Физические свойства циклоалканы: Физические и химические свойства циклоалканов

Содержание

Циклоалканы

В отличии от остальных предельных углеводородов, в молекулах которых все углеродные атомы образуют открытые цепи, имеются углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). Так, например, при действии на 1,5-дихлорпентан активным металлом цепь углеродных атомов замыкается и образуется циклический углеводород циклопентан:

Известны циклопарафины, молекулы которых состоят из трех, четырех и шести атомов углерода:

У циклопарафинов возможна изомерия. Например, молекулярной формуле C6H12 соответствует насколько веществ-изомеров; изомерия этих соединений связана с наличием боковых углеводородных цепей.

Общая формула циклопарафинов CnH2n.

Нахождение в природе

Циклопарафины главным образом находятся в составе некоторых нефтей. Отсюда и другое название циклопарафинов — нафтены. Пяти- и шестичленные циклопарафины были впервые выделены из нефти и изучены профессором Московского университета В. В. Морковниковым.

Получение

Как уже было сказано, в лаборатории циклопарафины получают из дигалогенопроизводных предельных углеводородов, действуя на них активными металлами. Циклопарафины можно выделить из нефти.

Физические свойства

Циклопропан и циклобутан при нормальных условиях — газы, а циклопентан и циклогексан — жидкости. Циклопарафины в воде практически не растворяются.

Химические свойства

У циклопарафинов, как и у предельных углеводородов, все связи насыщены, однако, в отличие от последних, они способны к реакциям присоединения. Это объясняется тем, что связи между атомами углерода в цикле могут разорваться. В результате образуются свободные связи, способные присоединять атомы водорода и других элементов. Соединения с малыми циклами легче вступают в реакции присоединения, что их аналоги с большими циклами. Так, например, реакция гидрирования (присоединение водорода) происходит при различной температуре у разных циклопарафинов. Для соединений с большими циклами характерны реакции

замещения. В этом отношении они сходны с парафинами. Циклопарафины подвергаются и реакциям дегидрирования(отщепления водорода).

Применение

Из циклопарафинов практическое значение имеют циклогексан, митилциклогексан и некоторые другие. В процессе ароматизации нефти эти соединения превращаются в ароматические углеводороды — в бензол, толуол и другие вещества, которые широко используют для синтеза красителей, медикаментов и т.д. Циклопропан применяют для наркоза.


Другие заметки по химии

Циклоалканы физические свойства — Справочник химика 21


    Физические свойства алканов и циклоалканов [c.134]

    Физические и химические свойства циклоалканов. Физические свойства циклоалканов приведены в табл. 5. Первые два члена этого ряда — газы, С5—Сю — жидкости, высшие — твердые [c.61]

    Физические свойства Алициклические насыщенные углеводороды имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем нециклические с тем же числом атомов углерода (табл 16 5) Они не растворяются в воде, но растворяются в неполярных органических растворителях Типы связей, пространственное строение В молеку лах насыщенных циклоалканов атом углерода находится в состоянии 8р гибридизации, все связи углерода являются а связями и углы между связями С—С должны быть равны 109°28 В правильном же треугольнике углы 

[c.249]

    Циклоалканам присущи следующие особенности геометрическая изомерия молекул, способность к структурным превращениям в процессах нефтепереработки, положительное влияние на качество топливных и масляных дистиллятов, связь строения с генезисом и метаморфизмом нефтей. Физические свойства цикланов представлены в табл. 1.65 и 1.66. Температуры кипения и плотность цикланов выше температур кипения и плотности алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Наличие заместителей снижает температуру плавления углеводорода и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель. 

[c.133]

    Физические свойства. — У циклических соединений со средними кольцами физические свойства существенно отличаются от нормы. В то время как в ряду гомологических н-алканов с увеличением молекулярного веса происходит равномерное возрастание плотности и уменьшается молекулярная рефракция, у циклоалканов, начиная с Сб, плотность возрастает более быстро н, пройдя через максимум, снижается до уровня плотности высших н-алканов, а кривая молекулярной рефракции имеет точку перегиба. Фосетт и Харрис (1954) исследовали ряд сопряженных циклодиенов-1,3, полученных в основном аллильным бромированием циклоалкенов бромсукцинимидом с последующим дегидробромированием ири помощи хинолина. Они обнаружили, что ультрафиолетовые спектры этих соединений сильно зависят от размера кольца, как это видно из приведенных ниже данных о полэ-жении полос поглощения  

[c.86]


    Основные физические свойства циклоалканов помещены в табл. 7.13. Температура кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих нормальных алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство иногда используется для определения группового состава фракций нефти. На [ичие радикалов-заместителей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель. [c.136]

    Физические свойства циклоалканов довольно близки к алканам с тем же числом атомов углерода в молекуле. В табл. 10 приведены физические свойства некоторых циклоалканов, часто встречающихся в составе нефтей. Если незамещенные циклопентан и циклогексан имеют заметно более высокие температуру кипения и плотность, чем н-пентан и н-гексан соответственно, то по мере увеличения числа алкильных заместителей в молекуле и особенно по мере увеличения длины цепи этих заместителей, различия в физических свойствах сглаживаются. 

[c.65]

    На основе различия физических свойств н-, изо- и циклоалканов разработан метод [49, 50], позволяющий по плотности, температуре плавления, молекулярному весу и показателю преломления составить определенное представление о химическом составе парафина. При разработке этого метода была использована зависимость температуры плавления н-алканов от молекулярного веса [51]  [c.35]

    Физические и химические свойства циклоалканов. Физические свойства циклопарафинов приведены в табл. 5. Первые два члена этого ряда — газы, Сз—Сю — жидкости, высшие — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклопарафинов, как и их плотности, несколько выше, чем у парафинов с равным числом атомов углерода. Как и парафины, циклопарафины практически нерастворимы в воде. 

[c.66]

    Физические свойства. По физическим свойсгиам циклоалканы несколько отличаются от соответствующих алканов. Первые два члена гомологического ряда циклоалканов (циклопропан, циклобутан) — газы соединения с числом углеродных атомов от 5 до 10 — жидкости. Высшие циклоалканы — твердые вещества. Их температуры кипения и плавления выше, чем у алканов с тем же числом углеродных атомов. Как и предельные углеводороды, циклоалканы нерастворимы в воде. [c.265]

    Физические свойства циклоалканов. Физические свойства циклопарафинов приведены в табл. 5. Первые два члена этого ряда—газы, С5—Сю — жидкости, высшие — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклопарафинов, как и их плотности, несколько выше, чем у парафинов с равным [c.57]

    Физические свойства. Температуры кипения циклоалкенов практически совпадают с температурами кипения циклоалканов  [c.269]

    Небольшие примеси изоалканов и циклоалканов резко меняют физические свойства смеси углеводородов (способность фильтроваться, потеть) и, особенно, форму их кристаллов [83]. Систематическое исследование влияния нормальных алканов на общие физико-химические свойства смеси углеводородов, образовавших комплекс с тиокарбамидом, проведено автором на искусственных смесях. В состав смесей входили следующие алкано-циклоалкановые фракции 1) извлеченная из нефти карбамидом (соотношение нефть карбамид = 1 0,3, содержание нормальных алканов 97,5%) 2) выделенная из нефти тиокарбамидом (содержание нормальных алканов 76,1%) 3) извлеченная тиокарбамидом из фракции твердых углеводородов (содержание нормальных алканов 60,5%). [c.46]

    В табл. 2.1.6 приведены температуры плавления и кипения ряда циклоалканов. Из этих данных видно, что при нормальных условиях циклопропан и циклобутан находятся в газообразном состоянии. Насы-те1П1ые моноцнклические углеводороды с размером цикла от С5 до Сц представляют собой жидкости, более высшие гомологи — твердые ве-ш,ества. Сравнение с физическими свойствами -алканов (см. табл. 2.1.2) показывает, что циклоалканы имеют несколько более высокие температуры плавления и кипения. 

[c.207]

    Физические свойства алкепов и циклоалкенов аналогичны физическим свойствам алканов (соответственно, циклоалканов). Прежде всего это относится к высшим гомологам. Из данных табл. 2.1.8 видно, что соедииеиия с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях газообразны. Следующие за ними соединения до Сп представляют собой нерастворимые в воде жидкости с типичным запахом. Более высшие гомологи — твердые вещества. [c.219]


    Основные физические свойства циклоалканов приведены в табл. 8.20. Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство иногда используется для определения группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместите- 
[c.225]

    Физические свойства циклоалканов [c.207]

    Физические свойства. Первые два члена этого ряда — газы, С5—С1Й — жидкости, начиная с С17 и выше — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов несколько выше, чем у алканов при одинаковом числе Татомов углерода. [c.300]

    Физические свойства некоторых циклоалканов, часто встречающихся в нефтях, приведеш.1 в табл. 6. [c.37]

    Физические свойства. По физическим свойствам циклоалканы несколько отличаются от соответствующих алканов. Первые два члена гомологического ряда циклоалканов (циклопропан, циклобутан) — газы соединения с числом углеродных атомов от 5 до 10 — жидкости высшие циклоалканы твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов 

[c.253]

    С увеличением числа и лТины алкильных заместителей физические свойства циклоалканов приближаются к свойствам алканов. [c.37]

    ФС Таблица 3.1. Физические свойства важнейших циклоалканов [c.199]

    ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ [c.99]

    Физические свойства алканов, циклоалканов, алкенов и их производных [c.157]

    Составьте таблицу, характеризующую физические свойства (темп, пл., темп, кип.) изомерных циклоалканов эмпирической формулы СбН12, различающихся величиной циклов. Какие выводы можно сделать на основании данных таблицы  [c.126]

    По физическим свойствам бензол и его гомологи значительно отличаются от алканов и циклоалканов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Плотности и показатели преломления их выше. Бензол, п-ксилол, дурол, тетра-, пента- и гексаметилбензолы плавятся при температуре выше О °С. [c.28]


2. Циклоалканы — ЗФТШ, МФТИ

это предельные (насыщенные) циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Общая формула гомологического ряда циклоалканов (циклопарафинов) `»C»_n»H»_(2n)`.  Их разделяют по числу атомов углерода в цикле на малые (три-четыре атома), обычные (пять-семь атомов), средние (восемь – двенадцать атомов) и большие (тринадцать атомов и более)[email protected]`, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.

