, при температуре 2273 К скорость реакции будет заметно выше, чем при температуре 1273 К.

Можно изобразить это и другим способом. На рис. 5 показаны три ситуации: а) при температуре 273 К вообще нет активированных молекул азота и химическая реакция не происходит; б) при температуре 1273 К реакция уже идет, но её скорость не велика; в) при температуре 2273 К скорость химической реакции заметно выше.

Рис. 5. При повышении температуры активационный барьер Еа и тепловой эффект реакции Q не изменяются, но возрастает скорость химической реакции.

До сих пор мы сравнивали ОДНУ И ТУ ЖЕ реакцию при разных температурах. Если же сравнить между собой РАЗЛИЧНЫЕ химические реакции, протекающие в одинаковых условиях, то выясняется следующее.

Для каждой химической реакции характерно свое собственное значение Еа (не зависящее от температуры). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Чем НИЖЕ активационный барьер Еа какой-либо химической реакции, тем БЫСТРЕЕ она идет в данных условиях, потому что большее число молекул А и Б способны преодолевать барьер в единицу времени.

Если в другой химической реакции активационный барьер ВЫШЕ, то такая реакция в тех же условиях идет МЕДЛЕННЕЕ. Если барьер очень высок, в системе вообще нет молекул, способных преодолеть активационный барьер и реакция не происходит.

Итак, мы видим, что для протекания химической реакции молекулы исходных веществ должны сначала преодолеть активационный барьер Еа. Таким образом, активационный барьер может являться препятствием для самопроизвольного протекания даже очень «выгодных» с энергетической точки зрения экзотермических реакций.

Например, если бы не было активационного барьера, реакция горения метана в кислороде начиналась бы сразу после соприкосновения метана с воздухом. В этом случае не только природный газ (в нем 95% метана), но и нефть, бензин, уголь, бумагу, одежду, мебель, деревянные постройки и все, что в принципе может гореть, пришлось бы тщательно изолировать от воздуха. К счастью, на пути самопроизвольного протекания этих экзотермических реакций стоит активационный барьер Еа.

Когда мы подносим горящую спичку к открытой конфорке газовой плиты, мы заставляем какую-то часть молекул метана и кислорода «перескочить» активационный барьер, не преодолимый при комнатной температуре. В дальнейшем энергия активации для взаимодействия все новых и новых молекул метана и кислорода черпается уже из тепла самой экзотермической реакции.

ЗАДАЧИ

6. Возможна ли жизнь на планете земного типа, где энергия активации для любой химической реакции была бы равна нулю? Как вы думаете, какие явления, наблюдаемые на Земле, были бы невозможны на такой планете?

7. Оцените (по принципу больше–меньше) энергии активации>: а) реакции окисления железа кислородом в присутствии воды; б) реакции окисления метана кислородом. Напишите уравнения этих реакций.

8. Приведите по одному примеру: а) физического превращения и б) химического превращения, протекающих с очень высокими скоростями. Приведите по одному примеру таких превращений, протекающих с очень низкими скоростями.

9. Прочитав этот параграф, наш хороший знакомый Юх задумался над тем, нельзя ли изобрести такой прибор, который мог бы снижать до нуля энергию активации любых химических реакций? Допустим, думал Юх, такой прибор уже создан в моей лаборатории и его предстоит испытать. Что произойдет во время испытания?

Юх взял лист бумаги и сделал набросок фантастического рассказа: «Едва я включил прибор, как в лаборатории вспыхнули шторы и начал тлеть деревянный лабораторный стол, на котором стояла установка. Хорошо, что перед испытанием я смочил одежду водой из пульверизатора, поэтому одежда пока не загоралась, но внезапно задымились кожаные ботинки. К счастью, мне самому ничего не грозило – ведь в атмосфере 20% кислорода, а при такой его концентрации горючие предметы не воспламеняются, если их влажность превышает 15%. И лес за окном, и зеленая трава пока тоже в безопасности! Но надо было спасать шторы и стол. Я бросился к водопроводному крану и с ужасом обнаружил, что стальные трубы на моих глазах вспучиваются от ржавчины и рассыпаются в труху! В лабораторию хлынула вода из отверстий в стене, а за окном вдруг взметнулся столб пламени – это взорвался бензобак нашего автомобиля. Хорошо, что радиус действия прибора ограничен, успел подумать я и вдруг ощутил волчий голод. К счастью, моя мысль теперь работала с быстротой молнии. В мгновение ока я очутился около рубильника и выключил ток. Шторы и стол мгновенно погасли, а за окном перестали быть видны всполохи огня. Я с облегчением опустился на слегка обугленный стул…» Найдите одну существенную и несколько мелких неточностей в фантастическом рассказе нашего уважаемого Юха, исправьте их и дополните рассказ другими деталями.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

Природа реагирующих веществ.

Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры.

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди — не реагирует.

2. Концентрация.

С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ — скорость реакции возрастает. По закону действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура.

При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

		(t₂— t₁) / 10
Vt₂ / Vt₁	= g

где Vt₂и Vt₁ — скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e ^–^Ea^/^RT

где

A — постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R — универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л • атм/(моль • К)];

Ea — энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ.

Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ — путем их растворения.

5. Катализ.

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе — разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

Механизм каталитического действия для них не одинаков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения E_a.

Так, медленно протекающая реакция A + B → А…B → AB (ΔG < 0) в присутствии катализатора идет с большей скоростью в две стадии:

т. е. образуются частицы промежуточного соединения AK (катализатора с реагентами), затем активный комплекс AKB и конечные продукты с регенерацией катализатора. Следовательно, каталитический путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие исходных веществ.

Рис. 6

Изображение реакционного пути некаталитической A + B → AB реакции (кривая 1) и гомогенной каталитической реакции (кривая 2)

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление «отрицательного катализа«).

Из истории открытия каталитических свойств.

В 1823 году, когда свойства платины уже считали хорошо изученными, немецкий химик И. Дёберейнер продемонстрировал опыт, который выглядел как фокус и вызвал общее недоверие. Дёберейнер, выпуская из сосуда струю водорода, помещал на ее пути тонкодисперсную (губчатую) платину, и тотчас же водород загорался сам собой при комнатной температуре и даже на морозе. Опыт повторяли многие и убедились — подвоха нет. Сколько бы раз ни воспламеняли струю, сколько бы времени ни горел водород, платина у контакта с ним остается неизменной, сохраняя свой вес, вид, свойства. Следовательно, она не участвует в реакции, так почему же тогда, соприкасаясь с ней, загорается водород? Почему нагревается платина?

Объяснить это не смог тогда никто, за исключением, как иронически отметил автор открытия, сторонников старой версии о том, что платина — творение бесовское. Не пытаясь их опровергнуть, Дёберейнер сосредоточил усилия на практическом использовании замечательного свойства, создав водородное (или дёберейнерово) огниво — свинцовый сосуд, в котором серная кислота, реагируя с цинком, образует водород. Его струя, при выходе из крана, соприкоснувшись с платиновой пластинкой, загоралась. Горение прекращали, закрыв кран. При этом давление газа в сосуде возрастало, оттесняя кислоту от цинка, и образование водорода прекращалось, пока кран вновь не будет открыт. Такой быстрый и безопасный способ получения огня до изобретения спичек пользовался широким распространением. Огниво сумели «миниатюризировать» почти до размера современной зажигалки.

Новое свойство платины привлекло общее внимание и тут выяснилось, что первым, правда в менее эффектной форме, его подметил X. Дэвн, обнаруживший в 1818 году, что в присутствии платины кислород самопроизвольно превращает винный спирт в уксусную кислоту. Вскоре Дёберейнер продемонстрировал еще один эффектный опыт: он взрывал гремучий газ, приближая к нему платину, как волшебную палочку.

В те же годы другие исследователи установили, что способность возбуждать химические реакции, замедлять их или ускорять не является уникальной особенностью платины, а присуща и некоторым другим элементам и соединениям. Берцелиус в 1835 году предложил вещества, обладающие таким свойством, называть катализаторами (от древнегреческого: разлагать, возбуждать). Вслед за огнивом были изобретены каталитические грелки. Они применяются и поныне: горючее из резервуара по фитилю подводят к платиновому катализатору. Под его влиянием, взаимодействуя с кислородом воздуха, горючее окисляется и порождает тепло без образования пламени, при безопасной для воспламенения температуре.

В конце прошлого века был придуман контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа на платине. Для экономного ее расходования применили «пушонку» — тончайшие волокна асбеста, покрытые платиновой чернью. С той поры катализаторы, платиновые и другие, применяются все шире и во многом обусловили прогресс химической технологии, хотя причины их «магического» действия прояснялись очень медленно, вместе с ростом знаний о строении вещества.

Может ли быть скорость отрицательной. В эксперименте достигнута высокая отрицательная групповая скорость светового импульса в оптоволокне. Что такое константа скорости химической реакции

Тестовые вопросы по физической химии (химическая кинетика и электрохимия)

1. При каких условиях константа скорости химической реакции А + В àС равна скорости реакции, т. е. W = К?

1) в элементарных химических реакциях;

2) когда реагирующие компоненты находятся в газовой фазе;

3) когда концентрации реагирующих компонентов равны единице,

т. е. СА = СВ = 1;

4) когда реакция идет на границе раздела фаз;

5) константа скорости не может быть равна скорости реакции.

2. Каков физический смысл константы скорости химической реакции?

1) константа скорости равна скорости химической реакции, если она протекает в газовой фазе;

2) константа скорости равна скорости химической реакции, если концентрации реагирующих веществ равны единице;

3) константа скорости равна скорости реакции, если она протекает на границе раздела фаз;

4) константа скорости вообще не имеет физического смысла;

5) константа скорости равна скорости для элементарных, одностадийных химических реакций.

3. Что такое константа скорости химической реакции?

1) константа скорости — это удельная скорость для элементарной, одностадийной реакции;

2) константа скорости — это скорость химической реакции, протекающей в газовой фазе;

3) константа скорости — это скорость химической реакции, протекающей на границе раздела фаз;

4) константа скорости — это скорость химической реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице, т. е. СА = СВ = 1 и W = К для реакции А + В à С;

5) константа скорости — это скорость химической реакции, когда реагирующие вещества ведут себя как молекулы идеальных газов.

4. Какова размерность константы скорости химической реакции нулевого порядка?

1) конц.-1время-1; 2) конц.1 время-1; 3) время-1;

5) конц.2время-1; 5) конц.-2время-1 .

5. Какова размерность константы скорости химической реакции первого порядка?

1) конц.-1время-1; 2) конц.1время-1; 3)время-1; 4) конц.-2время-1; 5) конц.-1.

6. Какова размерность константы скорости химической реакции второго порядка?

1) конц.-1время-1; 2) конц.1время-1; 3) время-1; 4) конц.-2время-1;

5) конц.-1время-2.

7. Что такое скорость химической реакции?

1) скорость химической реакции определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени и единице объема;

2) скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в элементарном химическом акте;

3) скорость химической реакции определяется убылью концентрации исходного вещества в элементарном химическом акте;

4) скорость химической реакции определяется изменением концентрации исходных и полученных в результате реакции веществ;

5) скорость химической реакции определяется произведением концентрации реагирующих веществ.

8. Может ли скорость реакции быть отрицательной величиной? Что означает запись W = — dCA/dt для реакции А à В.

1) да, скорость может быть отрицательной величиной, и потому запись

W = — dCA/dt верна;

2) скорость не может быть отрицательной величиной и поэтому запись

W = — dCA/dt не верна;

3) скорость не может быть отрицательной величиной, а запись указывает на то, что скорость реакции определяется по убыли концентрации исходного вещества;

4) да, скорость может быть отрицательной величиной, а запись означает, что реакция происходит на поверхности катализатора;

5) да, скорость может быть отрицательной величиной, а запись означает, что реакция идет на границе раздела фаз.

9. Как читается основной постулат химической кинетики?

1) скорость химической реакции зависит только от концентрации конечных продуктов реакции;

2) скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в некоторые целочисленные или дробные степени;

3) скорость реакции прямопропорциональна произведению концентрации всех реагирующих веществ;

4) скорость реакции — это константа скорости, когда реагирующие компоненты ведут себя как молекулы идеальных газов;

5) скорость реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ на единицу поверхности.

10. Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрицательным?

1) порядок реакции не может быть дробным и отрицательным, а нулевым может быть;

2) порядок реакции может быть только положительным числом;

3) да, порядок реакции может принимать любые значения;

4) порядок реакции может принимать отрицательные и положительные только целочисленные значения;

5) порядок реакции не может быть равен нулю, а все остальные значения могут быть.

11 . Что называется порядком реакции по веществу и общим кинетическим порядком реакции?

1) порядок реакции по веществу — это его стехиометрический коэффициент в уравнении, а общий кинетический порядок — это их сумма;

2) порядком реакции по данному веществу называют показатель степени при концентрации, входящей в уравнении типа W = , а общий порядок (n) равен их сумме, т. е. n = n1 + n2;

3) порядок реакции по данному веществу — это число молекул, участвующих в элементарном акте, а их сумма — это общий порядок реакции;

4) порядок реакции по данному веществу – это показатель степени, в которую возведена концентрация в основном кинетическом уравнении, а их произведение — это общий порядок химической реакции;

5) порядок реакции по веществу — его стехиометрический коэффициент в уравнении химической реакции, а их произведение — общий порядок.

