Неполное разложение метана уравнение: полное разложение метана и неполное разложение метана

полное разложение метана и неполное разложение метана

1.Складіть відповідність між реагентами та продуктами , що утворюються: 1)C2H5OH+Na—> 2)C2H5OH—> 3)C6h22O6 Спирт/брод.—> 4)Al4C3+h3O—> … а)CO2 б)Ch5 в)C2h3 г)h3 д)C2h5 2.Якмй обєм повітря, що містить 21% кисню,потрібний для повного окиснення 270кг глюкози? 3.Під час спалювання 4.8г органічної речовини утворилося 3.36 л вуглекислого газу та 5.4г води.Густина парів речовини за метаном дорівнює 2. Визначте та назвіть речовину.

13. К преимуществам синтетических моющих средств нельзя отнести: А) вредное действие на окружающую среду В) одинаково хорошо моют в мягкой, жесткой и … морской воде С) хорошо отмывают ткани не только в щелочной среде, но и в нейтральной или кислой D) моющее действие проявляют не только в горячей воде, но и в воде сравнительно низкой температуры E) производство СМС основано на дешевой сырьевой базе — продуктах переработки нефти и газа​

в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры в системе: 2hbr=h3+br2+q​

При разложении 14,2 г смеси карбонатов кальция и магния выделилось 6,6г оксида углерода (IV). Определите массовую долю (в %) карбонатов кальция и магн … ия в смеси. Объясните через пропорции а не через уравнения и еще не отправляйте мне те варианты которые сделали другие​

Существует, ли, Астатистая кислота HAtO2?​

8. Реакция 2Na+2H,0=2NaOH+H, А) окислительно-восстановительная, протекающая с большой скоростью, необратимая, эндотермическая B) Окислительно-восстан … овительная, замещения, необратимая, экзотермическая C) соединения, необратимая, некаталитическая, экзотермическая D) замещення, обратимая, каталитическая, эндотермическая E) разложения, необратимая, некаталитическая, Окислительно- восстановительная​

6. 7г оксида кальция обработали раствором массой 250 г с массовой долей азотной кислоты 12,6%. Вычислите массу образовавшейся соли. А) 20,5 г В) 12,6 … г С) 25,0 г D) 41,0 г E) 82,0 г​

5. 1 л сернистого газа тяжелее 1л сероводорода в: А) 1,2 раза В) 1,5 раза C) 1,9 раза D) 2,0 раза E) 2,1 раза​

4. Хлор является окислителем в реакции: A) NHCl= Nh5+HCI B) HCl+NaOH=NaCI+H,0 С) NaHSO,+NaCl=Na,SO4+HCl D) H,+Cl,=2HCI E) HCI+MnO, MnCl,+Cl2+H,0​

1. В авиационной и автомобильной промышленности используется сплав; А) алюминия с небольшим количеством меди, марганца и магния В) железа и углерода с … небольшим количеством кремния, марганца, серы и фосфора С) никеля и меди D) железа и углерода с небольшим количеством вольфрама E) никеля, хрома, железа и марганца​

Разложение метана — Справочник химика 21

    РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТАНА — КИНЕТИКА [c.63]

    Пример У1-14 [12]. Рассчитать Д/х° для реакции разложения метана при температуре Т = 1000 К  [c.147]

    Термическое разложение метана не вкл ю-ч бт принципиально новых факторов по сравнению с термическим разложением других углеводородов. Однако оно имеет некоторые особенности Тот факт, что метан не имеет связей С-—С заставляет учитывать частные аспекты термодинамики, механизма и кинетики реакций- с другой стороны, температуры, при которых эта реакция протекает интенсивно, определяют целый ряд технологических особенностей, отличающих этот процесс от процессов разложения Термическое разложение метана тесно связано с химической промышленностью (производством ацетилена, сажи, водорода). 

[c.97]

    Существует несколько вариантов описанного метода, касающихся разложения метана на водород и ацетилен (например, в электрической печи — см. рис. 1Х-25). [c.57]

    В производстве ацетилена при нагревании до высоких температур газовых реагентов (природный газ, кислород) в случае аварии, например прогорания труб подогревателей, возможны образование взрывоопасных смесей, расплавление футеровки аппаратов и т. д. Для безопасного нагревания природного газа необходимо ограничивать этот процесс определенными температурными пределами, так как при высоких температурах может протекать крекинг метана до образования сажи. В свою очередь, наличие сажи может вызвать преждевременное горение метано-кислородной смеси, забивку трубопроводов и т. д. Заметное разложение метана наблюдается при 690—750 » С, поэтому его нагревают обычно до температуры не выше 700 °С. 

[c.95]

    Несмотря на то, что положительные катализаторы для производства ацетилена из метана неизвестны, многие вещества обладают отрицательным влиянием на выходы ацетилена. Эти вещества, по-видимому, промо-тируют разложение метана на углерод и водород. К таким веществам относятся обычно металлы железо, никель, кобальт, медь, платина и палладий [80, 95]. Отсюда следует, что аппаратура для термического крекинга метана не должна включать такие металлы или их окислы. [c.70]

    В определенных условиях метан способен к термическому разложению с образованием водорода и углерода. Варьируя условия реакции (температуру, продолжительность нагревания, давление, состав исходной смеси и т. д.), можно при термическом разложении метана получить, наряду с водородом и углеродом, другие продукты. Относительные скорости разложения метана (по выходу водорода) в кварцевой трубке при- отсутствии катализаторов, атмосферном давлении и длительности нагревания 10 мин приведены ниже  

[c.24]

    Если допустить поэтому, что образование ацетилена пз метана проходит через стадию образования промежуточного продукта — этилена, то разложение метана может рассматриваться без обратных реакций. [c.61]

    Роль метильных радикалов. Райс и Дулей [64] для объяснения разложения метана предложили механизм с участием метильных радикалов в качество первичных продуктов  [c.74]

    Вращается только в этан, этилен и водород, то нарастание давления в действительности является показателем образования этилена, а не исчезновения метана. Если образуется комплекс продуктов (этан, этилен, ацетилен, углерод и водород), то нельзя установить связь между увеличением давления и разложением метана без полного анализа всех полученных продуктов. 

[c.76]

    Метиленовые радикалы. Механизм разложения метана через метиленовые радикалы быJ[ впервые предложен Касселем [44]. По его схеме полное разложение метана на углерод и водород происходит в следующие пять этапов  [c.72]

    При высокотемпературном разложении метана и этана (пиролизе, электрокрекинге) процесс может протекать по уравнениям  [c.289]

    Процесс можно проводить контактированием паров углеводородов с расплавами металлов (см. табл. 19). При использовании в этом процессе расплава железа образующийся углерод поглощается расплавом, который затем регенерируется продувкой его кислородом. При проведении этого процесса в расплаве меди образующаяся сажа сепарируется. Температура процесса конверсии метана в расплавах очень велика и составляет 1200—1500° С. Однако не совсем ясно, имеет в данном случае место какой-либо каталитический эффект или разложение метана протекает как гомогенная некатализируемая реакция. 

[c.38]

    Приведенные в табл. 4 данные показывают определенное возрастание /( J в зависимости от температуры. Кроме того, при заданной температуре наблюдается определенное уменьшение к- с увеличением глубины реакции, т. е. продукты реакции ингибируют разложение метана. Средние величины / 1 представлены графически на рис. 2. в виде ] к относительно 1/7 . График наглядно показывает, что зависимость для к среднее соответствует данным статических опытов Касселя. По данным рис. 2 получаем уравнение  [c.66]

    Последняя удовлетворительно объясняет наблюденные результаты. Следует отметить, что данный механизм говорит в пользу механизма разложения метана Касселя. [c.85]

    В интервале температур от 800 до 1100° С при пиролизе бензола наблюдаются небольшие количества метана и следы ацетилена. Количество образующегося метана, примерно, такого же порядка, как и при нагревании углерода с водородом по-видимому, такая реакция, сопровождающая разложение бензола при высоких температурах, является основным источником образования метана. Интересно, что при нагревании так называемого аморфного углерода с водородом не получаются ароматические углеводороды, а вместо них благодаря реакции на ребрах кристаллов графита образуется метан. Можно считать, в свою очередь, что следы ацетилена, образующегося в процессе пиролиза бензола при высоких температурах, обусловлены скорее вторичным разложением метана, чем прямой диссоциацией бензола до ацетилена. Последняя реакция лишь предполагается некоторыми исследователями [4], однако она трудно доказуема. Ацетилен почти полностью разлагается при 750° С при этом получаются ароматические углеводороды, (в значительных количествах бензол) кокс и газы, среди которых обнаруживаются в убывающем порядке водород, метан и этилен [10]. Поскольку этилен является важным продуктом разложения ацетилена, а не самого бензола, то есть основания предполагать, что разложение бензола до ацетилена не относится к одной из основных реакций этого углеводорода. С другой стороны, 

[c.96]

    Природа окислителя. За исключением термокаталитического разложения метана (на элементы), протекающего без окислителя, [c.32]

    Основной реакцией, приводящей к образованию ацетилена, является разложение метана  [c.7]

    За счет тепла электрической дуги происходит разложение метана с образованием ацетилена. На выходе из реакционной зоны газы крекинга по трубе 5, снабженной водяной рубашкой, поступают в зону закалки, где охлаждаются до 150—200°С. Состав газов крекинга был приведен в табл. 2 (стр. И). [c.13]

    Широко исследовано каталитическое действие металлов на разложение метана по реакции 

[c.24]

    Некоторые металлы заметно снижают начальную температуру разложения метана. Наиболее активным и. них является никель, вызывающий разложение метана уже при 390 °С. Присутствие высших углеводородов и галоидов в метане промотирует его разложение. [c.24]

    Теоретические и технологические проблемы осуществления термического разложения (дегидрирования, крекинга) для производства этилена и пропилена (из этана, пропана и жидких углеводородов), изобутилена из изобутана, изопрена из изопентана, бутадиена из я-бутана стирола и метилстирола из этил- и изопропилбензола, дифенила из бензола и т. д, аналогичны. Все эти процессы, кроме термического разложения метана, относятся к нефтехимии. [c.97]

    Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол].  [c.311]

    Бон и Коуард [6] установили, что при температуре ниже 700° С разложение метана происходит с незначительной скоростью, а при температуре выше 700° С начальная скорость реакции имеет и-ный порядок, причем п намного больше 1,0, но первый порядок реакции достигается только нри увеличении глубины разложения. Ацетилен как продукт реакции образуется только в начале реакции, а затем быстро происходит его разложение на углерод и водород. [c.63]

    Холлидей и другие [35], [26] обнаруялилп, что водород сильно замедляет скорость разложения метана, сводя оо фактически до нуля при некотором определспном отношении  [c.63]

    Этот эффект однако незначитслоп прп температурах выше 1000° С из-за быстрого возрастания Жр с ростом температуры (рис. 1). Холлидей и другие заключают, что замедляющее действие водорода обусловливается его влиянием на разложение ацетплена, а не на разложение метана. [c.64]

    Возможность применения уравнения скорости реакции первого порядка для разложения метана была доказана главным образом работой Касселя [44]. Последний измерил изотермическую скорость разложения метана в кварцевых сосудах по повышению давления. Было установлено, что применение насадки или повышение давления приводило к уменьшению индукционного периода. Такое влияние давления и насадок вероятно в большей степени связано с проблемо11 теплообмена, чем с кинетикой, но из-за отсутствия экспериментальных данных это является пока только предположением. Кассель предложил применять уравнение (3) до тем- [c.64]

    Уравиоине (7) представляет собой уравнение разложения метана и большом интервале температур, давлений и различном составе сырья / , рассчитанное по уравнепию (7), является средней скоростью разложения при различных конверсиях. Таким образом, уравнение (7) совместно с уравнением (3) дают возможность опродолить глубину разложения метана. Необходимо также определять состав продуктов разложения, т. е. конверсию до ацетилена и этилена (особенно до ацетилена). [c.68]

    НОГО сырья, в частности метана. Сущность процесса окислительного пиролиза заключается в следующем. Подогретый метан и кислород подаются через горелку специальной конструкции в зону пиролиза реактора, где за счет сгорания части метана температура поднимается до 1400—1500° С. Благодаря большой объемной скорости газовой смеси (время пребывания газа в зоне реакции составляет 0,005 сек) при разложении метана образуются ацетилен, окись углерода и водород. Непосредственно после зоны пиролиза в реакторе расположена зона закалки, в которой реакционные газы резко охлаждаются внрыскиважием воды из форсунок. Быстрое охлаждение предотвращает разложение нестойкого при высоких температурах ацетилена. [c.15]

    Влияние давления и разбавления на конверсию метана до ацетилена и этилена. Чистая конверсия до ацетилена и этилена зависит от скорости нх образования из мотана и от скорости их разложения на углерод и водород. 1 сли предположить, что реакция разложения метана имеет первый порядок, тогда любое влияние давления должно объясняться его поздействпем па разложение этнлона и ацетилена. [c.68]

    Считается, что пиролиз метана проходит через стадии образования этана и этилона. Как будет показано дальше, первым устойчивым продуктом является этап. Так как процессы разложения этана и этилона будут рассмотроны отдельно, остановимся только на начальной стадии разложения метана, т. е. на стадии, водуш,ой к образованию этана. [c.71]

    Роль свободных радикалов при разложении метана. Для обнаружения свободных радикалов часто используется мотод с прпмопением окиси азота. Установлено [33], что добавление небольшого количества N0 приводит к уменьшению скорости реакции до некоторой предельной величины. Последующее добавление N0 после того, как установилась предельная скорость реакции, оставляет ее без изменения. Отсюда был сделан вывод, что N0 соединяется со свободными радикалами и способствует их удалению как реагентов. 1 .сли достигнута предельная скорость реакции, то это значит, что прореагировали все радикалы остаточная скорость реакции обусловливается только молезгулярным механизмом. [c.72]

    Гоббс и Гиншелт.вуд [34] исследовали влияние окиси азота па разложение метана. Они иашли, что эффективная длина цени равна 4,7 при 850° С и давлении метана 100 мм рт. ст. Максимальное ингибирование реакции наблюдалось при давлении N0 равном 3,2 мм рт. ст. Количественное влияние N0 еще не определено, что по-видимому, объясняется какой-то реакцией метана с окисью азота. Такой метод определения механизма свободных радикалов но дает сведений о природе образующихся радикалов. [c.72]

    Доказательства существования метиленовых радикалов при разложении метана были впервые представлены Мекком [48]. Он наблюдал радикалы спектроскопическим путем при разложении в кварцевом сосуде метана в интервале температур от 800 до 900° С. [c.73]

    В этих реазсциях полупериод жизни метиленового радикала оказался слишком большим, чтобы быть измеренным на их аппаратуре. Однако при разложении метана такой полупериод примерно равен времени, необходимому для того, чтобы пройти длину свободного пробега, т. е. [c.73]

    При термическом разложении метана можно получить такие ценные продукты, как водород, необходимый для ряда органических производств (гидрирование жиров, деструктивная гидрогенизация углеводородов, гидрпроваппе угля — см. ниже, главу XI) и сажу, широко применяемую в каучуковой нромышленностн в качестве наполнителя, а также для многих других целей. [c.245]

    Райс и другие [61, 62, 64, 65, 67] неоднократно пытались при разложении метана определить радикалы метилена, используя металлические зеркала . Но они обнаружили только радикалы метила, а но метилена. Робертсон и Эльтентон [16, 17], исследуя разложение метана с немощью масс-споктрометра, также обнаружили только радикалы метила. [c.75]

    Как указывает Лепдлер [45], увеличоппе давления является в данном случае мерой разложения метана. Если исходить из того, что метан пре- [c.76]

---

Метан неполное сжигание — Справочник химика 21

    Не оставляя этого метода конверсии, промышленность Германии использовала также и другой способ получения синтез-газа из метана, получивший название процесса К У. При этом методе метан и кислород после предварительного подогрева подвергают неполному сжиганию при высокой температуре (700—1000°) над никелевым катализатором. Происходящая реакция может быть выражена уравнением  [c.195]
    Процесс получения ацетилена методом неполного сжигания, в котором сырьем являются метан из природного газа и 90—95% ный кислород, эксплуатируется в промышленном масштабе в США, Италии, а также в Германии. В этом процессе на каждую весовую часть ацетилена получают не менее 2 весовых частей газа синтеза (00 + На), поэтому описанный процесс применяют там, где одновременно имеется производство синтетического аммиака или синтетического метанола. Такое применение смеси СО и Иг более выгодно, чем использование ее в качестве энергетического топлива. Метод частичного сожжения углеводородного сырья можно рассматривать как вариант метано-кислородного процесса (гл. 3), в котором часть метана превращается в весьма ценный ацетилен. [c.279]

    Так как в печи конструкции А. П. Баскакова [9, с. 142—151] неполное сжигание углеводородов с воздухом протекает в кипящем слое при 900—950° С, то в продуктах сгорания обязательно будут оставаться непрореагированный метан и сажа. Это подтверждают результаты наших экспериментов, проведенных в двухъярусной опытной печи (рис. 2). Снизу вдували газовоздушную смесь при а = 0,36, а на высоте слоя 500 мм — вторичный воздух. Над решеткой установлена горелка-запальник, обеспечивающая разогрев печи до 800—1000° С. [c.233]

    Сущность процесса получения ацетилена окислительным пиролизом метана [101, 116—118] состоит в том, что метан в смеси с кислородом 1 подвергается неполному сжиганию в печи специальной конструкции. При этом часть метана окисляется до окиси углерода с образованием свободного водорода, а остальное количество метана превращается в ацетилен  [c.119]

    Однако, наиболее перспективным методом получения сернистого натрия является восстановление сульфата натрия водородом в присутствии катализаторов при относительно низких температурах. Этот метод дает возможность в одну операцию получать высококачественный продукт, содержащий выше 95% ЫагЗ. Здесь отпадает необходимость в многочисленных громоздких операциях, связанных с переработкой плава. Технические и экономические преимущества этого метода весьма велики, что настойчиво требует преодоления затруднений, которые могут встретиться на пути его дальнейшего развития и внедрения в промышленность. Возможно, что в ряде случаев окажется экономически более выгодным производить восстановление сульфата не водородом, а более дешевыми газами, например метаном при неполном сжигании его до СО. Для восстановления сульфата газами наиболее рациональными, повидимому, окажутся печи шахтного типа. [c.342]

    Кинетические и диффузионные пламена. Сжигание жидких углеводородов осуществляется с обязательным предшествующим испарением и, следовательно, с образованием диффузионного пламени, которое по своему характеру может быть турбулентным и светящимся, а сжигание газообразных углеводородов может осуществляться в двух совершенно отличных друг от друга типах горелочных устройств. При сжигании с предварительным смешением в устройствах осуществляется предварительная (до воспламенения) подготовка смеси первичного воздуха с топливным газом. Степень перемешивания различна от нескольких процентов до 100 % сте-хиометрической смеси. Диффузионное горение возникает при взаимодействии струи газа с окружающей атмосферой, когда весь необходимый воздух поступает непосредственно во фронт горения пламени до перемешивания с газом. Горючие газы и кислород должны диффундировать в противоположных направлениях из зоны горения и в нее. Вполне понятно, что устойчивость такого пламени будет тем выше, чем дольше сохраняется неизменным соотношение газ—окислитель, а сжигание в нем тем полнее, чем больше в топливе легких углеводородов (в этом случае необходимое соотношение газ—воздух достигается быстрее и легче, чем при сжигании углеводородов с более сложными и тяжелыми молекулами). На практике в атмосферном воздухе по этой схеме могут сжигаться только водород и метан. Во всех других случаях, если не осуществлять предварительной подготовки, будут наблюдаться интенсивная турбулентность в пламени, шум и неполное горение с образованием углерода. [c.100]

    Термический крекинг метана осуш,ествляется при 1400— 1500° С. Такая высокая температура достигается сжиганием части газов с техническим кислородом в отношении метан — кислород от 2 1 до 1,6 1. Смесь газов пропускают через горелку печи с такой скоростью, чтобы сгорание было неполным. При этом протекают две основные реакции  [c.275]