Для циклоалканов возможна изомерия:

а) углеродного скелета;

б) положения заместителей;

в) пространственная;

г) межклассовая.

Так, существует несколько изомерных циклоалканов с молекулярной формулой `»C»_7″H»_14`. Приведем четыре из них:

Последние два соединения существует в виде пространственных цис- и транс- изомеров:

      

Каждому циклоалкану изомерен соответствующей алкен (межклассовая изомерия).

Названия циклоалканов строят путём добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов часто записывают в сокращённом виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Ниже приведены примеры для обычных циклов:

 

При обычных условиях `»C»_3 — «C»_4` — газы, `»C»_5 — «C»_16` — жидкости, начиная с `»C»_17` — твёрдые вещества. Поскольку молекулы циклоалканов малополярны, все они нерастворимы в воде.

1. Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов при действии на них активными металлами:

 

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуется циклогексан и его производные:

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Обычные циклы по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции радикального замещения `»S»_»R»`.

1. Гидрирование циклоалканов:

Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют:

2. Реакции с галогенами:

3. Гидрогалогенирование:

4. Дегидрирование:

5. Окисление циклогексана под действием сильных окислителей приводит к образованию дикарбоновой кислоты – гександиовой (адипиновой) кислоты:

При полном сгорании циклоалканов образуются углекислый газ и вода.

 

02.00.03 Органическая химия | Приемная комиссия УГНТУ

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ В АСПИРАНТУРУ

Направление подготовки: 04.06.01 Химические науки

Программа подготовки: 02.00.03 Органическая химия

Кафедры, реализующая преподавание программы: «Общей, аналитической и прикладной химии», «Биохимии и технологии микробиологических производств»

 

1. Особенности проведения вступительного испытания «Специальная дисциплина» для поступающих в аспирантуру

1.1 Программа вступительного испытания сформирована на основе федеральных государственных образовательных стандартов высшего образования по программам специалитета и (или) программам магистратуры.

1.2 Вступительное испытание проводится с сочетанием письменной и устной формы.

1.3 Вступительное испытание оценивается по 15-ти балльной шкале.

 

2. Программа проведения вступительного испытания «Специальная дисциплина» для поступающих в аспирантуру включает в себя следующие разделы:

«Раздел №1»

Углеводороды

«Раздел №2»

Гетероатомные соединения

 

3. Содержание разделов (перечень вопросов) для подготовки поступающих:

 

3.1 Раздел «Раздел №1»

 

Углеводороды

  1. Органическая химия, ее значение и связь с другими науками. Сырьевые источники органических веществ. Классификация органических соединений. Систематическая номенклатура органических соединений (ИЮПАК).
  2. Номенклатура алканов, алкильные радикалы. Строение метана и других алканов, сигма-связь, гибридизация. Способы изображения структуры алканов.
  3. Свободные вращения вокруг сигма-связей и конформационные изомеры. Физические свойства алканов, характер их изменения в гомолитическом ряду. Промышленные источники, методы синтеза и применение алканов.
  4. Химические свойства алканов. Реакции замещения у насыщенного атома углерода. Реакции расщепления и окисления алканов.
  5. Номенклатура и строение алкенов. Структура двойной связи. Изомерия алкенов. Физические свойства алкенов, характер их изменения в гомолитическом ряду.
  6. Методы синтеза алкенов.
  7. Химические свойства алкенов. Реакции присоединения: водорода, галогенов, галогенводородов, воды, алканов. Правило Марковникова. Полимеризация.
  8. Химические свойства алкенов: окисление, озонирование, оксосинтез, замещение в аллильное положение, изомеризация. Промышленное использование алкенов.
  9. Механизмы реакций присоединения алкенов.
  10. Классификация и номенклатура диенов. Особенности структуры сопряженных диенов. Делокализация. Методы получения и практическое использование диеновых углеводородов.
  11. Химические свойства 1,3-диенов: электрофильное присоединение водорода, галогенов, галогенводородов; диеновый синтез.
  12. Полимеризация 1,3-диенов, натуральный и синтетический каучук. Особенности строения и свойства алленов.
  13. Алкины. Номенклатура, строение, физические свойства, методы получения и применения.
  14. Химические свойства алкинов.
  15. Циклоалканы: классификация, номенклатура, физические свойства. Строение циклоалканов. Конформации. Практическое использование циклоалканов.
  16. Методы синтеза циклоалканов. Химические свойства циклоалканов.
  17. Структура бензола, ароматичность и правило Хюккеля. Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов.
  18. Физические свойства ароматических углеводородов. Промышленные источники ароматических углеводородов. Методы синтеза углеводородов ряда бензола. Практическое использование.
  19. Реакции присоединения, окисления и озонирования аренов. Реакции электрофильного замещения атома водорода в кольце ароматических соединений.
  20. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Реакции нитрования, галогенирования, сульфирования и алкилирования ароматических соединений.
  21. Влияние имеющихся заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность арена и на ориентацию входящего заместителя. Механизм ориентирующего и активирующего влияния заместителей в бензольном ядре.
  22. Нуклеофильное и свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре.
  23. Способы получения и номенклатура соединений с конденсированными кольцами. Реакции нафталина и антрацена.
  24. Номенклатура, особенности строения и физические свойства галогенпроизводных углеводородов. Оптическая изомерия.
  25. Общая характеристика химических свойств алкилгалогенидов. Реакции дегидрогалогенирования, восстановления и образования металлоорганических соединений галогенсодержащих углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах.
  26. Механизм реакции бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах.
  27. Нуклеофильное замещение атома галогена в ароматическом кольце. Механизмы реакции.

 

3.2 Раздел «Раздел №2»

Гетероатомные соединения

  1. Классификация, строение и номенклатура спиртов, их физические свойства и применение.
  2. Методы промышленного и препаративного получения спиртов.
  3. Химические свойства спиртов.
  4. Полиолы. Получение, свойства и применение двух- и трехатомных спиртов.
  5. Номенклатура, строение и способы получения фенолов.
  6. Химические свойства фенолов, их применение.
  7. Номенклатура, физические свойства и способы получения простых эфиров. Химические свойства простых эфиров.
  8. Особенности структуры, способы получения и химические свойства циклических окисей.
  9. Номенклатура, структура, физические свойства и методы получения альдегидов и кетонов.
  10. Строение карбонильной группы. Общий механизм нуклоефильного присоединения к карбонильной группе, реакции нуклоефильного присоединения к альдегидам и кетонам.
  11. Окисление карбонильных соединений. Восстановление альдегидов и кетонов. Реакции Тищенко.
  12. Реакции альдегидов и кетонов по карбонильному атому углерода. Галогенирование карбонильных соединений. Альдольная, кротоновая и перекрестная конденсация. Практическое использование карбонильных соединений.
  13. Изомерия и номенклатура карбоновых кислот. Способы получения и применения карбоновых кислот.
  14. Строение карбоксильной группы, физические свойства и кислотность карбоновых кислот. Образование сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов. Восстановление карбоновых кислот. Образование из карбоновых кислот амидов, нитрилов, декарбоксилирование. Замещение по алкильному или арильному заместителю.
  15. Номенклатура, способы получения и свойства двухосновных карбоновых кислот.
  16. Номенклатура, получение и свойства сложных эфиров.
  17. Номенклатура, получение и свойства хлорангидридов, ангидридов и амидов карбоновых кислот.
  18. Особенности номенклатуры и структуры аминов. Физические свойства и методы получения аминов.
  19. Строение и химические свойства первичных, вторичных и третичных аминов.
  20. Структура, получение, свойства и применение алифатических и ароматических нитросоединений.
  21. Получение и химические свойства азосоединений. Красители.
  22. Номенклатура, получение, свойства и применение тиолов.
  23. Номенклатура, получение и свойства тиоэфиров и сульфоксидов.
  24. Строение, получение, свойства и применение сульфокислот.
  25. Элементоорганические соединения, общие методы получения. Органические соединения лития.
  26. Магнийорганические соединения.
  27. Алюминий и кремнийорганические соединения.
  28. Общая характеристика и номенклатура гетероциклических соединений. Строение, методы получения и свойства фурана, тиофена и пиррола.
  29. Шестичленные гетероциклы. Получение и реакции пиридина.
  30. 0ксикислоты. Методы синтеза, физические и химические свойства. Оптическая изомерия оксикислот.
  31. Аминокислоты. Номенклатура, методы синтеза, структура, физические и химические свойства аминокислот.
  32. Представления об углеводах.
  33. Представления о структуре белков и их значение.

 

4. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплин для подготовки поступающих:

 

4.1. Основная литература

  1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. — М: Высшая школа, 1969. Кн. 1 – 664 с.
  2. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. — М: Высшая школа, 1970. Кн. 2 – 824 с.
  3. Нейланд О.Я. Органическая химия: учебник для хим. спец. ВУЗов. – М.: Высш. шк., 1990. – 751 с.

 

4.2. Дополнительная литература

  1. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. — М.: Мир, 1974. – 1133 с.
  2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Г. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1973, 1981. — 623с.
  3. Имашев У.Б. Основы органической химии. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. — 667 с.
  4. Имашев У.Б. Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. — 145с.
  5. Органикум. Практикум по органической химии. — М.: Мир, 1979. Ч. 1, 2. — 1264 с.

 

Получение. Свойства — Циклоалканы — Предельные углеводороды — Органическая химия

10 января 2007

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С3 — С4) — газы, (С5 — С16) — жидкости, начиная с />C17 — твердые вещества. Температуры кипения и плавления цик­лоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение. 

1./>/> Основной способ получения циклоалканов — отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

        t°,P,Ni
C6H6 + 3H2      →     C6H12.

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):/>

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:/>

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:/>

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:/>

t/>°
С6Н12 + Вr2         →     С6Н11Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:/>

t° Ni
      C6H12     →    C6H6 + 3H2.

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых  циклов и их способность разрываться и вступать в реакции при­соединения. Причины этого кроются  в строении  циклов. Так, циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном («заслоненном») положении. Это — одна из причин «напряженности» цикла и его неустойчивости.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т.е. резко отличающимися от величины нормального валентного утла 109,5° для классического случая sp‘-гибридизации .