12. Что такое молекулярность реакции?

1) молекулярность — это число молекул, участвующих в элементарном акте химической реакции;

2) молекулярность — это сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции;

3) молекулярность — это изменение числа реагирующих молекул в единицу времени, в единице объема;

4) молекулярность — это изменение числа реагирующих молекул в элементарном химическом акте;

5) молекулярность — это формальная величина, которая находится экспериментальным путем.

13. Скорость химической реакции А + В à С равна 0,12 моль/л × с-1, а концентрация А и В соответственно равны: А = 0,3 моль/л и В = 0,2 моль/л. Чему равна константа скорости этой реакции?

1) 5 . 10-2 (моль/л)-1 с-1; 2) 2,0 (моль/л)-1 с-1; 3) 4,2 (моль/л)-1 с-1;

4) 1,6 . 10-3 (моль/л)-1 с-1; 5) 3,1 (моль/л)-1 с-1 .

14. Скорость химической реакции 2А à В равна 0,48 (моль/л) × с-1, а концентрация А равна 0,4 моль/л. Чему равна константа скорости этой реакции?

1) 3 (моль/л)-1 с-1; 2) 1,6 (моль/л)-1 с-1; 3) 4,8 (моль/л)-1 с-1;

4) 2,4 (моль/л)-1 с-1; 5) 4 (моль/л)-1 с-1 .

15.Что такое механизм химической реакции?

1) полное теоретическое описание процесса образования промежуточных веществ;

2) совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция;

3) механизм — это предполагаемый выход продуктов реакции;

4) механизм — это подробное описание процессов с учетом радикалов;

5) механизм — это способ проведения химического процесса.

16. Скорость химической реакции А + В à С равна 0,25 (моль/л) × с-1 , а концентрация А и В равны 0,5 моль/л. Чему равна константа скорости химической реакции?

1) 0,15 (моль/л)-1 с-1; 2) 0,75 (моль/л)-1 с-1; 3) 0,45 (моль/л)-1 с-1;

4) 1,0 (моль/л)-1 с-1; 5) 2,5 (моль/л)-1 с-1.

17. Может ли скорость химической реакции не зависеть от концентрации реагирующих веществ? Каков порядок такой реакции?

1) скорость реакции всегда зависит от концентрации, при этом порядок реакции может принимать любые значения;

2) да, может, если химическая реакция идет в газовой фазе, а порядок реакции может быть только положительным числом;

3) да, может, если реакция идет в присутствии катализатора, а порядок реакции может принимать отрицательные и положительные значения;

4) да, может, если реакция идет как реакция нулевого порядка;

5) да, может, если концентрация одного из реагентов превышает другую, а порядок реакции при этом может быть дробным, отрицательным и положительным.

18. Как изменяется скорость реакции нулевого порядка от концентрации исходного вещества?

1) скорость реакции нулевого порядка не зависит от концентрации;

2) скорость такой реакции растет с увеличением концентрации;

3) скорость такой реакции сначала растет, а потом падает с увеличением концентрации;

4) скорость такой реакции монотонно падает во времени, с увеличением концентрации;

5) скорость такой реакции сначала падает, а затем увеличивается при уменьшении концентрации.

19. Как связана константа скорости реакции первого порядка с периодом полураспада?

1) https://pandia.ru/text/80/294/images/image003_2.png»>.png»>; 5)shortcodes»>

Говоря простым языком, ускорение — это скорость изменения скорости или изменение скорости за единицу времени .

Ускорение обозначается символом a :

a = ΔV/Δt или a = (V 1 — V 0)/(t 1 — t 0)

Ускорение, как и скорость, является векторной величиной.

a = ΔV/Δt = (ΔS/Δt)/Δt = ΔS/Δt 2

Ускорение — это расстояние, деленное на время в квадрате (м/с 2 ; км/с 2 ; см/с 2 …)

1. Положительное и отрицательное ускорение

Ускорение, как и скорость, обладает знаком.

Если автомобиль разгоняется, его скорость возрастает, а ускорение имеет положительный знак.

При торможении авто, его скорость уменьшается — ускорение имеет отрицательный знак.

Естественно, при равномерном движении ускорение равно нулю.

Но, будьте внимательны! Отрицательное ускорение не всегда означает замедление, а положительное — ускорение! Помните, что скорость (как и перемещение) — это векторная величина. Обратимся к нашему бильярдному шару.

Пусть шар движется с замедлением, но имеет отрицательное перемещение!

Скорость шара уменьшается («минус») и скорость имеет отрицательную величину по направлению («минус»). В итоге, два «минуса» дадут «плюс» — положительное значение ускорения.

Запомните!

2. Среднее и мгновенное ускорение

По аналогии со скоростью ускорение может быть средним и мгновенным .

Среднее ускорение вычисляется как разность конечной и начальной скоростей, которая делится на разность конечного и начального времени:

A = (V 1 — V 0)/(t 1 — t 0)

Среднее ускорение отличается от фактического (мгновенного) ускорения в данный момент времени. Например, при резком нажатии педали тормоза автомобиль получает большое ускорение в первый момент времени. Если же водитель затем отпустит педаль тормоза, то ускорение уменьшится.

3. Равномерное и неравномерное ускорение

Описанный выше случай с торможением характеризует неравномерное ускорение — наиболее часто встречающееся в нашей повседневной жизни.

Однако, существует и равномерное ускорение , самый яркий пример которого — это ускорение свободного падения , которое равно 9,8 м/с 2 , направлено к центру Земли и всегда постоянно.

Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .

Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

A + B → C + D

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

Ускорение — это быстрота изменения скорости . В системе СИ ускорение измеряется в метрах за секунду в квадрате (м/с 2), то есть показывает, на сколько изменяется скорость тела за одну секунду.

Если, например, ускорение тела равно 10 м/с 2 , то это значит, что за каждую секунду скорость тела увеличивается на 10 м/с. Так, если до начала ускорения тело двигалось с постоянной скоростью 100 м/с, то после первой секунды движения с ускорением его скорость составит 110 м/с, после второй — 120 м/с и т. д. В данном случае скорость тела постепенно увеличивалась.

Но скорость тела может постепенно и уменьшаться. Обычно так происходит при торможении. Если то же тело, двигавшееся с постоянной скоростью 100 м/с, начинает уменьшать свою скорость на 10 м/с в каждую секунду, то через две секунды его скорость будет равна 80 м/с. А через 10 с тело вообще остановится.

Во втором случае (при торможении) мы можем сказать, что ускорение является отрицательной величиной. Действительно, чтобы найти текущую скорость после начала торможения, надо из начальной скорости вычесть ускорение умноженное на время. Например, какова скорость тела через 6 секунд после торможения? 100 м/с — 10 м/с 2 · 6 с = 40 м/с.

Поскольку ускорение может принимать как положительные, так и отрицательные значения, то это значит, что ускорение является векторной величиной.

Из рассмотренных примеров мы могли бы сказать, что при разгоне (увеличении скорости) ускорение положительная величина, а при торможении — отрицательная. Однако не так все просто, когда мы имеем дело с системой координат. Здесь скорость тоже оказывается величиной векторной, способной быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому то, куда направлено ускорение, зависит от направления скорости, а не от того, уменьшается скорость или увеличивается под действием ускорения.

Если скорость тела направлена в положительном направлении оси координат (скажем, X), то тело за каждую секунду времени увеличивает свою координату. Так, если в момент начала измерения тело находилось в точке с координатой 25 м и начало двигаться с постоянной скоростью 5 м/с в положительном направлении оси X, то через одну секунду тело будет находиться в координате 30 м, через 2 с — 35 м. Вообще, чтобы найти координату тела в определенный момент времени, надо к начальной координате прибавить скорость умноженную на количество прошедшего времени. Например, 25 м + 5 м/с · 7 с = 60 м. В данном случае тело через 7 секунд окажется в точке с координатой 60. Здесь скорость — положительная величина, так как координата увеличивается.

Скорость отрицательна, когда ее вектор направлен в отрицательном направлении оси координат. Пусть тело из предыдущего примера начало двигаться не в положительном, а в отрицательном направлении оси X с постоянной скоростью. Через 1 с тело будет в точке с координатой 20 м, через 2 с — 15 м и т. д. Теперь чтобы найти координату, надо из начальной вычесть скорость умноженную на время. Например, где будет тело через 8 с? 25 м — 5 м/с · 8 с = -15 м. То есть тело окажется в точке с координатой x, равной -15. В формуле перед скоростью мы ставим знак минус (-5 м/с), значит скорость – отрицательная величина.

Назовем первый случай (когда тело двигается в положительном направлении оси X) A, а второй случай B. Рассмотрим, куда будет направлено ускорение при торможении и разгоне в обоих случаях.

В случае A при разгоне ускорение будет направлено в ту же сторону, что и скорость. Поскольку скорость положительна, то и ускорение будет положительно.

В случае A при торможении ускорение направлено в противоположном скорости направлении. Так как скорость положительная величина, то ускорение — будет отрицательной, то есть вектор ускорения будет направлен в отрицательном направлении оси X.

В случае B при разгоне направление ускорения будет совпадать с направлением скорости, а значит ускорение будет направлено в отрицательном направлении оси X (ведь туда же направлена и скорость). Обратите внимание, несмотря на то, что ускорение отрицательно, оно все же увеличивает модуль скорости.

В случае B при торможении ускорение направлено противоположно скорости. Так как скорость имеет отрицательное направление, то ускорение окажется положительной величиной. Но при этом будет уменьшать модуль скорости. Например, начальная скорость была -20 м/с, ускорение равно 2 м/с 2 . Скорость тела через 3 с, окажется равной -20 м/с + 2 м/с 2 · 3 с = -14 м/с.

Таким образом, ответ на вопрос «куда направлено ускорение» зависит от того, по отношению к чему оно рассматривается. По отношению к скорости ускорение может быть направлено в ту же сторону, что и скорость (при разгоне), или в противоположную сторону (при торможении).

В системе координат положительное и отрицательное ускорение само по себе ничего не говорит от том, тормозило ли тело (уменьшало свою скорость) или разгонялось (увеличивало скорость). Надо смотреть на то, куда направлена скорость.

Нюанс 1:

Это выражение

v = D c/D t

позволяет определить лишь среднюю скорость реакции за выбранный отрезок времени. Ученых же, как правило, интересует скорость в выбранный момент времени, т.е. так называемая мгновенная скорость реакции. Она определяется как производная функции c(t) :

v = dc/dt

Если мы определяем скорость реакции по одному из реагентов, то знак производной c(t) отрицателен, т.к. концентрации реагентов убывают. Но по физическому смыслу скорость не может быть отрицательной величиной. Поэтому при использовании концентраций реагентов:

v = -dc/dt

Нюанс 2:

Определим скорость этой же реакции

H 2 + I 2 = 2HI

не по уменьшению концентрации реагента, а по увеличению концентрации продукта:

v(HI) = dc(HI)/dt

У нас получилось, что v(H 2) = v(I 2), но не равно v(HI)! Ведь при уменьшении концентраций водорода и иода, например, в 3 раза концентрация иодоводорода возрастает в 9 раз (это видно по коэффициентам в уравнении реакции). Чтобы скорости стали равными (и можно было говорить о единой скорости реакции), изменение концентрации HI в единицу времени следует поделить на стехиометрический коэффициент при HI.

Константа скорости реакции

: определение и уравнение

Константа скорости — это коэффициент пропорциональности в законе скорости химической кинетики, который связывает молярную концентрацию реагентов со скоростью реакции. Он также известен как константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции и обозначается в уравнении буквой k .

Ключевые выводы: константа скорости

Константа скорости, k, является константой пропорциональности, которая указывает соотношение между молярной концентрацией реагентов и скоростью химической реакции.
Константу скорости можно найти экспериментально, используя молярные концентрации реагентов и порядок реакции. В качестве альтернативы его можно рассчитать с помощью уравнения Аррениуса.
Единицы измерения константы скорости зависят от порядка реакции.
Константа скорости не является истинной константой, поскольку ее значение зависит от температуры и других факторов.

Уравнение постоянной скорости

Есть несколько разных способов написать уравнение для константы скорости.Есть форма для общей реакции, реакции первого и второго порядка. Кроме того, вы можете найти константу скорости, используя уравнение Аррениуса.

Для общей химической реакции:

aA + bB → cC + dD

скорость химической реакции может быть рассчитана как:

Коэффициент = k [A] ^a [B] ^b

Переставляя термины, константа скорости равна:

константа скорости (k) = Скорость / ([A] ^a [B] ^a)

Здесь k — константа скорости, а [A] и [B] — молярные концентрации реагентов A и B.