    Повышение температуры и понижение давления смещают процесс в сторону образования ацетилена. Практически разложение исходных углеводородов происходит неполно, кроме того, протекают побочные реакции, поэтому выход ацетилена примерно вдвое меньше теоретического. Высокотемпературное разложение метана, этана, пропана и их смесей осуществляют электрокрекингом с применением электродуговой печи или термоокислительным крекингом. В последнем случае для окисления метана и его гомологов применяют чистый кислород. За счет сжигания части метана по реакции СН4+0,502 O-t-2h3+Q в печи поддерживается температура 1400—1500°, при этом частично метан сгорает до СО2 и Н2О. Другая часть метана разлагается в печи при высокой температуре  [c.208]

    Для получения синтез-газа может быть успешно использован также метан природных газов, который превран ается в смесь окиси углерода и водо1рода или каталитически по уравнению СН4 + Н20 —> СО ЗН2, или неполным сжиганием в кислороде. Следовательно, удается из простейшего парафина — метана — получить его высокомолекулярные гомологи. В результате имеем наиболее четко выраженный процесс синтеза, в ходе которого сложные молекулы образуются из простейших составляющих компонентов. [c.70]

    Прямой метод получения ацетилена из углеводородного сырья был открыт еще в начале 1862 г. Вертело [1], который получил ацетилен действием электрических разрядов на метан. В 1866 г. Маклеод [2 ] демонстрировал опыт образования ацетилена при сжигании струи кислорода в атмосфере метана, а в следующем году Рит [3] показал, что ацетилен образуется в пламени бунзеновской горелки, когда горение происходит внутри трубки (у дна горелки). В 1880 г. Юнгфлейш [4] описал лабораторную установку для получения ацетилена путем неполного сжигания метансодержащего газа. В этой установке ацетилен поглощался из сжигаемого газа аммиачным раствором меди, а затем регенерировался разложением ацетиленида меди кислотой. Другие исследователи впоследствии наблюдали образование ацетилена среди продуктов высокотемпературного пиролиза метана и других углеводородов. [c.159]

    В природном газе некоторых месторождений и в искусственных газах содержатся также сернистые соединения — обычно в виде сероводорода. Он очень ядовит, и даиосновном природный газ состоит из метана (до 98%). Метан не ядовит и вреден лишь постольку, поскольку вытесняет воздух, а следовательно, и кислород, необходимый для дыхания. При значительном содержа Нии метана в воздухе (свыше 10% по объему) человек, нах одящийся в такой воздушной среде, будет испытывать недостаток кислорода, а при большем содержании может задохнуться. Следовательно, природный горючий газ, не будучи ядовитым, обладает удушающим свойством. При неполном сгорании природного газа, так же как и при неполном сжигании любого вида топлива, образуется окись углерода в этом случае продукты сгорания природного газа будут обладать токсическими свойствами. [c.325]

    Известно, что сжигание газа в тепловых аппаратах должно происходить без потерь тепла от химического недожога. Это условие особенно важно выдержать в водонагревателе контактного принципа действия, что объясняется следующими причинами. При неполном сжигании газа в продуктах сгорания появляются метан (СН4), водород (Нг), окись углерода (СО), альдегиды и кетоны. Такие составляющие, как СН4, Нг и СО, не имеют запаха, цвета, почти не растворяются в воде и поэтому не могут влиять на ее качество. В то же время альдегиды и кетоны, присутствующие в микродолях в от.ходящих газах, растворяются в воде и придают ей неприятный запах. Такая вода, естественно, не может быть рекомендована для горячего водоснабжения жилых домов и коммунально-бытовых предприятий (бань, душевых, павильонов и т. д.). Учитывая необходимость высокого качества нагретой воды, к топке контактного водонагревателя предъявляется лишь одно требование— обеспечить в малом объеме полное сжигание газа независимо от изменения тепловой нагрузки аппарата. [c.45]

    Однако на практике еще далеко до такого состояния. Многочисленные объекты нефтепромыслов (буровая, скважина, ГЗУ, КСУ, УПС, КНС, УКПН, ГПЗ, нефте- и газопроводы) являются источниками загрязнения атмосферного воздуха различными соединениями. Газообразные выделения, поступающие в атмосферу, состоят из углеводородов (метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан), сероводорода, сернистого газа, углекислого газа, окислов азота и др. Способствуют поступлению указанных соединений в атмосферный воздух неполная герметичность технологического оборудования, сжигание попутного газа на факелах, открытые поверхности накопителей и очистных сооружений, аварии на различных этапах добычи, подготовки и транспортировки нефти, газа и воды. Распространение ведущих загрязнений в районе нефтегазодобывающего промысла прослеживается на расстоянии 1—3, а иногда 5 км. [c.34]

    Если сжигание газовоздушиой смеси происходит ири содержании воздуха пе ниже 70—80% от теоретически необходимого для полного горения, то в продуктах неполного горения из горючих компонентов обна-рун ивается только окись углерода и водород. При меньшем количестве воздуха в продуктах юрсння обнаруживаются метан и тяжелые углеводороды. [c.131]

    Для реакции метана с водяным паром требуется значительно больше тепла, тогда как температура лишь незначительно ниже. Непрерывный процесс требует нагревания реактора, в которсм конвертируется смесь метана и пара. Метав можно конвертировать частью с кислородом и частью с водяным паром, покрывая потребность в энергии для реакции с паром теплотой, выделяемой при реакции с кислородом и делая таким образом возможным непрерывный процесс. Процесс может быть прерывным, если применяют периодическое нагревание. Метан можно превратить в ацетилен путем неполного разложения на элементы или частичного сжигания с кислородом. Окисление метана в метанол и формальдегид не практикуется, потому что есть более дешевый способ получения формальдегида из метанола, синтезируемого из окиси )тлерода и водорода. [c.584]

    Качество горения газового топлива можно контролировать по цвету пламени и дыма в дымовой трубе и по показаниям газоанализаторов. Цвет пламени зависит от способа сжигания газа и типа горелок. При неполном сгорании газового топлива из трубы -будет идти черный дым (сажа). Сжигание газообразного топлива, не содержащего метан и тяжелые углеводороды, не дает черногс дыма. В этом случае качество горения определяется газоанализатором. [c.40]

    При окислительном пиролизе метан расщепляется за счет тепла, выделяющегося при сжигании части газа с кислородом, подаваемым в реактор. Подвод тепла и пиролиз углеводородов осуществляются в факеле горения, что значительно упрощает теплообмен между псточн71ком тепла н газом. Вначале идет экзотермическая реакция неполного окисления метана  [c.27]

---

этана, бутана, пропана, циклогексана, изобутана, гексана, метилциклогексана, метана, изопентана, гептана, октана и др.

Дегидрирование предельных углеводородов, принадлежащих к классу алканов, протекает при высоких температурах (до 650 °С) и в присутствии таких катализаторов, как платина, палладий, никель, железо, оксиды хрома, железа и цинка). Основными факторами, влияющими на дегидрирование алканов, являются длина цепи и температура процесса.

Дегидрирование этана, пропана и бутана протекает при температуре 500 °С в присутствии никелевого катализатора с образованием соответствующих алкенов – этена, пропена и бутена. Причем в случае дегидрирования бутана образуется смесь алкенов, состоящая из бутена-1 и бутена-2.

Если проводить дегидрирование бутана при температуре 500 — 650 °С на оксиде хрома, то можно получить бутадиен-1,3.

Одним из методов промышленного получения изобутилена – ценного сырья для нефтехимии, является дегидрирование изобутана. Процесс протекает на алюмохромовом катализаторе при температуре 550 — 600 °С.

Алканы, имеющие в своей цепи более 4-х атомов углерода, в процессе дегидрирования образуют устойчивые циклоалканы. Если в основной цепочке алкана имеется 6 и более атомов углерода (гексан, гептан, октан и т.д.), то при температуре 300 — 400 °С, платиновом катализаторе и, например, при наличии алкильных радикалов получаются только 6-членные циклы. Далее эти циклоалканы дегидрируются до более устойчивых соединений – аренов. Примером такой реакции является получение бензола из гексана.

В случае дегидрирования пентана и других алканов с пятью атомами углерода в основной цепочке образуются пятичленные циклы.

Помимо этого существует процесс дегидрирования метана по межмолекулярному механизму, который протекает при температуре 1500 °С и в качестве конечно продукта получается ацетилен.

Очень важным промышленным процессом дегидрирования является синтез мономера изопрена, из которого получают ценный изопреновый каучук. На первой стадии данного процесса происходит дегидрирование изопентана до изоамиленов при температуре 530 — 610 ºС в присутствии алюмохромового катализатора. Особенность первой стадии заключается в том, что дегидрирование осуществляется в кипящем слое катализатора, то есть когда частицы катализатора поддерживаются в парящем состоянии за счет восходящего потока воздуха. На второй стадии изоамилены дегидрируются на железокалиевом катализаторе при температуре 550 — 650 ºС в присутствии водяного пара.

Дегидрирование алкилароматических соединений

Каталитическое дегидрирование спиртов

Реакторы дегидрирования:

Химические свойства метана, формула, плотность, горение газа, молярная масса, применение в промышленности, термическое разложение, бромирование метана, строение молекулы

Химические свойства метана ничем не отличаются от свойств, присущих всем веществам класса алканов. В школьном курсе химии метан изучают одним из первых веществ органики, так как он является одним из простейших представителей алканов.

В его составе один атом углерода и четыре атома водорода.

…

Вконтакте

Facebook

Twitter

Google+

Мой мир

Формула метана и способы его получения

Молекулярная формула метана	Структурная формула метана
СH4	Н | Н — С — Н | Н

 

Метан в больших количествах содержится в атмосфере. Мы не обращаем внимания на нахождение этого газа в воздухе, ведь на нашем организме это никак не отражается, а вот канарейки очень чувствительны к метану.

Когда-то они даже помогали шахтерам спускаться под землю. Когда процентное содержание метана изменялась, птицы переставали петь. Это служило сигналом для человека, что он спустился слишком глубоко и нужно подниматься наверх.

Образуется метан в результате распада остатков живых организмов. Не случайно с английского methane переводится, как болотный газ, ведь он может быть обнаружен в заболоченных водоемах и каменноугольных шахтах.

Основным источником газа в агропромышленном комплексе является рогатый скот. Да, метан они выводят из организма вместе с остальными продуктами жизнедеятельности. Кстати, увеличение числа рогатого скота на планете может привести к разрушению озонового слоя, ведь метан с кислородом образуют взрывоопасную смесь.

Метан в промышленности можно получить с помощью нагревания углерода и водорода или синтеза водяного газа, все реакции протекают в присутствии катализатора, чаще всего никеля.

В США разработана целая система по добыче метана, она способна извлечь до 80% газа из природного угля. На сегодняшний день мировые запасы метана оцениваются экспертами в 260 триллионов метров кубических! Даже запасы природного газа значительно меньше.

В лаборатории метан получают путем взаимодействия карбида алюминия (неорганическое соединение алюминия с углеродом) и воды. Также с помощью гидроксида натрия, вступающего в реакцию с ацетатом натрия, более известного как пищевая добавка Е262.

Физические свойства метана

Характеристика:

1. Бесцветный газ, без запаха.
2. Взрывоопасен.
3. Нерастворим в воде.
4. Температура кипения: -162^oC, замерзания: -183°C.
5. Молярная масса: 16,044 г/моль.
6. Плотность: 0,656 кг/м³.

Химические свойства метана

Говоря о химических свойствах, выделяют те реакции, в которые вступает метан. Ниже они приведены вместе с формулами.

Горение метана

Как все органические вещества, метан горит. Можно заметить, что при горении образуется голубоватое пламя.

СН₄ + 2O₂ → СO₂↑ + 2Н₂O

Называется такая реакция – реакцией горения или полного окисления.

Замещение

Метан также реагирует с галогенами. Это химические элементы 17 группы в периодической таблице Менделеева. К ним относятся: фтор, хлор, бром, йод и астат. Реакция с галогенами называется – реакцией замещения или галогенирования. Такая реакция проходит только в присутствии света.

Хлорирование и бромирование

Если в качестве галогена используется хлор, то реакция будет называться – реакцией хлорирования. Если в качестве галогена выступает бром, то – бромирование, и так далее.

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + НСl

CH₄ + Br₂ → CH₃Br + НBr

Хлорирование. Низшие алканы могут прохлорировать полностью.

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + НСl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Сl₂ + НСl

CH₂Сl₂+ Cl₂ → CHCl₃ + НСl

CHCl₃ + Cl₂ → CСl₄ + НСl

Точно так же метан может полностью вступать в реакцию бромирования.

CH₄ + Br₂ → CH₃Br + Н Br

CH₃Br + Br₂ → CH₂Br₂ + НBr

CH₂Br₂ + Br₂ → CHBr₃ + НBr

CHBr₃ + Br₂ → CBr₄ + НBr

С йодом такой реакции уже нет, а с фтором наоборот сопровождается быстрым взрывом.

Разложение

Так же этому углеводороду свойственна реакция разложения. Полное разложение:

СН₄ → С + 2H₂

И неполное разложение:

2СН₄ → С₂Н₂ + 3Н₂

Реакция с кислотами

Метан реагирует с концентрированной серной кислотой. Реакция носит название сульфирования и происходит при небольшом нагревании.

2СН₄ + Н₂SО₄ → СН₃SО₃Н + Н₂О

Окисление

Как уже было сказано, СH₄ может полностью окисляться, но при недостатке кислорода возможно неполное окисление.

2СН₄ + 3O₂ → 2CO + 4Н₂O

СН₄ + О₂ → С + 2Н₂O

Помимо прочего для этого газа характерно каталитическое окисление. Оно происходит в присутствии катализатора. При разном соотношении моль вещества получаются разные конечные продукты реакции. В основном это:

Реакция протекает при температуре 1500°C. Данная реакция также носит название – крекинг – термическое разложение.

Нитрование метана

Существует также реакция нитрования или реакция Коновалова, названная в честь ученого, который доказал, что с предельными углеводородами действует разбавленная азотная кислота. Продукты реакции получили название – нитросоединения.

CH₄ + НNО₃ → СН₃NO₂ + H₂O

Реакция проводится при температуре 140-150°C.

Дегидрирование метана

Кроме того, для метана характерна реакция дегидрирования (разложения) – отцепление атомов водорода и получения ацетилена, в данном случае.

2CН₄ → C₂H₂ + 3Н₂

Применение метана

Метан, как и остальные предельные углеводороды, широко используется в повседневной жизни. Его применяют в производстве бензина, авиационного и дизельного топлива.

Используют в качестве базы для получения различного органического сырья на предприятиях. Также метан широко используется в медицине и косметологии.

Метан применяют для получения синтетического каучука, красок и шин.

Атлеты используют так называемый жидкий метан для быстрого набора массы за короткий промежуток времени.

А при хлорировании метана образуется вещество, которое в дальнейшем используется для обезжиривания поверхностей или как компонент в средствах для снятия лака. Некоторое время продукт взаимодействия метана и хлора использовали в качестве наркоза.

Разложение гидратов различных газов при температурах ниже 273 к Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

і ИССЛЕДОВАНИЯ

Разложение гидратов различных газов при температурах ниже 273 К

Истомин В.А. (ОАО «НОВАТЭК»), Нестеров А.Н. (Институт криосферы Земли СО РАН, г. Тюмень),

Чувилин Е.М. (МГУ им. М.В. Ломоносова), Квон В.Г. (ООО «ВНИИГАЗ»),

Решетников А.М. (Институт криосферы Земли СО РАН, г. Тюмень)

Анализ экспериментальных данных по кинетике разложения газовых гидратов позволяет выделить некоторые особенности кинетики и механизмов процесса их разложения при температурах ниже 273 К [і, 2, 3]. Разложение гидратов после сброса давления начинается на их поверхности и проходит в несколько стадий: могут быть выделены быстрая и последующая медленная стадии, в некоторых случаях вплоть до практически полной остановки процесса разложения — эффекта самоконсервации [і].

Наиболее полно экспериментально исследован процесс разложения гидрата метана, для которого определена температурная область (242-271 K) четкого проявления эффекта самоконсервации при атмосферном давлении [4]. Однако условия самоконсервации для гидратов других газов остаются не вполне ясными, а полученные экспериментальные результаты зачастую являются дискуссионными, а

методики экспериментов недостаточно отработанными. Некоторая противоречивость экспериментальных данных различных исследователей связана с различиями в методике получения образцов гидратов и их «замораживания», с условиями проведения начальной стадии консервации, наличием или отсутствием льда в системе до начала разложения, а также различными методиками исследования кинетики разложения.

С целью разработки эффективных технологий транспортировки и хранения газа в газогидратном состоянии необходимо создание научных основ управления процессами образования и разложения газогидратов. При этом важным является понимание механизмов разложения газогидратов, что позволяет разрабатывать технологии консервации газогидратов, предлагать новые методики исследования фазовых равновесий и др. В качестве первого шага целесообразно проанализировать термодинамические условия появления метастабильных водных фаз при разложении гидратов и сопоставить их с имеющимися экспериментальными данными. Такой подход позволяет конкретизировать направления дальнейших исследований кинетики разложения гидратов (включая и эффект самоконсервации) с учетом возможных практических приложений.

Термодинамический анализ поверхностного разложения газогидратов

Прежде всего рассмотрим данный вопрос применительно к процессу разложения гидрата метана.

На рис. 1 представлены результаты расчетов трехфазных равновесий [1] при температурах ниже 273 К: «метан — гексагональный лед — гидрат» (VIhH) — линия 1, а также равновесий с метастабильными водными фазами «метан — кубический лед — гидрат» (VIcH) — линия 2 и «метан — переохлажденная вода — гидрат» (VLH) — линия 3. Отметим, что вблизи 273 К линия 2 является гипотетической, тогда как линии 1 и 3 реализуются в экспериментах.

Линия VIhH и область выше нее отвечает термобарическим условиям, при которых стабильной фазой является гидрат метана (при избытке газа область выше линии 1 отвечает двухфазному равновесию «газ с парами воды — газовый гидрат»). Ниже линии 1 располагается область стабильности гексагонального льда, находящегося под давлением рассматриваемого газа-гидрато-

30 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

образователя (метана). Как показывают экспериментальные данные, в области термобарических параметров, где стабильной фазой является гексагональный лед, при разложении гидратов возможно также появление промежуточных метастабильных фаз воды — кубического льда или переохлажденной воды. Из термодинамических соображений появление в системе кубического льда принципиально возможно при переводе системы ниже линии 21, а появление переохлажденной воды — при переводе системы в состояние ниже линии 3.

Таким образом, возникает практически важный вопрос: как именно будет происходить разложение гидратов метана и какова стадийность этого процесса при переводе системы из области стабильности гидратов в область термодинамических параметров, ниже линии 1. Имеются следующие теоретические возможности начальной стадии процесса разложения при сбросе давления в системе:

а) испарение (сублимация) гидрата, т.е. его разложение на газ и пары воды;

б) разложение гидрата на газ и конденсированную водную фазу (на лед или переохлажденную воду).

При этом не исключается возможность индукционного периода перед началом разложения. Какой именно процесс будет реализовываться, зависит от газа-гидратообразователя, наличия в гидратной фазе примеси льда, от того, как быстро меняются термобарические параметры системы и ряда других факторов.

Проанализируем детальнее процесс разложения гидрата метана для конкретной температуры, равной 263,15 К (на рис. 1 выделены четыре характерные точки A, B, C, D). Точка А соответствует начальному состоянию системы (здесь реализуется двухфазное равновесие «метан — гидрат» при температуре 263,15 К).

Если сбросить давление газа и перейти из точки А в точку В, то разложение гидрата должно происходить на стабильную фазу гексагонального льда. Если же сбросить давление до точки С, то с термодинамической точки зрения возможно разложение и на метастабильные фазы льда. При этом следует подчеркнуть, что сбрасывание давления приводит к недо-насыщенности газовой фазы по парам воды, поэтому в качестве конкурирующего процесса будет происходить и процесс сублимации.