Установлено, что образование s-связей между атомами угле­рода происходит путем перекрывания sp3-гибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования s-связей, а несколько приближается к боковому пере­крыванию, характерному для образования p-связей. Образовавшиеся s-связи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют «банановыми». По свойствам они напоминают p-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

Среди неплоских конформаций наиболее энергетически вы­годной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а ато­мы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

a                                           б

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.

Физические свойства циклоалканов

В обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы; циклоалканы, содержащие от 5 до 11 атомов углерода в цикле, — жидкости; последующие представители — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с константами соответствующих алканов. Практически не растворимы вводе.

Строение циклоалканов

Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

1 ) торсионное (Пи гцеровское) напряжение — связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

2) напряжение Ван-дер-Ваальса — обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их вандерваальсовых радиусов;

3) угловое (Байеровское) напряжение — присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим углом.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного никла к другому происходит изменение валентного угла. Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а последний — менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120′ ). имеющие значительное отклонение валентных углов, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и вандерваальсового напряжений была бы минимальной. Наиболее жесткую структуру имеет циклопропан. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости. Именно поэтому молекула циклопропана имеет плоское строение. Атомы водорода в данной молекуле находятся в заслоненной конформации, что и обуславливает сильное торсионное напряжение. Свободное вращение относительно углерод-углеродных связей невозможно. Внутренние валентные углы в молекуле циклопропана сильно отклонены от тетраэдрнческого значения, в результате чего и возникает большое угловое напряжение. Искажение валентных углов при гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять а = ( 109°28′ — 60°):2 = 24*44′. В действительности в молекуле циклопропана валентный угол равен 106″. Согласно квантовохимическим представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атомов углерода. Гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе к гибридизации алкенов, чем к гибридизации алканов (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми» или т-(греч. «тау») связями. Они занимают промежуточное положение между g и r-связями. Образование т-связей выгодно, так как валентные углы увеличиваются до 106е (вместо теоретически рассчитанных 60°) и снижается угловое напряжение молекулы.

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости трех атомов на угол 25-30′, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического составляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С-H находятся в заслонен ной конформации, что обуславливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Кольцо находится в непрерывном волнообразном движении — псевдовращения. Эта неплоская осциллирующая структура называется конформацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный НИ ICI плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120е. Это обусловило бы значительное угловое напряжение. Следует отметить, что в плоской структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением С-H-связей, то есть торсионное напряжение.

Однако же циклогексан не является плоской структурой и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические.

До недавнего времени считали, что наиболее устойчивыми структурами циклогексана являются две изомерные конформации, взаимопревращающиеся друг в друга за счет поворота вокруг с-связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair— кресло) и «ванны» В (от англ. tor—лодка). Более устойчивой является конформация «кресла», так как лишена торсионного напряжения (все атомы углерода и водорода находятся в заторможенной конформации). В конформации «ванны» происходит заслонение связей, расположенных вдоль двух параллельных боковых сторон молекулы, что обуславливает торсионное напряжение.

В настоящее время с помощью физико-химических методов исследования установлено, что циклогексан может существовать в различных конформациях: «кресло», твист-форш (искаженная ванна), «полукресло», «ванна». Второй по устойчивости является твист-форма. Она образуется в результате «скручивания» конформации «ванны» в продольном направлении, что уменьшает напряжение в цикле.

В обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существует в конформации «кресла». В результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресла» переходит в другую, энергетически равноценную, форму кресла. Такой процесс называют инверсией цикла. Две конформации «кресла» могут взаимно превращаться как с промежуточным образованием конформации «ванны», конформации, так и без прохождения через конформацию «ванны».

Изучая пространственное строение циклогексана, было установлено, что шесть С-Н связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109*28*. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «а»), а рас положенные радиально — называют экваториальными (обозначают символом «е»). Каждый атом углерода имеет одну аксиальную, а другую экваториальную связь С—Н. При инверсии никла (-100 ООО раз в секунду при 25 С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально-связанные — экваторнальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.


Циклоалканы в Нефти | PetroDigest.ru

 

Циклоалканы (нафтены) – насыщенные углеводороды циклического строения с общей структурной формулой CnH2n.

По химическим свойствам циклоалканы схожи с предельными углеводородами – алканами. Простейшим представителем циклоалканов является циклопропан.

Впервые нафтены были открыты русским ученым В.В. Марковниковым в 1883 году при изучении нефти с Бакинских месторождений.

В настоящее время доказано, что циклоалканы присутствуют во всех нефтях и во всех нефтяных фракциях. В основном в нефти содержаться гомологи циклопентана и циклогексана. Их среднее содержание колеблется в пределах 25 – 75%, в некоторых случаях до 80%, при этом с увеличением температуры кипения нефятной фракции, содержание циклоалканов увеличивается. Однако в высококипящих нефтяных остатках концентрация нафтенов опять падает.

Циклоалканы нефти могут содержать от 1 до 5 циклов, и короткие или длинные алкильные радикалы. Ниже представлено распределение по фракциям нафтенов с разным количеством циклов в молекуле:

 

Виды циклоалкановГраницы кипения фракций
©PetroDigest.ru
Моноциклические
до 350 °С
Бициклические
160 — 500 °С
Трициклические
350 — 400 °С

 

Распределение циклоалканов в зависимости от числа циклов называют нафтеновым паспортом нефти. В общем случае можно сказать, что моно- и бициклические нафтены преобладают над остальными циклоалканам, составляя в среднем 50 – 60% от общего количества, в то время как доля пентациклана составляет всего 10%. В связи с этим нафтеновые паспорта отличаются различным соотношением моно- и бицикланов.

По плотности циклоалканы занимают промежуточное положение между алканами и ароматическими углеводородами. Температуры кипения и плавления нафтенов выше температуры кипения алканов и ароматических углеводородов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Циклоалканы широко используются в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов в процессе каталитического риформинга.


Циклоалканы — точка присвоения

В органической химии циклоалканов являются моноциклическими предельными углеводородами. Они состоят из атомов углерода и водорода, которые являются насыщенными из-за одинарной углерод-углеродной связи. Это циклические углеводороды, что означает, что атомы углерода в молекуле расположены в форме кольца. Другими словами, циклоалкан состоит только из атомов водорода и углерода, расположенных в структуре, содержащей одно кольцо, и все связи углерод-углерод являются одинарными.Они также являются насыщенными, что означает, что все атомы углерода, составляющие кольцо, одинарно связаны с другими атомами.

Циклоалканы — это типы алканов, которые имеют в своей структуре одно или несколько колец из атомов углерода. Они названы аналогично их нормальным аналогам алканов с таким же количеством углерода: циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т. Д. Циклоалканы большего размера с более чем 20 атомами углерода обычно называют циклопарафинами. Существуют также полициклические алканы, которые представляют собой молекулы, содержащие два или более циклоалкана, которые соединены, образуя несколько колец.Циклоалканы без боковых цепей подразделяются на мелкие (циклопропан и циклобутан), обычные (циклопентан, циклогексан и циклогептан), средние (от циклооктана до циклотридекана) и большие (все остальные). Кольцевая структура не позволяет циклоалканам достигать тетраэдрической конфигурации вокруг своих атомов углерода, что приводит к деформации кольца.

По физическим свойствам циклоалканы аналогичны свойствам алканов, но они имеют более высокие температуры кипения, плавления и более высокие плотности из-за большего количества лондонских сил, которые они содержат.Помимо этого стандартного определения Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC), в использовании некоторых авторов термин циклоалкан включает также те насыщенные углеводороды, которые являются полициклическими. Они названы аналогично их линейным аналогам, но с префиксом «цикло-», так что, например, трехуглеродным кольцом будет циклопропан. В любом случае общая форма химической формулы циклоалканов: C n H 2 ( n + 1− r ) , где n — количество атомов углерода, а r количество колец.Более простая форма при работе без упора на кольца — C n H 2 ( n ) .

Циклоалканы названы с использованием тех же соглашений, что и линейные алканы, с префиксом цикло- в начале названия. Обычно температура плавления, температура кипения и плотность циклоалканов повышаются с увеличением количества атомов углерода. Эта тенденция возникает из-за большего количества связей в более высоком членных кольцах, что затрудняет разрыв связей.Многие циклоалканы используются в моторном топливе, природном газе, нефтяном газе, керосине, дизельном топливе и многих других тяжелых нефтях.

Узнайте о циклоалканах | Chegg.com

Физические свойства:

· Природа: Более мелкие кольца, т.е. циклопропан и циклобутан, находятся в газообразной форме, а остальные циклоалканы находятся в жидкой форме.

· Сила притяжения: циклоалканы подвергаются более высоким силам отталкивания, то есть силам дисперсии Лондона между молекулами циклоалканов, которые могут привести к деформации кольца из-за факторов стерических препятствий.

· Растворимость: Циклоалканы состоят только из атомов углерода и водорода, обладают гидрофобностью и не образуют межмолекулярных водородных связей. Следовательно, он не растворяется в полярных растворителях и имеет растворимость в органических растворителях, таких как эфир, бензин и т. Д.

· Температура плавления и кипения: из-за более высоких межмолекулярных взаимодействий отталкивания циклоалканы имеют низкие температуры плавления и кипения. Хотя при увеличении количества атомов углерода в соединении молекулу становится труднее разрушить, поскольку точка кипения и точка плавления постепенно выходят за пределы 7-членного кольца из-за увеличения молекулярной массы.

· Плотность: Циклоалканы менее плотны, чем вода, в диапазоне 0,6-0,8 г / мл, поскольку плотность воды при 4 ° C составляет 1,0 г / мл.

· Стереоизомерия: Циклоалканы подвергаются действию дизамещенных производных циклоалканов, известных как стереоизомеры, где, если два заместителя присутствуют на одной стороне циклоалкана, производное имеет геометрию цис и если два заместителя расположены напротив друг друга, производная называется иметь геометрию транс .

Химические свойства:

Циклоалканы подвергаются различным химическим реакциям с галогенами, галогеновыми кислотами, окислителями, концентрированными кислотами, водородом в инертной атмосфере с образованием различных продуктов, как показано ниже в этом разделе:

· Добавление Cl2 и Br2 \ rm {Cl_2 \ & Br_2} Cl2 и Br2 Cl2 и Br2: Циклоалканы меньшего размера, такие как циклопропан и циклобутан, обрабатываются галогенами в присутствии солнечного света, только один водород заменяется хлором.А в более темных областях два атома водорода заменяются двумя атомами хлора, что приводит к размыканию кольца.