Буквы a и b обозначают порядок реакции по отношению к A и порядок реакции по отношению к b. Их значения определяются экспериментально. Вместе они определяют порядок реакции n:

а + Ь = п

Например, если удвоение концентрации A удваивает скорость реакции или учетверение концентрации A увеличивает скорость реакции в четыре раза, тогда реакция будет первого порядка по отношению к A. Константа скорости равна:

k = ставка / [A]

Если вы удвоите концентрацию A и скорость реакции увеличится в четыре раза, скорость реакции будет пропорциональна квадрату концентрации A.Реакция второго порядка по A.

k = Скорость / [A] ²

Константа скорости из уравнения Аррениуса

Константу скорости также можно выразить с помощью уравнения Аррениуса:

k = Ae ^{-Ea / RT}

Здесь A — постоянная для частоты столкновений частиц, Ea — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, а T — абсолютная температура. Из уравнения Аррениуса очевидно, что температура является основным фактором, влияющим на скорость химической реакции.В идеале константа скорости учитывает все переменные, влияющие на скорость реакции.

Единицы постоянной скорости

Единицы измерения константы скорости зависят от порядка реакции. В общем, для реакции порядка a + b единицы скорости: моль ^{1- ( м + n )} · л ^{( м + n ) −1} · с. ^-1

Для реакции нулевого порядка константа скорости имеет единицы молярные в секунду (М / с) или моль на литр в секунду (моль · л ^-1 · с ^-1)
Для реакции первого порядка константа скорости имеет единицы в секунду: с ^-1
Для реакции второго порядка константа скорости имеет единицы литр на моль в секунду (л · моль ^-1 · с ^-1) или ( M ⁻¹ · с ⁻¹)
Для реакции третьего порядка константа скорости имеет единицы литр в квадрате на квадратные моль в секунду (L ² · моль ⁻² · с ⁻¹ ) или (M ⁻² · с ⁻¹)

Прочие расчеты и моделирование

Для реакций более высокого порядка или для динамических химических реакций химики применяют различные модели молекулярной динамики с использованием компьютерного программного обеспечения.Эти методы включают теорию разделенного седла, процедуру Беннета Чендлера и Milestoning.

Не истинная константа

Несмотря на название, константа скорости на самом деле не постоянная. справедливо только при постоянной температуре . На это влияет добавление или замена катализатора, изменение давления или даже перемешивание химикатов. Он не применяется, если в реакции изменяется что-либо, кроме концентрации реагентов. Кроме того, это не очень хорошо работает, если реакция содержит большие молекулы в высокой концентрации, потому что уравнение Аррениуса предполагает, что реагенты представляют собой идеальные сферы, которые совершают идеальные столкновения.

Источники

Коннорс, Кеннет (1990). Химическая кинетика: изучение скорости реакции в растворе . Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-72020-1.
Daru, János; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости». J. Chem. Теория вычислений . 10 (3): 1121–1127. DOI: 10.1021 / ct400970y
Айзекс, Нил С. (1995). «Раздел 2.8.3». Физико-органическая химия (2-е изд.). Харлоу: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN 9780582218635.
ИЮПАК (1997). (Сборник химической терминологии 2-е изд.) («Золотая книга»).
Laidler, K.J., Meiser, J.H. (1982). Физическая химия . Бенджамин / Каммингс. ISBN 0-8053-5682-7.

18,8: Закон ставки и константа удельной ставки

Последнее обновление
Сохранить как PDF

Закон о тарифах и константа специальной ставки
Сводка
Авторы и авторство

Откуда люди переезжают и куда они переезжают? Насколько быстро меняется население в разных регионах? Это важные соображения для тех людей или компаний, которые решают, где строить школы или больницы или где открывать новые предприятия.Если область быстро растет, необходимо быстро принять меры, чтобы приспособиться к росту. Темпы изменений влияют на многие решения.

Закон о ставке и константа удельной ставки

Рассмотрим простую химическую реакцию, в которой реагент \ (\ ce {A} \) превращается в продукт \ (\ ce {B} \) в соответствии с приведенным ниже уравнением.

\ [\ ce {A} \ rightarrow \ ce {B} \]

Скорость реакции определяется изменением концентрации \ (\ ce {A} \) как функцией времени. Скорость исчезновения \ (\ ce {A} \) также пропорциональна концентрации \ (\ ce {A} \).

\ [- \ frac {\ Delta \ left [\ ce {A} \ right]} {\ Delta t} \ propto \ left [\ ce {A} \ right] \]

Поскольку скорость реакции обычно зависит от частоты столкновений, очевидно, что по мере увеличения концентрации \ (\ ce {A} \) скорость реакции увеличивается. Точно так же, когда концентрация \ (\ ce {A} \) уменьшается, скорость реакции снижается. Выражение для скорости реакции можно представить следующим образом:

\ [\ text {rate} = — \ frac {\ Delta \ left [\ ce {A} \ right]} {\ Delta t} \: \: \: \ text {или} \: \: \: \ текст {скорость} = k \ left [\ ce {A} \ right] \]

Пропорциональность между коэффициентом и \ (\ left [\ ce {A} \ right] \) становится знаком равенства путем вставки константы \ (\ left (k \ right) \).Закон скорости — это выражение, показывающее зависимость скорости реакции от концентраций каждого реагента. Удельная константа скорости \ (\ left (k \ right) \) — это константа пропорциональности, связывающая скорость реакции с концентрациями реагентов. Закон скорости и конкретная константа скорости любой химической реакции должны определяться экспериментально. Значение константы скорости зависит от температуры. Большое значение константы скорости означает, что реакция протекает относительно быстро, в то время как небольшое значение константы скорости означает, что реакция протекает относительно медленно.

Сводка

Закон скорости — это выражение, показывающее отношение скорости реакции к концентрациям каждого реагента.
Удельная константа скорости \ (\ left (k \ right) \) — это константа пропорциональности, связывающая скорость реакции с концентрациями реагентов.
Закон скорости и удельная константа скорости любой химической реакции должны быть определены экспериментально.

Авторы и авторство

Фонд CK-12 Шэрон Бьюик, Ричард Парсонс, Тереза Форсайт, Шонна Робинсон и Жан Дюпон.

12.3 Законы о тарифах — Химия 2e

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

Объяснять форму и функцию закона о нормах
Используйте законы скорости для расчета скорости реакции
Используйте данные скорости и концентрации для определения порядка реакции и получения законов скорости

Как описано в предыдущем модуле, на скорость реакции часто влияют концентрации реагентов.Скоростные законы (иногда называемые дифференциальными скоростными законами ) или скоростные уравнения — это математические выражения, которые описывают взаимосвязь между скоростью химической реакции и концентрацией ее реагентов. В качестве примера рассмотрим реакцию, описываемую химическим уравнением

aA + bB⟶продуктыaA + bB⟶продукты

, где a и b — стехиометрические коэффициенты. Закон скорости этой реакции записывается как:

скорость = k [A] m [B] nrate = k [A] m [B] n

, в котором [ A ] и [ B ] представляют собой молярные концентрации реагентов, а k — константа скорости, которая характерна для конкретной реакции при определенной температуре.Показатели степени m и n представляют собой порядки реакции и обычно представляют собой положительные целые числа, хотя они могут быть дробными, отрицательными или нулевыми. Константа скорости k и порядки реакции m и n должны быть определены экспериментально, наблюдая, как скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. Константа скорости k не зависит от концентраций реагентов, но зависит от температуры.

Порядки реакций в законе скорости описывают математическую зависимость скорости от концентраций реагентов. Ссылаясь на общий закон скорости, приведенный выше, реакция составляет m порядка относительно A и n порядка относительно B . Например, если m = 1 и n = 2, реакция будет первого порядка в A и второго порядка в B . Общий порядок реакции — это просто сумма порядков для каждого реагента.Для приведенного в качестве примера закона скорости реакция является общим третьим порядком (1 + 2 = 3). Ниже приведены несколько конкретных примеров, чтобы проиллюстрировать эту концепцию.

Тарифный закон:

описывает реакцию первого порядка по перекиси водорода и первого порядка в целом. Тарифный закон:

скорость = k [C4H6] 2rate = k [C4H6] 2

описывает реакцию второго порядка по C ₄ H ₆ и второго порядка в целом. Тарифный закон:

скорость = k [H +] [OH−] скорость = k [H +] [OH−]

описывает реакцию первого порядка по H ⁺, первого порядка по OH ^— и второго порядка в целом.

Пример 12,3

Написание тарифных законов из приказов о реакции

Эксперимент показывает, что реакция диоксида азота с оксидом углерода: NO2 (г) + CO (г) ⟶NO (г) + CO2 (г) NO2 (г) + CO (г) ⟶NO (г) + CO2 (г)

является вторым порядком по NO ₂ и нулевым порядком по CO при 100 ° C. Каков закон скорости реакции?

Решение

Реакция будет иметь вид: скорость = k [NO2] m [CO] nrate = k [NO2] m [CO] n

Реакция второго порядка по NO ₂; таким образом, м = 2.Реакция нулевого порядка по СО; таким образом, n = 0. Закон скорости:

rate = k [NO2] 2 [CO] 0 = k [NO2] 2rate = k [NO2] 2 [CO] 0 = k [NO2] 2

Помните, что число, возведенное в нулевую степень, равно 1, таким образом [ CO] ⁰ = 1, поэтому член концентрации CO может быть исключен из закона скорости: скорость реакции зависит исключительно от концентрации NO ₂. В следующем разделе главы о механизмах реакции будет объяснено, как концентрация реагента может не влиять на скорость реакции, несмотря на то, что он участвует в реакции.

Проверьте свои знания

Закон скорости реакции: h3 (г) + 2NO (г) ⟶N2O (г) + h3O (г) h3 (г) + 2NO (г) ⟶N2O (г) + h3O (г)

было определено как скорость = k [NO] ² [H ₂]. Каков порядок по каждому реагенту и каков общий порядок реакции?

Отвечать:

Заказ

в NO = 2; заказ в H ₂ = 1; общий заказ = 3

Проверьте свои знания

В реакции переэтерификации триглицерид реагирует со спиртом с образованием сложного эфира и глицерина.Многие студенты изучают реакцию между метанолом (CH ₃ OH) и этилацетатом (CH ₃ CH ₂ OCOCH ₃) как образец реакции, прежде чем изучать химические реакции, которые производят биодизельное топливо: Ch4OH + Ch4Ch3OCOCh4⟶Ch4OCOCh4 + Ch4Ch3OHCh4OH + Ch4Ch3OCOCh4⟶Ch4OCOCh4 + Ch4Ch3OH

Закон скорости реакции между метанолом и этилацетатом при определенных условиях определяется следующим образом:

скорость = k [Ch4OH] скорость = k [Ch4OH]

Каков порядок реакции по отношению к метанолу и этилацетату и каков общий порядок реакции?

Отвечать:

Заказ

в канале CH ₃ OH = 1; заказать в CH ₃ CH ₂ OCOCH ₃ = 0; общий заказ = 1

Обычным экспериментальным подходом к определению законов скорости является метод начальных ставок.Этот метод включает измерение скорости реакции для нескольких экспериментальных испытаний, проводимых с использованием различных исходных концентраций реагентов. Сравнение измеренных скоростей для этих испытаний позволяет определить порядок реакции и, впоследствии, константу скорости, которые вместе используются для формулирования закона скорости. Этот подход проиллюстрирован в следующих двух примерах упражнений.

Пример 12,4

Определение закона о ставке по начальным ставкам

Озон в верхних слоях атмосферы истощается, когда он вступает в реакцию с оксидами азота.Скорость реакций оксидов азота с озоном является важным фактором при принятии решения о том, насколько важны эти реакции в формировании озоновой дыры над Антарктидой (рис. 12.8). Одной из таких реакций является сочетание оксида азота NO с озоном O ₃:

Фигура 12,8 Контурная карта, показывающая концентрацию стратосферного озона и «озоновую дыру», которая возникает над Антарктидой в весенние месяцы. (кредит: модификация работы НАСА)

NO (г) + O3 (г) ⟶NO2 (г) + O2 (г) NO (г) + O3 (г) ⟶NO2 (г) + O2 (г)

Эта реакция была изучена в лаборатории, и следующие данные скорости были определены при 25 ° C.

Пробная	[NO] (моль / л)	[O ₃] (моль / л)	Δ [NO2] Δt (моль · л-1 · с-1) Δ [NO2] Δt (моль · л-1 · с-1)
1	1,00 × × 10 ⁻⁶	3,00 × × 10 ⁻⁶	6.60 × × 10 ⁻⁵
2	1,00 × × 10 ⁻⁶	6,00 × × 10 ⁻⁶	1,32 × × 10 ⁻⁴
3	1.00 × × 10 ⁻⁶	9,00 × × 10 ⁻⁶	1,98 × × 10 ⁻⁴
4	2,00 × × 10 ⁻⁶	9,00 × × 10 ⁻⁶	3,96 × × 10 ⁻⁴
5	3,00 × × 10 ⁻⁶	9,00 × × 10 ⁻⁶	5,94 × × 10 ⁻⁴

Определите закон скорости и константу скорости реакции при 25 ° C.