Рис. і

Расчетные условия трехфазных равновесий

«метан — водная фаза — гидрат» при температурах ниже 273 К

Кроме того, для начала процесса зарождения и роста фазы льда на поверхности гидрата должен существовать некоторый индукционный период2. Индукционный период может оказаться длительным, если точка В располагается вблизи линии 1 (рис. 1). Таким образом, необходима постановка специальных экспериментов относительно времени индукционного периода для зарождения фазы льда на поверхности гидрата в рассматриваемой области термобарических параметров (сейчас такие эксперименты проводятся в Институте криосферы Земли СО РАН).

Если же достаточно быстро сбросить давление метана до 0,1 МПа (переход в точку — точка D

по кинетическим соображениям на начальной стадии разложения в точке d в качестве промежуточной фазы наиболее вероятным представляется появление неупорядоченной водной фазы — переохлажденной воды, а не кристаллических фаз

на рис. 1), то по термодинамическим соображениям возможно начальное разложение гидрата на газ и любую из трех рассматриваемых водных конденсированных фаз (фазы льда и переохлажденной воды). По кинетическим соображениям на начальной стадии разложения в точке D в качестве промежуточной фазы наиболее вероятным представляется появление неупорядоченной водной фазы — переохлажденной воды, а не кристаллических фаз. Это связано с тем, что для появления льда при разложении гидрата требуется процесс переформирования одной кристаллической решетки — гидратной в другую кристаллическую решетку — фазу льда, тогда как для появления переохлажденной воды, когда это термодинамически допустимо, нужно только разрушение решетки гидрата3. Следует еще отме-

1 По имеющимся экспериментальным данным, кубический лед существует только при низких температурах, но теоретически не исключена возможность существования поверхностной фазы кубического льда и вблизи 273 К.

2 Теоретически процесс сублимации способствует увеличению индукционного периода (из-за обновления поверхности гидрата).

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 31

і ИССЛЕДОВАНИЯ

при наличии примеси льда в гидрате поверхностное разложение гидрата в начальный момент также возможно через стадию появления переохлажденной воды

тить, что в ходе дальнейшего разложения гидрата на газ и переохлажденную воду точка D будет смещаться влево (из-за эндотермичности процесса разложения), а переохлажденная вода через некоторое время может начать кристаллизоваться в гексагональный лед. Опытные данные свидетельствуют о реализации в эксперименте подобной картины разложения гидрата при переводе системы в точку D (см. детальное обсуждение в следующем разделе).

Если газовая фаза после сброса давления оказывается сильно недо-насыщенной по влаге (здесь речь идет скорее не о разложении гидрата метана, а о разложении гидратов с низкими давлениями диссоциации — пропана, изобутана и сероводорода), то возможно некоторое время сочетание сублимации и плавления: гидрат с поверхности разлагается на газ и пленку воды, которая одновременно испаряется.

Как долго переохлажденная вода

будет сосуществовать с разлагающимся гидратом, зависит от начальной температуры гидратной частицы, от скорости ее разложения (при разложении поверхность частицы охлаждается) и от наличия в исходной гидратной частице примеси льда (примесь льда может присутствовать в гидрате из-за неполноты протекания реакции превращения воды или льда в гидрат). Естественно предполагать, что чем ниже температура, тем меньше время жизни переохлажденной воды. При полном отсутствии примеси льда в гидрате и при температурах, достаточно близких к 273 К, возможна ситуация, когда гидратная частица успеет

ТАБЛ. 1.

УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЫ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ГИДРАТОВ МЕТАНА (МЕТОДОМ «СБРОСА ДАВЛЕНИЯ»)

Давление, МПа Диапазон температур, К

0,1 ~240-272,95

0,5 ~256-272,95

1,0 ~263-272,95

1,5 ~266-272,95

2,0 ~270-272,95

2,5 не существует

полностью разложиться на газ и переохлажденную воду. Возможна и ситуация, когда переохлажденная вода кристаллизуется на поверхности гидратной частицы прежде, чем гидрат успевает разложиться. Образовавшееся ледяное покрытие в этом случае реализует эффект консервации гидрата.

Остановимся на механизме консервации гидрата подробнее.

Известно [5], что вода смачивает поверхность гидратных частиц, также как она смачивает и лед. Поэтому следует ожидать, что переохлажденная вода, образующаяся на начальной стадии разложения гид-ратных частиц, покроет поверхность гидратной частицы сплошной пленкой3 4. При кристаллизации такой пленки на поверхности гид-ратной частицы образуется сплошная корка льда, плохо проницаемая

3 Здесь можно проводить аналогию с плавлением твердого тела, которая свидетельствует о том, что какого-либо индукционного периода для процесса разложения гидрата на газ и переохлажденную воду ожидать не следует.

4 Следует отметить, что в самый начальный момент разложения возможно появление отдельных микрокапелек воды на поверхности гидрата, которые затем «сливаются» в сплошной слой. Этот вопрос требует дополнительного экспериментального исследования (подобная картина наблюдалась при плавлении льда).

32 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

для газа, что и обеспечивает консервацию гидрата.

При наличии примеси льда в гидрате поверхностное разложение гидрата в начальный момент также возможно через стадию появления переохлажденной воды, которая при этом начнет одновременно кристаллизоваться в лед, т. к. частицы льда выступают в роли центров кристаллизации. Здесь стоит отметить, что в первоначальных экспериментах по эффекту самоконсервации объемных гидратов метана (см. обзор [1]) в системе всегда присутствовало некоторое количество льда, что, по-видимому, и способствовало обнаружению эффекта самоконсервации.

Изложенные термодинамические соображения позволяют выделить температурные диапазоны самоконсервации гидрата метана при сбросе давления до различных величин. В табл. 1 приведены рассчитанные температурные диапазоны существования переохлажденной воды при разложении гидратов метана при различных давлениях метана.

Начальная температура каждого из приведенных в табл. 1 диапазонов определяет положение точки на кривой 3 (рис.1) при данном давлении. Конечная (предельная) температура диапазона соответствует квадрупольной точке (272,95 К), поскольку система в начальный момент находилась под давлением га-за-гидратообразователя.

Выше мы отмечали, что условием самоконсервации гидратов при их разложении является образование на поверхности гидратов сплошной корки льда, чему, по нашему мнению, должно способствовать вначале появление пленки метастабильной воды.0,5 МПа. Разница между равновесной температурой кристаллизации воды и температурой переохлажденной воды определяет движущую силу кристаллизации переохлажденной воды и реализации процесса самоконсервации гидратов. Если сбрасываемое давление выше 0,5 МПа, то диапазон существования переохлажденной воды начинает значительно сужаться (а значит уменьшается и движущая сила кристаллизации переохлажденной воды), что может приводить к увели-

Рис. 2.

Особенности разложения гидрата метана при переводе системы из области стабильности 1 в области 2 и 3

240,15 245,15 250,15 255,15 260,15 265,15 270,15

Температура, К

чению роли стохастической составляющей процесса самоконсервации гидрата метана.

Таким образом, резюмируя вышеприведенные рассуждения, рис. 1 можно трансформировать в рис 2.

Рассмотрим теперь случай, когда сброс давления метана вплоть до 0,1 МПа происходит при температурах ниже -240 К. В этом случае при сбросе давления получить переохлажденную воду как метастабильную фазу на поверхности разлагающегося гидрата невозможно (согласно рис. 1 при таких температурах давление метана для появления

если разложение гидрата происходит сразу на лед и газ, то равномерного покрытия поверхности гидрата льдом ожидать не следует: СКОРЕЕ образуется «шуба» из отдельных кристаллитов льда

переохлажденной воды должно быть ниже атмосферного). Кроме того, при температурах ниже -240 К метастабильная вода практически не существует и сама по себе [6], т.е. в объеме переохлажденной воды зародыши гексагонального льда при такой температуре появляются практически без какого-либо индукционного периода. лед + метан.

Если разложение гидрата происходит сразу на лед и газ, то равномерного покрытия поверхности гидрата льдом ожидать не следует: скорее образуется «шуба» из отдельных кристаллитов льда. Разумеется, стадии резкого замедления разложения (практически вплоть до остановки разложения) при таком механизме разложения на газ и лед не происходит, т.е. в данном случае эффект самоконсервации в четком виде не реализуется. Отметим, что вышеуказанные соображения о влиянии механизма разложения гидратов на свойства ледяного покрытия, образующегося на поверхности разлагающихся гидратных

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 33

і ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис. З

І Расчетные условия трехфазного равновесия «азот — водная фаза — гидрат» при температурах ниже 27і,85 К

1 — «азот — гексагональный лед — гидрат»; 2— «азот — переохлажденная вода — гидрат»

Рис. 4

] Расчетные условия трехфазного равновесия «диоксид углерода -водная фаза — гидрат КС-і» при температурах ниже 273,0 К

Температура, К

1 — «СО-2 — гексагональный лед — гидрат»; 2 — «СО2 — переохлажденная вода — гидрат»

частиц, согласуются с имеющимися экспериментальными данными. При температурах выше 240 К и давлении 0,1 МПа на поверхности разлагающихся гидратных частиц наблюдали образование сплошного ледяного покрытия, тогда как ниже 240 К ледяное покрытие состояло из отдельных маленьких кристалликов [7, 8, 9].

Аналогичное вышеприведенному термодинамическое рассмотрение процесса «сбрасывания давления» для гидратов других газов приводит к другим температурным диапазонам возможного проявления эффекта самоконсервации. Для иллюстрации этого положения нами проведены расчеты трехфазных равновесий для гидратов азота, ди-

оксида углерода, этана, пропана и изобутана.

На рис. 3 приведен расчет для гидрата азота структуры КС-II.

Анализ данных рис. 3 свидетельствует о том, что при сбросе давления до атмосферного появление переохлажденной воды на поверхности разлагающегося гидрата азота термодинамически возможно на

термодинамическое рассмотрение процесса «сбрасывания давления» для гидратов других газов приводит к другим температурным диапазонам возможного проявления эффекта самоконсервации

всем температурном промежутке ее существования (т.е. 235-273 K, [6]).

Таким образом, для гидратов газов (и их смесей) с высокими давлениями диссоциации механизм самоконсервации при 0,1 МПа, аналогичный механизму самоконсервации метана, с термодинамической точки зрения представляется вполне возможным.

Перейдем к рассмотрению особенностей разложения гидратов газов с более низкими, чем азот и метан давлениями диссоциации.

На рис. 4 приведены расчеты для гидрата диоксида углерода структуры КС-I.

Из анализа данных рис. 4 следует, что температурная область существования переохлажденной воды на поверхности гидрата диоксида углерода при сбросе давления до атмосферного лежит в интервале 251-271 К (что несколько меньше, чем для гидрата метана). Эта температурная область соответствует проявлению эффекта самоконсервации гидрата диоксида углерода.

Представляет интерес сопоставление этих расчетных данных с экспериментально исследованным в работе [10] процессом разложения гидрата диоксида углерода. Разложение гидрата диоксида углерода в этой работе было проведено двумя способами: медленным нагревом гидрата при фиксированном (атмосферном) давлении и поэтапным снижением давления при фиксированной температуре. В обоих случаях наблюдалась примерно одинаковая картина динамики разложения. Первое газовыделение отмечено в промежутке 240250 К. На температурном участке до 270 К из гидрата выделялось -20% газа, содержащегося в гидрате. Остальные 80% газа выделились при температуре выше 270 К. Для нас представляют интерес следующие результаты этой работы:

■ в экспериментах по разложению гидрата при фиксированном давлении по меньшей мере 80% СО2 остается в гидрате в течение нескольких часов при температуре, превышающей как минимум на 50 К равновесную;

■ скорость диссоциации гидрата СО2 при нагреве до 268 К практически не изменяется;

■ гидрат СО2 может существовать в метастабильном состоянии при атмосферном давлении практически до температуры 271 К, при которой он полностью разлагается.

34 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

шіпиш Расчетные условия трехфазного равновесия «этан — водная фаза — гидрат КС-і» при температурах ниже 273,12 К

Температура, К

1 — «этан — гексагональный лед — гидрат»; 2 — «этан — переохлажденная вода — гидрат»

Видно, что однозначного соответствия с расчетным анализом не наблюдается. Возможная причина — условия термодинамического анализа не совпадают с условиями реального эксперимента (в частности, в системе мог находиться остаточный лед, кроме того, исследовалось разложение сканированием по температуре). Таким образом, для гидрата СО2 требуются дополнительные экспериментальные исследования.

На рис. 5 приведены данные расчета кривых трехфазных равновесий для гидрата этана структуры КС-I. Из данных рис. 5 видно, что температурный диапазон появления переохлажденной воды на поверхности разлагающегося гидрата этана довольно узок и лежит в пределах от -260 К до 273 К. При этом при сбросе давления до атмосферного из-за небольшой величины движущей силы процесса разложения (по сравнению с гидратом метана) вполне возможно стохастич-ное проявление эффекта самоконсервации (т.е. одни гидратные частицы полностью разлагаются на газ и переохлажденную воду, а другие консервируются коркой льда).

Результаты расчетов для гидрата пропана структуры КС-II приведены на рис. 6, а для гидрата изобутана — на рис. 7.

Из рис. 6 следует, что область существования переохлажденной воды на поверхности гидрата пропана очень узкая и находится в диапазоне 270,5-273,15 К. В то же время при сбросе давления до атмосферного на поверхности гидрата изо-

бутана переохлажденная вода вообще не может образовываться (рис. 7). Фазу переохлажденной воды можно получить лишь в условиях сброса давления ниже атмосферного. Иными словами, эффекта самоконсервации в традиционном его понимании для гидрата изобутана снижением давления до атмосферного достичь невозможно.

Температурные условия «жизни» переохлажденной воды на поверхности гидратов различных газов при давлении 0,1 МПа приведены в табл. 2.

Подчеркнем, что из данных табл. 2 не следует, что гидраты пропана и изобутана вообще нельзя «законсервировать». Для их консервации (т.е.

ТАБЛ. 2.

ДИАПАЗОНЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ГИДРАТА ПРИ СБРОСЕ

ДАВЛЕНИЯ ДО АТМОСФЕРНОГО

Газ-гидратообразователь Область температур, К

Метан ~240-272,95*

Азот ~223-271,85*

Этан ~258-273,12*

Диоксид углерода ~251-273,0*

Пропан ~270,5-273,15*

Изобутан не существует

* — квадрупольная точка

Рис. 6

I Расчетные условия трехфазного равновесия «пропан — водная фаза — гидрат КС-іі» при температурах ниже 273,15 К

1 — «пропан — гексагональный лед — гидрат»; 2 — «пропан — переохлажденная вода — гидрат»

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 35

і ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис. 7. Расчетные условия трехфазного равновесия «изобутан —

1,00-, В( )Д 1Н а я ф аз а — и д ра Я» > п т е м пе :р А1 У ра X н и ж е 2″ 73 15 к С

= Е Е Е Е Е Е Е Е Е = Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е = = = = = =

. 0.10-П. О S X 0) — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —

і *

= = = = = = — — — — — — — — — — — — — — — — 1 — — — — — — * — \ х —

0

СО пз СГ Л Л1 . . ф 1 %

, » * Z

— — — — — — — — — — — — —* — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —

ф. ■

• ■

* *

, * *

п on.

v,UU 1 255 1 — «изоб 2 — «изоб >,15 25> іутан — 2 їутан — п М5 25S ексагонал ‘.ереохлаж і і »,15 261 ьный лед -■денная во 1,15 26: Темпе] — гидрат» да — гидр 1,15 265 ратура,К ат» і,15 267 М5 265 >,15 271 1,15

была разработана специальная методика визуального наблюдения разложения гидратов. одновременно с визуальными наблюдениями проводились измерения давления разложения гидратов при заданной температуре

резкого замедления скорости разложения за счет покрытия поверхности плотной пленкой льда) недостаточно просто сбросить давление, нужно использовать другие технологические приемы для их консервации. Кроме того, нужно отметить, что в табл. 2 для азота указана нижняя температурная граница, равная 223 К (в соответствии с расчетными данными на рис.3), но следует иметь ввиду, что реально нижняя граница существования объемной фазы переохлажденной воды располагается несколько выше (235 К по [6]).

Анализ экспериментальных данных по прямым наблюдениям разложения гидрата на газ и переохлажденную воду

Выше были изложены сугубо теоретические (термодинамические) соображения относительно возможности разложения гидрата на газ и переохлажденную воду (см. рис. 1, при переводе гидрата метана в область ниже линии 3). Ряд экспериментальных данных разных авторов косвенно указывает, что такая возможность действительно реализуется. Для получения прямых

экспериментальных доказательств образования метастабильной (переохлажденной) воды при разложении гидратов газов при температурах ниже 273 К нами была разработана специальная методика визуального наблюдения разложения гидратов, полученных в каплях воды. Одновременно с визуальными наблюдениями проводились измерения давления разложения гидратов при заданной температуре. Хорошо известно, что при кристаллизации в малых объемах метастабильные состояния фиксируются

чаще и достигаются большие переохлаждения, чем при кристаллизации объемной жидкой фазы [6, 11].

На рис. 8 приведена схема используемой экспериментальной установки. Ее основным элементом является реактор высокого давления, внутри которого происходит образование и разложение гидратов газов при контролируемых условиях. Реактор изготовлен из нержавеющей стали и имеет полезный объем 100 см3. На боковой поверхности реактора расположены два кварцевых окна диаметром 15 мм для визуальных наблюдений. Реактор устанавливается в воздушном термостате объемом 8 м3. Для измерения температуры внутри реактора используются две медьконстантановые термопары. Система термостатирования обеспечивает поддержку температуры внутри реактора с точностью +0,1 К. Давление в реакторе измеряется датчиком давления Wika с точностью +0,025 МПа или образцовым манометром (ДР= +0,004 МПа). Наблюдения за процессами, происходящими в реакторе при образовании/разло-жении гидратов, осуществляется при помощи катетометра B-630, у которого окуляр зрительной трубы состыкован с цифровой фотокамерой Nikon Coolpix 995. Изображение, получаемое фотокамерой, выводится на экран монитора и параллельно записывается на магнитный носитель в формате VHS. Для оцифровывания записанного изображения используется внешнее устройство видеомонтажа Pinnacle Systems Studio MovieBox Plus 710-USB v.10. Компьютерная обработка оцифрованного изображения осуществляется при помощи программного обеспечения Pinnacle Studio Plus v.10 и позволяет реконструировать процессы образования и разложения гидратов.

Для получения гидратов использовались дистиллированная вода и чистый метан (99,9 мол. %) или пропан (состав: мол. %: C2H6 — 1.23, C3H8 — 94.27, C4h20 — 4.13, С5+выше — 0.02, CO2 — 0.35). Методика приготовления образцов гидратов состояла в следующем. Дистиллированную воду в количестве 1,5-2,5 г распыляли в виде мелких капель размером 0,15-2,5 мм и толщиной около 0,3 мм на предварительно охлажденную до 253 К поверхность прозрачной пластины из оргстекла или непосредственно на внутреннюю поверхность смотровых окон реактора. Образование гидратов характеризуется большим индукционным периодом, т.е. вре-

36 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

менем с момента создания необходимых условий для образования гидратов и до появления первых частиц гидратной фазы. В то же время если для гидратообразования использовать лед, то индукционный период значительно сокращается. По этой причине гидраты получали из льда, образующегося при замерзании капель воды. Пластину с замороженными каплями воды помещали в реактор между смотровыми окнами (рис. 8). Затем реактор вакуу-мировали и заполняли газом-гидра-тообразователем.

Все работы по сборке реактора, его вакуумированию и заполнению газом проводили в воздушном термостате при 253-258 К. Чтобы ускорить образование гидратов и их рост, реактор с газом и замороженными каплями медленно нагревали выше температуры плавления льда. Известно, что медленное плавление льда способствует реакции образования гидратов [12, 13]. Различные фазы (гидрат, лед, жидкая вода), образующиеся в реакторе, различались на мониторе визуально по степени шероховатости и цвету своей поверхности. История получения образцов и Р,Т-условия в реакторе также принимались во внимание в дополнение к визуальным наблюдениям для идентификации различных фаз, наблюдаемых при об-разовании/разложении гидратов. Например, на рис. 9а, отвечающим условиям в реакторе Т=258 K, Р=0 (перед заполнением реактора га-зом-гидратообразователем), присутствует только фаза льда. На рис. 9б (гидратообразователь — пропан, Р=0,21 МПа, Т=270 K,) можно наблюдать лед, гидрат пропана, растущий на поверхности льда, а также границу раздела лед-гидрат, соответствующую фронту радиального распространения гидратов вдоль поверхности льда.