· Добавление галогеновых кислот (HBr и HI): более мелкие кольца вступают в реакцию с галогеновыми кислотами, что приводит к их раскрытию.

· Каталитическое восстановление: (добавление водорода): Циклоалканы реагируют с водородом в присутствии никелевого катализатора или в инертной атмосфере с образованием н-алканов.

· Окисляющие агенты (KMnO4): Циклоалканы имеют только сигма-связи и не имеют пи-связей, следовательно, KMnO4 не реагирует со стабильными циклоалканами.

Функциональные группы Органическая химия Домашнее задание Справка

Основные понятия Алканы, циклоалканы и функциональные группы :

Углеводород

, состоящий в основном из водорода H

. называются углеводородами. Эти соединения могут иметь другие атомы, такие как O, S, N, а также атомы C и H.



Функциональные группы

Атом или группа атомов, отвечающая за определенные физические и химические свойства, в органической химии называется функциональной группой.Наличие функциональных групп добавляло химическому составу уникальных характеристик. Некоторыми типичными примерами функциональных групп являются -COOH, -OH, -Cl,> C = O и т. Д. Название органических соединений IUPAC может быть записано с помощью диаграммы функциональных групп.



Алкан

Алканы — это простейшие углеводороды, состоящие из атомов C и H. У них есть C-C в молекуле. Здесь все атомы C связаны одной ковалентной связью друг с другом. Общая формула алкана: ; здесь n = 1,2,3….



Циклоалкан

Циклоалканы представляют собой насыщенные циклические органические соединения с общей формулой . Самым маленьким циклоалканом является циклопропан с 3 атомами углерода, связанными друг с другом с образованием циклической структуры.



Физические свойства алкана

Алканы обычно существуют в газообразном состоянии из-за слабых ван-дер-ваальских взаимодействий между молекулами. В отсутствие полярного атома они не имеют сильного межмолекулярного взаимодействия между молекулами.По этой причине они имеют более низкие температуры плавления и кипения по сравнению с другими углеводородами, такими как спирты.



Растворимость алканов

Вследствие неполярной природы они растворимы в неполярных растворителях. Это бесцветные соединения без запаха с меньшей плотностью по сравнению с водой.



Горение алкана

Алканы имеют высокое содержание атомов углерода, поэтому они горючие и горят сажистым пламенем.Горение алканов приводит к образованию молекул углекислого газа и воды.



Физические свойства циклоалкана

Они имеют почти те же физические свойства, что и алкан, но имеют более высокие температуры плавления и кипения. Это связано с более сильным ван-дер-ваальским взаимодействием между молекулами. Циклогексан считается наиболее стабильным циклоалканом.



Химические свойства алкана

В алканах все атомы C связаны прочными одинарными ковалентными связями, поэтому они имеют тенденцию в основном давать реакции замещения.Замещение атомов H приводит к образованию большого количества органических соединений, таких как галогеналкан, спирты, нитрильные соединения и т. Д.



Химические свойства циклоалкана

По мере увеличения напряжения в кольце стабильность циклоалканового кольца снижается. Он увеличивает химическую активность циклоалкана и показывает реакции раскрытия цикла.

Проба с кислотой и щелочью:

Вопрос 1: Определите правильную формулу конденсированного алкана.

Раствор:

Общая химическая формула алкана . В данной химической формуле вариант б) соответствует общей химической формуле. Таким образом, должен быть вариант C3H8.

Ответ: б)

Вопрос 2 — Какие продукты реакции горения алканов?

Газообразный водород и диоксид углерода
Жидкая вода и газообразный диоксид углерода
Водяной пар и газообразный диоксид углерода
Монооксид углерода и газообразный диоксид углерода

Решение : Реакции горения являются экзотермическими реакциями, а при сгорании алканов образуется газообразный диоксид углерода и водяной пар .

Ответ : c)


Вопрос 3 — Какая из приведенных формул представляет функциональные группы карбоновых кислот?

-COOH
-OH
> C = O
-CN

Раствор : Карбоновые кислоты представляют собой органические соединения с -COOH в качестве функциональной группы.

Ответ : a)

Наймите лучших помощников по химии сейчас!

От списка функциональных групп до формулы алкана, мы вам поможем!

Вы попали на лучший ресурс по изучению химии, поскольку мы поможем вам получить ответы до крайнего срока.

Положитесь на нашу кандидатскую диссертацию. квалифицированные специалисты, которые помогут вам с вашими задачами. Будь то понимание номенклатуры или списков общих функциональных групп, или рисование всех возможных структур алканов — мы доставим полные решения до даты подачи.

Наши решатели назначений помогут вам составить диаграммы, объяснят разницу между алканом и алкином и помогут, когда вам это нужно больше всего.

Будь то алкановая пыль или формула — получите подробные объяснения, чтобы выяснить, что необходимо для получения конкретного ответа.

Получите ответы на самые популярные вопросы, такие как «Какие две функциональные группы всегда присутствуют в аминокислотах?» или «сколько атомов в h3O?» и разрешите свои трудности.

С помощью пошаговых объяснений вы можете посвятить время пониманию основных понятий, изучению процесса присвоения имен и помощи с определениями.

Воспользуйтесь помощью нашей собственной команды предметных экспертов, чтобы получить более высокие оценки по химии сегодня!

Алканы, циклоалканы и функциональные группы помогают ученикам старших классов

В TutorEye мы стремимся помогать старшеклассникам и ученикам средних классов, а также родителям, которые ищут совета.Наш специализированный предметный специалист исключительно поможет вам снять некоторую предметную нагрузку и справится с трудностями, связанными с заданием, как профессионал.

Итак, давайте начнем с выяснения того, как восстановить кетон до алкана, методологии классификации и температуры кипения алкана. Будьте уверены, мы обеспечиваем подлинную работу и гарантируем, что все задачи будут выполнены до обещанных сроков.

Будь то полночь или раннее утро, мы круглосуточно работаем, чтобы помочь вам разобраться в цепочке реакций и разработать новые способы помочь вам понять гидрофторалкан!

Наймите эксперта по решению домашних заданий прямо сейчас!

Чтобы получить помощь по заданиям, выполните следующие несколько простых шагов:

Мы доставляем 100% оригинальные задания и придерживаемся политики абсолютной нетерпимости к плагиату.Наша команда по обеспечению качества проводит тщательные проверки, прежде чем вам будет предоставлено объяснение.

Получите первоклассные задания, выполнив несколько простых шагов:

Шаг 1. Заполните нашу форму быстрой помощи, перечислив все проблемы. обещанная дата и соответствует вашим бюджетным требованиям

Шаг 3: Освободите платеж из условного депонирования только тогда, когда законченное задание будет предоставлено вам в течение определенного периода времени

Все домашние задания выполняются профессионалами, имеющими степени магистра и доктора из известных университетов вокруг мир.

Вы можете связаться с нами в любое время, и мы сразу же приступим к выполнению хорошо проработанного задания.

Чтобы обеспечить удовлетворение и доверие, мы следуем политике возврата денег. Воспользовавшись нашими услугами по оказанию помощи в выполнении домашних заданий, мы гарантируем, что студенты экономят не только драгоценное время, но и деньги.

Мы также предоставляем индивидуальные индивидуальные занятия по концепциям органической химии, и это может быть полезно, если ваш ребенок заинтересован в изучении или расширении своих знаний по этой теме.

Часто задаваемые вопросы

Что такое алканы и циклоалканы?

Алканы и циклоалканы — это углеводороды, состоящие из атомов C и H.Общая формула алкана — Cnh3n + 2. тогда как циклоалкан представляет собой Cnh3n.

Какая функциональная группа присутствует в алканах?

В алканах нет такой функциональной группы, поскольку они представляют собой насыщенные углеводороды, в которых все атомы C связаны одной ковалентной связью с другими C, а также с атомами H.


Какая функциональная группа циклогексана?

Циклогексан представляет собой алициклический углеводород с циклоалканом в качестве функциональной группы.Здесь шесть атомов углерода связаны циклическим образом с образованием кольцевой структуры с одинарными ковалентными связями. Формула линейной связи c-циклогексана может быть записана как:

Какова функциональная группа циклопентана?

Циклопентан представляет собой алициклический углеводород с циклоалканом в качестве функциональной группы. Здесь пять атомов углерода связаны циклическим образом с образованием кольцевой структуры с одинарными ковалентными связями. Формула линейной связи c-циклогексана может быть записана как:

Take A Demo Session Now!

Модели QSPR для прогнозирования термодинамических свойств циклоалканов с использованием молекулярных дескрипторов и метода GA-MLR

Аннотация

Цели и задачи:

Модели QSPR устанавливают взаимосвязь между различными типами структурной информации и их наблюдаемыми свойствами.В настоящем исследовании представлена ​​взаимосвязь между молекулярными дескрипторами и квантовыми свойствами циклоалканов.

Материалы и методы:

Генетический алгоритм (GA) и множественная линейная регрессия (MLR) были успешно разработаны для предсказания квантовых свойств циклоалканов. Большое количество молекулярных дескрипторов было рассчитано с помощью программного обеспечения Dragon, а подмножество рассчитанных дескрипторов было выбрано с помощью генетического алгоритма в качестве метода выбора признаков.Квантовые свойства, состоящие из теплоемкости (Cv) / Джмоль-1K-1, энтропии (S) / Джмоль-1K-1 и тепловой энергии (Eth) / кДжмоль-1, были получены методом квантовой химии в Hartree-Fock ( HF) с использованием базовых наборов ab initio 6-31G *.

Результаты:

Метод генетического алгоритма (GA) был использован для выбора важных молекулярных дескрипторов, а затем они были использованы в качестве входных данных для программного пакета SPSS. Прогностические возможности моделей MLR были обсуждены с использованием перекрестной проверки Leave-One-Out (LOO), Leave-Group (5-кратного) -out (LGO) и внешнего ряда предсказаний.Рассчитаны статистические параметры обучающей и тестовой выборок для моделей GA – MLR.