Решение

Нормативный закон будет иметь вид: скорость = k [NO] m [O3] nrate = k [NO] m [O3] n

Определите значения m , n и k из экспериментальных данных, используя следующий трехэтапный процесс:

Шаг 1.
Определите значение м из данных, в которых [NO] изменяется, а [O ₃] является постоянным. В последних трех экспериментах [NO] изменяется, в то время как [O ₃] остается постоянным. Когда [НЕТ] удваивается с пробной 3 до 4, ставка удваивается, а когда [НЕТ] утроится от пробной 3 до 5, ставка также утроится.Таким образом, скорость также прямо пропорциональна [NO], и м в законе скорости равно 1.
Шаг 2.
Определите значение n из данных, в которых [O ₃] изменяется, а [NO] является постоянным. В первых трех экспериментах [NO] постоянно, а [O ₃] меняется. Скорость реакции изменяется прямо пропорционально изменению [O ₃]. Когда [O ₃] удваивается от испытания 1 до 2, ставка удваивается; когда [O ₃] утраивается от испытания 1 до 3, ставка увеличивается также втрое.Таким образом, скорость прямо пропорциональна [O ₃], а n равно 1. Закон скорости таков:
скорость = k [NO] 1 [O3] 1 = k [NO] [O3] скорость = k [NO] 1 [O3] 1 = k [NO] [O3]
Шаг 3.
Определите значение k из одного набора концентраций и соответствующего значения . Ниже использованы данные испытания 1:
k = скорость [NO] [O3] = 6,60 × 10–5 моль л – 1 с – 1 (1,00 × 10–6 моль л – 1) (3,00 × 10–6 моль – 1) = 2,20 × 107 лмоль – 1 с – 1 k = скорость [NO] [O3] = 6,60 × 10-5 моль л-1с-1 (1.00 × 10-6 моль л — 1) (3,00 × 10-6 моль — 1) = 2,20 × 107 лмоль — 1 с — 1

Проверьте свои знания

Ацетальдегид разлагается при нагревании с образованием метана и окиси углерода в соответствии с уравнением: Ch4CHO (г) ⟶Ch5 (г) + CO (г) Ch4CHO (г) ⟶Ch5 (г) + CO (г)

Определите закон скорости и константу скорости реакции по следующим экспериментальным данным:

Пробная	[CH ₃ CHO] (моль / л)	−Δ [Ch4CHO] Δt (моль · л − 1 · с − 1) −Δ [Ch4CHO] Δt (моль · л − 1 · с-1)
1	1.75 × × 10 ⁻³	2,06 × × 10 ⁻¹¹
2	3,50 × × 10 ⁻³	8,24 × × 10 ⁻¹¹
3	7,00 × × 10 ⁻³	3,30 × × 10 ⁻¹⁰

Отвечать:

скорость = k [Ch4CHO] 2rate = k [Ch4CHO] 2 с k = 6,73 × · 10 ⁻⁶ л / моль / с

Пример 12,5

Определение законов о ставках по начальным ставкам

Используя метод начальных скоростей и экспериментальные данные, определите закон скорости и значение константы скорости этой реакции: 2NO (г) + Cl2 (г) ⟶2NOCl (г) 2NO (г) + Cl2 (г) ⟶2NOCl (г)

Пробная	[NO] (моль / л)	[Cl ₂] (моль / л)	−Δ [NO] Δt (моль · л − 1 · с − 1) −Δ [NO] Δt (моль · л − 1 · с-1)
1	0.10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Решение

Закон скорости этой реакции будет иметь вид: скорость = k [NO] m [Cl2] nrate = k [NO] m [Cl2] n

Как и в примере 12.4, подойдите к этой проблеме поэтапно, определив значения m и n из экспериментальных данных, а затем используя эти значения, чтобы определить значение k .Однако в этом примере явный алгебраический подход (по сравнению с неявным подходом в предыдущем примере) будет использоваться для определения значений m и n :

Шаг 1.
Определите значение м из данных, в которых [NO] изменяется, а [Cl ₂] является постоянным . Запишите отношения с нижними индексами x и y , чтобы указать данные из двух разных испытаний:
ratexratey = k [NO] xm [Cl2] xnk [NO] ym [Cl2] ynratexratey = k [NO] xm [Cl2] xnk [NO] ym [Cl2] yn
Использование третьего испытания и первого испытания, в которых [Cl ₂] не меняется, дает:
скорость 3 скорость 1 = 0.006750.00300 = k (0.15) m (0.10) nk (0.10) m (0.10) nrate 3rate 1 = 0.006750.00300 = k (0.15) m (0.10) nk (0.10) m (0.10) n
Отмена эквивалентных членов в числителе и знаменателе оставляет:
0,006750,00300 = (0,15) м (0,10) м 0,0067 50,00 300 = (0,15) м (0,10) м
, что упрощается до:
Используйте логарифмы для определения показателя степени м :
ln (2,25) = млн (1,5) ln (2,25) ln (1,5) = m2 = млн (2,25) = млн (1,5) ln (2,25) ln (1,5) = m2 = m
Подтвердите результат
Шаг 2.
Определите значение n из данных, в которых [Cl ₂] изменяется, а [NO] является постоянным.
скорость 2 скорость 1 = 0,004500,00300 = k (0,10) m (0,15) nk (0,10) m (0,10) nrate 2rate 1 = 0,004500,00300 = k (0,10) m (0,15) nk (0,10) m (0,10) n
Отмена дает:
0,00450,0030 = (0,15) n (0,10) n0,00450,0030 = (0,15) n (0,10) n
, что упрощается до:
Таким образом, n должно быть равно 1, а закон ставок имеет следующий вид:
скорость = k [NO] m [Cl2] n = k [NO] 2 [Cl2] скорость = k [NO] m [Cl2] n = k [NO] 2 [Cl2]
Шаг 3.
Определите числовое значение константы скорости k с соответствующими единицами измерения. Единицы измерения скорости реакции — моль / л / с. Единицы для k — все, что нужно, так что замена в выражение закона скорости дает соответствующие единицы для ставки. В этом примере единицы концентрации: моль ³ / л ³. Единицы измерения для k должны быть моль ^-2 л ² / с, так что скорость выражается в моль / л / с.
Чтобы определить значение k после того, как выражение закона скорости было решено, просто вставьте значения из первого экспериментального испытания и решите для k :
0,00300 моль – 1 с – 1 = k (0,10 моль – 1) 2 (0,10 моль – 1) 1k = 3,0 моль – 2L2 с – 10,00 300 моль – 1 с – 1 = k (0,10 моль – 1) 2 (0,10 моль – 1) 1k = 3,0 моль − 2L2s − 1

Проверьте свои знания

Используйте предоставленные начальные данные о скорости, чтобы вывести закон скорости реакции, уравнение которой имеет следующий вид: OCl− (aq) + I− (aq) ⟶OI− (aq) + Cl− (aq) OCl− (aq) + I− (aq) ⟶OI− (aq) + Cl− (aq)

Пробная	[OCl ^—] (моль / л)	[I ^—] (моль / л)	Начальная скорость (моль / л / с)
1	0.0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Определите выражение закона скорости и значение константы скорости k с соответствующими единицами измерения для этой реакции.

Отвечать:

, скорость 2, скорость 3 = 0,000920,00046 = k (0,0020) x (0,0040) yk (0,0020) x (0,0020) yrate 2rate 3 = 0.000920,00046 = k (0,0020) x (0,0040) yk (0,0020) x (0,0020) y
2,00 = 2,00 ^y
y = 1
скорость 1 скорость 2 = 0,001840,00092 = k (0,0040) x (0,0020) yk (0,0020) x (0,0040) yrate 1rate 2 = 0,001840,00092 = k (0,0040) x (0,0020) yk (0,0020) x (0,0040) y
2.00 = 2x2y2.00 = 2×214.00 = 2xx = 22.00 = 2x2y2.00 = 2×214.00 = 2xx = 2
Подставляя данные о концентрации из испытания 1 и решая для k , получаем:
скорость = k [OCl−] 2 [I-] 10,00184 = k (0,0040) 2 (0,0020) 1k = 5,75 × 104 моль − 2L2s − 1rate = k [OCl−] 2 [I−] 10.00184 = k (0,0040) 2 (0,0020) 1k = 5,75 × 104 моль − 2L2s − 1

Единицы измерения порядка реакции и скорости

В некоторых из наших примеров порядки реакций в законе скорости совпадают с коэффициентами в химическом уравнении реакции. Это просто совпадение, а зачастую и не так.

Законы скорости могут демонстрировать дробные порядки для некоторых реагентов, а отрицательные порядки реакции иногда наблюдаются, когда увеличение концентрации одного реагента вызывает снижение скорости реакции.Предлагается несколько примеров, иллюстрирующих эти моменты:

NO2 + CO⟶NO + CO2rate = k [NO2] 2Ch4CHO⟶Ch5 + COrate = k [Ch4CHO] 22N2O5⟶NO2 + O2rate = k [N2O5] 2NO2 + F2⟶2NO2Frate = k [NO2] [F2] 2NO2Cl⟶2NO2 + Cl2rate = k [NO2Cl] NO2 + CO⟶NO + CO2rate = k [NO2] 2Ch4CHO⟶Ch5 + COrate = k [Ch4CHO] 22N2O5⟶NO2 + O2rate = k [N2O5] 2NO2 + F2⟶2NO2Frate = k [NO2] [F2] 2NO2Cl⟶2NO2 + Cl2rate = k [NO2Cl]

Важно отметить, что законы скорости определяются только экспериментально и не могут быть надежно предсказаны стехиометрией реакции.

Единицы измерения константы скорости будут меняться, чтобы соответствовать общему порядку реакции.Единица измерения константы скорости реакции второго порядка, описанной в примере 12.4, была определена как лмоль-1с-1лмоль-1с-1. Для реакции третьего порядка, описанной в Примере 12.5, единица для k была получена как L2 моль-2 с-1. L2 моль-2 с-1. Размерный анализ требует, чтобы единица константы скорости для реакции, общий порядок которой составляет x , была Lx − 1 моль1 − xs − 1.Lx − 1 моль1 − xs − 1. В таблице 12.1 приведены единицы константы скорости для общих порядков реакции.

Единицы константы скорости для общих приказов на реакцию

Общий порядок реакции ( x )	Единица константы скорости (L ^{x −1} моль ^{1− x} s ⁻¹)
0 (ноль)	моль л ⁻¹ с ⁻¹
1 (первая)	с ⁻¹
2 (второй)	л моль ⁻¹ с ⁻¹
3 (третий)	л ² моль ⁻² с ⁻¹

Стол 12.1

Обратите внимание, что единицы в этой таблице были получены с использованием конкретных единиц для концентрации (моль / л) и времени (с), хотя могут использоваться любые допустимые единицы для этих двух свойств.

Химические реакции и кинетика

Химические реакции и кинетика

Механизмы химических реакций

Что происходит, когда первым шагом в многоступенчатой реакции не является ограничивающий шаг? Рассмотрим реакцию между NO и O ₂ с образованием NO ₂, Например.

2 НЕТ ( г ) + O ₂ ( г ) 2 НЕТ ₂ ( г )

Эта реакция протекает по двухступенчатому механизму. Первый шаг — это относительно быстрая реакция, в которой пара молекул NO объединяется с образованием димера, N ₂ O ₂. Затем продукт этой стадии подвергается гораздо более медленной реакции, в которой он соединяется с O ₂ с образованием пары молекул NO ₂.

Шаг 1 :		2 НЕТ N ₂ O ₂		(быстрый шаг)
Шаг 2 :		N ₂ O ₂ + O ₂ 2 НЕТ ₂		(медленный шаг)

Чистым эффектом этих реакций является превращение двух NO молекул и одной молекулы O ₂ в пару молекул NO ₂.

2 НЕТ N ₂ O ₂

N ₂ O ₂ + O ₂ 2 NO ₂

_______________

2 НО + О ₂ 2 НЕТ ₂

В этой реакции второй этап является этапом, ограничивающим скорость. Не важно как быстро происходит первый шаг, общая реакция не может протекать быстрее, чем второй шаг в реакции.Как мы видели, скорость любой стадии реакции равна прямо пропорциональна концентрациям реагентов, израсходованных на этом этапе. В закон скорости для второй стадии этой реакции, следовательно, пропорционален концентрации обоих N ₂ O ₂ и O ₂.

Шаг 2:

Скорость _2-я = k (N ₂ O ₂) (O ₂)

Поскольку первая стадия реакции происходит намного быстрее, общая скорость реакция более или менее равна скорости этой лимитирующей стадии стадии.

Скорость k (N ₂ O ₂) (O ₂)

Этот закон скорости не очень полезен, потому что его трудно измерить концентрации промежуточных продуктов, таких как N ₂ O ₂, которые одновременно образуется и расходуется в реакции. Было бы лучше иметь уравнение это связывало общую скорость реакции с концентрациями исходных реагентов.

Давайте воспользуемся тем фактом, что первым шагом в этой реакции является обратимый.

Шаг 1 :

2 НЕТ N ₂ O ₂

Скорость прямой реакции на этом этапе зависит от концентрации NO возведен во вторую степень.