Межфазная поверхность «вода — газ» является наиболее вероятным местом образования гидратов. По аналогии с образованием гидратной корки на поверхности «жидкая вода — газ» [14] можно предположить, что в начальный момент роста гид-ратной корки на поверхности льда ее толщина небольшая, порядка нескольких микрон, а фронтальная скорость роста по поверхности льда существенно (на порядки) выше нормальной скорости (в направлении в объем частички льда).

По результатам визуального наблюдения роста гидратов пропана

Рис. 8.

Схема экспериментальной установки для образования газовых гидратов в каплях воды и изучения их разложения

Компьютер

1р,сш.д Рост гидратов пропана на поверхности льда и появление капель воды при плавлении льда

А — 0 мин (непосредственно перед заправкой реактора пропаном), Р=0, Т=258К;

Б — через 180 минут, Р= 0(21 МПа, Т=270 К’

В — через 214 мин, Р= 0(21 МПа, Т=273,2 К i —лед, h — гидрат, w — вода

на поверхности замороженных капель воды была оценена скорость радиального распространения гид-ратной корки вдоль поверхности льда. Ее величина составила около 1 мкм/с для переохлаждения АТ=4 К. Для сравнения: радиальная скорость роста корки гидратов метана вдоль поверхности «вода — газ» составляет 40-200 мкм/с при том же переохлаждении [14]. Не останавливаясь далее на особенностях роста гидратов на поверхности льда, отметим, что они детально обсуждаются в [15].

Иногда в экспериментах гидраты образовывались не на всех замороженных каплях воды. В этом случае при нагреве реактора до температуры выше 273 К наблюдалось появление капель воды (рис. 9в).

Вода могла присутствовать также и под коркой гидратов. Повышенное давление в реакторе, отвечающее области стабильности гидратов, способствовало дополнительному гидратообразованию из талой воды, о чем свидетельствовало разрастание гидратных частиц, рис 9в. Так как мы использовали небольшое количество воды в реакторе, падение давления при гидратообразовании было небольшим, что не позволяло по изменению давления надежно определить количество воды, перешедшей в гидрат.И Рис.11

пропана при Pd=0,055 МПа и Т= 267,9 К

S Разложение гидратов метана при Pd=1,61 МПа и Т= 268,2 К:

А — 0 мин (начало разложения), Б — через 62 мин,

В — через 89 мин.

А — 0 мин (начало разложения), Б— через 2 мин, В— через 6 мин., g — пузырьки газа

те гидратов (в основном это капли размером 0,2-0,3 мм), а также крупные капли (1-2 мм), в которых присутствуют как жидкая фаза, так и гидраты. Интересно, что наличие гидратов в каплях воды не вызывало их гетерогенную кристаллизацию. Только на 67 минуте после начала диссоциации гидратов отдельные наиболее крупные капли воды (но не все) перешли в лед. Основная же масса мелких капель воды и даже некоторые крупные капли не закристаллизовались даже спустя 1,5 ч после начала диссоциации, рис. 10в.

Аналогичная картина наблюдалась и для разложения гидратов метана, рис. 11.

Образование переохлажденной воды визуально фиксировалось нами при разложении гидратов метана в интервале температур 253-273 К, а гидратов пропана — в интервале 263-273 К. При более низких температурах исследуемые образцы гидратов визуально не изменялись при сбросе давления. При этом возможности используемой методики не позволяли нам судить о фазовом составе образцов и происходящих с ними изменениях при сбросе давления.

Обработка по методу наименьших квадратов экспериментально измеренных давлений разложения гидратных частиц Рd дает следующие регрессионные уравнения:

для гидратов метана

ln Рd (МПа)=24,763-6509,1/Т, r2=0,9988 253<T<273 К (1)

симальное превращение воды в гидрат. Время наработки образцов гидратов составляло ~70 часов.

После завершения синтеза гидратов для наблюдения их разложения в воздушном термостате устанавливалась заданная температура, при которой реактор выдерживался 2 часа. Затем медленно понижали давление в реакторе. О разложении гидратов судили по визуально фиксируемому разрушению шероховатой поверхности гидратов, появлению гладких островков жидкой фазы на поверхности гидратных частиц и выделению пузырьков газа из жидкости. Давление, при котором визуально фиксировались первые изменения, происходящие с гид-ратными частицами, принимали за давление разложения гидратов Рd при заданной температуре.

На рис. 10 показана последовательная серия визуально наблюдаемых изменений при 267,9 К, происходящих при разложении гидратов про-

пана, образованных в каплях воды. Нулевой момент времени (рис. 10а) непосредственно предшествует появлению первых признаков изменения наблюдаемого изображения. К этому моменту давление в реакторе понизилось до 0,05 МПа и в дальнейшем не изменялось (прекратили откачку газа из реактора). Данная величина давления хорошо совпадает с рассчитанным давлением разложения гидратов пропана на газ и метастабильную воду. На рис. 10а присутствует только гидратная фаза. Через час наблюдений видны (рис. 10б) капли воды, образовавшиеся на мес-

о разложении гидратов судили по визуально фиксируемому разрушению шероховатой поверхности гидратов, появлению гладких островков жидкой фазы на поверхности гидратных частиц и выделению пузырьков газа из жидкости

для гидратов пропана

ln Рd (МПа)=54,607-15402/Т, r2=0,988 263<T<273 К, (2)

где r2 — коэффициент корреляции.

Сравнение экспериментальных данных для Рd с результатами термодинамических расчетов (кривая 3 на рис. 1 для метана и кривая 2 на рис. 6 для пропана) показывает их хорошее совпадение.

Используя уравнение Клаузиуса-Клапейрона и экспериментально установленные значения Рd, можно рассчитать энтальпию разложения гидратных частиц на газ и метастабильную воду

AH=-zR

d(ln Pd) d(lIT) ’

(3)

где z сжимаемость газа, а R — универсальная газовая постоянная.

Для пропана в области давлений и температур разложения его гидратов можно принять z=1, тогда как коэффициент сжимаемости метана

38 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

рассчитывался по уравнению состояния Пенга-Робинсона.

Из (1), (2), (3) находим, что энтальпия разложения гидратов метана на газ и метастабильную воду равна 51,7 кДж/моль. Эта величина согласуется с энтальпией разложения объемных гидратов метана на газ и воду — 54,2 кДж/моль, измеренную калориметрическим методом [16]. Для энтальпии разложения гидратов пропана на газ и метастабильную воду аналогично получаем значение 128,5 кДж/моль. Ранее измеренная калориметрическим методом энтальпия разложения объемных гидратов пропана на воду и газ равна 129,2 кДж/моль [16].

Таким образом, не только получены убедительные экспериментальные доказательства механизма разложения гидрата на переохлажденную воду и газ при определенных термобарических условиях, но и обнаружен эффект стохастичности при консервации газогидратов. Кроме того, впервые экспериментально исследованы кривые трехфазного равновесия «газ (метан или пропан) — переохлажденная вода — гидрат».

Особенности разложения газовых гидратов в поровом пространстве

Выше были рассмотрены механизмы поверхностного разложения индивидуальных газов. Интересные особенности разложения газогидратов также имеют место в гидратосодержащих грунтовых системах.

Неполное разложение гидратосодержащих грунтов при их замораживании неоднократно отмечалось рядом исследователей при извлечении природных гидратосодержащих кернов. Специальные исследования особенностей проявления самоконсервации гидратов метана и двуокиси углерода в мерзлых породах и влияния различных факторов на стабильность поровых газо-гидратных образований проведены в последние годы на кафедре геокриологии МГУ им М.В. Ломоносова [17, 18]. В экспериментах использовались грунты нарушенного сложения: кварцевый песок, песчаноглинистые смеси с 7%-ым содержанием частиц каолинитовой или монтмориллонитовой глины, а также пылевато-песчаные грунты, отобранные в областях распростране-

при равновесных условиях (до сброса давления) объемное гидратосодержание образцов и коэффициент гидратности рассчитывались по уравнению состояния с учетом коэффициента сжимаемости метана и С02

ния многолетнемерзлых пород. Гидратонасыщение грунтовых образцов осуществлялось в барокамере под давлением чистого метана (объемное содержание Ch5 — 99,98%) или чистого СО2 (объемное содержание СО2 — 99,995%) при температурах ~0,5-2,0°С. Далее гидратонасыщенные образцы замораживались при температуре минус 8оС. При этом остаточная поровая влага, не перешедшая в гидрат, вымерзала. Через сутки после замерзания гидратонасыщенного образца давление в барокамере сбрасывалось до атмосферного, и примерно через 30 минут после сброса давления мерзлый гидратосодержащий образец извлекался из барокамеры и подвергался детальным петрофизическим исследованиям в холо-

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 39

і ИССЛЕДОВАНИЯ

Рис. 12

І Изменение во времени насыщенности порового пространства песка гидратом метана (Sh) и льдом (Si) при т= -6,5оС после сброса давления до 0,1 МПа

200

400 600 800

Время, ч

1000

1200

Рис. 13

I Изменение во времени удельного газосодержания образца гидрата метана при т=-8оС после сброса давления до 0,1 МПа

10 100 Время, ч

1000

дильной камере при температуре минус 8°С.

Петрофизические исследования включали макро- и микроморфологические наблюдения, послойное определение и расчет влажности, плотности, газо- и гидратосодержания, пористости, гидратонасыщенности, коэффициента гид-ратности, гидрато и льдонасыщенности (степеней заполнения пор гидратами и льдом). Определение влажности (отношение массы по-ровой влаги к массе воздушно- сухого образца) осуществлялось весовым методом с точностью определения массы 0,001 г. Определение удельного (на единицу массы) газосодержания образцов осуществлялось путем измерения объема газа, выделяющегося при оттаивании проб в насыщенном растворе NaCl. Расчет объемного гидратосодержания (доля гидрата в объеме образца), гидратонасыщенности, а также коэффициента гидратности (доля влаги, перешедшей в гидрат) проводился по данным газосодер-

жания, используя гидратное число 5,9 для метанонасыщенных образцов и 6,1 для образцов, насыщенных СО2.

При равновесных условиях (до сброса давления) объемное гидратосодержание образцов и коэффициент гидратности рассчитывались по уравнению состояния с учетом коэффициента сжимаемости метана и СО2.

Оставшийся после лабораторных исследований грунт помещался в боксы для длительного хранения при различных отрицательных по Цельсию температурах от минус 2 до минус 20оС. Для предотвращения сублимации образцы засыпались ледяной крошкой. В дальнейшем через определенные интервалы времени от хранившихся образцов отбирались пробы для контроля за изменением во времени газо- и гидратосодержания. Наблюдения продолжались до затухания разложения порового гидрата или полного расхода образца.

Первые несколько часов после сброса давления разложение гидратов метана в мерзлых образцах грунтов происходит довольно интенсивно (рис. 12).

Во времени интенсивность разложения постепенно уменьшалась и в дальнейшем практически затухала. Это было характерно как для грунтовых образцов содержащих гидраты метана, так и для образцов, насыщенных гидратами СО2. Таким образом, в ходе экспериментальных исследований поведения газовых гидратов в замороженных грунтовых образцах при снижении равновесного давления до атмосферного отмечены аномально низкие скорости разложения поро-вых газогидратных образований, обусловленные эффектом самоконсервации газовых гидратов при отрицательных температурах. Причем скорость диссоциации поро-вых газогидратных образований при снижении равновесного давления до атмосферного была значительно ниже, чем для образцов объемного гидрата. Так, в исходном состоянии метаногидратные образования («газогидратные шапки»), полученные на поверхности песчаного образца с высокой начальной влажностью, представляли собой пористые комковатые молочного цвета кристаллические скопления (через 30 минут после сброса давления), имели удельное газосодержание около 170 см3/г. В течение некоторого времени (до 3 часов) их газосодержание практически не менялось, однако в дальнейшем при хранении газогидратных скоплений при температуре минус 8оС наблюдалось достаточно резкое снижение их газосодержания во времени (рис. 13).

Так, через 8,5 часов его хранения при неравновесных условиях удельное газосодержание составля-

40 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

ло лишь 48 см3/г, а через 80 часов упало до 1,6 см3/г. На момент окончания наблюдений (152 часа) удельное газосодержание образцов не превышало 0,7 см3/г. Достаточно высокая скорость диссоциации объемного газогидрата, по-видимому, обусловлена появлением большого количества микротрещин и канальцев в объеме газогидратного образца при сбросе давления. Эти микротрещины и канальца были ранее описаны при детальных микроструктурных исследованиях га-зогидратных образцов с помощью оптической микроскопии [19].

Высокая сохранность поровых газогидратных образований в замороженных грунтовых средах обусловлена рядом причин, прежде всего поровым льдом, образующимся при вымерзании остаточной поровой влаги (под остаточной поровой влагой понимаем влагу, не переходящую в гидрат на стадии гидратообразования). Появление этого льда способствует повышению стабильности газогидрат-ных образований в поровом пространстве и их первичной консервации. Образцы мерзлых гидратосодержащих пород, имевшие большую льдистость, после сброса давления ниже равновесного, как правило, отличаются более быстрым затуханием диссоциации гидрата.

Повышение дисперсности и содержания глинистых частиц снижает коэффициент гидратности и повышает интенсивность диссоциации гидрата. Однако и в более дисперсных суглинистых отложениях наблюдается самоконсервация по-ровых газогидратов. Так, в образце мерзлого искусственно гидратонасыщенного суглинка остаточное

объемное гидратосодержание после затухания диссоциации составляло несколько процентов.

Результаты экспериментов, выполненных на образцах песка и суглинка, показывают, что с понижением температуры интенсивность диссоциации поровых газо-гидратных образований во времени резко снижается. Так, в образце песка (исходная насыщенность пор гидратами составляла около 60%) при высокой отрицательной тем-

Рис. 14

I Изменение во времени гидратонасыщенности (Sh) образцов песка после сброса давления до 0,1 МПа и хранения при различных отрицательных по Цельсию температурах

повышение дисперсности и содержания глинистых частиц снижает коэффициент гидратности и повышает интенсивность диссоциации гидрата

пературе равной минус 2°С гидратонасыщенность через 20 часов после сброса упала до 5%, при минус 4оС составляла 28%, а при минус 7оС снизилась лишь до 43% (рис. 14).

Через 150 часов при температуре минус 2оС гидрат практически разложился, а при температурах минус 4оС и минус 7оС сохранился, причем процесс его разложения резко снизился, особенно при температуре минус 7оС.

Дисперсность и минеральный состав оказывают существенное влияние на кинетику разложения поро-вых газогидратных образований и проявление эффекта самоконсервации. Так, интенсивность разложения снижается в ряду «песок с 7% каолинита — песок с 7% монтмориллонита — песок». Увеличение содержания глинистых частиц способствует снижению устойчивости порового гидрата метана и повышает интен-

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 41

ИССЛЕДОВАНИЯ

сивность его разложения. Как показывают специальные исследования [20], в грунтах с высоким содержанием глинистых частиц часто образуются микропористые газогидрат-ные образования, которые отличаются меньшей кинетической устойчивостью при хранении в неравновесных условиях.

Засоленность гидратосодержащих образцов также вызывает увеличение интенсивности разложе-

ния поровых газогидратов. Так, в образце песка, засоленного 0,2 н раствором NaCl с исходной (до опыта) весовой влажность W=10%, объемное гидратосодержание в равновесных условиях составляло 13%, однако после сброса давления наблюдались резкое падение гидратосодержания и высокая скорость диссоциации гидрата метана (рис. 15).

Для рассматриваемого образца засоленного песка уже через 1,5 ча-

са после начала опыта гидрат метана полностью разложился. В чистом песке объемное гидратосодержание в равновесных условиях было равно 14%, через 1,5 часа — 8%. При этом наблюдалось менее интенсивное разложение, а сам процесс по времени был более длительный. Через 5 суток его остаточное объемное гидратосодержание составляло более 2%.

Сравнительный анализ эффекта самоконсервации в мерзлых породах, содержащих гидрат метана или СО2, при близких условиях опыта (t=-7°G) показывает повышенную устойчивость гидрата метана по сравнению с гидратом СО2 [21]. Так, в образцах песка в начальный момент времени (в равновесных условиях) создавалась близкая гидратонасыщенность как для гидрата метана, так и для гидрата СО2 (около 33%). Однако после начала процесса разложения гидрата через 5 часов гидратонасыщенность в метаносодержащем образце было равна 27%, а в СО2-со-держащем песке — 17% (рис. 16).

Затем наблюдалось постепенное затухание процесса разложения гидрата СО2. Тем не менее, как показывают экспериментальные данные,

Рис. 15.

Влияние засоленности на кинетику диссоциации порового гидрата метана в мерзлом песке после сброса давления до 0,1 МПа при t=-7oC

42 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

ИССЛЕДОВАНИЯ

процесс разложения в СО2-насы-щенных образцах менее длительный. Так, в метанонасыщенном образце гидратонасыщенность поро-вого пространства через 4 суток составляла около 5%.

В настоящее время можно только предлагать различные гипотезы относительно такого поведения образца, содержащего гидраты СО2, например из-за более длительного по сравнению с гидратом метана существования на гидратной поверхности пленки переохлажденной воды. Кроме того, можно предположить, что лед, образующийся при разложении гидрата СО2, является более дефектным. Однако специальных микроструктурных исследований пока не проводилось.

В целом экспериментальные исследования кинетики диссоциации газовых гидратов в замороженных грунтовых образцах при снижении равновесного давления до атмосферного позволят проследить затухающий характер разложения поровых газогидратных образований. Причем скорость разложения поровых газогидратов может быть как ниже, так и выше, чем для объемного газогидрата, что обусловлено составом и строением мерзлого гидратосодержащего грунта.

Повышение гидрато и льдонасыщенности порового пространства, снижение дисперсности породы и поровых гидратов способствуют проявлению самоконсервации га-зогидратных образований в пористых средах. Понижение температуры гидратосодержащего грунта в области проявления эффекта самоконсервации приводит к снижению скорости диссоциации поро-вых газогидратов и повышению их сохранности. Также отмечено, что гидраты метана в замороженных грунтовые образцах при атмосферном давлении имеют большую устойчивость, чем гидраты СО2.

По результатам выполненных исследований можно сделать ряд выводов, а также наметить перспективы дальнейших экспериментальных исследований.

Проведенный в настоящей работе термодинамический анализ особенностей поведения системы «газовый гидрат — газ» при сбросе давления ниже равновесного и при температурах ниже 273 К указывает на возможность образования метастабильных водных фаз (кубический лед, переохлажденная вода) на начальной стадии разложения гид-

Рис. 16,

Кинетика диссоциации гидратов СН4 и COz в образце песка после сброса давления до атмосферного (t=-8oC)

ратов. Для ряда газов (метан, этан, пропан, изобутан, а также азот и диоксид углерода) рассчитаны линии метастабильных равновесий «гидрат газа — кубический лед — газ» и «гидрат газа — переохлажденная вода — газ». Показано, что температурный диапазон возможного существования переохлажденной воды, образующейся при разложении газовых гидратов, зависит от газа-гидратообразователя, а также от давления разложения. Так, для гидратов метана при давлении 0,1 МПа этот диапазон (240-273 К) хорошо согласуется с температурным диапазоном обнаружения эффекта их самоконсервации (242-271 К).

Представленные расчеты позволяют более полно обосновать двухстадийный механизм самоконсервации гидратов газов при темпера-

специально поставленные эксперименты обеспечили получение прямых доказательств образования переохлажденной воды при разложении гидратов

турах ниже 273 К с образованием на первой (начальной) стадии переохлажденной воды в виде пленки на поверхности гидрата. Кристаллизация переохлажденной воды на второй стадии приводит к образованию равномерной и плотной корки льда, обеспечивающей консервацию гидратов. Тогда как разложение гидрата метана при температурах ниже -240 К реализуется сразу на твердую фазу пористого льда и газ, что не приводит к столь резкому замедлению последующего разложения.

Специально поставленные эксперименты обеспечили получение прямых доказательств образования переохлажденной воды при разложении гидратов. Для этого методика «малых образцов», используемая для изучения поведения метастабильных жидкостей, впервые применена для исследования особенностей разложения гидратов метана и пропана. Образование переохлажденной воды при разложении частиц гидратов метана и пропана размером 0,15-2,5 мм и ее последующая кристаллизация фиксировались визуально с использованием оптической микроскопии в интервале температур 253-273 К и 263-273 К соответственно. При этом индукционный период кристаллизации переохлажденной воды составлял от нескольких секунд до нескольких часов и зависел от размеров гидрат-ных частиц и температуры разложения. Индукционный период уменьшался с понижением температуры разложения гидратов и увеличением размера гидратных частиц. Наличие индукционного периода кристаллизации переохлажденной воды приводит к проявле-

сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 43

ИССЛЕДОВАНИЯ

нию стохастического (вероятностного) характера самоконсервации гидратов: при разложении ансамбля газогидратных частиц одни частицы (наиболее мелкие) успевают полностью разложиться на воду и газ, а другие (крупные) са-моконсервируются. Дополнительно к визуальным наблюдениям удалось экспериментально определить давления разложения гидратов метана и пропана на газ и метастабильную воду в зависимости от температуры в достаточно широком температурном диапазоне.

Экспериментальные данные для давления разложения гидратов хорошо согласуются с расчетной линией метастабильных равновесий «гидрат газа — переохлажденная вода — газ». Полученные результаты свидетельствуют практически об отсутствии индукционного периода (при пересечении линии метастабильного равновесия) для разложения газогидрата на газ и переохлажденную воду.

Эффекты замедления разложения газовых гидратов характерны и для грунтовых гидратосодержащих систем. Проявление эффекта

самоконсервации газогидратных образований в поровых средах во многом определяется составом и свойствами пористой среды, которая оказывает влияние на микростроение поровых гидратов и льдистость гидратосодержащей породы еще до снижения равновесного давления. В условиях раз-

ложения газогидратов поровый лед, образованный при вымерзании остаточной неперешедшей в гидрат влаги, значительно снижает интенсивность разложения поро-вых газогидратных образований, а минеральный скелет породы, обладающий большей теплопроводностью, чем газогидрат способствует более быстрому замерзанию пленки переохлажденной воды, что способствует самоконсервации поровых газогидратов.

Полученные в работе результаты позволяют поставить ряд новых вопросов в кинетике разложения гидратов, а также более целенаправленно подойти к дальнейшим экспериментальным исследованиям особенностей их разложения. В частности, может быть поставлена и решена задача управления процессом разложения газогидратов с целью разработки технологий хранения и транспортировки газа в газогидратном состоянии.

Исследования выполнены при поддержке РФФИ (проект 07-0500102) и программы фундаментальных исследований президиума РАН (проект 16.4).

1. Истомин В.А., Якушев В.С., Квон В.Г., Махонина Н.А., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты». — 2006. — С. 36-46. Английский перевод: Istomin V.A., Yakushev V.S., Kwon V.G., Makhonina N.A., Chuvilin E.M. Self-preservation phenomenon of gas hydrates. — Gas Industry of Russia, Digest No 4, 2006. — P. 16-27.

2. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0,1 МПа. / Доклады Академии наук, 2003. — Т. 389. — № 6. — C. 803-806.

3. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. — С. 55-61.

4. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B., Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm. Journal of Physical Chemistry B. — V. 105. — 2001. — P. 1756-1762.

5. Hirata A., Mori Y.H. How liquids wet clathrate hydrates: some macroscopic observations // Chem. Eng. Sci. V. 53. — 1998. — P. 2641-2643.

6. Angell C.A., Supercooled water. Annual Review of Physical Chemistry. — V. 34. -1983. — P. 593-630.

7. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrate // Phys. Chem. Chem. Phys. — V. 6. — 2004. — P. 4917-4920.

8. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T. Narita H. Texture change of ice on anomalously preseserved methane clathrate hydrate // J. Phys. Chem. B. — 2005. — V. 109. — P. 5802-5807.

9. Nagao J., Shimomura N., Ebinuma T., Narita H. Observation of ice sheet formation on methane and ethane gas hydrates using a scanning confocal microscopy. // ICGH-2008, Vancouver, 2008, session 1-D: Fundamental-Instrumental Methods.

10. Circone S., Stern L., Kirby S.H. et.al. CO2 hydrate: Synthesis, Composition, Structure, Dissociation Behavior and a Comparison to Structure I Ch5 Hydrate. J. Phys. Chem., B. — V. 107. — 2003. — P. 5529-5539.

11. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. — М., 1972. — 312 с.

12. Hwang M.J., Wright D.A., Kapur A., Holder G.D., An experimental study of crys-

tallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice. J. Inc. Phenim. Mol. Recognition in Chem. — V. 8. — 1990. — P. 103-116.

13. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B., Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. Science — V. 273. — 1996. — P. 1843-1848.

14. Taylor C. J., Miller K. T., Koh C. A., Sloan Jr. E. D. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the ydrocarbon/water interface Chemical Engineering Science. — V. 62. — 2007. — P. 6524-6533.

15. Genov G., Kuhs W.F., Staykova D.K., Goreshnik E. & Salamatin A.N. Experimental studies on the formation of porous gas hydrates. American Mineralogist. — V. 89. — 2004. — P. 1228-1239.

16. Handa Y.P, Compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane, and propane, and enthalpy of dissociation of isobuthane hydrate, as determined by heat-flow calorimeter. Journal of Chemical Thermodynamics. — V. 18. — 1986. — P. 915-921.

17. Чувилин Е.М., Козлова Е.В., Петракова С.Ю. Кинетика разложения газогидратных образований в мерзлых породах при отрицательных температурах // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты». — 2006. — С. 47-50.

18. Chuvilin E.M., Guryeva O.M. Experimental Study of Self-Preservation Effect of Gas Hydrates in Frozen Sediments. Proceedings of the Ninth International Conference on Permafrost. University of Alaska, Fairbanks. — V. 1. — 2008. — P. 263-267.

19. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Якушев В.С. Экспериментальные исследования микростроения агломерата лед — гидрат метана // Инженерная геология. — 1990. -№ 3. — С. 38-44.

20. Klapproth A., Techmer K.S., Klapp S.A., Murshed M.M., Kuhs W.F. Microstructure of gas hydrates in porous media. Formation of carbon dioxide gas hydrates in freezing sediments and decomposition kinetics of the hydrates formed. In: Kuhs W, editor. Physics and Chemistry of Ice. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2007. — P. 321-328.

21. Chuvilin E.M., Petrakova S.Yu., Gureva O.M. and Istomin V.A. Formation of carbon dioxide gas hydrates in freezing sediments and decomposition kinetics of the hydrates formed. In: Kuhs W, editor. Physics and Chemistry of Ice. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2007. — P. 147-154.

44 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года

Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии

%PDF-1.6 % 1 0 obj > endobj 6 0 obj /Title >> endobj 2 0 obj > endobj 3 0 obj > /Encoding > >> >> endobj 4 0 obj > endobj 5 0 obj > stream

Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии

Пушкарев Александр Иванович; Ремнев Геннадий Ефимович; Пономарёв Денис Владимирович; Ежов В. В.; Гончаров Д. В. endstream endobj 7 0 obj > endobj 8 0 obj > endobj 9 0 obj > endobj 10 0 obj > endobj 11 0 obj > endobj 12 0 obj > endobj 13 0 obj > endobj 14 0 obj > endobj 15 0 obj > endobj 16 0 obj > stream H\TMo@f]XOKjk;9p@J\āV ۙM»9͛Gd+DA5Xm??E_kSa];.-c_+jn7h:]PեjgtSR6zs uvMQVþ_,8z BbHGv5CYjj]g pqÐC

c[8- gstgu-.aN7dtBXnDkkMn_zyږU3z7LT y e!bL, 5 )͸} 㕕7i8yݙOm g2%Lе~ q,L1&!ܒH-

Jj ƴDI0am \Ct3dJ&)UJJre#ؑHg>( G}ȱ:@ݻ

sN4|iy{䳐)& 򞞮W>bpNAxF%HstC0$+xI3ORdz*A40kw»lw;?X#EG!9i1?Ԅ(5agUYDw\» M񧼬a02PɽeŦ+SҘ.62 cßqF!Aq8Q)E/pz=r 0

Неполное сгорание — обзор

2.2.5 Древесное топливо и выбросы парниковых газов

Те же процессы неполного сгорания, которые вызывают выбросы вредных для здоровья загрязнителей, также приводят к выбросам парниковых газов. Древесина и другие формы биомассы по сути представляют собой углеводородное топливо с небольшим количеством микроэлементов. При идеальном сгорании биомассы должны образовываться только диоксид углерода (CO ₂ ), водяной пар, некоторые следовые газы и зола. Водяной пар, образующийся при сгорании, ничтожно мал по сравнению с естественным запасом воды в атмосфере, и он имеет короткое время пребывания в атмосфере, так что влияние антропогенного водяного пара незначительно.Выбросы CO ₂ от сжигания древесины увеличивают запасы парниковых газов в атмосфере, но эффект от этого дополнительного CO ₂ может быть эффективно «нейтрализован», если потребляемая древесина «заменяется» эквивалентным запасом древесины, потому что фотосинтез удаляет CO ₂ из атмосферы. Следовательно, дровяные печи теоретически могут быть нейтральными по парниковым газам, если выполняются два условия: (1) если древесина подвергается полному сгоранию и (2) если эквивалентное количество древесины выращивается для замены сожженной древесины.

Для бытовых печей, работающих на твердом топливе, первое условие (полное сгорание) никогда не достигается. Второе условие (устойчивый сбор топлива) связано с проблемой вырубки лесов. Это условие может быть выполнено, но в действительности его трудно проверить для большого количества людей, потому что потребители древесного топлива получают топливо из множества различных источников и заготавливают деревья для различных конечных целей. В оставшейся части этого раздела более подробно объясняются последствия невыполнения первого условия.

Мелкие бытовые печи не могут достичь полного сгорания. (Даже печи, работающие на жидком и газообразном топливе, не достигают этого идеала, хотя они ближе, чем большинство твердотопливных печей.) Физическая конструкция этих печей такова, что топливо не может испаряться и смешиваться в достаточной степени с воздухом при высоких температурах, что являются условиями, необходимыми для полного сгорания. Когда топливо не сгорает полностью, выделяются такие загрязнители, как CO, метан (CH ₄ ) и неметановые углеводороды (NMHC), а также ТЧ.Если в топливе присутствует азот или если температура достаточно высока для окисления атмосферного азота, при сгорании также образуются азотистые соединения, такие как N ₂ O и NO _x . Топливная древесина обычно содержит менее 0,5% азота, но кора, листья и другие виды биомассы состоят из 1–2% азота. Таким образом, в выбросах от сжигания древесины присутствуют небольшие количества соединений азота.

ПГ улавливают тепло в атмосфере в процессе, называемом радиационным воздействием. Воздействие парниковых газов на климат Земли является результатом радиационного воздействия и продолжительности времени, необходимого для удаления части газа, выпущенного в атмосферу.На основе этих двух величин определяется потенциал глобального потепления (ПГП), указывающий на зависящий от времени эффект потепления массы или объема выделяемого газа по сравнению с воздействием CO ₂ , наиболее распространенного антропогенного парникового газа. При сжигании древесины высвобождаются парниковые газы с большим ПГП; таким образом, даже если древесина используется рационально, так что весь CO ₂ , высвобождаемый при сгорании, поглощается будущим фотосинтезом, сжигание древесины оказывает влияние на климат.

Только CO ₂ , CH ₄ и N ₂ O подлежат контролю Рамочной конвенцией ООН об изменении климата (РКИК ООН).Однако CO, NMHC и PM также могут оказывать влияние, хотя их влияние менее очевидно. В таблице III указаны ПГП для выбросов от сжигания биомассы.

Таблица III. ПГП парниковых газов, обычно выделяемых при сжигании биомассы на молярной основе

Соединение	ПГП за 20 лет	ПГП за 100 лет	ПГП за 500 лет	Комментарий
CO 2	1	1	1	CO 2 GWP по определению равен 1 для всех временных горизонтов.
CO	2,0–6,0	0,6–2,0	0,2–0,6	МГЭИК сообщает диапазон значений: более низкие значения учитывают влияние CO на радикалы OH; более высокие значения также учитывают производство озона.
CH 4	22,5	8,4	2,5	Из третьего оценочного отчета МГЭИК.
NMHC a	12	4,1	2,3	Из отчета IPCC за 1990 г .; в последующих отчетах не приводятся значения для NMHC из-за высокой степени неопределенности.
N 2 O	275	296	156	N 2 O не измерялся в этом исследовании и включен здесь только для сравнения.

Источник . По материалам Smith et al . (2000).

Примечание . GWP, потенциал глобального потепления; МГЭИК, Межправительственная группа экспертов по изменению климата; ТЧ, твердые частицы. Зависящее от времени поведение GWP обусловлено временем жизни соединений и продуктов их распада в атмосфере.Единого ПГП для ТЧ не существует, хотя существуют оценки чистого воздействия ТЧ на радиационное воздействие. Существует два типа ТЧ, образующихся при сгорании, и каждый по-разному влияет на климат. Частицы черного углерода могут способствовать потеплению климата, тогда как частицы органического углерода могут способствовать охлаждению, но уровень научного понимания обоих эффектов остается низким.

Для каждого загрязнителя выбросы от дровяных печей и угольных печей могут быть описаны с помощью коэффициента выбросов, указывающего массу выброса загрязнителя на единицу потребляемого топлива или энергии.Коэффициенты выбросов различаются в зависимости от физических характеристик печи, состояния топлива и поведения пользователя печи. На рисунке 11 сравниваются коэффициенты выбросов некоторых обычных индийских кухонных плит, взвешенные по ПГП. График показывает, что в результате плохих процессов сгорания печи на биомассе приводят к более высоким выбросам парниковых газов, чем ископаемое топливо, даже когда топливо из биомассы добывается экологически устойчиво, так что CO ₂ не учитывается. Однако этот результат включает только конечное использование.Справедливое сравнение выбросов от технологий приготовления пищи на основе ископаемого топлива и биомассы должно учитывать выбросы от производства и транспортировки. Учет производства древесного угля фактически удваивает коэффициенты выбросов для древесного угля, показанные на рисунке, в то время как «производство» топливной древесины практически не требует выбросов. Полный анализ жизненного цикла выбросов ПГ от бытового топлива, обычно используемого в развивающихся странах, еще не проведен. Но даже без полного сравнения проблемы, возникающие из-за плохого сгорания древесины и других видов топлива из биомассы, должны быть очевидны из результатов, показанных на рис.11, а также о предыдущем обсуждении воздействия на здоровье.

Рисунок 11. Коэффициенты выбросов парниковых газов от обычных индийских бытовых печей и топлива, взвешенные по 20-летним ПГП. Коэффициенты выбросов были измерены при исследовании индийских кухонных плит, использующих различные виды топлива, и были рассчитаны по отношению к энергии, подаваемой в кухонный котел. Вертикальные полосы указывают коэффициенты выбросов для каждого отдельного загрязнителя. Линии показывают сумму коэффициентов выбросов от каждой комбинации печного топлива как с CO ₂ (белые кружки), так и без CO ₂ (белые квадраты).Включение CO ₂ в общий эффект потепления учитывает воздействие неустойчивой заготовки, в то время как исключение CO ₂ из расчета показывает чистый эффект потепления, когда топливо заготавливается устойчиво, так что запасы деревьев или другой биомассы могут восстанавливаться. (конечно, этот «экологичный» вариант невозможен для сжиженного нефтяного газа или керосина). Создано автором на основе выборки данных из Smith et al . (2000). «Парниковые газы от маломасштабных устройств сжигания в развивающихся странах, этап IIa: бытовые печи в Индии», EPA-600 / R-00-052.Агентство по охране окружающей среды США, Вашингтон, округ Колумбия.

Реакции горения

Реакции горения

Все реакции горения укладываются в схему:

топливо + O ₂ -> CO ₂ + H ₂ O

Коэффициенты сбалансированного уравнения будут меняться в зависимости от топливо. Топливо может быть практически любым, включая метан (CH ₄ ), пропан (C ₃ H ₈ ), бутан (C ₄ H ₁₀ ), октан (C ₈ H ₁₈ ) или сахар (C ₆ H ₁₂ O ₆ ).

Вычисленное уравнение для метана: CH ₄ + 2 O ₂ -> CO ₂ + 2 H ₂ O

Вычисленное уравнение для октана это

2 C ₈ H ₁₈ + 25 О ₂ -> 16 СО ₂ + 18 H ₂ O

Сжигание метана или октана экзотермическое; это выпускает энергия.

CH ₄ + 2 O ₂ -> CO ₂ + 2 H ₂ O + энергия

Энергия продуктов равна ниже энергий реагентов. Избыточная энергия выделяется в виде тепла и света.

Материя имеет тенденцию переходить в более низкие энергетические состояния. Хорошая аналогия для реакция мяч падает с холма. Экзотермический реакции более вероятны. Эндотермический реакции поглощают энергию.В этих реакции продукты выше по энергии, чем реагенты. Эндотермические реакции менее вероятны. Ты редко можно увидеть, как мяч самопроизвольно поднимается в гору. Эндотермические реакции могут происходить, когда энтропия вызывает реакцию (толкает мяч в гору). Эти реакции встречаются гораздо реже. В химической горячей упаковке происходит экзотермическая реакция. (Лыжники знают о грелках для рук и ног.) В химической холодильной упаковке происходит эндотермическая реакция.

Энергия активации

Если вы смешиваете метан и кислород вместе, реакция не происходит сразу. Есть преграда для реакции. Этот барьер связан с тем, что для образования CO ₂ и H ₂ O мы должны разорвать 4 связи углерод-водород и некоторые связи кислород-кислород. Однако из этих первоначальных инвестиций в энергию мы получить больше выплата энергии, когда связи углерод-кислород и водород-кислород сформирован.

Энергетический барьер называется энергией активации. Чистая энергия из реакция — это энергия, которая выделяется при горении метана. Как преодолеть первоначальный энергетический барьер? Обычно мы зажигаем реагенты зажигалкой или искрой. Как только мы начнем реакцию, высвободившаяся энергия может позволить другим реакции преодолеть их энергию активации, и пожар начнется.

(экзотермическая реакция)

Пожалуйста, посмотрите анимацию 11.1: Реакции и энергия на вашем CD

Сжигание углеводородного топлива — Топливо — Edexcel — Редакция GCSE Chemistry (Single Science) — Edexcel

Полное сгорание

Полное сгорание углеводородного топлива происходит при хорошей подаче воздуха.Атомы углерода и водорода в топливе реагируют с кислородом в экзотермической реакции:

В общем:

Углеводород + кислород → диоксид углерода + вода

Вот уравнения для полного сгорания пропана, используемого в баллонном газе:

Пропан + кислород → углекислый газ + вода

C ₃ H ₈ + 5O ₂ → 3CO ₂ + 4H ₂ O

Вопрос

Напишите уравнение для полного сгорания метан, CH ₄ , содержится в природном газе.

Показать ответ

CH ₄ + 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O

Неполное сгорание

Неполное сгорание происходит при недостаточной подаче воздуха или кислорода. Вода по-прежнему производится, но также производятся окись углерода и углерод. Выделяется меньше энергии, чем при полном сгорании.

Например, вот одно из возможных уравнений неполного сгорания пропана:

Пропан + кислород → монооксид углерода + углерод + вода

C ₃ H ₈ + 3O ₂ → 2CO + C + 4H ₂ O

Обратите внимание, что для уравновешивания уравнения требуется меньше молекул кислорода, чем для полного сгорания пропана.

Сажа

Углерод выделяется в виде мелких черных частиц. Мы видим это в дымном пламени, и он откладывается в виде сажи. Сажа может вызывать проблемы с дыханием и окрашивать здания в черный цвет. Это может заблокировать котлы и другие приборы или вызвать пожар.

Неполное сгорание образует дым и невидимый окись углерода

Окись углерода

Окись углерода является токсичным газом. Он всасывается в легких и связывается с гемоглобином красных кровяных телец. Это снижает способность крови переносить кислород.Окись углерода вызывает сонливость, и пострадавшие могут потерять сознание или даже умереть.

Сжигание топлива — Продукты и эффекты сгорания — GCSE Chemistry (Single Science) Revision — Other

Полное сгорание

Топливо — это вещества, которые вступают в реакцию с кислородом с выделением полезной энергии. Большая часть энергии выделяется в виде тепла, но также выделяется световая энергия.

Около 21 процента воздуха состоит из кислорода. Когда топливо горит в большом количестве воздуха, оно получает достаточно кислорода для полного сгорания .

Для полного сгорания требуется обильный приток воздуха, чтобы элементы топлива полностью реагировали с кислородом.

Топливо, такое как природный газ и бензин, содержит углеводородов . Это только соединения водорода и углерода. Когда они полностью сгорают:

• углерод окисляется до диоксида углерода
• водород окисляется до воды (помните, что вода, H ₂ O, является оксидом водорода)

В общем, для полного сгорания:

углеводород + кислород → углекислый газ + вода

Вот уравнения для полного сгорания пропана , используемого в баллонном газе:

пропан + кислород → углекислый газ + вода

C ₃ H ₈ + 5O ₂ → 3CO ₂ + 4H ₂ O

Неполное сгорание

Неполное сгорание происходит при недостаточной подаче воздуха или кислорода.Вода по-прежнему производится, но вместо диоксида углерода производятся окись углерода и углерод.

Обычно на неполное сгорание:

углеводород + кислород → окись углерода + углерод + вода

Углерод выделяется в виде сажи. Окись углерода — ядовитый газ, что является одной из причин, по которой полное сгорание предпочтительнее неполного сгорания. Газовые камины и котлы необходимо регулярно обслуживать, чтобы они не производили окись углерода.

Окись углерода всасывается в легких и связывается с гемоглобином в наших эритроцитах. Это снижает способность крови переносить кислород.

Вот уравнения для неполного сгорания пропана , где образуется углерод, а не монооксид углерода:

пропан + кислород → углерод + вода

C ₃ H ₈ + 2O ₂ → 3C + 4H ₂ O

Полное или неполное сгорание алканов

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

1. Полное сгорание
2. Неполное сгорание
3. Авторы и авторства

На этой странице кратко рассматривается горение алканов и циклоалканов.На самом деле между ними очень мало различий.

Полное сгорание

При полном сгорании (при наличии достаточного количества кислорода) любого углеводорода образуется диоксид углерода и вода . Очень важно, чтобы вы могли написать правильно сбалансированные уравнения для этих реакций, потому что они часто возникают как часть термохимических расчетов. Некоторые проще, чем другие. Например, для алканов алканы с четным числом атомов углерода немного сложнее, чем с нечетным числом!

Пример 1: Сжигание пропана

Например, с пропаном (\ (\ ce {C3H8} \)) вы можете сбалансировать углерод и водород, записывая уравнение.Ваш первый черновик будет:

\ [\ ce {C_3H_8 + O_2 \ rightarrow 3CO_2 + 4H_2O} \ nonumber \]

Подсчет кислорода приводит непосредственно к окончательной версии:

\ [\ ce {C_3H_8 + 5O_2 \ rightarrow 3CO_2 + 4H_2O} \ nonumber \]

Пример 2: Сжигание бутана

С бутаном (\ (\ ce {C4h20} \)) вы снова можете сбалансировать углерод и водород, записывая уравнение.

\ [\ ce {C_4H_ {10} + O_2 \ rightarrow 4CO_2 + 5H_2O} \ nonumber \]

Подсчет атомов кислорода приводит к небольшой проблеме — 13 справа.Простой трюк — позволить себе иметь «шесть с половиной» молекул \ (\ ce {O2} \) слева.

\ [\ ce {C_4H_ {10} + 6 1/2 O_2 \ rightarrow 4CO_2 + 5H_2O} \ nonumber \]

Если вас это оскорбляет, удвойте все:

\ [\ ce {2C_4H_ {10} + 13 O_2 \ rightarrow 8CO_2 + 10 H_2O} \ nonumber \]

Углеводороды становится труднее воспламенить по мере того, как молекулы становятся больше. Это связано с тем, что более крупные молекулы не так легко испаряются — реакция будет намного лучше, если кислород и углеводород хорошо смешаны как газы.Если жидкость не очень летучая, только молекулы на поверхности могут реагировать с кислородом. Более крупные молекулы имеют большее притяжение Ван-дер-Ваальса, что затрудняет им отрыв от своих соседей и превращение в газ.

При полном сгорании все углеводороды будут гореть синим пламенем. Однако сгорание имеет тенденцию быть менее полным по мере увеличения количества атомов углерода в молекулах. Это означает, что чем больше углеводород, тем больше вероятность получить желтое дымное пламя.

Неполное сгорание

Неполное сгорание (при недостаточном количестве кислорода) может привести к образованию углерода или окиси углерода. Проще говоря, водород в углеводороде получает первый шанс получить кислород, а углерод получает все, что осталось! Присутствие светящихся частиц углерода в пламени делает его желтым, а черный углерод часто виден в дыме. Окись углерода образуется в виде бесцветного ядовитого газа.

Почему окись углерода ядовита

Кислород переносится по крови гемоглобином.К сожалению, окись углерода также связывается с тем же участком гемоглобина, что и кислород. Разница в том, что окись углерода связывается необратимо (или очень сильно), что делает эту конкретную молекулу гемоглобина бесполезной для переноса кислорода. Если вы вдохнете достаточно угарного газа, вы умрете от своего рода внутреннего удушья.

Авторы и указание авторства

Глава 11: Горение (Обновлено 31.05.10)

Глава 11: Горение (Обновлено 31.05.10)

Глава 11: Сжигание
(Спасибо Дэвид Bayless за письменную помощь. этот раздел)

Введение — До этого точка тепла Q во всех задачах и примерах была либо заданной значение или было получено из отношения Первого закона.Однако в различных тепловые двигатели, газовые турбины и паровые электростанции тепло полученные в процессе сгорания с использованием твердого топлива (например, уголь или дрова). жидкое топливо (например, бензин, керосин или дизельное топливо), или газообразное топливо (например, природный газ или пропан).

В этой главе мы познакомимся с химией и термодинамика горения типовых углеводородных топлив — (C _x H _y ), в котором окислителем является кислород, содержащийся в атмосферном воздухе. Обратите внимание, что мы не будем рассматривать сжигание твердого топлива или сложные смеси и смеси углеводородов, входящих в состав бензин, керосин или дизельное топливо.

Атмосферный воздух содержит примерно 21% кислорода (O ₂ ) по объему. Остальные 79% «прочих газов» в основном азот (N ₂ ), поэтому предположим, что воздух на 21% состоит из кислорода и на 79% азота. объем. Таким образом, каждый моль кислорода, необходимый для окисления углеводорода, равен сопровождается 79/21 = 3,76 моля азота. Используя эту комбинацию молекулярная масса воздуха становится 29 [кг / кмоль]. Обратите внимание, что это предполагается, что азот обычно не подвергается каким-либо химическим воздействиям. реакция.

Процесс горения — Основной процесс сгорания можно описать с помощью топлива ( углеводород) плюс окислитель (воздух или кислород) под названием Реагенты , которые подвергаются химическому процессу, выделяя тепло, чтобы сформировать Продукты горения таким образом, что масса сохраняется. в простейший процесс сгорания, известный как стехиометрический Сгорание , весь углерод в топливе образует диоксид углерода (CO ₂ ) и весь водород образует воду (H ₂ O) в продуктах, поэтому мы можем записать химическую реакцию следующим образом:

где z известен как стехиометрический коэффициент для окислителя (воздуха)

Обратите внимание, что эта реакция дает пять неизвестных: z, a, b, c, d, поэтому нам нужно решить пять уравнений.Стехиометрический горение предполагает отсутствие в продуктах избыточного кислорода, поэтому d = 0. Остальные четыре уравнения мы получаем в результате уравновешивания числа атомов каждого элемента в реагентах (углерод, водород, кислород и азота) с числом атомов этих элементов в товары. Это означает, что никакие атомы не разрушаются и не теряются в реакция горения.

Элемент	Количество в реактивах	=	Количество товаров	Сокращенное уравнение
Углерод (C)	х		а	а = х
Водород (H)	y		2b	b = y / 2
Кислород (O)	2z		2a + b	г = а + б / 2
Азот (N)	2 (3.76) z		2c	c = 3.76z

Обратите внимание, что образующаяся вода может находиться в паре или жидкая фаза, в зависимости от температуры и давления продукты сгорания.

В качестве примера рассмотрим стехиометрическое горение метана (CH ₄ ) в атмосферном воздухе. Приравнивание моляра коэффициенты реагентов и продуктов получаем:

Теоретическое соотношение воздух и воздух-топливо — минимальное количество воздуха, которое позволит полностью сгорать топливо называется Теоретический Air (также именуемый Стехиометрический воздух ).В этом случае продукты не содержат кислорода. Если мы поставляем меньше теоретического воздуха, тогда продукты могут содержать углерод монооксида (CO), поэтому обычной практикой является подача более теоретический воздух, чтобы предотвратить это явление. Это превышение Воздух приведет к появлению кислорода в продукты.

Стандартная мера количества воздуха, используемого в процесс сгорания — Air-Fuel Коэффициент (AF), определяемый следующим образом:

Таким образом, учитывая только реагенты метана при сжигании теоретическим воздухом, представленным выше, получаем:

Решенная задача 11.1 — дюйма В этой задаче мы хотим разработать уравнение горения и определить соотношение воздух-топливо для полного сгорания н-бутана (C ₄ H ₁₀ ) с а) теоретическим воздухом и б) 50% избытком воздуха.

Анализ продуктов сгорания — Горение всегда происходит при повышенных температурах и мы предполагаем, что все продукты горения (включая воду пар) ведут себя как идеальные газы. Поскольку у них другой газ постоянных, удобно использовать уравнение состояния идеального газа в условия универсальной газовой постоянной:

В анализе продуктов сгорания нет представляют интерес ряд объектов:

• 1) Что такое процентный объем конкретных продуктов, в частности углекислого газа (CO ₂ ) и углерода монооксид (CO)?

• 2) Что такое роса точка водяного пара в продуктах сгорания? Это требует оценка парциального давления паровой составляющей водяного пара продукты.

• 3) Существуют экспериментальные методы объемного анализ продуктов сгорания, обычно проводится на Dry Основа , дающая процент объема всех компонентов, кроме водяного пара. Это позволяет просто метод определения фактического отношения воздух-топливо и использованного избыточного воздуха в процессе горения.

Для идеальных газов мы находим, что мольная доля y _i i-го компонента в смеси газов при определенном давлении P а температура T равна объемной доле этого компонента.
Т.к. из молярного отношения идеального газа: P.V = N.R _u .T, у нас:

Кроме того, поскольку сумма объемов компонентов V _i должен равняться общему объему V, имеем:

Используя аналогичный подход, определяем частичную давление компонента с использованием закона парциальных давлений Дальтона:

Решенная проблема 11.2 — В эта проблема Пропан (C ₃ H ₈ ) сжигается с 61% избытком воздуха, который поступает в камеру сгорания при 25 ° С.Предполагая полное сгорание и полное давление 1 атм. (101,32 кПа), определите а) соотношение воздух-топливо [кг-воздух / кг-топливо], б) процентное содержание двуокиси углерода в продуктах по объему, и c) температура точки росы продуктов.

Решенная проблема 11,3 — дюйма эта проблема Этан (C ₂ H ₆ ) сжигается атмосферным воздухом, и объемный анализ сухие продукты сгорания дает: 10% CO ₂ , 1% CO, 3% O ₂ и 86% № ₂ .Развивать уравнение горения, и определить а) процент превышения воздух, б) соотношение воздух-топливо и в) точка росы при сгорании. товары.

Анализ горения по первому закону — Основная цель горения — выработка тепла за счет изменения энтальпия от реагентов к продуктам. Из Первого Закона уравнение в контрольном объеме без учета кинетической и потенциальной энергии изменений и, если не делать никаких работ, имеем:

, где суммирование ведется по всем продукты (p) и реагенты (r).N означает количество молей каждого компонента, а h [кДж / кмоль] относится к молярной энтальпии каждый компонент.

Поскольку существует ряд различных веществ нам нужно установить общее эталонное состояние для оценки энтальпия, обычно выбирают 25 ° C и 1 атм, что составляет обычно обозначается надстрочным индексом o. Проф. С. Бхаттачарджи из Государственный университет Сан-Диего разработал экспертную систему на базе Интернета в < www.thermofluids.net > позвонил ТЕСТ ( T he E xpert S система для Т гермодинамика) в которую он включил набор таблиц свойств идеального газа, все основанные на по энтальпии h ^o = 0 по этой общей ссылке.Мы адаптировали некоторые из этих таблиц специально для этого раздела, и их можно найти в следующая ссылка:

Горение Таблицы молярной энтальпии

В качестве примера снова рассмотрим полное сгорание метана (CH ₄ ) с теоретическим воздухом:

Обратите внимание, что в реагентах и ​​продуктах В приведенном выше примере у нас есть базовые элементы O ₂ и N ₂ как а также соединения CH ₄ , CO ₂ и H ₂ O.Когда соединение образуется, изменение энтальпии называется изменением энтальпии. Энтальпия формации , обозначается h _f ^o , и для нашего примера:

Вещество	Формула	hfo [кДж / кмоль]
Двуокись углерода	CO 2 (г)	-393 520
Водяной пар	H 2 O (г)	-241 820
Вода	H 2 O (л)	-285 820
Метан	CH 4 (г)	-74,850

где (г) относится к газу, а (л) относится к жидкость.

Знак минус означает, что процесс Экзотермический , т.е. тепло выделяется при образовании соединения. Обратите внимание, что энтальпия образования основных элементов O ₂ и N ₂ составляет нуль.

Сначала рассмотрим случай, когда достаточно теплопередача таким образом, чтобы и реагенты, и продукты находились на 25 ° C и давление 1 атм, и что водный продукт является жидким. С нет заметного изменения энтальпии, уравнение энергии становится:

Это тепло (Qcv) называется энтальпией . горения или нагрева Стоимость топлива.Если продукты содержат жидкую воду, тогда это Выше Теплотворная способность (как в нашем примере), однако, если продукт содержит водяной пар, то это нижний предел . Теплотворная способность топлива. В энтальпия сгорания — это наибольшее количество тепла, которое может быть выпущен данным топливом.

Адиабатическая температура пламени — Противоположная крайность приведенного выше примера, в котором мы оценили энтальпия горения — это случай адиабатического процесса, в котором тепло не выделяется.Это приводит к значительному повышению температуры. увеличение продуктов сгорания (обозначается Адиабатический Температура пламени ), которая может быть уменьшается за счет увеличения воздушно-топливной смеси.

Решенная задача 11.4 — Определить температура адиабатического пламени для полного сгорания Метан (CH ₄ ) с 250% теоретического воздуха в адиабатическом контрольном объеме.

Это уравнение может быть решено только итеративным методом. метод проб и ошибок с использованием таблиц Sensible Энтальпия против температуры для всех четырех компоненты продукции — CO ₂ , H ₂ O, O ₂ , и N ₂ .Быстрый приближение к температуре адиабатического пламени может быть получено следующим образом: при условии, что продукты полностью состоят из воздуха. Такой подход был представил нам Potter и Somerton в их Schaum’s Очерк термодинамики для инженеров , в котором они предположили, что все продукты имеют номер N ₂ . Мы считаем, что более удобно использовать воздух, предполагая репрезентативное значение из Специального Теплоемкость воздуха : C _{p, 1000K} = 1,142 [кДж / кг.K].

Таким образом, суммируя все моли произведений, получаем:

Использование таблиц Sensible Энтальпия в зависимости от температуры мы оценили энтальпия всех четырех продуктов при температуре 1280К.Этот в результате общая энтальпия составила 802 410 [кДж / кмоль топлива], что составляет чрезвычайно близкое к требуемому значению, что оправдывает такой подход.

Задача 11.5 — — Определите адиабатическую температуру пламени для полное сгорание пропана (C ₃ H ₈ ) с 250% теоретического воздуха в адиабатическом контрольном объеме [T = 1300 КБ].

______________________________________________________________________________________

Инженерная термодинамика, Израиль Уриэли под лицензией Creative Общедоступное авторское право — Некоммерческое использование — Совместное использование 3.0 Соединенные Штаты Лицензия

границ | Разложение метана над Fe- и Fe-Ni-катализаторами на ZrO2 — влияние легирования La2O3 и WO3

Введение

Метан (CH ₄ ) является основным компонентом природного и биогаза. Ожидается, что его использование в качестве корма увеличится в текущем году из-за воздействия парниковых газов (Fakeeha et al., 2015; Calgaro and Perez-Lopez, 2019). Глобальное потепление вызывает большую озабоченность человечества. Выбросы парниковых газов, таких как CH ₄ , серьезно усугубляют экологические проблемы.Методы превращения CH ₄ в удобные продукты достойны с точки зрения безопасности и с экономической точки зрения создания топлива и химикатов с добавленной стоимостью (Ashok et al., 2008; Muhammad et al., 2018; Zhang et al. , 2018). В этом контексте выбран прямой подход для производства водорода (H ₂ ) и элементарного углерода, как указано в уравнении (1). H ₂ , который считается одним из самых экологически чистых и легких видов топлива, имеет решающее значение для широкого потребления энергии, в то время как углерод, который образуется в качестве побочного продукта, может функционировать как продукт с добавленной стоимостью при производстве электроэнергии и как катализатор.Нитевидная форма углерода и графена, которая образуется в результате каталитического разложения метана (CMD), очень важна в нанонауке из-за ее отличительных свойств (т.е. электрических, химических и механических) (Pudukudy et al., 2016). Еще одна интересная форма углерода, которую можно получить с помощью этого процесса, — это графен (Jana et al., 2011; Ibrahim et al., 2015; Pudukudy et al., 2016). Он привлек большое внимание благодаря своим превосходным свойствам, таким как исключительная химическая стабильность, большая площадь поверхности, а также хорошая структурная прочность и проводимость (электрическая и термическая) (Li et al., 2011; Ван и Лау, 2015; Ашик и др., 2017).

Кроме того, существуют другие методы, с помощью которых H ₂ может быть сгенерирован из CH ₄ . К ним относятся паровой риформинг, частичное окисление и преобразование сероводорода в метан. Паровой риформинг — самый дешевый источник H ₂ на данный момент, и он включает нагрев метана примерно до 700–1100 ° C в присутствии пара и катализатора (например, никеля). Однако оборотной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO ₂ и другие парниковые газы.Следовательно, при производстве тонны H ₂ будет производиться 9–12 тонн CO ₂ (Collodi, 2010).

Уравнение (1) подразумевает реакцию, протекающую при более высоких температурах; Следовательно, применение катализаторов связано с уменьшением энергии активации (Ashik et al., 2017). Для усиления реакции разложения CH ₄ исследователи часто использовали катализаторы на основе металлов. К ним относятся переходные металлы, такие как Fe и Ni, с частично заполненной d-орбиталью.Эти металлы отличаются невысокой ценой, большей стабильностью и активностью (Ashik et al., 2015; Inaba et al., 2019). Катализаторы на основе Ni предпочтительнее для процесса CMD из-за их высокой активности, низкой цены и широкой доступности.

Ch5 → C + 2h3 74,9 кДж моль-1 (1)

Karaismailoglu et al. исследовали каталитическое разложение метана с использованием катализаторов на основе никеля, легированных оксидом иттрия (Karaismailoglu et al., 2019). Они приготовили катализатор золь-гель методом и исследовали активность в интервале температур от 390 ° до 845 ° C.Их результаты показали, что повышение температуры способствует образованию кокса, и конверсия CH ₄ составляла 14 и 50% при 500 ° и 800 ° C, соответственно.

Еще одно интересное исследование — разложение метана без предварительного восстановления катализатора. Это было направлено на снижение эксплуатационных затрат всего процесса, и, таким образом, было выполнено восстановление катализаторов в потоке исходного газа. Однако сообщалось, что выход водорода для таких процессов низкий (Enakonda et al., 2016; Мусамали и Иса, 2018).

Переходные металлы (например, Ni, Co и Fe), нанесенные на различные оксиды, были широко используемыми катализаторами в реакциях CMD (Cunha et al., 2009; Shen and Lua, 2015). Воздействие различных носителей, таких как La ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ / Al ₂ O ₃ и TiO ₂ на катализаторах на основе никеля (Muraza, Galadima, 2015; Khan et al., 2016). Кроме того, многообещающие результаты были получены при исследовании Fe над La ₂ O ₃ в интервале температур 500–750 ° C (Ibrahim et al., 2018). На момент подготовки настоящего отчета в литературе не сообщалось об исследованиях каталитического разложения метана с использованием Fe, нанесенного на диоксид циркония (ZrO ₂ ) и WO ₃ . Более того, сообщается, что свойства одиночного металлического катализатора улучшаются посредством введения второго металла, что приводит к идее биметаллического катализатора (Pudukudy et al., 2014). В этом исследовании также будет изучено влияние добавления Ni к катализаторам, нанесенным на Fe.

Основной проблемой CMD является быстрая дезактивация катализатора, вызванная отложением аморфного углерода на поверхности катализатора. Этот малоактивный углерод покрывает активную металлическую частицу (Calgaro and Perez-Lopez, 2017). Установлено, что никелевые катализаторы эффективны в реакции разложения метана при температурах 500–600 ° C, что ниже требуемой равновесной температуры.При более высоких температурах никелевые катализаторы быстро дезактивируются, но Fe может выдерживать эти необходимые высокие температуры. Кроме того, Fe относительно дешевле Ni (Inaba et al., 2002).

В ходе исследования для каталитического разложения CH ₄ использовались монометаллические Fe- и биметаллические Fe / Ni катализаторы, нанесенные на диоксид циркония и модифицированный диоксид циркония. Эффекты каталитической композиции с точки зрения активных металлов и модификации носителя оценивали на основе характеристик стабильности и активности катализатора.Определен лучший состав катализатора. Изучена эффективность катализаторов разложения CH ₄ в отношении активности и стабильности.

Материалы и методы

Подготовка катализатора

Fe-катализаторы на монометаллическом носителе, а также биметаллические катализаторы на носителе (Fe и Ni), использованные в данном исследовании, были синтезированы с использованием метода, называемого влажной пропиткой. Носители (ZrO ₂ , 9% La ₂ O ₃ -ZrO ₂ и 10% WO ₃ -ZrO ₂ ) были получены от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Осака, Япония), и авторы очень благодарны за поддержку. Гидратированный нитрат железа [Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 99%] использовали в качестве активного металла для монометаллических катализаторов на носителе, в то время как соли нитрата железа и никеля объединяли в соответствующих пропорциях и использовали в качестве активные металлы в биметаллических катализаторах на носителе. Процентное содержание Fe составляло 40 мас.% Для монометаллических и 20 мас.% Для каждого из Fe и Ni в биметаллических катализаторах на носителе.Измеряли стехиометрические количества всех активных металлов и добавляли к дистиллированной воде (30 мл), а затем к носителям. Смеси активного металла и носителя, находящиеся в отдельных тиглях, перемешивали и сушили при 80 ° C в течение 3 часов над различными горячими плитами. Затем образцы помещали в печь для сушки в течение ночи при 120 ° C. Прокаливание образцов проводили при 800 ° C в течение 3 ч в печи.

Активность катализатора

Исследование CMD было выполнено с использованием Fe и биметаллических Fe – Ni катализаторов на носителе в вертикальном трубчатом микрореакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем (эталон микроактивности PID Eng & Tech) 9.Внутренний диаметр 1 мм и длина 30 см при атмосферном давлении. Испытание катализатора проводили с использованием катализатора массой 0,3 г, который осторожно помещали над слоем стекловаты внутри реактора. Фактическая температура реактора измерялась с помощью аксиально расположенной термопары (типа К), защищенной нержавеющей сталью. Общее время анализа для каждого из катализаторов составляло 240 мин. Перед началом реакции каждый из катализаторов восстанавливали в потоке H ₂ со скоростью 20 мл / мин в течение 90 мин при 800 ° C.После этого систему продували N ₂ в течение 15 минут для удаления любых остатков H ₂ . Температуру реактора повышали до температуры, необходимой для реакции (т.е. 800 ° C), в потоке N ₂ . Подающую газовую смесь поддерживали при общей скорости потока 20 мл / мин (13 и 7 мл / мин для CH ₄ и N ₂ соответственно) и эквивалентной объемной скорости 4000 м · ч ^-1 г ⁻¹ -кат. Газовый состав продукта анализировали с помощью газовой хроматографии (GC; Shimadzu, 2004), которая была подключена онлайн.ГХ оснащен детектором теплопроводности (ДТП). Для определения конверсии метана и выхода водорода использовались следующие выражения:

Конверсия Ch5 = Ch5 in — Ch5 outCh5 in × 100% h3 Выход: Yh3 = моль произведенного h3 2 × моль Ch5 в сырье × 100%

Характеристики катализатора

Фазообразование и кристаллическую структуру образцов свежего катализатора исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD). Для исследования использовали дифрактометр Miniflex Rigaku с рентгеновским излучением CuKα, работающий при 40 кВ и 40 мА.Рентгенограмма была снята при угле дифракции (2) от 10 до 80 ° и размере шага 0,01 °. Программное обеспечение X’pert HighScore Plus использовалось для анализа файла необработанных данных прибора. Различные фазы с их оценками были сопоставлены с банком данных Объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам (JCPDS).

Анализатор площади поверхности и пористости Micromeritics TriStar II 3020 был использован для определения текстурных характеристик свежих образцов. Анализ проводили с помощью физической сорбции N ₂ при -196 ° C.Перед анализом каждый образец дегазировали при 200 ° C в течение 3 ч в потоке газообразного азота. Удельную поверхность и объем пор образцов катализаторов рассчитывали методами Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и Баррета – Джойнера – Халенды (BJH) соответственно.

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр (XPS) Thermo Scientific использовали для регистрации данных XPS свежих образцов катализатора. Сканирование с высоким разрешением было достигнуто с использованием источника монохроматизированного излучения Al Kα (1486,6 эВ), работающего на мощности 72 Вт с энергией прохождения 50–200 эВ для обзорных сканирований.

Восстановление / окисление с программированием температуры (TPR / TPO) было выполнено на свежем и отработанном катализаторах, соответственно, с использованием Micromeritics AutoChem II 2920. Для измерения TPR 70 мг образцов катализатора были помещены в пробирку для образца и затем осторожно размещены. в печи машины. После этого образец был предварительно обработан продувкой аргоном при 150 ° C в течение часа и затем охлажден до 23 ° C. В конце концов, температура печи была повышена до 1000 ° C со скоростью 10 ° C / мин в присутствии смеси H ₂ / Ar, текущей со скоростью 40 мл / мин.Холодная ловушка внутри машины удаляет воду, образовавшуюся в процессе восстановления, в то время как датчик теплопроводности регистрирует потребляемую H ₂ . Для TPO измерения проводились в присутствии кислорода, чтобы определить вид углерода, который осаждался на поверхности использованных катализаторов. Отработанные катализаторы подвергались той же предварительной обработке, что и в TPR, и анализ проводился в диапазоне 50–900 ° C в смеси 10% O ₂ / He, протекающей со скоростью 40 мл / мин.

С помощью растрового электронного микроскопа изучали изменения морфологии прокаленных образцов. Для этого исследования использовали автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-7100F (JEOL, Токио, Япония).

Определение количества углеродных отложений проводилось с использованием термогравиметрического анализатора Shimadzu (ТГА). Температуру отработанных катализаторов (10–15 мг) повышали с 23 ° C до 1000 ° C со скоростью 20 ° C / мин, а разницу масс регистрировали прибором.

Спектры комбинационного рассеяния света

получены с использованием лазерного рамановского спектрометра ЯМР-4500 (JASCO, Япония). Луч возбуждения был настроен на длину волны 532 нм. Измерение проводилось с использованием линзы объектива с увеличением × 20. Мощность луча была установлена ​​на 6 мВт, а время экспозиции — на 3 мин, чтобы защитить образец от повреждения лазерным излучением. Спектры измеряли в диапазоне 500–3000 см ^–1 (рамановский сдвиг), для их обработки использовалась программа Spectra Manager Ver.2 (JASCO, Япония).

Результаты и обсуждение

Рентгеновская дифракция

XRD дифрактограммы свежих образцов Fe и Fe – Ni, нанесенных на подложку, представлены на рисунке 1. XRD выявила различные фазы, присутствующие на катализаторах. Монометаллические катализаторы демонстрируют почти такие же пики при одинаковом угле 2θ.

Рисунок 1 . Дифрактограммы XRD для катализаторов, нанесенных на Fe и Fe – Ni.

С одной стороны, гематит (Fe ₂ O ₃ ) (номер карты JCPDS.33-0664 при углах 2θ 30, 40, 50 и 59 °) и фазы маггемита Fe ₂ O ₃ (карта JCPDS 00-039-1346 при углах 2θ 35 и 62 °) были получены в катализаторы, нанесенные как на Fe, так и на Fe – Ni. С другой стороны, магнетит (Fe ₃ O ₄ , карта JCPDS № 00-019-0629 при угле 2θ 56 °) был получен на дифрактограмме XRD катализаторов, нанесенных на Fe – Ni. Кроме того, на биметаллических катализаторах наблюдалась фаза NiO при угле 2θ 36 °. Остальные дифракционные пики можно отнести к тетрагональной и моноклинной фазам диоксида циркония.Также можно видеть, что относительные интенсивности всех дифракционных пиков Fe, нанесенного на катализатор La ₂ O ₃ + ZrO ₂ , были более выраженными по сравнению с таковыми для других катализаторов. Это указывает на то, что введение La ₂ O ₃ в структуру катализатора улучшило дисперсию металлических частиц.

Характеристики поверхности

БЭТ-анализ показал текстурные свойства различных носителей и катализаторов.Таблицы 1A, B содержат результаты анализа носителей и синтезированных катализаторов соответственно. Кроме того, изотермы адсорбции-десорбции N ₂ показаны на рисунке 2. Добавление активного металла к носителю, следовательно, привело к резкому уменьшению площади поверхности носителей, вероятно, из-за закупорки пор носителей. Эти изотермы относятся к категории IV по классификации IUPAC. Также все изотермы характеризуются капиллярной конденсацией при более высоком относительном давлении, что типично для мезопористых материалов.Распределение пор подложек по размерам показано на рисунке 3. На рисунке диаметры пор образцов находятся в диапазоне 2–50 нм. Было замечено, что добавление Ni привело к увеличению площади поверхности катализаторов, за исключением 20% Fe + 20% Ni / ZrO ₂ . Это могло быть связано с эффектом легирования и агрегацией металлических частиц из-за слабого взаимодействия металл-носитель. Объяснение и рисунок по идентификации поверхностных атомов можно найти в дополнительном файле.

Таблица 1A . N ₂ Результаты физической сорбции опор.

Таблица 1B . N ₂ Результаты физической адсорбции синтезированных катализаторов.

Рисунок 2 . Изотермы адсорбции – десорбции.

Рисунок 3 . Распределение пор катализаторов, нанесенных на Fe и Fe – Ni, по размерам.

H

₂ Снижение с программированием температуры

H ₂ восстановление с программированием температуры (H ₂ -TPR) было выполнено для исследования восстанавливаемости и степени взаимодействия металл-носитель прокаленных катализаторов на основе одного металла (40 мас.% Fe), а также биметаллический (20 мас.% Fe и 20 мас.% Ni) аналог.Как показано на рисунке 4, профили H ₂ -TPR для катализаторов с одной металлической подложкой (например, 40% Fe / ZrO ₂ , 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ и 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ ) показали три отчетливых пика восстановления в различных диапазонах температур. Пики показывают постепенное восстановление Fe ₂ O ₃ до нулевой валентности Fe (Fe ₂ O ₃ → Fe ₃ O ₄ → FeO → Fe). Пик восстановления в интервале 300–500 ° C можно отнести к восстановлению Fe ₂ O ₃ до FeO · Fe ₂ O ₃ , а пики, появившиеся в диапазоне температур 500–700 ° C можно отнести к дальнейшему восстановлению Fe ₂ O ₃ с Fe ₃ O ₄ до FeO.Наконец, температурный диапазон 700–850 ° C показал пики восстановления FeO до металлических частиц Fe. Подобное поведение восстановления было изучено Bayat et al. при исследовании разложения метана на катализаторах Ni – Fe / Al ₂ O ₃ , предназначенных для производства CO _x -свободных водорода и углеродных нановолокон (Bayat et al., 2016). С одной стороны, пики для 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ появляются в более высоких температурных интервалах по сравнению с другими катализаторами на единой металлической подложке.Это может быть связано с более сильным взаимодействием Fe с носителем. С другой стороны, пики восстановления для 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ , по-видимому, находятся на промежуточном уровне по сравнению с другими катализаторами на единой металлической подложке, т.е. ни сильно привязан к опоре до такой степени, что это затруднит ее активацию. Расход H ₂ , соответствующий пикам восстановления, которые были получены во время анализа H ₂ -TPR, показан в таблице 2.Из этой таблицы, 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ имеет наименьшее поглощение H ₂ среди одиночных катализаторов на металлической подложке, что означает, что его можно легко активировать при умеренных температурах. .

Рисунок 4 . Профили термопрограммированного восстановления (TPR) для катализаторов на одно- и биметаллических носителях.

Таблица 2 . Количественный анализ потребления H ₂ в течение H ₂ -TPR.

Такая же тенденция восстановления наблюдалась для образцов биметаллических катализаторов. Наблюдаемое отличие состоит в том, что для биметаллических образцов наблюдались пики более высокой интенсивности / расхода H ₂ из-за присутствия дополнительного оксида металла, то есть NiO. Кроме того, пик восстановления NiO при температуре ~ 350 ° C для катализатора Fe – Ni / ZrO ₂ исчез после включения в состав катализаторов La ₂ O ₃ и WO ₃ .Это дополнительно демонстрирует роль этих присадок в улучшении дисперсности металла. Из таблицы 2 среднее потребление H ₂ для моно- и биметаллических образцов составляет 5045 и 7 693 мкмоль / г, соответственно. Кроме того, пики восстановления для биметаллических образцов появляются при более низких температурах по сравнению с образцами с одной металлической подложкой. Это говорит о том, что добавление NiO не только влияет на восстановительные свойства катализаторов, но также улучшает их восстанавливаемость.

Сканирующая электронная микроскопия

Морфология свеже кальцинированных монометаллических Fe- и биметаллических Fe / Ni-содержащих катализаторов была исследована с помощью метода SEM.Изображения представлены на фиг. 5. Изображения SEM были записаны при одинаковом увеличении для изучения изменения морфологии поверхности катализаторов в зависимости от типа легирующих добавок. Как показано на рисунке 4A, частицы катализатора Fe / ZrO ₂ оказались большими кластерами с нечеткими границами раздела кристаллов и неправильными размерами. Это свидетельствует о том, что частицы оксида Fe были беспорядочно агрегированы на поверхности носителя из диоксида циркония. После добавления La ₂ O ₃ и WO ₃ к катализатору Fe / ZrO ₂ размеры частиц стали меньше, более разделены и лучше распределены (Фигуры 5B, C).Подобная морфология поверхности наблюдалась также для биметаллических Fe / Ni-содержащих катализаторов, что указывает на то, что добавление Ni также улучшает дисперсию металлических частиц (Фигуры 5D, E). Свежие образцы имеют однородную морфологию по сравнению с отработанными образцами (рис. 5F). Неоднородный характер морфологии отработанного образца указывает на присутствие дополнительного вещества (например, углерода), которое образовалось во время реакции.

Рисунок 5 .СЭМ-изображения свежих прокаленных катализаторов. (а) 40% Fe / ZrO2; (б) 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ ; (c) 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ ; (г) 20% Fe + 20% Ni / ZrO ₂ ; (e) 20% Fe + 20% Ni / WO ₃ + ZrO ₂ ; и (f) израсходовано 40% Fe / ZrO ₂ .

Активность катализатора

Результаты каталитического разложения метана в течение 240 минут при использовании катализаторов на носителе из 40 мас.% Fe и 20 мас.% Fe – Ni показаны на рис. 6, 7.Подача поддерживалась на уровне 4000 мл ч ^-1 г ^-1 кат. объемная скорость, и реакцию проводили при атмосферном давлении и температуре 800 ° C. Результаты показывают эффект легирования первичного носителя (ZrO ₂ ) для катализаторов на одиночной металлической подложке, а также эффект добавления Ni. Из рисунка видно, что 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ дало наивысшее превращение CH ₄ около 79% по сравнению с 40% Fe / ZrO ₂ и 40% Fe / La _{. 2} O ₃ + ZrO ₂ , оба имеют 42 и 36% соответственно.40% Fe / ZrO ₂ и 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ начинался со значительной конверсии CH ₄ , составляющей около 60 и 46%, соответственно, но быстро дезактивируется на протяжении всего исследования. Fe на носителе WO ₃ + ZrO ₂ , т. Е. 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ , имел наименьшую конверсию, в то время как катализатор с носителем, легированным La ₂ O ₃ (т.е. 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) не только дает более высокие характеристики, но также показывает лучшую стабильность в течение периода реакции.Низкая производительность Fe / ZrO ₂ может быть связана с его низкой удельной поверхностью. А для Fe / WO ₃ + ZrO ₂ оказалось, что добавление WO ₃ увеличивает взаимодействие металл-носитель в ущерб доступности Fe для реакции.

Рисунок 6 . CH ₄ конверсия исследуемых катализаторов.

Рисунок 7 . H ₂ выход исследуемых катализаторов.

Для биметаллических катализаторов добавление 20 мас.% Ni улучшило конверсию CH ₄ , а также стабильность. Конверсия CH ₄ увеличилась примерно до 85, 91 и 92% для Fe – Ni / ZrO ₂ , Fe – Ni / WO ₃ + ZrO ₂ и Fe – Ni / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ соответственно.

Anis et al. сообщили о подобном поведении, когда добавление Ni улучшило характеристики катализатора Fe / Al ₂ O ₃ в своем исследовании влияния температуры активации, в своей статье « Биметаллические катализаторы мезопористого Al ₂ O ₃ Нанесение на Fe, Ni и Mn для разложения метана: влияние температуры активации .Было обнаружено, что добавление Ni в равном количестве Fe к Fe / Al ₂ O ₃ привело к относительно более высокой конверсии CH ₄ , составляющей 61% во время реакции (Fakeeha et al., 2018) .

Выход водорода для монометаллических катализаторов показал, что 40% Fe / WO ₃ + ZrO ₂ дает наименьший выход H ₂ (около 40%), затем следует 40% Fe / ZrO ₂ (45%) , в то время как катализатор 40% Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ имел самый высокий выход H ₂ около 84%.Наилучшие характеристики Fe-катализатора, нанесенного на ZrO ₂ , легированного лантаном, являются ожидаемыми, поскольку результаты БЭТ показали, что он имеет относительно значительную удельную поверхность и наибольший объем пор. Ахмед и др. сообщили в своих выводах, что более высокая площадь поверхности и объем пор обычно повышают активность катализатора (Ahmed et al., 2015). Более того, улучшенная дисперсия металла после включения La ₂ O ₃ в катализатор Fe / ZrO ₂ также может быть ответственным за его более высокую активность и стабильность.Добавление Ni к Fe / ZrO ₂ и Fe / WO ₃ + ZrO ₂ в качестве активного металла значительно повысило выход H ₂ примерно до 84 и 90% соответственно. Кроме того, катализаторы оставались стабильными на протяжении всего исследования. Аналогичное улучшение наблюдалось для катализатора Fe – Ni / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ , поскольку выход H ₂ увеличился с 84% для его монометаллического соединения до 92%. Эти результаты представлены на рисунках 6, 7.Из результатов можно сделать вывод, что среди всех легирующих добавок, используемых с ZrO ₂ , La ₂ O ₃ улучшил активность катализатора.

В таблице 3 показано сравнение каталитических активностей, описанных в литературе по разложению метана, с данными настоящей работы. Некоторые катализаторы показали высокую начальную конверсию и потеряли свою активность во время реакции. Таким образом, достаточно сказать, что 20% Fe + 20% Ni / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ продемонстрировали лучшую конверсию и стабильность по сравнению с другими сравниваемыми катализаторами.

Таблица 3 . Сравнение каталитических характеристик с опубликованными результатами.

Термический анализ (ТГА)

После 240 мин реакции отработанные катализаторы собирали из реактора и подвергали ТГА для определения количества углерода, осажденного во время реакции. На рисунке 8 показаны кривые ТГА, которые соответствуют количественному количеству углеродных отложений для всех использованных катализаторов. Общее количество углерода, отложившегося на отработанных катализаторах, выражали в процентах по массе.Для набора монометаллических катализаторов Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ имеет наибольшее количество углеродных отложений около 65%, в то время как Fe / WO ₃ + ZrO ₂ имеет наименьшее количество углерода. депозита эквивалентна потере веса 57%. Это согласуется с результатами, полученными при их превращении в CH ₄ .

Рисунок 8 . Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) для Fe / ZrO ₂ , Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ и Fe / WO ₃ + ZrO ₂ и их соответствующих биметаллических катализаторов.

Для биметаллических катализаторов наблюдалась аналогичная тенденция, поскольку добавление Ni увеличивало активность катализаторов, причем наиболее активный катализатор имел наибольшее количество углеродных отложений.

Из этих результатов можно сделать вывод, что добавление Ni увеличивало конверсию CH ₄ во всех случаях и, следовательно, приводило к более высокому отложению углерода, поскольку CH ₄ является единственным источником углерода.

Окисление с программированием температуры

TPO — это важный метод определения характеристик, используемый для определения типа отложенного углерода, обнаруженного на отработанных катализаторах.Различные виды углерода, образующиеся на поверхности катализатора во время CMD, могут быть удалены в различных диапазонах температур: <250 ° C (атомарный углерод), 250–600 ° C (аморфный углерод) и> 600 ° C (графитовый углерод) ( Hao et al., 2009). В целом, углерод в форме нити, как сообщается, образуется на металлических катализаторах, используемых в реакции разложения метана (Takenaka et al., 2004; Chen et al., 2005; Nuernberg et al., 2008).

Из результатов TPO на Фигуре 9 видно, что отложения углерода на Fe / WO ₃ + ZrO ₂ находятся в температурном диапазоне аморфного и частично графитового углерода.Отложения на Fe / ZrO ₂ и Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ охватывают аморфный и графитовый диапазоны.

Рисунок 9 . Профили окисления с программированием температуры (TPO) для отработанных катализаторов.

Аналогично для использованных биметаллических катализаторов кривые ТПО проявлялись в области аморфного и графитового углерода. Было обнаружено, что все биметаллические катализаторы обладают более высокой активностью и стабильностью, как видно на диаграмме активности; благодаря этому добавка Ni способствовала образованию нитевидно-графитового углерода, рост которого не препятствовал доступу к активным центрам металла.Zhang et al. сообщили в своем исследовании, что образование и рост нитевидных углеродов во время каталитического разложения метана способствует сохранению доступности активных центров Ni для молекул CH ₄ и, следовательно, позволяет катализаторам сохранять свою активность и стабильность в течение более длительного времени. время (Zhanga et al., 2019).

Рамановский спектроскопический анализ

Рамановский спектроскопический анализ был проведен для изучения структуры углеродных отложений над отработанными катализаторами.Полученные спектры комбинационного рассеяния показаны на Рисунке 10 ниже. Для всех отработанных образцов наблюдались два основных спектра при ~ 1470 и 1532 см ^-1 , соответствующие полосам D и G соответственно. Полосу G можно отнести к идеальным колебаниям графитовых слоев в результате плоскостного растяжения углерод-углерод. Полоса D (мода беспорядка) связана со структурным дефектом графита (Dresselhaus et al., 2010). Кроме того, небольшое плечо (D ‘), появившееся на расстоянии 1596 см ^-1 , может быть связано с неупорядоченными атомами углерода на краю (Дармштадт и др., 1997). 2D-полосу на 2718 см ^-1 можно рассматривать как обертон D-полосы на 1470 см ^-1 , но она не зависит от плотности дефекта. В общем, отношение интенсивности полосы D к полосе G (т.е. I _D / I _G ) дает меру кристаллического порядка графита в углеродистых материалах (Камея и Ханамура, 2011). Это означает, что степень графитации выше для малых значений I _D / I _G и наоборот . I _D / I _G всех отработанных катализаторов, показанных на Фигуре 8, показывают, что отложения углерода над катализаторами имеют почти одинаковую неупорядоченную аморфную и графитовую структуры.

Рисунок 10 . Рамановские спектры использованных образцов.

XRD восстановленных катализаторов

XRD-анализ был выполнен на восстановленных катализаторах для исследования состояния катализаторов после восстановления в потоке H ₂ .Fe в свежих образцах существует в основном в форме Fe ₂ O ₃ (гематит), и на дифрактограммах восстановленных образцов можно увидеть существенное уменьшение пиков Fe ₂ O ₃ . , что указывает на снижение содержания гематита. Пики, соответствующие восстановленным FeO, Fe и Ni, были идентифицированы на Фигуре 11 в соответствии с анализом, проведенным Ren et al. (2015). Все остальные пики такие же, как в свежих образцах катализатора.

Рисунок 11 .Рентгенограммы восстановленных катализаторов.

Заключение

В данной работе метод мокрой пропитки был использован при синтезе катализаторов на Fe и Fe – Ni носителе. Синтезированные катализаторы использовали для каталитического разложения метана. ZrO ₂ был первичным носителем и был легирован оксидами металлов, такими как La ₂ O ₃ и WO ₃ . В данной статье исследуется эффект легирования первичной подложки (ZrO ₂ ), а также эффект добавления Ni.Судя по активности катализаторов, Fe / La ₂ O ₃ + ZrO ₂ дает самую высокую конверсию метана, а также выход водорода (79 и 84% соответственно) среди монометаллических катализаторов. Этот катализатор считается наиболее стабильным. Было замечено, что добавление Ni улучшило не только характеристики катализаторов, но также их стабильность. Во всех случаях Ni улучшал характеристики катализаторов.

Свежие и использованные катализаторы были подвергнуты множеству методов определения характеристик.Площадь поверхности синтезированных катализаторов значительно уменьшилась относительно соответствующего носителя. TPR показал постепенное восстановление оксида железа (III) до металла без валентности. Такая же тенденция наблюдалась для катализаторов, нанесенных как на Fe, так и на Fe – Ni. Также была отмечена более высокая интенсивность пика для биметаллических катализаторов на носителе. Термогравиметрический анализ выявил большое количество углеродных отложений как для Fe, так и для Fe – Ni, нанесенного на La ₂ O ₃ + ZrO ₂ .Окисление с запрограммированной температурой показало, что аморфный и графитовый углерод представляют собой виды углерода, осажденные на отработанных катализаторах за исследуемый период эксплуатации. Отложения углерода над отработанными катализаторами характеризовались смесью аморфного и графитового углерода, которые являются нитевидными.

Заявление о доступности данных

Необработанные данные, подтверждающие выводы этой статьи, будут предоставлены авторами без излишних оговорок любому квалифицированному исследователю.

Авторские взносы

AA-F, SK и AI синтезировали катализаторы, провели все эксперименты и тесты характеристик и написали рукопись. AA-A и EA анализ XRD, SEM. Написание-просмотр и редактирование AAb, AAw и AF.

Финансирование

Авторы хотели бы выразить свою искреннюю признательность деканату научных исследований Университета короля Сауда за финансирование этого исследовательского проекта (№ RGP-119).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2020.00317/full#supplementary-material

Сноски

Список литературы

Ахмед В., Нур Эль-Дин М. Р., Абул-Энейн А. А. и Авадаллах А. Е. (2015). Влияние текстурных свойств носителя из оксида алюминия на каталитические характеристики катализаторов Ni / Al ₂ O ₃ для получения водорода путем разложения метана. J. Nat. Газ. Sci. Англ. 25, 359–366. DOI: 10.1016 / j.jngse.2015.05.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ашик, У. П. М., Ван Дауд, В. М. А., и Аббас, Х. Ф. (2015). Производство водорода, свободного от парниковых газов, термокаталитическим разложением метана — обзор. Обновить. Поддерживать. Energy Rev. 44, 221–256. DOI: 10.1016 / j.rser.2014.12.025

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ашик, У. П. М., Ван Дауд, В. М. А., и Хаяси, Дж. И. (2017). Обзор превращения метана в водород и наноуглерод: влияние характеристик катализатора и экспериментальных параметров на выход. Обновить. Поддерживать. Энергия Ред. . 76, 743–767. DOI: 10.1016 / j.rser.2017.03.088

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ашок Дж., Субрахманьям М. и Венугопал А. (2008). Ni-Cu-Al катализаторы со структурой гидротальцита для получения H ₂ разложением CH ₄ . Внутр. J. Hydrogen Energ. 33 2704–2713. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2008.03.028

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Баят, Н., Резаи, М., Мешкани, Ф. (2016). Разложение метана на катализаторах Ni-Fe / Al ₂ O ₃ для получения не содержащего COx водорода и углеродного нановолокна. Внутр. J. Hydrogen Energ. 41, 1574–1584. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2015.10.053

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кальгаро, К.О., и Перес-Лопес, О. В. (2017). Разложение метана на соосажденных Co ₃ -xAlxO ₄ (x = 0–2) катализаторах: роль Co-фаз в активности и стабильности. Внутр. J. Hydrogen Energ. 42, 29756–29772. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2017.10.082

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кальгаро, К. О., и Перес-Лопес, О. В. (2019). Графен и углеродные нанотрубки при разложении CH ₄ на катализаторах Co – Al. Mater. Chem.Phys. 226, 6–19. DOI: 10.1016 / j.matchemphys.2018.12.094

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чен, Д., Кристенсен, К. О., Очоа-Фернандес, Э., Ю, З., Тётдал, Б., Латорре, Н., и др. (2005). Синтез углеродных нановолокон: влияние размера кристаллов Ni при разложении метана. J. Catal. 229, 82–96. DOI: 10.1016 / j.jcat.2004.10.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Коллоди, Г. (2010). «Производство водорода путем парового риформинга с улавливанием CO ₂ », в CISAP4 4-й Международной конференции по безопасности и окружающей среде в перерабатывающей промышленности (Флоренция).

Google Scholar

Кунья, А. Ф., Махата, Н., Орфао, Дж. Дж. М., и Фигейредо, Дж. Л. (2009). Разложение метана на катализаторах Fe типа Ренея, промотированных La ₂ O ₃ . Энерг. Топливо 23, 4047–4050. DOI: 10.1021 / ef

5e

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дармштадт, Х., Зюммхен, Л., Тинг, Ж.-М., Роланд, У., Калиагуин, С., и Рой, К. (1997). Влияние обработки поверхности на химический состав и структуру углеродных волокон, выращенных из паровой фазы. Углерод 35, 1581–1585. DOI: 10.1016 / S0008-6223 (97) 00116-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дрессельхаус, М. С., Джорио, А., Хофманн, М., Дрессельхаус, Г., и Сайто, Р. (2010). Перспективы углеродных нанотрубок и рамановской спектроскопии графена. Nano Lett. 10, 751–758. DOI: 10.1021 / NL

6R

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Энаконда, Л. Р., Чжоу, Л., Сайх, Ю., Ульд-Чик, С., Лопатин, С., Гэри, Д., и другие. (2016). Метан-индуцированный механизм активации катализаторов на основе плавленого оксида железа и оксида алюминия при разложении метана. Chem. Sus. Chem. 9, 1–6. DOI: 10.1002 / cssc.201600500

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Факиха, А. Х., Аль-Фатеш, А. С., Чоудхури, Б., Ибрагим, А., Уллах Хан, В., Хассан, С., и др. (2018). Биметаллические катализаторы мезопористого Al ₂ O ₃ на основе Fe, Ni и Mn для разложения метана: влияние температуры активации. Подбородок. J. Chem. Англ. 26, 1904–1911. DOI: 10.1016 / j.cjche.2018.02.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Факиха, А. Х., Хан, В. У., Аль-Фатеш, А. С., Абасаид, А. Э., и Наим, М. А. (2015). Производство водорода и углеродных нановолокон из метана на катализаторах Ni-Co-Al. Внутр. J. Hydrogen Energ. 40, 1774–1781. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2014.12.011

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хао, З., Чжу, К., Цзян, З., Хоу Б. и Ли Х. (2009). Характеристика аэрогелевых катализаторов Ni / Al ₂ O ₃ и исследование их стабильности для риформинга CH ₄ -CO ₂ в псевдоожиженном слое. Топливный процесс. Technol. 90, 113–121. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2008.08.004

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ибрагим А. А., Аль-Фатеш А. А., Атия Х., Факиха А. Х., Касим С. О. и Абасаид А. Э. (2018). Влияние промотированных катализаторов 5% Ni / MCM-41 на выход водорода при конверсии CO ₂ CH ₄ . Внутр. J. Hydrogen Energ. 42, 4120–4130. DOI: 10.1002 / er.4156

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ибрагим А. А., Факиха А. Х., Аль-Фатеш А. С., Абасаид А. Э. и Хан В. У. (2015). Разложение метана на железном катализаторе для получения водорода. Внутр. J. Hydrogen Energ. 40, 7593–7600. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2014.10.058

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Инаба, М., Мурата, К., Сайто, М., Такахара, И., и Мимура, Н. (2002). Производство водорода путем конверсии метана на цеолитных катализаторах типа USY на никелевой основе. React. Кинет. Катал. Lett. 77, 109–115. DOI: 10.1023 / A: 1020300105112

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Инаба, М., Чжан, З., Мацуока, К., и Сонеда, Ю. (2019). Оптимизация условий реакции Fe-катализируемого разложения метана и характеристика получаемых наноуглеродных волокон. Catal. Сегодня 332, 11–19.DOI: 10.1016 / j.cattod.2018.11.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Яна П., де ла Пенья О’Ши В. А., Коронадо Дж. М. и Серрано Д. П. (2011). Совместное производство листов графена и водорода путем разложения метана с использованием катализаторов на основе кобальта. Энерг. Environ. Sci. 4, 778–783. DOI: 10.1039 / c0ee00490a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Камея Ю. и Ханамура К. (2011). Кинетические и рамановские спектроскопические исследования каталитических характеристик технического углерода при разложении метана. Chem. Англ. J. 173, 627–635. DOI: 10.1016 / j.cej.2011.08.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Карайсмаилоглу М., Фиген Х. Э. и Байкара С. З. (2019). Производство водорода каталитическим разложением метана на катализаторах на основе никеля, допированного оксидом иттрия. Внутр. J. Hydrogen Energ. 44, 9922–9929. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2018.12.214

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хан, В. У., Факиха, А. Х., Аль-Фатеш, А. С., Ибрагим, А.A., и Abasaeed, A.E. (2016). La ₂ O ₃ биметаллические катализаторы на носителе для производства водорода и углеродных наноматериалов из метана. Внутр. J. Hydrogen Energ. 41, 976–983. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2015.10.112

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли Ю., Ли Д. и Ван Г. (2011). Разложение метана до не содержащего COx водорода и наноуглерода на катализаторах из основных металлов 8-10 групп: обзор. Catal. Сегодня 162, 1–48.DOI: 10.1016 / j.cattod.2010.12.042

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мухаммад, А. Ф. С., Авад, А., Сайдур, Р., Масиран, Н., Салам, А., и Абдулла, Б. (2018). Последние достижения в производстве более чистого водорода посредством термокаталитического разложения метана: примесь углеводорода. Внутр. J. Hydrogen Energ. 43, 18713–18734. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2018.08.091

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мураза, О., и Галадима, А.(2015). Обзор обращения с коксом во время сухого риформинга метана. Внутр. J. Energy Res. 39, 1196–1216. DOI: 10.1002 / er.3295

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мусамали, Р., Иса, Ю. М. (2018). Новая каталитическая система для разложения метана. Внутр. J. Energy Res. 42, 1–11. DOI: 10.1002 / er.4175

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Нюрнберг, Г. Б., Фахардо, Х. В., Мезалира, Д. З., Касарин, Т. Дж., Пробст, Л.Ф. Д. и Карреньо Н. Л. В. (2008). Приготовление и оценка катализаторов Co / Al ₂ O ₃ в производстве водорода при термокаталитическом разложении метана: влияние рабочих условий на характеристики катализатора. Топливо 87, 1698–1704. DOI: 10.1016 / j.fuel.2007.08.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пудукуди, М., Яакоб, З., Мохаммад, М., Нараянан, Б., и Сопиан, К. (2014). Возобновляемая водородная экономика в Азии — возможности и проблемы: обзор. Обновить. Sust. Energy Rev. 30, 743–757. DOI: 10.1016 / j.rser.2013.11.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пудукуди М., Яакоб З., Такрифф М. С. (2016). Разложение метана на водород, свободный от COx, и многослойные углеродные нанотрубки над никелевыми катализаторами, нанесенными на оксид церия, диоксид циркония и лантана, полученные с помощью простого твердотельного метода плавления цитрата. Energy Convers. Manag. 126, 302–315. DOI: 10.1016 / j.enconman.2016.08.006

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цянь, Дж.X, Enakonda, L.R., Wang, W.J., Gary, D., Del-Gallo, P., Basset, J.-M., et al. (2019). Оптимизация реактора с псевдоожиженным слоем для разложения метана на катализаторах Fe / Al ₂ O ₃ : исследования активности и регенерации. Внутр. J. Hydrogen Energ. 44, 31700–31711. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2019.10.058

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Rastegarpanah, A., Rezaei, M., Meshkani, F., Zhang, K., Zhao, X., Pei, W., et al. (2019). Мезопористый Ni / MeO _x (Me = Al, Mg, Ti и Si): высокоэффективные катализаторы разложения метана для производства водорода. Заявл. Серфинг. Sci. 478, 581–593. DOI: 10.1016 / j.apsusc.2019.02.009

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ren, J., Qin, X., Yang, J.-Z., Qin, Z.-F., Guo, H.-L., Lin, J.-Y., et al. (2015). Метанирование диоксида углерода на катализаторах Ni – M / ZrO2 (M = Fe, Co, Cu): эффект добавления второго металла. Топливный процесс. Technol. 137, 204–211. DOI: 10.1016 / j.fuproc.2015.04.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шен Ю., Луа А.С. (2015). Полиоловый синтез никель-медных катализаторов для получения водорода разложением метана. Внутр. J. Hydrogen Energ. 40, 311–321. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2014.10.071

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Такенака С., Сэридзава М. и Оцука К. (2004). Образование нитевидных углеродов над нанесенными Fe-катализаторами в результате разложения метана. J. Catal. 222, 520–531. DOI: 10.1016 / j.jcat.2003.11.017

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тезель, Э., Фиген, Х. Э., и Байкара, С. З. (2019). Производство водорода путем разложения метана с использованием биметаллических Ni-Fe катализаторов. Внутр. J. Hydrogen Energ. 44, 9930–9940. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2018.12.151

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван Х. Ю., Лау А. С. (2015). Разложение метана с использованием катализаторов из наночастиц сплава Ni-Cu и исследования по дезактивации катализаторов. Chem. Англ. J. 262, 1077–1089. DOI: 10.1016 / j.cej.2014.10.063

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжан, Дж., Xie, W., Li, X., Hao, Q., Chen, H., and Ma, X. (2018). Разложение метана на никелевых / углеродных катализаторах, приготовленных селективной газификацией полукокса. Energy Convers. Manag. 177, 330–338. DOI: 10.1016 / j.enconman.2018.09.075

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжанга, Дж., Сиеа, В., Лия, X., Хаоа, К., Чена, Х., и Ма, X. (2019). Создание никель-углеродных катализаторов на месте путем частичной газификации полукокса и применение для разложения метана. Внутр. J. Hydrogen Energ. 44, 2633–2644. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2018.12.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

.