Заключение:

В результате были получены количественные модели GA-MLR для Cv, S и Eth: [r2 = 0,950, Q2 = 0,989, r2ext = 0,969, MAE (общее, 5-flod) = 0,6825 Джмоль-1K- 1], [r2 = 0,980, Q2 = 0,947, r2ext = 0,943, MAE (общий, 5-flod) = 0,5891Джмоль-1K-1] и [r2 = 0,980, Q2 = 0,809, r2ext = 0,985, MAE (общий , 5-flod) = 2,0284 кДж · моль-1]. Результаты показали, что предсказательная способность моделей была удовлетворительной, и конституционные, топологические индексы и кольцевой дескриптор можно было использовать для предсказания упомянутых свойств 103 циклоалканов.

Ключевые слова: Множественная линейная регрессия, молекулярные дескрипторы, генетический алгоритм, валидация, циклоалканы, GA-MLR

1. ВВЕДЕНИЕ

Циклоалканы — это типы алканов, которые имеют в своей структуре одно или несколько колец из атомов углерода. По физическим свойствам циклоалканы аналогичны свойствам алканов, но имеют более высокие температуры кипения, плавления и более высокие плотности. Циклоалканы неполярны, и они взаимодействуют только посредством слабых лондонских сил.Их также можно использовать для различных целей, таких как моторное топливо, природный газ, нефтяной газ, керосин, дизельное топливо и многие другие тяжелые масла. Обычно температура плавления, температура кипения и плотность циклоалканов повышаются с увеличением количества атомов углерода. Эта тенденция возникает из-за большего количества связей, которые находятся в более высоком членном кольце, что затрудняет разрыв связей. У них более высокие силы лондонской дисперсии, поскольку форма кольца обеспечивает большую площадь контакта.Кольцевая деформация также приводит к большей реакционной способности некоторых циклоалканов [1, 2].

Важной задачей является прогнозирование биологической активности, а также токсикологических или физико-химических свойств химических соединений на основе данных химической структуры. Этот домен —

, обычно называемый количественным соотношением активность / свойство структуры (QSAR / QSPR), и тесно связан, например, с дизайном лекарственных средств [3-5].

Исследования QSAR и QSPR, несомненно, имеют большое значение в физической, аналитической, биохимии, органической и неорганической химии.Целью этих исследований является преобразование поисков соединений с требуемыми свойствами, основанных на химической интуиции и опыте, в математически выраженную и компьютеризированную форму [6, 7]. Модели QSPR получены путем анализа и расчета корреляции между свойством и разнообразной структурной информацией соединений.

Теоретические и топологические аспекты графов были использованы для предсказания коэффициентов активности молекулярного взаимодействия в бинарных жидких смесях неэлектролитов [8].

Некоторые термодинамические свойства, такие как молярные избыточные объемы и молярные избыточные энтальпии бутилацетата с циклогексаном, бензолом и толуолом, были проанализированы с точки зрения теоретико-графического подхода [9,10].

Молекулярные дескрипторы, тесно связанные с концепцией молекулярной структуры, играют фундаментальную роль в научных исследованиях, являясь теоретическим ядром сложной сети знаний. Действительно, молекулярные дескрипторы основаны на нескольких различных теориях, таких как теория графов, квантовая химия, алгебраическая топология, теория информации, органическая химия и т. Д., И используются для моделирования нескольких различных свойств химических веществ в научных областях, таких как токсикология, аналитическая химия, физическая химия, медицинская, фармацевтическая и экологическая химия [11, 12].

Для использования молекулярных дескрипторов необходимы знания хемоинформатики, хемометрики, статистики и принципов подходов QSPR [13].

Новые ингибиторы нейраминидазы с циклогексеновым каркасом были исследованы с использованием методов молекулярной динамики и молекулярного докинга. Молекулярный докинг был использован для подтверждения построенных 3D-QSAR моделей системы фермент-ингибитор [14].

Для моделирования и прогнозирования октанового числа алканов и циклоалканов использовались топологические эквиваленты (TE) [15].

Точки кипения 343 углеводородов (160 парафинов и 183 циклоалканов) были коррелированы с тремя новыми топологическими индексами, VDI (индекс расстояния между вершинами), OEI (индекс нечетно-четного) и RDI (индекс расстояния между градусами кольца). на вершине, расстоянии и кольце с использованием построенных множественных регрессионных моделей [16].

Исследованы избыточные свободные энергии Гиббса, энтальпии, объемы и постижимость бинарных смесей циклоалканов [17, 18].

Модели QSAR были применены с использованием квантово-химических дескрипторов для прогнозирования токсичности -logEC50 и -logLC50 28 алкилциклоалканкарбоксилатов [19, 20].

Были исследованы модели QSPR для прогнозирования точки кипения (Bp) 106 циклоалканов на основе общих и локальных квадратичных индексов. Качество моделей определялось путем изучения статистических параметров рядов внешнего прогнозирования и процедур перекрестной проверки (исключение одного и пять случаев исключения) [21].

Была изучена взаимосвязь между методом Монте-Карло как молекулярным дескриптором и давлением пара при 298,15 К для 84 углеводородов (63 алкана и 21 циклоалкана) с использованием площади поверхности Ван-дер-Ваальса (vdW) [22].

Однако количественные исследования взаимосвязи структура-свойства циклоалканов были ограничены.

В настоящем исследовании были разработаны математические модели QSPR для прогнозирования тепловой энергии, кДж моль -1 , теплоемкости, Джмоль -1 K -1 и энтропии, Джмоль -1 K — 1 из 103 циклоалканов с использованием метода GA-MLR, основанного на молекулярных дескрипторах, рассчитанных только на основе молекулярной структуры.

2.МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Тепловая энергия, теплоемкость и энтропия 103 циклоалканов были взяты из методологии квантовой механики с уровнем Хартри-Фока (HF) с использованием базисных наборов ab initio
6-31G *. Различные исследуемые циклоалканы перечислены в таблице . Эти данные были случайным образом разделены на обучающий набор и внешний тестовый набор, состоящий из 83 и 20 точек данных соответственно. Чтобы вычислить теоретические дескрипторы, молекулярные структуры были построены с помощью программ Gauss View 5 и Gaussian 98, а затем молекулярная геометрия соединений была лучше оптимизирована с помощью пакета Dragon 2.1. Всего было рассчитано 1502 теоретических дескриптора для каждого соединения в наборе данных с использованием программного обеспечения Dragon. Из оставшихся дескрипторов необходимо выбрать наиболее релевантные дескрипторы. Это серьезная проблема в исследованиях QSPR — выбрать минимальное количество дескрипторов с высокой предсказательной способностью модели. Обычные методы выбора переменных, такие как пошаговая регрессия, основаны на одном решении или нескольких решениях. Чтобы преодолеть эту проблему, был использован генетический алгоритм (ГА), разработанный для выбора переменных.GA — это стохастический метод, используемый для решения задач оптимизации, определенных критериями пригодности, с применением эволюционной гипотезы Дарвина и различных генетических функций, то есть . кроссовер и мутация. В этой работе количество молекулярных дескрипторов было уменьшено с помощью анализа генетических алгоритмов и метода обратной ступенчатой ​​регрессии.

Таблица 1

Название соединений циклоалканов, использованных в данном исследовании.

S. No. Соединение S.№ Соединение S. № Соединение
1 1,1,2,2-тетраметилциклопентан 36 1,3-диэтилциклогексан 71 1-метил-3-этилциклогексан
2 1,1,2,2-тетраметилцикопропан 37 1,3-диэтилциклопентан 72 1-метил-3-пропилциклогексан
3 1,1,2,3-тетраметилциклопентан 38 1,3-диметил-2-этилциклопентан 73 1-метил-3-пропилциклогексан
4 1,1,2,3-тетраметилциклопропан 39 1,3-диметил-4-этилциклопентан 74 1-метил-4-этилциклогексан
5 1,1,2,4-тетраметилциклопентан 40 1,3-диметилциклогексан 75 1-метил-4-пропилциклогексан
6 1,1,2-триметил-4-этилциклопентан 41 1,3-диметилциклопентан 76 1-пропилциклогексан
7 1,1,2-триметилциклобутан 42 1,4-диэтилциклогексан 77 1-пропилциклопентан
8 1,1,2-триметилциклогексан 43 1,4-диметилциклогексан 78 2-циклопропилбутан
9 1,1,2-триметилциклопентан 44 1-циклопентил-1-метилбутан 79 2-метил-1-пропилциклопропан
10 1,1,3,4-тетраметилциклопентан 45 1-циклопентил-2-метилбутан 80 бутилциклопентан
11 1,1,3-триметилциклогексан 46 1-циклопентил-3-метилбутан 81 циклобутан
12 1,1-диэтилциклогексан 47 1-циклопропил-2-метилбутан 82 циклодекан
13 1,1-диэтилциклопентан 48 1-циклопропилбутан 83 циклогептан
14 1,1-диэтилциклопропан 49 1-этил-1,2-диметилциклопропан 84 циклогексан
15 1,1-диметил-2-этилциклопентан 50 1-этил-1-метилциклобутан 85 циклононан
16 1,1-диметилциклогексан 51 1-этил-2,2-диметилциклопропан 86 циклооктан
17 1,1-диметилциклопентан 52 1-этил-2,3-диметилциклопропан 87 циклопентан
18 1,1-диметилциклопропан 53 1-этил-3-метилциклобутан 88 циклопропан
19 1,2,2,3-тетраметилциклопентан 54 1-изобутил-4-метилциклогексан 89 циклоундекан
20 1,2,3,4-тетраметилциклопентан 55 1-изопропил-1-метилциклогексан 90 этилциклогексан
21 1,2,3-триметил-4-этилциклопентан 56 1-изопропил-1-метилциклопентан 91 этилциклопентан
22 1,2,3-триметилциклобутан 57 1-изопропил-1-метилциклопропан 92 этилциклопропан
23 1,2,3-триметилциклогексан 58 1-изопропил-2-метилциклогексан 93 изобутилциклогексан
24 1,2,3-триметилциклопентан 59 1-изопропил-2-метилциклопентан 94 изобутилциклопентан
25 1,2,4-триметил-3-этилциклопентан 60 1-изопропил-2-метилциклопропан 95 изопропилциклобутан
26 1,2,4-триметилциклогексан 61 1-изопропил-3-метилциклогексан 96 изопропилциклогексан
27 1,2-диэтилциклогексан 62 1-изопропил-3-метилциклопентан 97 изопропилциклопентан
28 1,2-диэтилциклопентан 63 1-изопропил-4-метилциклогексан 98 метилциклобутан
29 1,2-диэтилциклопропан 64 1-метил-1-этилциклогексан 99 метилциклогексан
30 1,2-диметил-1-этилциклопентан 65 1-метил-1-пропилциклогексан 100 метилциклопентан
31 1,2-диметил-3-этилциклопентан 66 1-метил-1-пропилциклопентан 101 метилциклопропан
32 1,2-диметилциклогексан 67 1-метил-1-пропилциклопропан 102 пентилциклопентан
33 1,2-диметилциклопентан 68 1-метил-2-этилциклогексан 103 пропилциклобутан
34 1,2-диметилциклопропан 69 1-метил-2-этилциклопентан
35 1,3,5-триметилциклогексан 70 1-метил-2-пропилциклопентан