Шаг 1 :

Скорость _вперед = k _f (NO) ²

Скорость обратной реакции зависит только от концентрации N ₂ O ₂.

Шаг 1 :

Скорость _{обратная} = k _r (N ₂ O ₂)

Потому что первый шаг в этой реакции намного быстрее, чем во-вторых, первый шаг должен прийти к равновесию. Когда это произойдет, скорость прямая и обратная реакции для первого шага одинаковы.

k _f (НЕТ) ² = k _r (N ₂ O ₂)

Давайте изменим это уравнение, чтобы найти один из появляющихся членов в законе скорости второй стадии реакции.

(N ₂ O ₂) = ( k _f / k _r ) (НЕТ) ²

Подстановка этого уравнения в закон скорости для второго шага дает следующий результат.

Скорость _2-я = k ( k _f / k _r ) (NO) ² (O ₂)

Так как k , k _f и k _r — все константы, их можно заменить одной константой, k ‘, чтобы получить экспериментальную Закон скорости этой реакции описан в упражнении 22.6.

Скорость _общая Скорость _2-я = k ‘(NO) ² (O ₂)

Связь между константами скорости и Константа равновесия реакции

Существует простая связь между константой равновесия для обратимая реакция и константы скорости прямой и обратной реакций , если механизм реакции включает только одну стадию .Чтобы понять это отношения, давайте еще раз обратимся к обратимой реакции, которая, как мы знаем, происходит одноступенчатый механизм.

ClNO ₂ ( г ) + NO ( г ) NO ₂ ( г ) + ClNO ( г )

Скорость прямой реакции равна константе скорости для этого реакция, k _f , умноженные на концентрации реагентов, ClNO ₂ и нет.

Скорость _вперед = k _f (ClNO ₂) (NO)

Скорость обратной реакции равна второй константе скорости, k _r , раз больше концентраций продуктов, NO ₂ и ClNO.

Скорость _{обратная} = k _r (NO ₂) (ClNO)

Эта система достигнет равновесия, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Скорость _вперед = Скорость _назад

Подстановка законов скорости для прямой и обратной реакции, когда система находится в равновесии в это уравнение дает следующий результат.

k _f [НЕТ] [ClNO ₂] = k _r [ClNO] [NO ₂]

Это уравнение можно переформулировать так, чтобы получить константу равновесия выражение для реакции.

Таким образом, константа равновесия для одностадийной реакции равна константе прямой скорости, деленной на константу обратной скорости.

Определение порядка реакции по скорости Данные реакции

Закон скорости реакции можно определить, изучив, что происходит с начальная мгновенная скорость реакции, когда мы начинаем с разных начальных концентрации реагентов.Чтобы показать, как это делается, давайте определим закон скорости для разложения перекиси водорода в присутствии иодид-иона.

2 H ₂ O ₂ ( водн. )

2 H ₂ O ( водн. ) + O ₂ ( г )

Данные о начальных мгновенных скоростях реакции для пяти проведенных экспериментов при разных начальных концентрациях H ₂ O ₂ и I ^— ion приведены в таблице ниже.

Данные о скорости реакции разложения H ₂ O ₂ в наличии I ^— Ion

	Начальный (H ₂ O ₂) (M)	Начальный (I ^—) (M)	Начальный моментальный Скорость реакции (м / с)
Пробная 1:	1.0 х 10 ^-2	2,0 x 10 ^-3	2,3 х 10 ⁷
Испытание 2:	2,0 х 10 ^-2	2,0 x 10 ^-3	4,6 x 10 ⁷
Испытание 3:	3,0 х 10 ^-2	2.0 х 10 ^-3	6,9 x 10 ⁷
Испытание 4:	1,0 х 10 ^-2	4,0 x 10 ^-3	4,6 x 10 ⁷
Испытание 5:	1,0 х 10 ^-2	6,0 x 10 ^-3	6.9 х 10 ⁷

Единственное различие между первыми тремя испытаниями — это начальная концентрация H ₂ O ₂. Разница между испытанием 1 и испытанием 2 заключается в двукратное увеличение исходной концентрации H ₂ O ₂, что приводит к к двукратному увеличению начальной скорости реакции.

Разница между Испытанием 1 и Испытанием 3 состоит в трехкратном увеличении исходная концентрация H ₂ O ₂, что дает трехкратное увеличение начальная скорость реакции.

Единственно возможный вывод — скорость реакции прямо пропорциональна концентрации H ₂ O ₂.

Эксперименты 1, 4 и 5 проводились при той же начальной концентрации H ₂ O ₂ но разные начальные концентрации иона I ^—. Когда мы сравниваем Испытания 1 и 4 мы видим, что удвоение начальной концентрации I ^— приводит к двукратному увеличению увеличение скорости реакции.

Испытания 1 и 5 показывают, что утроение исходной концентрации I ^— приводит к трехкратному увеличению начальной скорости реакции. Таким образом, мы заключаем, что скорость реакции также прямо пропорциональна концентрации I ^— ион.

Результаты этих экспериментов согласуются с законом скорости для этого реакция первого порядка как в H ₂ O ₂, так и в I ^—.

Скорость = k (H ₂ O ₂) (I ^—)

Практическая задача 8:

Йодистый водород разлагается с образованием смеси водорода и йода:

2 HI ( г ) H ₂ ( г ) + I ₂ ( г )

Используйте следующие данные, чтобы определить, разложение HI в газовой фазе идет по иодистому водороду первого или второго порядка.

Начальный (HI) ( M ) Начальный Мгновенный

Скорость реакции ( M / с)

Пробная 1: 1.0 x 10 ^-2 4,0 х 10 ^-6

Проба 2: 2,0 x 10 ^-2 1,6 х 10 ^-5

Испытание 3: 3.0 х 10 ^-2 3,6 х 10 ^-5

Нажмите здесь, чтобы проверить свой ответ на практическую задачу 8.

Щелкните здесь, чтобы увидеть решение к задаче 8.

Интегрированная форма первого порядка и Законы о ставках второго порядка

Закон скорости реакции — полезный способ исследовать механизм химическая реакция, но это не очень полезно для прогнозирования того, сколько реагента остается в раствора или сколько продукта образовалось за заданный промежуток времени.Для этих В расчетах используется интегральная форма тарифного закона.

Начнем с закона скорости реакции первого порядка по исчезновение единственного реагента, X .

Когда это уравнение переставляется и обе стороны объединяются, мы получаем следующий результат.

Интегрированная форма закона первой очереди:

В этом уравнении ( X ) — это концентрация X в любом момент времени, ( X ) ₀ — начальная концентрация этого реагента, k — константа скорости реакции, а t — время, прошедшее с момента реакции начал.

Чтобы проиллюстрировать мощность интегрированной формы закона ставок для реакции, давайте воспользуемся этим уравнением, чтобы рассчитать, сколько времени потребуется для ¹⁴ C в куске древесного угля, чтобы распасться до половины своей первоначальной концентрации. Мы начнем с отмечая, что ¹⁴ C распадается по кинетике первого порядка с константой скорости 1,21 x 10 ^-4 г. ^-1.

Интегрированная форма этого тарифного закона была бы записана следующим образом.

Нас интересует момент, когда концентрация ¹⁴ C в древесном угле составляет половину его первоначального значения.

Подставляя это соотношение в интегрированную форму тарифного закона дает следующее уравнение.

Теперь упростим это уравнение

, а затем решите для t .

Таким образом, половина из ¹⁴ C в выборке занимает 5730 лет. разлагаться. Это называется периодом полураспада из ¹⁴ C. В общем, период полураспада для кинетического процесса первого порядка можно рассчитать по константе скорости следующим образом.

Теперь обратимся к закону скорости реакции второго порядка по единственный реагент, X .

Интегрированная форма закона скорости этой реакции записывается как следует.

Интегрированная форма закона скорости второго порядка:

Еще раз, ( X ) — это концентрация X в любой момент в время, ( X ) ₀ — начальная концентрация X , k — константа скорости реакции, а t — время с момента реакция началась.

Период полураспада реакции второго порядка можно рассчитать из интегрированная форма закона второго порядка.

Мы начинаем с вопроса: «Сколько времени потребуется для концентрации X ? уменьшиться от своего начального значения ( X ) ₀ до значения вдвое меньшего? «

Первый шаг в упрощении этого уравнения заключается в умножении верхнего и нижнюю половину первого члена на 2.

Вычитание одного члена в левой части этого уравнения из другого дает следующий результат.

Теперь мы можем решить это уравнение для периода полураспада реакции.

Существует важное различие между уравнениями для расчета период полураспада реакций первого и второго порядка. Период полураспада первого порядка реакция — это константа, которая пропорциональна константе скорости реакции.

реакция первого порядка:

Период полураспада реакции второго порядка обратно пропорционален как константа скорости реакции, так и начальная концентрация реагента, расходуется в реакции.

реакция второго порядка:

Поэтому обсуждение периода полураспада реакции обычно ограничивается к процессам первого порядка.

Определение порядка реакции с Интегрированная форма тарифного законодательства

Интегрированная форма законов скорости для реакций первого и второго порядка предоставляет другой способ определения порядка реакции.Мы можем начать с предположения, что для Аргументируем, что реакция первого порядка по реагенту X .

Скорость = k ( X )

Затем мы проверяем это предположение, проверяя данные о концентрации и времени. для реакции, чтобы увидеть, соответствуют ли они закону скорости первого порядка.

Чтобы увидеть, как это делается, давайте начнем с изменения интегрированной формы закон скорости первого порядка выглядит следующим образом.

ln ( X ) — ln ( X ) ₀ = — узлов

Затем мы решаем это уравнение относительно натурального логарифма концентрации из X в любой момент времени.

ln ( X ) = ln ( X ) ₀ — узлы

Это уравнение содержит две переменные ln ( X ) и t и две константы ln ( X ) ₀ и k .Следовательно, он может быть настроен с точки зрения уравнение для прямой.

y = m x + b

ln ( X ) = — kt + ln ( X ) ₀

Если реакция первого порядка в X , график естественного логарифм концентрации X от времени будет прямой линией с уклон равен — k , как показано на рисунке ниже.

Если график зависимости ln ( X ) от времени не является прямой линией, то реакция не может быть первой в X . Поэтому мы предполагаем, ради аргумента, что это второй порядок в X .

Скорость = k ( X ) ²

Затем мы проверяем это предположение, проверяя, соответствуют ли экспериментальные данные интегрированная форма закона второго порядка.

Это уравнение содержит две переменные ( X ) и t и две константы ( X ) ₀ и k . Таким образом, он также может быть настроен с точки зрения уравнение для прямой.

y = m x + b

Если реакция второго порядка по X , график обратной величины концентрация X в зависимости от времени будет прямой линией с наклоном, равным x , как показано на рисунке ниже.

Реакции первого порядка в двух реагентах

А как насчет реакций первого порядка по двум реагентам, X и Y, и следовательно второго порядка в целом?

Скорость = k ( X ) ( Y )

График зависимости 1 / ( X ) от времени не даст прямой линии, потому что реакция не второго порядка по X .К сожалению, не будет и сюжет ln ( X ) против времени, потому что реакция не строго первого порядка в X . это первого порядка как для X , так и для Y .

Один из способов обойти эту проблему — превратить реакцию в реакцию псевдопервого порядка сделав концентрацию одного из реагентов настолько большой, что он будет эффективно постоянный. Закон скорости реакции по-прежнему является первым порядком для обоих реагентов.Но начальная концентрация одного реагента настолько больше, чем другого, что скорость реакция кажется чувствительной только к изменениям концентрации присутствующего реагента в ограниченном количестве.

Предположим пока, что реакция изучается в условиях что есть большое превышение Y . Если это так, то концентрация Y будет оставаться практически постоянным во время реакции. В результате скорость реакция не будет зависеть от концентрации избыточного реагента.Вместо этого он будет по-видимому, первого порядка в другом реагенте, X . График ln ( X ) по сравнению с поэтому время покажет прямую линию.

Скорость = k ‘( X )

Если имеется большой избыток X , реакция будет выглядеть первый заказ в Y . В этих условиях график зависимости логарифма ( Y ) от времени будет быть линейным.

Скорость = k ‘( Y )

Значение константы скорости, полученное из любого из этих уравнений k ‘, не будет фактической константой скорости реакции.Это будет произведением константы скорости реакции, умноженной на концентрацию реагент, который присутствует в избытке.

При обсуждении кислотно-щелочного равновесия мы утверждали, что концентрация воды настолько больше, чем у любого другого компонента этих растворов, что мы можем встроить его в выражение константы равновесия для реакции.

Теперь мы понимаем, почему это делается. Поскольку концентрация воды настолько велика, что реакция между кислотой или основанием и водой — это реакция псевдопервого порядка. реакция, которая зависит только от концентрации кислоты или основания.

Химическое равновесие — молекулярная клеточная биология

Теперь мы переходим к обсуждению химических реакций, в которых связи, в первую очередь ковалентные связи, сломаны и переформированы. Одновременно несколько сотен различных видов химических реакций происходят одновременно в каждой клетке, и любое химическое вещество, в принципе, может подвергаться множеству химические реакции. Как степень , , до которой может продолжаться реакция, так и скорость , с которой это действительно происходит, определяет, какие реакции действительно происходят в камерах.