Мы использовали метод множественной линейной регрессии (MLR) для линейной зависимости между дескрипторами и квантовыми свойствами (теплоемкостью, энтропией и тепловой энергией) 103 циклоалканов.Регрессия Genetic Algorithms (GA) -MLR написана в среде MATLAB (версия 2010a). Далее модели MLR были выполнены с помощью статистического пакета для социальных сетей SPSS (программное обеспечение (версия 20).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Статистический анализ

Модели структурных свойств были созданы с использованием процедуры MLR SPSS версия 20. Использовались энтропия, тепловая энергия и теплоемкость в качестве зависимой переменной и молекулярные дескрипторы дракона в качестве независимой переменной.Модели были оценены с помощью коэффициента корреляции (r), коэффициента детерминации (r 2 ), скорректированного коэффициента корреляции (r 2 adj ), коэффициента Фишера (F), среднеквадратичной ошибки (RMSE), Дарбина. -Статистика Ватсона (D) и значимость (Sig).

Было создано несколько линейных моделей QSPR, содержащих 3-7 дескрипторов. Подходящие дескрипторы для предсказания вышеупомянутых свойств были выбраны с использованием генетического алгоритма и программного обеспечения Dragon.

Выбор значимых дескрипторов, которые связывают данные о свойствах с молекулярной структурой, является важным шагом в моделировании QSPR. Выбор значимых структурных дескрипторов среди 1502 дескрипторов производился следующим образом: все дескрипторы с одинаковыми значениями для всех молекул были опущены, а один из двух дескрипторов, имеющих коэффициент попарной корреляции выше 0,9 (R> 0,9), был удален. Наконец, осталось 233 молекулярных дескриптора.

Лучшие молекулярные дескрипторы были выбраны с использованием программного обеспечения SPSS, которое основано на многомерном обратном пошаговом режиме.

3.2. Модели QSPR для энтропии

Таблица показывает коэффициент регрессии и статистические параметры моделей для энтропии 83 циклоалканов. Из Таблицы видно, что в модели MLR используется пять дескрипторов. Эти дескрипторы: REIG, VE2_A, Mor15u, Vu и h5u. Параметры регрессии лучшей модели пяти молекулярных дескрипторов дракона собраны в уравнении (1).

Таблица 2

Статистические параметры моделей, рассчитанные с помощью программы SPSS для энтропии, Дж моль -1 K -1 .

3 3 91/11 моль К -1 = 620.649-226,340 (VE2_A) +14,917 (Mor15u) +
2,487 (Vu) -10,023 (h5u) -215,786 (REIG) (1)

n = 83, r = 0,995, r 2 = 0,991, r 2 прил. = 0,990, F = 1,275 × 10 3 , D = 1,947, Sig = 0,000, RMSE = 0,4133

3.3. Модели QSPR для тепловой энергии

Таблица показывает коэффициенты регрессии и статистические факторы моделей для тепловой энергии 83 циклоалканов. Лучшая линейная модель тепловой энергии включает три молекулярных дескриптора: SRW06, Mor01m и MLOGP2.Параметры регрессии лучшей модели трех молекулярных дескрипторов собраны в уравнении (2).

Таблица 3

Статистические параметры моделей, рассчитанные с помощью программы SPSS для тепловой энергии, кДж моль -1 .

Модель Независимая переменная г р 2 r 2 прил RMSE Ф
1 REIG (первое собственное значение матрицы R) Vi (индекс общего размера V / взвешенный по потенциалу ионизации
)
Mor15u ( сигнал 15 / невзвешенный), h5u H автокорреляция лага 4 / невзвешенный), Vu
(индекс общего размера V / невзвешенный), VE2_A
(средняя сумма коэффициентов собственного вектора из матрицы смежности), RARS (средняя сумма строк матрицы R
)
0.995 0,991 0,990 0,4105 923,223
2 REIG, Mor15u, h5u, Vu, VE2_A, RARS 0,995 0,995
3 REIG, Mor15u, h5u, Vu, VE2_A 0,995 0,991 0,990 0,4133 1,275 × 10 3
1,275 × 10 3

3

3 911 моль /39 = 86.007-0.045 (SRW06) -3.707 (Mor01m) +50. 304 (MLOGP2) (2)

n = 83, r = 1.000, r 2 = 1.000, r 2 adj = 1.000, F = 274 × 10 3 , D = 1,786, Sig = 0,000 , RMSE = 0,1409

3,4. Модели QSPR для теплоемкости

Таблица показывает коэффициенты регрессии и статистические параметры моделей для теплоемкости 83 циклоалканов. Из Таблицы видно, что в подходящей модели MLR используются шесть дескрипторов.Эти дескрипторы: R3p, MLOGP, RTp, ALOGP, ALOGP2 и R3e +.

Таблица 4

Статистические параметры моделей, рассчитанные с помощью программы SPSS для теплоемкости, Дж моль -1 K -1 .

Модель Независимая переменная г р 2 r 2 прил RMSE Ф
1 MLOGP2 (возведенный в квадрат коэффициент распределения октанол-вода Моригути.2)),
Vi (индекс общего размера V / взвешенный по потенциалу ионизации), SRW08 (самовозвращающийся шаг порядка 08), Mor02m (сигнал 02 / взвешенный по массе), Mor01m (сигнал 01 / Взвешенный по массе), SRW06
(Самовозвратный обход порядка 06)
1.000 1.000 1.000 0,1414 136 × 10 3
2 9 , Mor02m, Mor01m, SRW06 1.000 1.000 1.000 0,1407 165 × 10 3
3 MLOGP2, Mor02m, Mor01m, SRW06 1.000 1.000 904 3
4 MLOGP2, Mor01m, SRW06 1.000 1.000 1.000 0.1409 274 × 10 3
2 наилучшие параметры регрессии 91 лучшие параметры регрессии 91 шесть молекулярных дескрипторов собраны в уравнении (3).

C v / Дж моль -1 K -1 = -75,858 + 88,134 (R3e +) — 32,205 (R3p) +
1,445 (RTP) +86,583 (MLOGP) — 46,681 (ALOGP) +3,582 ( AL
OGP2) (3)

n = 83, r = 0,999, r 2 = 0,999, r 2 adj = 0,998, F = 8160,158, D = 1,339, Sig = 0,000, RMSE = 0,1192

Результаты по энтропии, тепловой энергии и теплоемкости очень удовлетворительны.

В этом исследовании, чтобы найти лучшую модель для прогнозирования упомянутых свойств, мы будем использовать следующие разделы.

3.5. Мультиколлинеарность

В статистике мультиколлинеарность (также коллинеарность) — это явление, при котором одна переменная-предиктор в модели множественной регрессии может быть линейно предсказана на основе других со значительной степенью точности. Кроме того, мультиколлинеарность — это состояние очень высоких взаимных корреляций или взаимосвязей между независимыми переменными. Следовательно, это тип нарушения данных, и если они присутствуют в данных, статистические выводы, сделанные в отношении данных, могут быть ненадежными [23].

Мультиколлинеарность может быть обнаружена с помощью допуска и его обратной величины, называемой коэффициентом увеличения дисперсии (VIF). Если значение допуска меньше 0,2 или 0,1 и одновременно значение VIF 10 и выше, то мультиколлинеарность проблематична.

Во всех наших окончательных моделях мультиколлинеарность существовала, потому что значения корреляций между независимыми переменными близки к единице, а значение VIF не находится между 1 и 10 (таблицы ).

Таблица 5

Корреляция между молекулярными дескрипторами (ур.(1)).

Модель Независимая переменная г р 2 r 2 прил RMSE Ф
1 F02 [CC] (Частота C — C на топологическом расстоянии 2), R3p ( R автокорреляция отставания 3 / взвешенная по атомным поляризабилити), RTp ( R общий индекс / взвешенный по поланизуемости)
R3e + ( R максимальная автокорреляция лага 3 / взвешенная по электроотрицательности Сандерсона), ALOGP2 ( квадратов коэффициента распределения октанол-вода по Гхосу-Криппену.2), MLOGP ( коэффициент разделения октанол-вода Моригучи (logP), ALOGP
(коэффициент разделения октанол-вода Гхозе-Криппена) (logP)
0,999 0,999 0,998 0,11984
2 ALOGP2, R3p, R3e + , RTp, MLOGP, ALOGP 0,999 0,999 0,998 0,1192 8160.158 0,1192 8160.158
Корреляция Пирсона Статистическая коллинеарность Исправленная модель
VEA2 Mor15u Vu h5u REIG Допуск VIF VIF
VEA2 1 0,446 -0,883 -0.735 0,942 0,108 9,265 4,751
Mor15u 1 -0,508 -0,425 0,475 0,734 1,362 1,355
Ву 1 0,763 -0,957 0,078 12,862 5,518
h5u 1 0.789 0,374 2,671 2,504
РЕЙГ 1 0,039 25,735

Таблица 7

Корреляция между молекулярными дескрипторами.

5 R3e +
Корреляция Пирсона Статистическая коллинеарность Исправленная модель
R3e + R3p RTp MLOGP ALOGP ALOGP2 Допуск VIF VIF VIF 68
1 -0.83 -0,89 -0,916 -0,786 -0,713 0,076 13,109 12,847 5,275
R3p 1 0,883 0,795 0,736 0,678 0,109 9,139 7,327 4,720
РТП 1 0,964 0.914 0,880 0,025 39,716 32,411 7,411
МЛОГП 1 0,941 0,900 0,018 54,956 41,225
ALOGP 1 0,989 0,006 154.124
ALOGP2 1 0,009 110.155 9.369

для изучения корреляции между молекулярными дескрипторами мы использовали программу SPSS для получения статистики корреляции и коллинеарности коэффициента Пирсона. Результаты этого исследования занесены в Таблицы .

Для уравнения (1) корреляция Пирсона между дескрипторами REIG и VEA2 близка к единице, а VIF для VEA2 и Vu больше 10 (таблица ), поэтому между этими дескрипторами существует линейность. После удаления REIG из этой модели мы исправили уравнение (1) следующим образом:

S / J моль -1 K -1 = 438,668 — 364,129 VEA2 + 14,262Mor15u + 3,389 Vu -8,312 h5u (4)

n = 83, r = 0,990, r 2 = 0,980, r 2 adj = 0.979, F = 652,102, D = 1,757, Sig = 0,001, RMSE = 0,5639

Для тепловой энергии (уравнение (2)) корреляция Пирсона между дескрипторами MLOGP2 и Mor01m близка к единице, а VIF для этих дескрипторов равны больше 10 (Таблица ), поэтому между ними существует линейность. После удаления MLOGP2 из этой модели мы скорректировали уравнение (2) следующим образом:

Таблица 6

Корреляция между молекулярными дескрипторами (уравнение (2)).

Корреляция Пирсона Статистическая коллинеарность
SRW06 Mor01m MLOGP2 Допуск VIF VIF
SRW06 1.000 0,599 0,630 0,539 1,856 1,560
Mor01m 1.000 0,994 0,010 99,312 1,560
МЛОГП2 1.000 0,009 105,491

E th / кДж моль -1 = 288,706 + 0.116 SRW06 + 8.170 Mor01m (5)

n = 83, r = 0,990, r 2 = 0,980, r 2 adj = 0,980, F = 1974,355, D = 1,684, Sig = 0,000, RMSE = 2,0137

Для теплоемкости (уравнение (3)) корреляция Пирсона между дескрипторами ALOGP2 и ALOGP близка к единице, а VIF для некоторых дескрипторов, таких как ALOGP, ALOGP2 и MLOGP, больше 10 (таблица ), поэтому между ними существует линейность. После удаления ALOGP из этой модели мы скорректировали уравнение (3) следующим образом:

Cv / Дж моль -1K-1 = 107.001-690,541 R3e + -135,596 R3p + 25,536 RTp (6)

n = 83, r = 0,975, r 2 = 0,950, r 2 adj = 0,948, F = 652,102, D = 1,447, Sig = 0,000, RMSE = 0,6876

3,6. Валидация

Валидация — это процесс оценки программного обеспечения в конце процесса разработки, чтобы определить, соответствует ли программное обеспечение ожиданиям и требованиям заказчика. Это статистическая методология, используемая для проверки того, является ли созданная модель хорошей или плохой.

Проверка необходима для оценки предсказательной способности и статистической значимости моделей [24–27].

В целях создания и тестирования моделей набор данных соединений, случайным образом разделенный на обучающий набор соединений (80%), который был применен к созданной модели (внутренний метод) и набор прогнозирования соединений (20%), который Был применен для тестирования изготовленной модели (внешний метод). Статистические факторы, такие как r, r 2 , r 2 adj , F и RMSE, этих моделей для обучающих и тестовых наборов теплоемкости, Cv / Дж моль -1 K -1 энтропия , См / Дж моль -1 K -1 и тепловая энергия, E th / кДж моль -1 приведены в Таблице .

Таблица 8

Статистические параметры, полученные с помощью модели GA-MLR для энтропии, тепловой энергии и теплоемкости для обучающих и тестовых наборов (уравнения 4-6).

Набор данных Недвижимость г р 2 r 2 прил RMSE D Ф Sig
Обучение S 83 0.990 0,980 0,979 0,5639 1,757 652,102 0,001
Тест S 20 0,971 0,971 0,971 0,000
Обучение E th 83 0,990 0,980 0,980 2,0137 1,684 1974.355 0,000
Тест E th 20 0,993 0,985 0,984 0,9568 0,9568 1,737 57347

4

0,975 0,950 0,948 0,6876 1,447 652,102 0,000
Тест Cv 20 0.984 0,969 0,962 0,4112 1,776 133,471 0,000
3.6.1. Перекрестная проверка

Перекрестная проверка (CV) — распространенный метод внутренней проверки модели QSPR [28]. Процесс CV повторяет регрессию много раз на подмножествах одной молекулы (исключить одну, LOO) или более чем одной молекулы (исключить многие, LMO и исключить группу, LGO).

Многие авторы считают высокие значения Q 2 CV индикатором или даже окончательным доказательством высокой предсказательной силы модели QSAR / QSPR [29].В последние годы некоторые авторы продемонстрировали, что высокое значение Q 2 LOO представляется необходимым, но не достаточным условием для того, чтобы модель имела высокую предсказательную силу [21, 30, 31].

В настоящей статье для прогнозирующей силы модели возведен в квадрат коэффициент перекрестной проверки для исключения-исключение (Q 2 LOO ), выход-группа (5-кратное) -отключение (LGO) и использовалась внешняя проверка через набор тестов. Набор данных из 103 циклоалканов был случайным образом разделен на обучающий набор из 83 соединений и тестовый набор из 20 соединений.

Значения Q 2 LOO моделей энтропии, тепловой энергии и теплоемкости (уравнения (4-6)) рассчитали 0,947, 0,809 и 0,989 соответственно.

Кроме того, прогнозирующая способность и стабильность разработанных моделей были оценены с использованием методики пятикратной перекрестной проверки. Сначала обучающая выборка была случайным образом разделена на пять групп примерно равного размера (20%). Каждый раз одно из пяти подмножеств использовалось в качестве набора для проверки, а модель обучалась с оставшимися четырьмя подмножествами (80% данных).Эту процедуру повторяли пять раз, пока каждое наблюдение не пропускалось хотя бы один раз [32-34]. Затем была вычислена средняя ошибка по всем пяти испытаниям. Прогностическая эффективность моделей измерялась с помощью средней абсолютной ошибки (MAE). MAE для уравнений (4-6) имеет общую MAE 0,5891 Дж / моль · K (0,7256, 0,5023, 0,5526, 0,5275 и 0,6375), 2,0284 кДж / моль (2,1201, 2,2565, 1,7523, 1,9512 и 2,0241) и 0,6825 Дж / моль. molK (0,7254, 0,6323, 0,6757, 0,7768 и 0,6025) соответственно.

3.7. Статистика Дарбина-Уотсона

Статистика Дарбина-Ватсона (D) — это число, которое определяет, есть ли автокорреляция в остатках регрессии временных рядов. Значение D всегда находится между 0 и 4. Если статистика Дарбина-Ватсона существенно меньше 2, имеется свидетельство положительной серийной корреляции. Если D> 2, это означает, что следующие друг за другом члены ошибки в среднем сильно отличаются друг от друга по величине, , то есть , они отрицательно коррелированы [28].Во всех наших моделях значение статистики Дарбина-Ватсона близко к 2 (уравнения (4-6)), а ошибка стенда не коррелирована.

3.8. Обычные остатки

Остатки — это разница между наблюдаемыми и прогнозируемыми значениями. Остаточные значения тепловой энергии, теплоемкости и энтропии, выраженные уравнениями (4-6), показаны в таблицах ( S1a S1c ) дополнительных материалов к этому документу. График остатков — это график, который показывает остаточные значения по вертикальной оси и независимые переменные по горизонтальной оси.Если точки на остаточном графике случайным образом рассредоточены вокруг горизонтальной оси, для данных подходит модель линейной регрессии; в противном случае более подходящей является нелинейная модель. Остатки рассчитанных MLR значений энтропии, тепловой энергии и теплоемкости были распространены по обе стороны от нулевой линии, что указывает на отсутствие систематической ошибки при разработке модели (рис. ).

Остатки (e i ) нанесены на график зависимости от наблюдаемой энтропии циклоалканов. (Более высокое разрешение / цветная версия этого рисунка доступна в электронной копии статьи).

Остатки (e и ) нанесены на график зависимости от наблюдаемой теплоемкости циклоалканов. (Более высокое разрешение / цветная версия этого рисунка доступна в электронной копии статьи).

Рассчитанные (прогнозируемые) значения S, Cv и Eth из уравнений (4-6) для обучающего и тестового набора перечислены в таблицах ( S1a S1c ).Рис. ( ) показывают линейную корреляцию между наблюдаемыми и предсказанными свойствами, как упомянуто выше.

График наблюдаемой (экспериментальной) против предсказанной (вычисленной) энтропии циклоалканов. (Более высокое разрешение / цветная версия этого рисунка доступна в электронной копии статьи).

График наблюдаемой и предсказанной (рассчитанной) теплоемкости циклоалканов. (Более высокое разрешение / цветная версия этого рисунка доступна в электронной копии статьи).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты этого исследования демонстрируют, что метод QSPR с использованием метода GA-MLR, основанного на молекулярных дескрипторах, рассчитанных на основе молекулярной структуры, может генерировать подходящие модели для предсказания энтропии, тепловой энергии и теплоемкости циклоалканов и их производные. Эти модели QSPR показали высокие значения коэффициента множественной корреляции (R> 0,97) и статистики коэффициента Фишера.

Модели

MLR оказались полезным инструментом для прогнозирования S, Eth и C v .Исключите одну перекрестную проверку, исключение группы (5-кратное) (LGO) и внешнюю проверку с помощью набора тестов, поскольку методы оценки были разработаны для оценки качества и прогностической способности моделей MLR. Результаты проверки показывают, что модели обладают хорошей предсказательной способностью и надежностью. Полученные результаты и обсуждение приводят нас к выводу, что объединение двух дескрипторов SRW06 и Mor01m может быть использовано для моделирования и прогнозирования тепловой энергии 103 циклоалканов.Эти дескрипторы классифицируются по счетчикам обходов и путей, а также по дескрипторам 3D-MoRSE, соответственно.

Три дескриптора GETAWAY, R3p, RTp и R3e +, могут использоваться для удовлетворительного прогнозирования теплоемкости.