Когда реагенты впервые собираются вместе — до того, как появятся какие-либо продукты образовались — скорость их реакции частично определяется их начальные концентрации. По мере накопления продуктов реакции концентрация каждого реагент уменьшается, а вместе с ним и скорость реакции. Между тем, некоторые молекулы продукта начинают участвовать в обратной реакции, в которой реформируются реагенты. Эта реакция медленная при сначала, но ускоряется по мере увеличения концентрации продуктов. В конце концов, ставки прямая и обратная реакции становятся равными, так что концентрации реагентов и продуктов перестань меняться.Затем говорят, что смесь находится в химическом равновесие.

В состоянии равновесия отношение продуктов к реагентам, называемое константой равновесия, является фиксированным значением, которое не зависит от скорости при которая происходит реакция. Скорость химической реакции может быть увеличена с помощью катализатора, вещества, которое объединяет реагенты и ускоряет их взаимодействие, но не изменяется навсегда во время реакции. Эта функция точно отражено в китайском термине катализатор, tsoo mei, , который буквально означает «брачный брокер».”В этом разделе мы обсудим несколько аспектов химические равновесия; в следующем разделе мы исследуем изменения энергии во время реакций и их отношение к равновесию. В заключительном разделе мы рассмотрим факторы, определяющие реакцию. скорости и как ферменты, биологические катализаторы клетки, увеличивают скорость биохимические реакции.

Константы равновесия отражают степень химической реакции

Константа равновесия ( K _экв.) зависит от природы реагенты и продукты, температура и давление (особенно в реакциях, включающих газы).В стандартных физических условиях (25 ° C и давление 1 атм, для биологических систем), K _eq всегда одно и то же для данной реакции, независимо от того, или катализатор отсутствует.

Для простой реакции A + B ⇌X + Y, равновесие Константа равна

, где квадратные скобки указывают на равновесные концентрации. В общем, для реакции

, где заглавные буквы обозначают определенные молекулы или атомы и строчные буквы обозначают номер каждого в формуле реакции, равновесие константа равна

. В приведенной выше обобщенной реакции (2-2) скорость прямой (слева направо) реакции будет

, где k _f — константа скорости прямой реакции.Аналогично, скорость обратной (справа налево) реакции равна

, где k _r — константа скорости обратной реакции. Поскольку в равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, мы можем запись, которую можно переставить, чтобы дать сравнение это выражение с уравнением 2-3, мы видим важную взаимосвязь. Другими словами, константа равновесия равна отношению прямой и обратной констант скорости. Поскольку катализатор увеличивает скорость прямой и обратной реакций на одно и то же фактор, он не меняет значение k _f/ k _r.Таким образом, как отмечалось выше, катализаторы не изменяют константу равновесия, которая зависит только от химических свойств молекулы участвуют и от температуры и давления.

Чтобы проиллюстрировать несколько моментов, касающихся равновесия, мы будем использовать довольно простой биохимический реакция: взаимное превращение соединений глицеральдегид-3-фосфат (G3P) и дигидроксиацетонфосфат (DHAP). Эта реакция, возникающая при расщеплении глюкозы, катализируется ферментом триозофосфат-изомеразой:

Константа равновесия для этой реакции при стандартных условиях составляет

Таким образом, соотношение концентраций G3P и DHAP составляет 1:22.2 когда реакция достигает равновесия. На практике измеряется концентрация реагентов и продуктов после того, как реакция достигла равновесия, и использует эти значения для вычислить константу равновесия.

В присутствии фермента или другого катализатора скорость реакции может увеличиваться, но конечный соотношение продукта и реагента всегда будет одинаковым. Величина константы равновесия не имеет никакого отношения к скорости реакции или к тому, будет ли реакция вообще иметь место в нормальных условиях.Несмотря на большую константу равновесия для превращения G3P в DHAP, например, для перегруппировки связей требуется столько энергии, что невозможно обнаружить реакция фактически происходит в водном растворе в отсутствие фермента или другого катализатор.

Когда реакция включает единственного реагента и единственного продукта, отношение концентрации продукта к концентрации реагента при равновесии равно равна константе равновесия K _eq и не зависит от начальные концентрации.Когда в реакции участвует нескольких реагентов и / или продуктов, равновесная концентрация любого одного продукта или реагента зависит от начальных концентраций всех реагентов и продуктов, а также от равновесной постоянный. Рассмотрим, например, гидролиз (расщепление добавлением воды) дипептид глицилаланин (GA) в глицин (G) и аланин (A):

Здесь

(Концентрация воды не изменяется значительно во время обычных химических реакций в воде и, по соглашению, не включается в расчет равновесных соотношений.) Равновесие сильно в направлении образование глицина и аланина. Другими словами, большая часть глицилаланина гидролизуется при равновесие. Однако избыток одного из продуктов может вызвать обратную реакцию. направление. Например, предположим, что исходная реакционная смесь содержит небольшое количество глицилаланин и большое количество аланина. По мере протекания реакции общая концентрация аланина [A] всегда будет значительно превышать концентрацию глицина [G], производимого гидролиз.Это должно уменьшить равновесное отношение [G] к [GA], потому что K _экв остается постоянным. Таким образом, реакция GA ⇌ G + A можно повернуть налево на избыток продукта аланин. В более общем смысле, в реакциях с участием более одного реагента или продукта, изменения в концентрации любого одного реагента или продукта повлияют на концентрации при равновесии всех реагентов и продуктов.

При соответствующих условиях индивидуальные биохимические реакции проводят в пробирке в конечном итоге достигнет равновесия.Однако внутри клеток многие реакции связаны между собой путями. в котором продукт одной реакции часто быстро используется в качестве субстрата для другой. В В этой более сложной ситуации реагенты и продукты обычно находятся в стабильном состоянии состояние , но не в равновесии. Эта особенность клеточной биохимии предотвращает накопление токсичных промежуточных продуктов, которые образуются в определенных нормальных путях. Потому что эти промежуточные продукты сразу расходуются в других реакциях, их концентрации не достигают равновесные значения, а скорее поддерживаются на относительно низких установившихся значениях, что вызывает нет вредных эффектов.

Концентрацию комплексов можно оценить по константам равновесия для связывания Реакции

Обсуждаемые выше реакции иллюстрируют образование или разрыв ковалентных связей. Много важные реакции, однако, включают связывание одной молекулы с другой, опосредованное различные нековалентные взаимодействия. Типичным примером является связывание лиганда (например, гормона инсулина или адреналина) с его рецептор на поверхности клетки, запускающий биологический ответ. Другой пример — связывание белка с определенной последовательностью пар оснований в молекуле ДНК, которая часто вызывает включение или выключение экспрессии соседнего гена.Такие ДНК-связывающие белки подробно обсуждаются в главе 10. Здесь мы сосредоточиться на том, как константу равновесия для связывания белка с ДНК можно использовать для расчета степень, в которой белок связан с ДНК в клетке. В главе 20 мы увидим, как подобные вычисления помогают нам понять стабильность гормон-рецепторных комплексов.

Для реакции связывания P + D ⇌ PD, где PD — специфический комплекс белка (P) и ДНК (D), константа равновесия обычно определяется как отношение реагентов к продукты; она также называется константой диссоциации и дается как

, обратная реакциям в предыдущем разделе.Это означает, что когда концентрация белка [P] равна K _экв., затем половина ДНК будет содержать связанный белок, а половина — нет; то есть, [D] = [PD]. Типичные реакции, при которых белок связывается с специфическая последовательность ДНК имеет K _экв. из 10 ^-10 M, где M обозначает молярность , или моль на литр (моль / л). Мы можем связать величина этой константы равновесия по отношению к событиям внутри бактериальной клетки, которая содержит одна молекула ДНК.Предположим для простоты, что ячейка также содержит десять молекул ДНК-связывающего белка Р. Далее предположим, что клетка является цилиндр длиной 2 мкм и диаметром 1 мкм. Таким образом, его объем будет 1,5 × 10 ⁻¹⁵ л, а общая концентрация одной молекулы ДНК (D) в клетке будет аналогичным образом общая концентрация 10 молекул P, белка, будет 1,1 × 10 ⁻⁸ M.

Если мы определим [D] как концентрацию свободной ДНК, не связанной с белком, а [PD] как концентрации комплекса ДНК-белок, тогда общая концентрация ДНК равна [D] + [PD].Аналогично, если [P] определяется как концентрация свободный белок, не связанный с ДНК, тогда общая концентрация белка [P] + [PD]. Путем транспонирования терминов и использования общей вычисленных выше концентраций, мы можем записать следующие уравнения:

Подставляя эти выражения в уравнение 2-5 и переставляя их, получаем

Решение этого квадратного уравнения для [PD] дает 1.089 × 10 ⁻⁹ M, концентрация комплекс белок-ДНК в равновесии. Подставляя это значение в приведенные выше уравнения для [P], концентрация свободного (несвязанного) белка и [D] концентрация несвязанной ДНК при равновесия, мы получаем Из этих значений теперь мы можем вычислить отношение связаны с общей ДНК: Таким образом, в 99% случаев эта конкретная последовательность ДНК будет иметь связанную с ней молекулу белка, и в 1% случаев этого не произойдет, даже хотя в клетке всего 10 молекул белка! Этот пример иллюстрирует общий подход для прогнозирования численности внутриклеточных комплексов, если известно равновесие константы для реакций связывания и количества участвующих молекул в пределах клетка.

Биологические жидкости имеют характерные значения pH

Растворителем внутри клеток и во всех внеклеточных жидкостях является вода. Важно Характерной чертой любого водного раствора является концентрация положительно заряженных ионов водорода (H ⁺) и отрицательно заряженные гидроксильные ионы (OH ^—). Поскольку эти ионы являются продуктами диссоциации H ₂ O, они входят в состав все живые системы, и они высвобождаются в результате многих реакций, происходящих между органическими молекулы внутри клеток.

При диссоциации молекулы воды одна из ее полярных связей H — O разрывается. Результирующий ион водорода, часто называемый протоном , имеет короткое время жизни как свободный частица и быстро соединяется с молекулой воды с образованием иона гидроксония (H ₃ O ⁺). Однако для удобства мы называем концентрацию ионов водорода в растворе, [H ⁺], хотя на самом деле мы имеем в виду концентрация ионов гидроксония, [H ₃ O ⁺].Диссоциация вода — обратимая реакция,

и при 25 ° C

В чистой воде [H ⁺] = [OH ^—] = 10 ⁻⁷ М.

Концентрация ионов водорода в растворе условно выражается как его pH:

В чистой воде при 25 ° C, [H ⁺] = 10 ⁻⁷ M, так

По шкале pH 7,0 считается нейтральным: значения pH ниже 7,0 указывают кислые растворы и значения выше 7,0 указывают на основные (щелочные) растворы (). В 0.1 М раствор хлороводорода (HCl) в воде [H ⁺] = 0,1 M, потому что практически весь HCl распался на ионы H ⁺ и Cl ^—. Для pH этого раствора = −log 0,1 = 1,0. Фактически, значения pH могут быть меньше нуля, поскольку 10 М раствор HCl будет иметь pH -1.

Одним из важнейших свойств биологической жидкости является ее pH. Цитозоль клеток обычно имеет pH около 7,2. В некоторых органеллах эукариотических клеток, таких как лизосомы и вакуоли, pH намного ниже, около 5; это соответствует Концентрация H ⁺ более чем в 100 раз выше, чем в цитозоле.Лизосомы содержат множество деградирующих ферментов, которые оптимально функционируют в кислой среде, тогда как их действие подавляется в почти нейтральной среде цитозоля. Обслуживание определенного значения pH необходимо для правильного функционирования некоторых клеточных структур. С другой стороны, резкие сдвиги в клеточном pH могут играть важную роль в контроле клеточного деятельность. Например, pH цитозоля неоплодотворенного яйца морского ежа составляет 6,6. В пределах 1 в минуту оплодотворения pH повышается до 7.2; то есть H ⁺ концентрация снижается примерно до одной четвертой от первоначального значения. Изменение pH необходимо для последующего роста и деления яйца.

Ионы водорода выделяются кислотами и захватываются основаниями

В общем, любая молекула или ион, которые имеют тенденцию выделять ион водорода, называются кислотой, а любая молекула или ион, которые легко объединяются с ионом водорода называется основанием. Таким образом хлористый водород — кислота. Ион гидроксила является основанием, как и аммиак (NH ₃), который легко собирает ион водорода, чтобы стать ионом аммония (NH ₄ ⁺).Многие органические молекулы являются кислыми, потому что у них есть карбоксильная группа (-COOH), которая имеет тенденцию к диссоциации с образованием отрицательно заряженной карбоксилат-ион (-COO ^—):

, где X представляет собой остальную часть молекулы. Аминогруппа (-NH ₂), входящая в состав многих важных биологических молекул, является основанием, потому что, как и аммиак, он может поглощать водород ion:

При добавлении кислоты в раствор [H ⁺] увеличивается (pH понижается). Следовательно, [OH ^—] уменьшается, потому что гидроксильные ионы легко соединяются с ионы водорода с образованием воды.И наоборот, когда в раствор добавляется основание, [H ⁺] снижается (повышается pH). Потому что [H ⁺] [OH ^—] = 10 ⁻¹⁴ M ², любое увеличение [H ⁺] сопровождается уменьшением [OH ^—], и наоборот. Независимо от того, насколько кислым или щелочным является раствор, он всегда содержит оба иона: ни [OH ^—], ни [H ⁺] не являются когда-либо ноль. Например, если [H ⁺] = 0,1 M (pH = 1,0), то [OH ^—] = 10 ⁻¹³ М.

Степень, в которой растворенная кислота выделяет ионы водорода или поглощает их основание, зависит от частично от pH раствора. Аминокислоты являются примером этого явления. Эти молекулы имеют общую формулу

, где R представляет собой остальную часть молекулы. В нейтральных растворах (pH = 7,0), аминокислоты существуют преимущественно в двойном ионизированная форма

Такая молекула, содержащая как положительный, так и отрицательный ион, называется цвиттерионом . цвиттерионов, не имеющих нетто-заряда, являются нейтральный.

В растворах с низким pH карбоксилат-ионы (-COO ^—) рекомбинируют с обильными ионами водорода, так что преобладающей формой молекулы аминокислоты является

При высоком pH нехватка ионов водорода снижает вероятность того, что аминогруппа или карбоксилат-ион захватит ион водорода, так что преобладающая форма аминокислоты молекула

Уравнение Хендерсона-Хассельбаха связывает pH и

K _{экв.
Кислотно-основная система Многие молекулы, используемые клетками, имеют несколько кислотных или основных групп, каждая из которых может высвобождать
или взять протон.В лаборатории часто бывает важно знать точное состояние
диссоциация каждой из этих групп при различных значениях pH. Диссоциация кислотной группы
HA, такая как уксусная кислота (CH ₃ COOH), описывается в The
константа равновесия K _a для этой реакции. Логарифмируя обе стороны и переставляя результат, мы можем
вывести очень полезную связь между константой равновесия и pH следующим образом: или Подставив pH на −log
[H ⁺] и p K _a для −log K _a, имеем Отсюда
выражение, широко известное как уравнение Хендерсона-Хассельбаха , это может быть
видно, что p K _a любой кислоты равен pH, при котором половина
молекулы диссоциированы, а половина нейтральна (недиссоциирована).Это потому, что когда
p K _a = pH, затем log
([A ^—] / [HA]) = 0, и поэтому
[A ^–] = [HA]. Хендерсон-Хассельбах
уравнение позволяет рассчитать степень диссоциации кислоты, если pH
раствор и p K _a кислоты известны. Экспериментально
измерение концентрации A ^— и HA в зависимости от
pH раствора, можно рассчитать p K _a кислоты и
таким образом, константа равновесия для реакции диссоциации. Буферы для поддержания pH внутриклеточной и внеклеточной жидкости
Растущая клетка должна поддерживать постоянный pH в цитоплазме около
7,2 — 7,4 несмотря на выработку в результате метаболизма многих кислот,
такие как молочная кислота и CO ₂, который реагирует с водой с образованием угольной кислоты
(H ₂ CO ₃). В клетках есть резервуар слабых оснований и слабых кислот, называемых
буферы, которые гарантируют, что ячейка
pH остается относительно постоянным. Буферы делают это, «впитывая»
H ⁺ или OH ^—, когда эти ионы добавляются в ячейку или
производятся метаболизмом.
Если дополнительная кислота (или основание) добавляется к раствору кислоты (или основания) на ее
p K _{значение} (1: 1 смесь HA и A ^—),
pH раствора меняется, но он меняется меньше, чем если бы исходная кислота (или основание)
не присутствовал. Это связано с тем, что протоны, высвобождаемые добавленной кислотой, поглощаются
исходная форма кислоты A ^—; аналогично, ионы гидроксила, генерируемые
добавленное основание нейтрализуется протонами, выпущенными исходной НА.
Эта способность буфера минимизировать изменения pH, его буферная емкость , зависит от отношения между его значением p K _a и значением pH. К
понять этот момент, нам нужно признать влияние pH на долю молекул в
недиссоциированная форма (ГА). Кривая титрования для уксусной кислоты, показанная на
иллюстрирует эти отношения: при одном pH
ниже p K кислоты, 91 процент молекул находится в
форма HA; при одной единице pH выше p K _a, 91 процент находится в
Форма ^—.Таким образом, буферная способность слабых кислот и оснований снижается.
быстро при более чем одной единице pH от их значений p K _a. В других
словами, добавление такого же количества молей кислоты к раствору, содержащему смесь
HA и A ^—, который имеет pH, близкий к p K _a кислота вызовет меньшее изменение pH, чем если бы HA и A ^— были
отсутствует или если pH был далек от значения p K _a.
Рисунок 2-21
Кривая титрования уксусной кислоты (CH ₃ COOH). P K _a для диссоциации уксусной кислоты до водорода и
иона ацетата составляет 4,75. При таком pH диссоциирует половина молекул кислоты. Поскольку pH равен
при измерении по логарифмической шкале раствор изменяется с (подробнее …)
Все биологические системы содержат один или несколько буферов. Фосфорная кислота
(H ₃ PO ₄) представляет собой физиологически важный буфер; фосфат-ионы
присутствуют в значительных количествах в клетках и являются важным фактором поддержания или
буферизация, pH цитозоля.Фосфорная кислота имеет три
группы, которые способны диссоциировать, но три протона не диссоциируют
одновременно. Потеря каждого протона может быть описана дискретной реакцией диссоциации и
p K _a, как показано на. Кривая титрования фосфорной кислоты показывает, что
p K _a для диссоциации второго протона составляет pH 7,2, аналогично
к pH цитозоля. Потому что
p K _a = 7,2 для реакции
H ₂ PO ₄ ^— ⇌
HPO ₄ ²⁻ + H ⁺,
при pH 7.2 около 50 процентов клеточного фосфата составляет
H ₂ PO ₄ ^— и 50 процентов
HPO ₄ ²⁻ согласно уравнению Хендерсона-Хассельбаха. (В
фактические пропорции, рассчитанные путем точного решения уравнения Хендерсона-Хассельбаха с использованием
все три константы диссоциации равны 0,499973 как
H ₂ PO ₄ ^—, 0.499973 как
HPO ₄ ²⁻, 0,0000039 как H ₃ PO ₄ и
0,0000016 как PO ₄ ^3-.) Таким образом, фосфат является отличным буфером при
Значения pH около 7,2, приблизительный pH цитозоля клеток, а при pH 7,4 pH
человеческая кровь. Рисунок 2-22
Кривая титрования фосфорной кислоты (H ₃ PO ₄). Эта биологически распространенная молекула имеет три атома водорода, которые диссоциируют на
разные значения pH; таким образом, фосфорная кислота имеет три значения p K _a,
как отмечено на графике. Заштрихованные области обозначают pH.
диапазоны — в пределах (подробнее…)
В нуклеиновых кислотах фосфат находится в виде сложного диэфира, связанного с двумя атомами углерода соседних
рибозные сахара:
p K _a для диссоциации одиночного протона -OH
составляет около 3, что аналогично p K _a для диссоциации
первый протон из фосфорной кислоты. Следовательно, каждый фосфатный остаток в дезоксирибонуклеиновой кислоте
(ДНК) или рибонуклеиновая кислота (РНК) диссоциирована и несет отрицательный заряд при нейтральном pH,
поэтому ДНК и РНК называются нуклеиновыми кислотами:
РЕЗЮМЕ
Константа равновесия K _{экв.
реакция отражает соотношение продуктов и реагентов в равновесии и, таким образом, является мерой
степень реакции. K _eq зависит от температуры
и давления, но не зависит от скорости реакции и начальных концентраций
реактивы и продукты.}
Для реакции с участием одного реагента и одного
продукта, равновесные концентрации реагента и продукта не зависят от их
начальные концентрации. Однако для реакции с участием нескольких реагентов и / или продуктов
равновесная концентрация конкретного продукта или реагента зависит от
начальные концентрации всех реагентов и продуктов, а также на равновесной
постоянный.
Для любой реакции константа равновесия K _экв. равно коэффициенту постоянной скорости k _f к обратной константе скорости к _к . Потому что катализатор ускоряет движение вперед
и обратных реакций в той же степени, это не меняет K _экв. реакции.
Константы равновесия реакций с нековалентным
связывание лиганда с его рецептором или белка со специфическими последовательностями в ДНК представляет собой
мера стабильности комплексов лиганд-рецептор или белок-ДНК.
Биологические жидкости имеют характерные значения pH. PH
цитозоль обычно составляет около 7,2 — 7,4, тогда как внутренняя часть
органелл, таких как лизосомы и вакуоли, имеет pH около 5.
Кислоты выделяют ионы водорода, а основания связывают их. В
биологические молекулы, карбоксильная группа и фосфатная группа являются наиболее распространенными кислотными
группы; аминогруппа является наиболее распространенной основной группой.
Степень, в которой слабые кислоты и основания выделяют или поглощают
ионы водорода зависят от pH.При нейтральном pH большинство аминокислот представляют собой цвиттерионы, несущие оба
положительный и отрицательный заряд.
Биологические системы используют различные буферы для поддержания своего pH
в очень узком диапазоне.
Константа скорости реакции — обзор
4.03.2.1 Электронные эффекты
Исследование Хэмметом взаимосвязи между скоростями реакции и константами равновесия было вдохновлено подходом Бренстеда к общему кислотному и основному катализу. Экспериментальная работа в лаборатории Хэммета и обширный литературный анализ логарифмических соотношений реакций привели к его критической публикации в 1935 году.⁸ В то же время Буркхард независимо исследовал влияние заместителей на органические реакции. Он предложил использовать ионизацию замещенных бензойных кислот в качестве контрольной серии. ¹⁰ В 1937 году Хэммет опубликовал свое плодотворное исследование влияния мета — и пара -заместителей на константы скорости или константы равновесия боковых цепных реакций производных бензола. ¹¹ В настоящее время уравнение Хаммета представляет собой хорошо установленное эмпирическое соотношение для корреляции структур и реакционной способности (константы равновесия и скорости реакции) для мета — и пара -замещенных производных бензола.Обычно его описывают в следующей форме:
[1] logKX / KHor logkX / kH = ρσ
K _X и K _H представляют собой константы ионизации для замещенной и незамещенной бензойной кислоты соответственно. тогда как k _X и k _H представляют собой константы скорости боковых цепных реакций замещенных и незамещенных производных бензола, соответственно. Двумя параметрами, которые являются результатом обработки Хаммета, являются константа заместителя σ и константа реакции ρ.С годами константы заместителей и их применение были определены, рассчитаны, тщательно проанализированы и подробно рассмотрены, в то время как константы реакций стали самостоятельными, особенно в механистических исследованиях органических реакций, а также биологических взаимодействий. ^12,13 Можно сказать, что уравнение Хамметта помогло заложить основу для изучения корреляционного анализа и QSAR.
Рабочее определение σ — это мера величины электронного эффекта заместителя и, таким образом, представляет собой изменение в распределении электронного заряда в ядре бензола.Электроноакцепторные заместители характеризуются положительными значениями, тогда как электроноакцепторные заместители имеют отрицательные значения. Константа пропорциональности или реакции ρ является мерой восприимчивости любой данной реакции к эффектам заместителя; положительное значение означает усиление реакции за счет отвода электронов на участке реакции, в то время как отрицательное значение означает, что реакции содействуют высвобождающие электроны заместители. Уравнение Хаммета хорошо работает для мета — и пара -замещенных производных бензола, но часто не работает, когда дело доходит до орто -замещенных аналогов.Последний представляет собой сложную проблему и может быть решен путем разделения, по крайней мере, на два компонента: чисто стерический эффект и полевой эффект, передаваемый через пространство. Это было элегантно описано Фудзитой и Нишиокой в комплексном подходе ¹⁴:
[2] logKX = ρσ + δESortho + fFortho + C
Несмотря на успех уравнения Хамметта и его расширенных приложений, оно имеет некоторые ограничения, которые были подробно описаны. ¹⁵ Самый критический из них включает влияние резонанса или прямого сопряжения между заместителем и местом реакции на скорость реакции.Это привело к разработке модифицированных параметров σ ⁺ (для электрофильных реакционных центров) и σ ^— (для нуклеофильных реакционных центров), которые приводят к следующим модифицированным линейным зависимостям свободной энергии ^16,17:
[3] logKX / KH = ρ + σ + или ρ − σ−
Одновременно Taft и его сотрудники учли Hammett σ _M и σ _P в их индуктивном (σ _I) и резонансном (σ _{) R}) компоненты:
[4] σP = σI + σR
Эта факторизация привела к артикуляции подхода с двумя заместителями, описанного уравнением [5].
[5] logKX / KH = ρIσI + ρRσR
Бицикло [2.2.2] октанкарбоновые кислоты с их жесткой структурой и отсутствием кратных связей являются подходящей системой для определения значений σ _I, которые были измерены в 50% этанол по причинам растворимости. ¹⁸ Таким образом, точные значения σ _P и правильно масштабированные значения σ _I позволили рассчитать разумные значения σ _R. Однако, как указал Экснер, этот метод расчета делает σ _R подверженным ошибкам как в σ _P, так и в σ _I.¹⁹
Успех подхода Хаммета к количественному определению и описанию электронных эффектов привел к дальнейшим модификациям и уточнению этих атрибутов в ароматических и алкильных системах. Большинство констант Хаммета σ, применяемых к ароматическим системам, и нехватка соответствующих констант в алифатических системах привели Тафта в 1956 г. к разработке σ * (полярных) констант, которые были определены следующим образом: ²⁰:
[6] σ * = 12,48 { log (kX / kH) base − log (kX / kH) acid}
log k _X и k _H представляют собой константы скорости катализируемого основанием и кислотой гидролиза XCH ₂ COOR и CH ₃ COOR соответственно.σ * тесно связан с σ _I, как видно из уравнения [7]. ²¹
[7] σI (X) = 0,45σ * (Ch3X)
В 1963 году Charton, работая с серией замещенных уксусных кислот и вооружившись значениями σ _I, первоначально разработанными Taft, ²² приступили к определению σ _I в соответствии с уравнением [8]. ²³ Значения p K _a ряда алифатических соединений, включая 2- или 3-замещенные пропановые кислоты, замещенные метиламины и 2-замещенные этиламины, были использованы для определения вторичных констант σ _I.
[8] σI, X = bpKa, X + d
Распространение различных шкал σ привело к разработке Суэйном и Луптоном констант F (поле) и R (резонанс) в 1968 году, где f и r — эмпирические значения чувствительности для каждой реакции. ²⁴
[9] σ = fF + rR
Критические допущения, сделанные в этом анализе, включали отсутствие резонанса в 4-X-бицикло [2.2.2] октанкарбоновых кислотах (r = 0), присвоение R = 0 для заместителя N ⁺ (CH ₃) ₃ и присвоение r = 1 для диссоциации пара -замещенных бензойных кислот.Используя нулевое значение R для заместителя N ⁺ (CH ₃) ₃, f было определено уравнением [9]. Однако им не удалось нормализовать свои значения F и R по отношению к константам Гаммета, полученным при ионизации бензойных кислот в воде при 25 ° C. Хэнш, Лео и Тафт исправили эту оплошность и получили следующие зависимости, описываемые уравнениями [10] и [11]. ²⁵
[10] F = σI = 1,297σM − 0.385σP + 0,033
n = 38, r = 0,968, s = 0,046
[11] R = σP − 0,921F
Используя уравнение [11], можно легко вычислить значения R для многих заместителей. Подход Суэйна и Луптона подвергался критике, но в целом параметр поля / индукции F существенно не отличается от значений другого типа Hammett (например, σ _I). Однако эти параметры ( F и R ) нашли ограниченное применение в физико-органических и биологических QSAR.
Скорость процессов в химических реакциях — кинетика и равновесие
Скорость реакции
Скорость реакции определяется как скорость изменения концентрации реагентов или продуктов. т.е. как быстро расходуется реагент и как быстро производится продукт.
Скорость = — ^ΔReactant/_ΔTime = как быстро реагент исчезает.
Скорость = ^ΔProduct/_ΔTime = как быстро формируется продукт.
Единицей измерения скорости является молярность в секунду или М / с.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов; тарифный закон
Закон скорости — это уравнение, которое описывает скорость = произведение реагентов, возведенных в степень.
aA + bB → cC + dD Если вышеуказанная реакция является одностадийной, то скорость = k [A] ^a [B] ^b
Если вышеуказанная реакция является этапом, определяющим скорость многостадийной реакции, то скорость многоступенчатая реакция = k [A] ^a [B] ^b
Если вышеуказанная реакция является многоступенчатой реакцией, то скорость = k [A] ^x [B] ^y, где x и y — неизвестные, соответствующие этапу определения скорости.
Чтобы определить закон скорости, обратитесь к таблице скоростей в зависимости от концентраций реагентов. [A] (M) [B] (M) [C] (M) скорость (м / с)
1 1 1 1
2 1 1 4
1 2 1 2
1 1 2 1
r = k [A] ^x [B] ^y [C] ^z
Из этой таблицы 2-кратное увеличение [A] соответствует 4-кратному увеличению скорости.2 ^x = 4, поэтому x = 2.
2-кратное увеличение [B] соответствует 2-кратному увеличению скорости. 2 ^y = 2, поэтому y = 1.
2-кратное увеличение [C] соответствует 1x (без изменений) скорости. 2 ^z = 1, поэтому z = 0.
r = k [A] ² [B] ¹ [C] ⁰
r = k [A] ² [B]
константа скорости k в законе скорости — это константа скорости.
Константа скорости — это эмпирически определенное значение, которое изменяется в зависимости от реакции и условий реакции.
заказ реакции Порядок реакции = сумма всех показателей переменных концентрации в законе скорости.
Порядок реакции в A = показатель степени [A]
Тип реакции Порядок реакции Нормы скорости
Одномолекулярный 1 r = k [A]
Бимолекулярный 2 r = k [A] ², r = k [A] [B]
Термолекулярный 3 r = k [A] ³, r = k [A] ² [B], r = k [A] [B] [C]
Реакция нулевого порядка 0 r = k
Этап определения скорости
Самая медленная стадия многоступенчатой реакции — это шаг, определяющий скорость.
Скорость всей реакции = скорость этапа определения скорости.
Тарифный закон соответствует компонентам шага определения тарифа.
Зависимость скорости реакции от температуры
Энергия активации Активированный комплекс или переходное состояние Активированный комплекс = то, что присутствует в переходном состоянии.
В переходном состоянии облигации, которые собираются сформироваться, только начинают формироваться, а связи, которые собираются разорваться, только начинают разрушаться.
Переходное состояние — это пик энергетического профиля.
Переходное состояние может происходить в любом направлении, назад к реагентам или вперед с образованием продуктов.
Вы не можете изолировать переходное состояние. Не путайте переходное состояние с промежуточным продуктом реакции, который вы можете выделить.
Интерпретация энергетических профилей, показывающих энергии реагентов и продуктов, энергию активации, ΔH для реакции
Энергия активации — это энергия, необходимая для перевода реагентов в переходное состояние.
ΔH — разница между реагентом H и продуктом H (чистое изменение H для реакции).
H — теплота энтальпии.
Экзотермическая реакция = отрицательный ΔH
Эндотермическая реакция = положительный ΔH
Уравнение Аррениуса k = Ae ^{— ^Ea/_RT}
k — константа скорости, Ea — энергия активации, T — температура (в градусах Кельвина), R — универсальная газовая постоянная, A — постоянная.
Что говорит нам это уравнение: Низкое Ea, высокое T → большое k → более быстрая реакция.
Когда энергия активации приближается к нулю, реакция протекает так быстро, как молекулы могут двигаться и сталкиваться.
Когда температура приближается к абсолютному нулю, скорость реакции приближается к нулю, потому что движение молекул приближается к нулю.
Кинетический контроль в сравнении с термодинамическим контролем реакции
Реакция может иметь 2 возможных продукта: кинетический и термодинамический. Кинетический продукт = более низкая энергия активации, образуется предпочтительно при более низкой температуре.
Термодинамический продукт = более низкий (более благоприятный / отрицательный) ΔG, образующийся предпочтительно при более высокой температуре.
Термодинамика сообщает вам, произойдет ли реакция. Другими словами, спонтанно это или нет. Если ΔG отрицательное, произойдет реакция.
ΔG = ΔH — TΔS Факторы, благоприятствующие реакции Факторы, неблагоприятные для реакции
Экзотермичность (-ΔH) Экзотермичность (+ ΔH)
Увеличение энтропии (положительное ΔS) Уменьшение энтропии (отрицательное ΔS)
Температура — палка о двух концах.Высокие температуры усиливают влияние члена ΔS, независимо от того, способствует ли это реакции (+ ΔS) или препятствует реакции (-ΔS)
Кинетика показывает, насколько быстро будет происходить реакция. Реакция будет происходить быстрее, если у нее более низкая энергия активации.
Катализаторы; частный случай ферментного катализа
Катализаторы ускоряют реакцию, но не расходуются.
Ферменты — биологические катализаторы.
Катализаторы / ферменты действуют путем снижения энергии активации, что ускоряет как прямую, так и обратную реакцию.
Катализаторы / ферменты изменяют кинетику, а не термодинамику.
Катализаторы / ферменты помогают системе быстрее достичь равновесия, но не изменяют положение равновесия.
Катализаторы / ферменты увеличивают k (константа скорости, кинетика), но не изменяют Keq (равновесие).
Равновесие в обратимых химических реакциях
Закон массового действия Закон действия массы является основой константы равновесия.
Закон действия масс говорит, что скорость реакции зависит только от концентрации соответствующих веществ, участвующих в реакции.
Используя закон действия масс, вы можете получить константу равновесия, установив скорость прямой реакции = скорость обратной реакции, что и происходит при равновесии. Для одностадийной реакции: aA + bB cC + dD
r _вперед = r _назад
k _вперед [A] ^a [B] ^b = k _назад [C] ^c [D] ^d
^{k _вперед}/_{k _назад} = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Keq = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Это верно для одно- и многостадийных реакций, MCAT не будет просить вас доказывать, почему это так.
константа равновесия Есть 2 способа получить Keq Из уравнения: Keq = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Из термодинамики ΔG ° = -RT ln (Keq ) Вывод: ΔG = 0 в состоянии равновесия.
ΔG = ΔG ° + RT ln Q
0 = ΔG ° + RT ln Q _{при равновесии}
ΔG ° = -RT ln Q _{при равновесии}
При равновесии: ΔG = 0
r _вперед = r _назад
Q = Keq
Keq — это отношение k _вперед к k _назад Если Keq намного больше 1 (например, если Keq = 10 ³), то положение равновесия находится справа ; больше продуктов присутствует в равновесии.
Если Keq = 1, то положение равновесия находится в центре, количество продуктов примерно равно количеству реагентов в равновесии.
Если Keq намного меньше 1 (например, если Keq = 10 ^-3), то положение равновесия находится слева; больше реагентов присутствует в равновесии.
Коэффициент реакции Q такой же, как и Keq, за исключением того, что Q можно использовать для любой точки реакции, а не только в состоянии равновесия. Если Q Если Q = Keq, реакция находится в равновесии.
Если Q> Keq, то реакция идет слишком далеко вправо и движется назад влево, чтобы достичь равновесия.
Реакция естественным образом стремится к достижению равновесия.
Применение принципа Лешателье Принцип Ле-Шателье: если вы выбили систему из состояния равновесия, она перестроится, чтобы достичь равновесия.
Реакция в состоянии равновесия не движется вперед или назад, но применение принципа Ле-Шатлиера означает, что вы можете нарушить реакцию в состоянии равновесия, чтобы она продолжалась вперед или назад, чтобы восстановить равновесие.
Реакция при равновесии Что побудит реакцию двигаться вперед Что побудит реакцию двигаться назад
A (водн.) + B (водн.) C (водн.) + D (водн.) Добавить A или B. Удалить C или D. Удалить A или B. Добавить C или D.
A (s) + B (водный) C (l) + D (водный) Добавить B. Удалить D. Добавление или удаление твердых или жидких веществ в реакции при равновесии не делает ничего, что может вызвать сбой в системе от его равновесия.Итак, изменение A и C не имеет значения. Удалить B. Добавить D.
A (s) + B (водн.) C (l) + D (g) Добавьте B. Удалите D. Снимите (уменьшите) давление. Снимите B. Добавьте D. Добавьте (увеличьте) давление.
A (s) + B (g) C (l) + D (g) Добавить B. Удалить D. Поскольку обе части сбалансированного уравнения содержат одни и те же моли газовых продуктов, изменение давления бесполезно . Удалить B. Добавить D.
A (s) + B (водн.) C (l) + D (водн.) ΔH Добавить B.Удалите D. Удаление тепла путем охлаждения реакции. Удалить B. Добавить D. Подогреть реакционную смесь нагреванием.
Связь константы равновесия и стандартного изменения свободной энергии
ΔG = ΔG ° + RT ln Q Установите ΔG = 0 в состоянии равновесия.

Author: alexxlab
Навигация по записям
← Сколько классов в японских школах: Как устроены японские школы | Мел
Класс в биологии это определение: Класс (биология) — это… Что такое Класс (биология)? →
Добавить комментарий Отменить ответ
Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *
Комментарий *
Имя *
Email *
Сайт

Search for:
Рубрики
Биология
География
Гиа
Егэ
Информатика
История
Математика
Обществознание
Огэ
Подготовка к ГИА
Подготовка к ЕГЭ
Подготовка к ОГЭ
Подготовка Фипи
Разное
Русский
Советы по обучению
Уроки биологии
Уроки географии
Уроки информатики
Уроки истории
Уроки математики
Уроки обществознания
Уроки русского
Уроки физики
Уроки химии
Физика
Фипи
Химия
2019 © Все права защищены. Карта сайта}