Энтропию производных циклоалканов можно лучше смоделировать, используя комбинацию четырех дескрипторов, VE2_A, M0r15u, Vu и h5u. Эти дескрипторы подразделяются на дескрипторы на основе 2D-матрицы, 3D-MoRSE, WHIM и GETAWAY соответственно.

РЕШЕНИЕ: Какой циклоалкан имеет самую высокую точку кипения? циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан циклооктан

Стенограмма видео

Хорошо, поэтому я не уверен, какое соединение имеет более высокую точку кипения.И первое соединение — это шестиугольный блеск. У нас есть метильная группа на втором и четвертом углероде. Итак, металл — это производное метана, мы все еще один углеродный кокаин. Но поскольку у нас есть три связи, потому что это гм, углерод в группе метода связан с углеродом, с другим углеродом, у него будет три водорода вместо четырех. Итак, шесть углеродных цепей. И если вы посчитаете углерод справа налево, многие методы тоже будут с углеродом. А для компаунда B — это обычная покраска пяти автомобилей. Хорошо, есть несколько вещей, которые влияют на температуру кипения.Гм … Несколько моментов хорошо, один — это срок службы цепи или количество атомов углерода. И второй момент — разветвление. Итак, мы можем видеть соединение A. У нас более длинная цепь. Значит, у нас температура кипения выше. Но мы все начинаем разветвляться и гм, но на самом деле, потому что соединение А имеет более длительное изменение, чем соединение, это своего рода более высокая точка кипения. Но если мы работаем, если сравнивать это с цепочкой одинаковой длины. Так что, если мы взломаем его, температура кипения будет выше, чем у соединения А.Будет разветвление, и разветвление приведет к снижению точки кипения, потому что это приведет к уменьшению площади поверхности. Я бы меньше взаимодействовал между соседними атомами. Итак, я меньше эволюционировал по дисперсионным силам, те же скобки, температура кипения повысится, а температура снизится. И снова это применили. Это относится только к соединениям с одинаковой длиной цепи. Так что я полагаю, что промежуточным звеном между чертовой сценой и вакциной 24 бриллиантов может быть структура. У нас был бы один пример разветвления, вроде самой высокой точки кипения.Это второй и третий. Но если сравнивать соединения A. и B. Соединение, так как у вас более высокая точка кипения, потому что это более длинная цепь, это значит, что это

Синтез и свойства циклоалканов — скачать ppt

Презентация на тему: «Синтез и свойства циклоалканов» — стенограмма презентации:

1 Синтез и свойства циклоалканов
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ-1 Синтез и свойства циклоалканов

2 Циклоалканы Циклоалканы представляют собой алифатические насыщенные углеводороды.
Они также широко известны как алициклические соединения. Иногда их называют карбоциклическими соединениями, чтобы отличить их от гетероциклических соединений. У них есть общая формула Cnh3n., Представленная многоугольниками на скелетном чертеже.

3 Цис-транс-изомерия в циклоалканах
Из-за циклической структуры циклоалканы имеют две грани: «верхнюю» и «нижнюю». Например, в изомерах 1,2-диметилциклопропана цис-изомер, когда две метильные группы на одной стороне кольца, а в транс-две метильные группы на противоположных сторонах.цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан

4 Циклоалканы Алкан, содержащий кольцо из атомов углерода. Известны размеры колец от 3 до 30 и более атомов углерода.

5 Линейная структура: сокращенный способ рисования структур, в которых не показаны атомы; вместо этого подразумевается, что атом углерода находится в каждом углу, а атомы водорода «понимаются».

6 Рисунок и обозначение циклоалканов
Циклоалканы представлены многоугольниками. Треугольник представляет циклопропан, квадрат представляет циклобутан, пятиугольник представляет циклопентан и так далее.

7 Дополнительные правила именования циклов
Шаг 1: Используйте имя циклоалкана в качестве родительской цепи.

8

9 Циклоалканы с боковыми группами
Шаг 2. Пронумеруйте заместители, начиная с группы, имеющей алфавитный приоритет, и пройдите по кольцу в направлении, которое дает второму заместителю более низкий возможный номер.

10 (или равное количество)

11

12 Физические свойства В целом циклоалканы по своему поведению сходны со свойствами алканов, однако кольцевые структуры действительно влияют на их свойства.Более плотно упаковываются в кристаллическую решетку, следовательно, имеют более высокие точки плавления и кипения, чем сопоставимые н-алканы.

13 Стабильность циклоалканов
Теплота сгорания Это количество тепла, выделяющееся, когда один моль вещества полностью сгорает до диоксида углерода и воды. Чем выше теплота сгорания соединения, тем выше его энергосодержание, а чем выше энергия соединения, тем меньше его стабильность, поскольку разные циклоалканы нельзя сравнивать напрямую друг с другом, поэтому их можно сравнивать с соответствующими алканами.

14 Теплота сгорания (кДж / моль)
Кол-во атомов C Циклоалканы н-Алканы Разница 3 2091,0 1975,8 115,2 4 2744,0 2634,4 109,6 5 3320,0 3293,0 27,0 6 3952,0 3951,6 0,4 7 4634,7 4610,2 24,5 8 5310,3 5268,8 41,1

15 Теория деформации Бейера (угловая деформация)
Согласно этой теории (Адольф фон Байер, 1885 г.), любое отклонение от нормального угла связи вызывает деформацию, называемую угловой деформацией в молекуле, и чем больше отклонение от нормального угла, тем больше напряжение и меньшая стабильность.В циклоалканах, поскольку каждый атом углерода является sp3-гибридизацией, угол связи C-C-C должен быть тетраэдрическим (109,5 °),

16 • Угловая деформация — деформация из-за расширения или сжатия валентных углов
• Деформация кручения — деформация из-за затмения связей на соседних атомах • Стерическая деформация — деформация из-за отталкивающих взаимодействий, когда атомы приближаются друг к другу слишком близко.

17 Конформации циклогексана
Энергия на 23 кДж / моль выше, чем у стула.

18 Циклические алканы

19 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Дегалогенирование α, ω дигалогенидов Когда α, ω дигалогеналканы обрабатывают натрием или, лучше, цинковой пылью в теплом спирте. Соответствующие циклоалканы образуются. C H 2 — B r + N a Циклопентан

20 Каталитическое гидрирование циклических алкенов
Циклоалканы можно также легко получить каталитическим гидрированием циклоалкенов.

21 год Восстановление циклических кетонов
Циклоалканы также могут быть легко образованы восстановлением по Клеменсену соответствующих циклических кетонов.

22 Реакция Дильса-Альдера Реакция циклического присоединения, которая имеет место, когда сопряженный диен и соединение, содержащее двойную связь, называемое диенофилом, нагревают вместе или нагревают в каком-либо растворителе, например.Бензол. Продукт реакции обычно представляет собой шестичленную кольцевую систему, часто называемую аддуктом.

23 Это добавление Ch3I2 в алкен.
Реакция Симмона-Смита. Это добавление Ch3I2 в алкене в присутствии пары Zn-Cu, например, химические свойства реакций замещения циклоалакнов. Циклоалканы, включая циклопропан и циклобутан, подвергаются реакции замещения в аналогично алканам с открытой цепью

24 Химические свойства циклоалакнов
Галогенирование Циклоалканы реагируют с галогенами при нагревании или в присутствии света с образованием галогенированных циклоалканов по свободнорадикальному механизму.

25 Сульфирование Циклоалканы при обработке олеумом превращаются в их производные сульфоновой кислоты. Реакция присоединения (раскрытие кольца) Циклопропан и циклобутан подвергаются реакции присоединения, например

26 год ii) Реакция с H-Br. Замещенные циклоалканы дают разные продукты.

27 Окисление Циклоалканы превращаются в дикарбоновые кислоты щелочным KMnO4. Гидратация. Циклопропан реагирует с конц.Серная кислота с образованием ди-н-пропилсульфата, который гидролизуется до н-пропилового спирта.

28 год iii) Гидрирование

29 КОНЕЦ


Основы общей, органической и биологической химии

Характеристики связи атома углерода. Атомы углерода в органических соединениях должны иметь четыре связи.

Виды углеводородов. Углеводороды, бинарные соединения углерода и водорода, бывают двух типов: насыщенные и ненасыщенные. В насыщенных углеводородах все углерод-углеродные связи одинарные. Ненасыщенные углеводороды имеют одну или несколько кратных связей углерод-углерод — двойные связи, тройные связи или и то, и другое.

Алканы. Алканы — это насыщенные углеводороды, в которых атомы углерода расположены в неразветвленной или разветвленной цепи. Формулы всех алканов могут быть представлены общей формулой Cnh3n + 2, где n — количество присутствующих атомов углерода.

Структурные формулы. Структурные формулы — это двумерные представления расположения атомов в молекулах. Эти формулы дают полную информацию о расположении атомов в молекуле, но не о пространственной ориентации атомов. Обычно встречаются два типа структурных формул: расширенная и сжатая.

Структурная изомерия. Структурные изомеры — это два или более соединений, которые имеют одну и ту же молекулярную формулу, но разные структурные формулы, то есть разное расположение атомов в молекуле.

Соответствия. Конформации — это разные ориентации одной и той же молекулы, которые стали возможными благодаря свободному вращению вокруг одинарных связей в молекуле.

Номенклатура алканов. Название алкана по ИЮПАК основано на самой длинной непрерывной цепи атомов углерода в молекуле. Группа атомов углерода, присоединенная к цепи, представляет собой алкильную группу. И положение, и идентичность алкильной группы указываются перед названием самой длинной углеродной цепи.

Циклоалканы. Циклоалканы представляют собой насыщенные углеводороды, в которых присутствует по крайней мере одно циклическое расположение атомов углерода. Формулы всех циклоалканов могут быть представлены общей формулой Cnh3n, где n — количество присутствующих атомов углерода.

Номенклатура циклоалканов. Название циклоалкана по ИЮПАК получается путем помещения префикса цикло- перед названием алкана, которое соответствует количеству атомов углерода в кольце. Алкильные группы, присоединенные к кольцу, локализованы с использованием системы нумерации колец.

Цис — транс изомерия. Для некоторых дизамещенных циклоалканов существуют цис-транс-изомеры. Цис-транс-изомеры — это соединения, которые имеют одинаковые молекулярные и структурные формулы, но разное расположение атомов в пространстве из-за ограниченного вращения вокруг связей.

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *