Что такое катализ в химии: Катализ и катализаторы — Энциклопедия wiki.MPlast.by

Катализ и катализаторы — Энциклопедия wiki.MPlast.by

Катализ – это процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов – веществ, принимающих участие в химической реакции, но в состав конечных продуктов не входящих и в результате реакции не расходующихся.

Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ), другие – замедляют (отрицательный катализ). Отрицательный катализ называют ингибированием, а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ.

При гомогенном (однородном) катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними отсутствует поверхность раздела. Пример гомогенного катализа – реакция окисления SO₂ и SO₃ в присутствии катализатора

NO (реагирующие вещества и катализатор являются газами).

Гетерогенный катализ.

В случае гетерогенного (неоднородного) катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях и между ними существует поверхность (граница) раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – жидкости или газы. Пример гетерогенного катализа – окисление NN₃ до NO в присутствии Pt (катализатор – твердое вещество).

Механизм действия катализаторов

Действие положительных катализаторов сводится к понижению энергии активации реакции Е_а(исх), действие ингибиторов – противоположное.

Так, для реакции 2HI = H₂+I₂ Е_а(исх)=184 кДж/моль. Когда же эта реакция протекает в присутствии катализатора

Au или Pt, то Е_а(исх)=104 кДж/моль, соответственно.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточных соединений между катализатором и одним из реагирующих веществ. Далее промежуточное соединение реагирует со вторым исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции и катализатор в первоначальном виде. Так как скорость обоих промежуточных процессов значительно больше скорости прямого процесса, то реакция с участием катализатора протекает значительно быстрее, чем без него.

Например, реакция:

SO₂ +1/2 O₂ = SO₃ протекает очень медленно, а если использовать катализатор NO

то реакции NO +1/2О₂ = NO₂ и NO₂ +SO₂ = SO₃

+NO протекают быстро.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе иной. В этом случае реакция протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора (поверхность катализатора неоднородна: на ней имеются так называемые активные центры, на которых и адсорбируются частицы реагирующих веществ.). Увеличение скорости химической реакции достигается, в основном, за счет понижения энергии активации адсорбированных молекул, а также, отчасти, за счет увеличения концентрации реагирующих веществ в местах, где произошла адсорбция.

Каталитические яды и промоторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называют каталитическими ядами. Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращает каталитическое действие металлического катализатора (губчатого железа), использующегося при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называют промоторами. Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2% метаалюмината калия

KAlO₂.

Применение катализаторов

Действие катализатора избирательно и специфично. Это означает, что, применяя различные катализаторы, из одних и тех же веществ можно получить различные продукты. Это особенно характерно для реакций органических веществ. Например, в присутствии катализатора AlO₃ происходит дегидратация этилового спирта, в присутствии Cu – дегидрирование:

Биологические катализаторы, принимающие участие в сложных химических превращениях, протекающих в организме, называются ферментами.

Катализаторы широко используются в производстве серной кислоты, аммиака, каучука, пластмасс и др. веществ.

---

 

Автор: Метельский А.В
Источник: Метельский А.В., Химия в Экзаменационных вопросах и ответах, Минск, изд. «Беларуская энцыклапедыя», 1999 год

Дата в источнике: 1999 год

ХиМиК.ru — КАТАЛИЗ — Химическая энциклопедия

КАТАЛИЗ (от греч. katalysis — разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в (катализаторов), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращ. реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор р-цию или замедляет ее. Как правило, термин «катализ» относят к ускорению р-ции; в-ва, замедляющие р-цию, наз. ингибиторами. Каталитич. действие на р-цию могут оказывать образующиеся в ходе р-ции промежут. в-ва или продукты (см. Автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие кол-ва катализатора ускоряют превращ. больших кол-в реагирующих в-в. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращ. 10⁴ мас. ч. SO₃ в SO₂ или 10⁶ мас. ч. NH₃ в NO. Ускоряющее действие р-рителя на р-цию в р-рах обычно не относят к катализу на том основании, что кол-во р-рителя, как правило, значительно превышает кол-во растворенных реагирующих в-в. Известны, однако, случаи ускорения р-ций в присут. очень малых добавок р-рителя, напр. воды. Неизменность хим. состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализа. Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакц. смеси. Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитич. р-ции, в к-рой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм р-ции, что не всегда возможно. Термин «катализ» введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при к-ром р-ция начинается на пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей; при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным катализом занимает микрогетерогенный катализ коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. Важным компонентом пром. катализаторов являются промоторы — в-ва, добавление к-рых к катализатору в малых кол-вах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших кол-вах или сам по себе каталитически активен, катализатор наз. смешанным. В-ва, воздействие к-рых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитич. действия, наз. ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и т-рах является промотором, при других — ядом. В гетерог. катализе широко применяют носители — в-ва, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, гл. обр. вследствие увеличения пов-сти катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).

Общие закономерности катализа. Все каталитич. р-ции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. р-ции, если не считать его влияния на коэф. активности реагирующих в-в в р-рах (или коэф. летучести, в случае р-ций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную р-ции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из неск. возможных р-ций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиб. выгодную, т.е. ту, для к-рой убыль энергии Гиббса максимальна. Напр., в присут. Bi ₂O₃.MoO₃пропилен окисляется частично (до акролеина), в присут. Со₃О₄ происходит полное окисление (до СО₂ и Н₂О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости v_i р-ции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращ. исходных в-в во всех возможных р-циях, т.е. v_i/Sv_i. Расчет скорости каталитич. р-ции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; для простейших случаев гомогенного и гетерогенного катализа подход к расчету скорости изложен в ст. Каталитических реакций кинетика. Энергия активации Е каталитич. р-ции значительно меньше, чем для той же р-ции в отсутствие катализатора. Напр., для некаталитич. разложения NH

3 на N₂ + Н₂ E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присут. Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитич. р-ций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе р-ция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных р-ций с меньшими энергиями активации, чем некаталитич. р-ция. При т. наз. стадийном механизме катализа (кривая 1 на рис.) р-ция типа А : В (энергия активации E₁) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E₂ и E₃ соотв.), где К — катализатор, АК — устойчивое промежут. соед. реагента с катализатором. Для бимолекулярной р-ции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, напр., окисление Н ₂ на металлич. катализаторе М: 1) М + ¹/₂O₂: МО, 2) МО + Н₂: М + Н₂О. Одностадийные процессы катализа (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + К. В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежут. соед. с реагентами, но входит в активир. комплекс АК*. Р-ция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитич. р-ция, но с пониженным значением энергии активации (E₄ на рис.). Большая скорость каталитич. р-ции м.б. обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания р-ции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма р-ции. Напр., каталитич. действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакц. цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомог. катализе на пов-сти образуются активные частицы (напр., своб. радикалы НО₂ и RO₂ при окислении углеводородов RH), к-рые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.

Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а — без катализатора, б — с катализатором К; 1 — при сталийном механизме, 2 — при ассоциативном механизме катализа: E₁, E₂, E₄, E₄ потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q — тепловой эффект р-ции.

Доказано образование цепей на пов-сти катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Н₂. Для мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и их освобождение), образование активных промежут. частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рое время после ее начала. Каталитич. и цепные р-ции сближает также явление кинетич. сопряжения. Если превращ. катализатора при взаимод. с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т. е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на пов-сти катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед.: простые оксиды (V₂O₅, MnO₂, МоО₃, Сr₂О₃), шпинели (Fe₃O₄, CuCr₂O₄), сульфиды (MoS₂, WS₂) и др.; для р-ций в р-рах — соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О₂, участвующий далее в каталитич. окислении (Мо⁵⁺ + О₂: Мо⁶⁺ + О₂; О₂ + С_nН_m: продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н₂О₂ активны комплексные соед., содержащие 2 иона Fe³⁺; в восстановлении мол. азота до N₂H₄ — комплексные соед., содержащие 2 или более ионов V²⁺. К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитич. крекинг, гидратация, дегидратация, мн. р-ции изомеризации, конденсации орг. в-в. Типичные катализаторы для этого класса процессов — в-ва, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитич. взаимод. с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих в-в — протонные (H₂SO₄, CH₃COOH, HF) и апротонные (BF₃, AlCl₃) к-ты, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, Аl₂О₃, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н⁺ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, напр., атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае т. наз. полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитич. процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные — протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные к-ты в присут. оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

V₂O₅ + СН₂=СНСНО : СН₂=СНСООН + V₂O₄;

2МоО₃ + СН₂=СНСНО : СН₂=СНСООН + Мо₂О₅;

V₂O₄ + ¹/₂ О₂: V₂O₅, Mo₂O₅ + V₂ O₂: 2МоО₃

Конечная стадия р-ций — десорбция к-ты — происходит на пов-стях V₂O₅ и МоО₃, обладающих слабокислотными св-вами. В водных р-рах каталитич. активность солей или комплексных соед. переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соед. при определенном рН, но и участием ионов Н⁺ и ОН

^— в элементарных стадиях катализа.
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиац. химия, лазерная химия и др.), катализ остается основой хим. произ-в. Относит. доля каталитич. процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового пром. произ-ва каталитич. процессы дают ок. 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитич. процессами являются произ-во H₂SO₄, синтез NH₃ из N₂ и Н₂, произ-во HNO₃. В старейшем газофазном (нитрозном) способе произ-ва H₂SO₄окисление SO₂ в SO₃ осуществлялось в присут. оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при к-ром окисление SO₂ в SO₃ протекало в присут. Pt, нанесенной на разл. носители. Впоследствии Pt была заменена V₂O₅ с добавкой К₂О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H₂SO₄ ежегодно. Пром. синтез NH₃ из N₂ и Н₂ был осуществлен в результате работ Ф. Габера и К. Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях ок. 300 атм и т-ре 450-500 °С. В настоящее время используют более активные Fe-катализаторы, промотированные V₂O₅, CaO, Аl₂О₃ и др. оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и т-рах. Водород для синтеза NH₃ получают путем двух последоват. каталитич. процессов: конверсии СН₄ или др. углеводородов (СН₄ + Н₂О : СО + 3Н₂) на Ni-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н₂О : СО₂ + Н₂). Для достижения высоких степеней превращения последнюю р-цию осуществляют в две стадии: высокотемпературной (315-480°С) — на Fe-Cr-оксидных катализаторах и низкотемпературной (200-350°С) — на Cu-Zn-оксидных катализаторах. Hаиб. крупный потребитель NH₃ — произ-во HNO₃окислением NH₃ до NO на Pt и Pt-Rh сетках при 900-950 °С. В органическом синтезе широкое применение катализа началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и др. Многочисл. р-ции гидрирования С=С, , С=О, NO₂-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе к-рых Ni на носителях (кизельзуре, Аl₂О₃) и скелетный Ni — высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным пром. процессам относится гидрогенизация жиров, превращ. бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано произ-во синтетич. каучука. В его основе лежало получение мономера — бутадиена из этилового спирта по р-ции 2С₂Н₅ОН : С₄Н_б + 2Н₂О + Н₂ на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую ф-ции, необходимые для всех стадий р-ции. Впоследствии мономеры в произ-ве синтетич. каучука — бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитич. дегидрированием соответствующих парафинов и олефинов на Al-Cr-оксидных катализаторах. Началось пром. применение экономически еще более выгодного процесса получения мономеров окислит. дегидрированием на разл. оксидах переходных металлов (RCH₂CH₃ + ¹/₂O₂: RCH=CH₂ + Н₂О). Широкое развитие в сер. 20 в. получили процессы каталитич. нефтепереработки; среди них — крекинг углеводородов нефти, для к-рого вначале основными катализаторами были аморфные алюмосиликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматич. углеводородов. Для получения высококачеств. бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитич. риформинг, алкилирование, гидрокрекинг и гидроочистку. Катализаторы риформинга — Аl₂О₃, биметаллич. системы (Pt-Re на Аl₂О₃), реже оксиды Мо или Сr на Аl₂О₃; алкилирования — Н₂SО₄, HF, AlCl₃, BF₃; гидрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Н₂ в низкокипящие) — Аl-Со-Мо- и Al-Ni-W-системы. Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в к-рых под давлением Н₂ тяжелые фракции нефти подвергаются обессериванию с выделением H₂S; удаляются также азот- и кислородсодержащие соед. в результате гидрогенолиза соответствующих хим. связей. В условиях гидроочистки металлич. Ni-, Со-, Мо-, W-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический риформинг). Каталитич. переработка угля в моторное топливо началась в 20-30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гидрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу на Со- и Fe-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитич. переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощением запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-пром. и отдельные пром. установки. наиб. перспективен т. наз. Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и послед. превращ. его в смесь углеводородов с большим выходом ароматич. углеводородов С₈-С₁₂ на высококремнистых цеолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматич. молекул. К наиб. крупнотоннажным процессам каталитич. окисления относятся: окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегид на серебре или молибдате Fe, окисление пропилена в акролеин и окислит. аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Bi. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентные оксидные катализаторы. Из гомог. жидкофазных процессов в пром-сти применяют окисление этилена в ацеталъдегид в водном р-ре, содержащем соли Сu и Pd, получение винилацетата окислением смеси С₂Н₄ и СН₃СООН в присут. аналогичного катализатора и др. Каталитич. полимеризация получила развитие после открытия в 50-х гг. 20 в. К. Циглером и Дж. Наттой стереоспецифич. полимеризации олефинов на галогенидах, оксидах и др. соед. металлов IV-VIII групп (Ti, Zr, V, Сr, Мо и др.) с сокатализаторами — металлоорг. соед. Аl и нек-рых др. металлов I-III групп. В этих процессах получают кристаллич. полиолефины с регулярной структурой — полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Катализаторы полимеризации, Катализаторы процессов нефтепереработки). Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение катализа для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных орг. примесей в СО₂ на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксидах (MnO₂, Fe₂O₃), шпинелях (СuСr₂О₄, СоСr₂О₄) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H₂S, SO₂) из отходящих пром. газов и прир. газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки — удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО₂, а также восстанавливать оксиды азота до N₂. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗ»: Проблемы кинетики и катализа, т. 1-19, Л.-М., 1935-85; Боресков Г. К., Катализ, ч. 1-2, Новосиб., 1971; Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. с англ., М.. 1973; Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Крылов О. В., «Кинетика и катализ», 1985, т. 26, № 2, с. 263-74; Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. О. В. Крылов.

Страница «КАТАЛИЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Еще по теме:

КАТАЛИЗ | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

КАТАЛИЗ, ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в регуляции биохимических процессов. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы.

Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

В 1835 шведский химик Й.Берцелиус установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

Согласно современным представлениям, катализатор образует комплекс с реагирующими молекулами, стабилизируемый химическими связями. После перегруппировки этот комплекс диссоциирует с высвобождением продуктов и катализатора. Для мономолекулярной реакции превращения молекулы X в Y весь этот процесс можно представить в виде

X + Кат. ® X-Кат. ® Y-Кат. ® Y + Кат.

Высвободившийся катализатор вновь связывается с X, и весь цикл многократно повторяется, обеспечивая образование больших количеств продукта – вещества Y.

Многие вещества при обычных условиях не вступают в химическую реакцию друг с другом. Так, водород и оксид углерода при комнатной температуре не взаимодействуют между собой, поскольку связь между атомами в молекуле H₂ достаточно прочная и не разрывается при атаке молекулой CO. Катализатор сближает молекулы H₂ и CO, образуя с ними связи. После перегруппировки комплекс катализатор – реагенты диссоциирует с образованием продукта, содержащего атомы C, H и O.

Нередко при взаимодействии одних и тех же веществ образуются разные продукты. Катализатор может направить процесс по пути, наиболее благоприятному для образования определенного продукта. Рассмотрим реакцию между CO и H₂. В присутствии медьсодержащего катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол:

Вначале молекулы СО и Н₂ адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH₂OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH₃OH и катализатора.

В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н₂ хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН₃. Конечными продуктами реакции являются СН₄ и Н₂О:

Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.

ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.

Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al₂O₃).

Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м² на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н₂SO₄ или Н₃РО₄), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О₂, CO₂ или N₂). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.

КАК РАБОТАЮТ КАТАЛИЗАТОРЫ

Энергетика.

Любая химическая реакция может протекать лишь при условии, что реагенты преодолеют энергетический барьер, а для этого они должны приобрести определенную энергию. Как мы уже говорили, каталитическая реакция X ® Y состоит из ряда последовательных стадий. Для протекания каждой из них необходима энергия E, называемая энергией активации. Изменение энергии вдоль координаты реакции представлено на рис. 1.

Рассмотрим сначала некаталитический, «тепловой» путь. Чтобы реакция смогла осуществиться, потенциальная энергия молекул X должна превысить энергетический барьер E_т. Каталитическая же реакция состоит из трех стадий. Первая – образование комплекса Х-Кат. (хемосорбция), энергия активации которой равна Е_адс. Вторая стадия – перегруппировка Х-Кат. ® Y-Кат. с энергией активации Е_кат, и наконец, третья – десорбция с энергией активации Е_дес; Е_адс, Е_кат и Е_дес много меньше Е_т. Поскольку скорость реакции экспоненциально зависит от энергии активации, каталитическая реакция протекает значительно быстрее тепловой при данной температуре.

Катализатор можно уподобить инструктору-проводнику, который ведет альпинистов (реагирующие молекулы) через горный хребет. Он проводит одну группу через перевал и затем возвращается за следующей. Путь через перевал лежит значительно ниже того, который лежит через вершину (тепловой канал реакции), и группа совершает переход быстрее, чем без проводника (катализатора). Возможно даже, что самостоятельно группа вообще не смогла бы преодолеть хребет.

Теории катализа.

Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, т.е. эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной.

На молекулярном уровне каталитическую газофазную реакцию можно представить следующим образом. Одна реагирующая молекула связывается с активным центром катализатора, а другая взаимодействует с ней, находясь непосредственно в газовой фазе. Возможен и альтернативный механизм: реагирующие молекулы адсорбируются на соседних активных центрах катализатора, а потом взаимодействуют друг с другом. По-видимому, именно таким образом протекает большинство каталитических реакций.

Другая концепция предполагает, что существует связь между пространственным расположением атомов на поверхности катализатора и его каталитической активностью. Скорость одних каталитических процессов, в том числе многих реакций гидрирования, не зависит от взаимного расположения каталитически активных атомов на поверхности; скорость других, напротив, существенно изменяется при изменении пространственной конфигурации поверхностных атомов. В качестве примера можно привести изомеризацию неопентана в изопентан и одновременный крекинг последнего до изобутана и метана на поверхности катализатора Pt-Al₂O₃.

ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор – это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.

Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, – это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См. ВИНО; ПИВО.

Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. – «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс.

Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.

И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области – создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.

За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.

О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера – Боша.

Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.

Гидрирование.

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).

Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.

Другой процесс, Фишера – Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено.

В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973–1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Аммиак.

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования – синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N–N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

Этот пример иллюстрирует способность катализатора ускорять в равной степени как прямую, так и обратную реакцию, т.е. тот факт, что катализатор не изменяет положение равновесия химической реакции.

Гидрирование растительного масла.

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования – неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота – две и линоленовая – три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование.

Дегидрирование – это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол – важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Кислотный катализ.

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя – Крафтса, такой, как HCl-AlCl₂O₃ (или HAlCl₄), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si⁴⁺ замещена атомами Al³⁺. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl₃ или Pt-Cl-Al₂O₃. Сначала малое количество олефина С₄Н₈ присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н^– отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов (см. также ХИМИЯ И МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ). Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Основной катализ.

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров – катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснóвных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO₂. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO₂.

Катализаторы двойного действия.

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом.

Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов – кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода.

Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвленными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация.

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации a-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический»:

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA–VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I–III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl₄ и Al(C₂H₅)₃ в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление.

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как –СНО, –СООН, –С–СО, –СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Катализаторы гетерогенного окисления.

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана.

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH₄ + 2O₂® C₂H₄ + 2H₂O проводят при 850° С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О₂^2–. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления – превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Цеолиты.

Цеолиты составляют особый класс гетерогенных катализаторов. Это алюмосиликаты с упорядоченной сотовой структурой, размер ячеек которой сравним с размером многих органических молекул. Их называют еще молекулярными ситами. Наибольший интерес представляют цеолиты, поры которых образованы кольцами, состоящими из 8–12 ионов кислорода (рис. 2). Иногда поры перекрываются, как у цеолита ZSМ-5 (рис. 3), который используется для высокоспецифичного превращения метанола в углеводороды бензиновой фракции. Бензин содержит в значительных количествах ароматические углеводороды и поэтому имеет высокое октановое число. В Новой Зеландии, например, с помощью этой технологии получают треть всего потребляемого бензина. Метанол же получают из импортируемого метана.

Катализаторы, составляющие группу Y-цеолитов, существенно повышают эффективность каталитического крекинга благодаря в первую очередь своим необычным кислотным свойствам. Замена алюмосиликатов цеолитами позволяет увеличить выход бензина более чем на 20%.

Кроме того, цеолиты обладают селективностью в отношении размера реагирующих молекул. Их селективность обусловлена размером пор, через которые могут проходить молекулы лишь определенных размеров и формы. Это касается как исходных веществ, так и продуктов реакции. Например, вследствие стерических ограничений пара-ксилол образуется легче, чем более объемные орто— и мета-изомеры. Последние оказываются «запертыми» в порах цеолита (рис. 4).

Применение цеолитов произвело настоящую революцию в некоторых промышленных технологиях – депарафинизации газойля и машинного масла, получении химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических соединений, изомеризации ксилола, диспропорционировании толуола и каталитическом крекинге нефти. Особенно эффективен здесь цеолит ZSM-5.

Катализаторы и охрана окружающей среды.

Применение катализаторов для уменьшения загрязнения воздуха началось в конце 1940-х годов. В 1952 А.Хаген-Смит установил, что углеводороды и оксиды азота, входящие в состав выхлопных газов, реагируют на свету с образованием оксидантов (в частности, озона), которые оказывают раздражающее действие на глаза и дают другие нежелательные эффекты. Примерно в это же время Ю.Хоудри разработал способ каталитической очистки выхлопных газов путем окисления CO и углеводородов до CO₂ и Н₂О. В 1970 была сформулирована Декларация о чистом воздухе (уточненная в 1977, расширенная в 1990), согласно которой все новые автомобили, начиная с моделей 1975, должны снабжаться каталитическими нейтрализаторами выхлопных газов. Были установлены нормы для состава выхлопных газов. Поскольку соединения свинца, добавляемые в бензин, отравляют катализаторы, принята программа поэтапного отказа от них. Обращалось внимание и на необходимость снижения содержания оксидов азота.

Специально для автомобильных нейтрализаторов созданы катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на керамическую подложку с сотовой структурой, через ячейки которой проходят выхлопные газы. Подложку покрывают тонким слоем оксида металла, например Al₂O₃, на который наносят катализатор – платину, палладий или родий. Содержание оксидов азота, образующихся при сжигании природных топлив на теплоэлектростанциях, можно уменьшить добавлением в дымовые газы малых количеств аммиака и пропусканием их через титанованадиевый катализатор.

Ферменты.

Ферменты – это природные катализаторы, регулирующие биохимические процессы в живой клетке. Они участвуют в процессах энергообмена, расщеплении питательных веществ, реакциях биосинтеза. Без них не могут протекать многие сложные органические реакции. Ферменты функционируют при обычных температуре и давлении, обладают очень высокой селективностью и способны увеличивать скорость реакций на восемь порядков. Несмотря на эти преимущества, лишь ок. 20 из 15 000 известных ферментов применяются в широких масштабах.

Человек тысячелетиями использовал ферменты при выпечке хлеба, получении алкогольных напитков, сыра и уксуса. Сейчас ферменты применяются и в промышленности: при переработке сахара, получении синтетических антибиотиков, аминокислот и белков. Протеолитические ферменты, ускоряющие процессы гидролиза, добавляют в детергенты.

С помощью бактерий Clostridium acetobutylicum Х.Вейцман осуществил ферментативное превращение крахмала в ацетон и бутиловый спирт. Этот способ получения ацетона широко использовался в Англии во время Первой мировой войны, а во время Второй мировой войны с его помощью в СССР изготавливали бутадиеновый каучук.

Исключительно большую роль сыграло применение ферментов, продуцируемых микроорганизмами, для синтеза пенициллина, а также стрептомицина и витамина B₁₂.

Этиловый спирт, получаемый ферментативным путем, широко используют в качестве автомобильного топлива. В Бразилии более трети из примерно 10 млн. автомобилей работают на 96%-ном этиловом спирте, получаемом из сахарного тростника, а остальные – на смеси бензина и этилового спирта (20%). Хорошо отработана технология производства топлива, представляющего собой смесь бензина и спирта, в США. В 1987 из зерен кукурузы было получено ок. 4 млрд. л спирта, из них примерно 3,2 млрд. л было использовано в качестве топлива. Разнообразное применение находят и т.н. иммобилизованные ферменты. Эти ферменты связаны с твердым носителем, например силикагелем, над которым пропускают реагенты. Преимущество этого метода состоит в том, что он обеспечивает эффективное контактирование субстратов с ферментом, разделение продуктов и сохранение фермента. Один из примеров промышленного использования иммобилизованных ферментов – изомеризация D-глюкозы во фруктозу.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Современные технологии невозможно представить без применения катализаторов. Каталитические реакции могут протекать при температурах до 650° С и давлениях 100 атм и более. Это заставляет по-новому решать проблемы, связанные с контактированием между газообразными и твердыми веществами и с переносом частиц катализатора. Чтобы процесс был эффективным, при его моделировании необходимо учитывать кинетические, термодинамические и гидродинамические аспекты. Здесь широко используются компьютерное моделирование, а также новые приборы и методы контроля за технологическими процессами.

В 1960 был достигнут значительный прогресс в производстве аммиака. Применение более активного катализатора позволило понизить температуру получения водорода при разложении водяного пара, благодаря чему удалось понизить давление и, следовательно, уменьшить производственные затраты, например за счет применения более дешевых центробежных компрессоров. В результате стоимость аммиака упала более чем вдвое, произошло колоссальное увеличение его производства, а в связи с этим – увеличение производства пищевых продуктов, поскольку аммиак – ценное удобрение.

Методы.

Исследования в области катализа проводят с использованием как традиционных, так и специальных методов. Применяются радиоактивные метки, рентгеновская, инфракрасная и рамановская (КР) спектроскопия, электронно-микроскопические методы; проводятся кинетические измерения, изучается влияние способов получения катализаторов на их активность. Большое значение имеет определение площади поверхности катализатора по методу Брунауэра – Эммета – Теллера (метод БЭТ), основанному на измерении физической адсорбции азота при разных давлениях. Для этого определяют количество азота, необходимого для образования монослоя на поверхности катализатора, и, зная диаметр молекулы N₂, вычисляют суммарную площадь. Помимо определения общей площади поверхности проводят хемосорбцию разных молекул, что позволяет оценить число активных центров и получить информацию об их свойствах.

В распоряжении исследователей имеются разные методы изучения структуры поверхности катализаторов на атомном уровне. Уникальную информацию позволяет получить метод EXAFS. Среди спектроскопических методов все шире применяются УФ-, рентгеновская и оже-фотоэлектронная спектроскопия. Большой интерес представляет масс-спектрометрия вторичных ионов и спектроскопия ионного рассеяния. Для исследования природы каталитических комплексов применяются измерения ЯМР. Сканирующий туннельный микроскоп позволяет увидеть расположение атомов на поверхности катализатора.

ПЕРСПЕКТИВЫ

Масштабы каталитических процессов в промышленности увеличиваются с каждым годом. Все более широкое применение находят катализаторы для нейтрализации веществ, загрязняющих окружающую среду. Возрастает роль катализаторов в производстве углеводородов и кислородсодержащих синтетических топлив из газа и угля. Весьма перспективным представляется создание топливных элементов для экономичного преобразования энергии топлива в электрическую энергию.

Новые концепции катализа позволят получать полимерные материалы и другие продукты, обладающие многими ценными свойствами, усовершенствовать методы получения энергии, увеличить производство пищевых продуктов, в частности путем синтеза белков из алканов и аммиака с помощью микроорганизмов. Возможно, удастся разработать генно-инженерные способы получения ферментов и металлоорганических соединений, приближающихся по своей каталитической активности и селективности к природным биологическим катализаторам.

Виды катализа — Справочник химика 21

    Все виды катализа чаще всего принято подразделять на гомогенный, гетерогенный катализ и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Например, реакция окисления [c.338]

    СУЩНОСТЬ И ВИДЫ КАТАЛИЗА [c.214]

    Существуют два вида катализа гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверхность раздела между катализатором и реагентами. [c.58]

    Различают два вида катализа — гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. [c.94]

    Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

    Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

    В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

    Избирательный (селективный) катализ заключается в том, что катализатор ускоряет только одну целевую реакцию из нескольких возможных (параллельных или консекутивных). Этот вид катализа особенно важен для практики. Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получать различные заданные продукты. Селективность некоторых катализаторов позволяет сильно ускорить только одну реакцию из ряда возможных и проводить процесс при пониженной температуре, подавляя таким образом другие-реакции. [c.106]

    Внутримолекулярный кислотно-основной катализ представляет собой эффективный способ ускорения реакций в органических системах. Однако было бы полезно оценить вклад этого вида катализа в ферментативный катализ. Существует принципиальное различие между ферментативными химическими реакциями и реакциями в растворе. Скорость каталитических реакций в растворе описывается уравнениями второго порядка скорость увеличивается с увеличением концентрации катализатора. Реакции [c.209]

    На одном и том же адсорбенте могут быть активные центры с различной избирательностью, поэтому одни вещества будут лучше адсорбироваться на одних центрах, другие — на других. В качестве примера можно привести отравление никелевого катализатора тио-феном это приводит к угнетению активирующего действия никеля на процесс гидрирования ароматических ядер при сохранении прежнего воздействия на гидрирование непредельных углеводородов. Два вида катализа осуществляются различными активными центрами никеля, на одном из которых избирательно адсорбируется тиофен. [c.142]

    Гетерогенным называется такой вид катализа, прн котором катализатор и реагирующие вещества находятся в различных фазах. [c.143]

    Лекция 12. Прогшшгенный катализ. Сущность и виды катализа. Важнейшие каталитические реакции. Реакторы гамогенного и гетерогенного катализа. [c.282]

    Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. На большинство химических реакции может быть оказано каталитическое воздействие. Число катализаторов очень велико, а их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором. Различают два вида катализа — гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. [c.67]

    В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Наиболее часто такой вид катализа встречается в растворах. Основной механизм действия гомогенного катализатора — это образование реакционноспособных промежуточных соединений. [c.328]

    Действие катализатора (при любом виде катализа) связано с тем, что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, направляя процесс по новому пути с меньшей энергией активации. [c.31]

    Катализаторы ускоряют как прямой, так и обратный процесс. Если катализатор находится в той же фазе, в которой протекают ускоряемые им процессы, говорят о гомогенном катализе. Этот вид катализа имеет место при протекании реакций в растворах. Каталитическое действие объясняется образованием промежуточных соединений с катализатором. Схематически это может быть изображено так  [c.35]

    Перечисленные свойства кластеров делают их потенциально перспективными катализаторами окислительно-восстановительных процессов. В природе такой вид катализа широко распространен. [c.535]

    В 1933 г. Брдичка открыл интересный вид катализа под действием белковых молекул [330], сущность которого состоит в том, что на полярограмме кобальта при добавлении белковых веществ вслед за волной восстановления Со появляется еще одна волна, которая связана с каталитическим действием сульфгидрильных групп белка на электрохимическое выделение водорода. При восстановлении белковых соединений, содержащих сульфгидрильные группы, водород легко отщепляется [c.238]

    Межфазный катализ — катализ на границе раздела двух неЭ смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии н реакционную способность переносимого реагента. Как правило реакции межфазного катализа — это реакции между солями, рас- творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа. зе, — с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет место в малополярных растворителях между ионными соедине- ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать, например, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом переводить их в органический раствор. В настоящее время этот вид катализа широко используется в исследовательской практике, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность. [c.378]

    Виды катализа. Различные каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного, гетерогенного и микрогете-рогенного катализа. [c.97]

    Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, а общие кислоты — как доноры протона. [c.180]

    Хотя различия между видами катализа ионами металлов не имеют четко выраженных границ и во многом произвольны, обсуждение удобно разделить на две основные части  [c.220]

    Во многих случаях катализ нуклеофилами и электрофилами, примеры которого приведены в гл. 6, протекает с образованием промежуточных частиц, например иминов, облегчающих протекание реакций. В целом рассматриваемые в этом разделе виды катализа в определенном смысле совпадают с теми, которые уже обсуждались выше отличие состоит лишь в том, что при образовании промежуточного комплекса здесь формируется функциональная группа, выступающая как внутримолекулярный катализатор. [c.304]

    Другим видом катализа является гетерогенный катализ на поверхности раздела двух фаз. Поверхность подложки, в том числе полированной (14-й класс) в действительности имеет многочислен- [c.85]

    В зависимости от того, однородна или неоднородна среда, в которой протекает каталитическая реакция, различают два вида катализа гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (однородной среде), например в газе или в растворе. При ге- [c.50]

    Этот вид катализа под действием белков открыл в 1933 г. Брдичка [32]. На полярографических кривых он наблюдал появление характерной двойной волны, возникающей за волной восстановления двухвалентного кобальта (рис. 199) и соответствующей выделению водорода, катализируемого указанными серусодержащими группами белка [33—36]. [c.395]

    Сущность и виды катализа [c.166]

    Различают два вида катализа — юмогспиый (однородный) и гетерогенный (неоднородный) каталит. [c.107]

    Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

    В кислых условиях конденсация протекает только по метиленовой группе цикла, приводя к (З-трикетонам 2 (75-80%), а при использовании основных катализаторов (пиперидин, триэтиламин) — как по метиленовой группе, так и по метильной группе боковой цепи, давая продукты 3. Сочетание двух видов катализа позволило нам провести модификацию молекулы 3-ацетилтиотетроновой кислоты 1 различными ароматическими альдегидами и получить ряд Р-трикетонов 3, которые были далее восстановлены на палладиевом катализаторе до алкиларильных трикетонов 4. Метилирование трикетонов 4 (схема 2) действием эфирного раствора диазо- [c.135]

    В большом числе случаев, особенно если речь идет о видах катализа, для осуществления которых белковые молекулы не приспособлены (электрофильный, окислительно-восстановительный катализ), белковые молекулы, составляющие основу фермента, сами по себе, каталитически не активны и становятся катализаторами лишь в сочетании со специальными кофакторами — ионами металлов или сложными органическими молекулами. Последние часто называют прос7петичес-хими группами, а лишенные кофактора белковые компоненты фермента — апо-ферментами. [c.205]

    Нужно указать, что наряду с классическими видами катализа, когда скорость прямо пропорциональна концентрации катализатора (на этом основаны каталитические способы определения концентрации некоторых веществ, например Н-ионов), обнаружено не мало случаев другой, обычно более медленной, зависимости, которая иногда аппроксимируется сте-пеншэй функцией от концентрации катализатора с показателем меньше единицы [c.101]

    Изложенный вариант теории промежуточных продуктов описывает особый вид катализа, при котором первым актом является активация субстрата 5 с последующим взаимодействием с катализатором с образованием активированного продукта М, в то время как при обычной схеме продукт М образуется из нормального субстрата и катализатора и уже потом активируется как самостоятельная частица. Если допустить равновесие -всех этих процессов, то их очередность будет, очевидно, безразличной. Но при их неравновесном характере изложенная здесь схема дает существенно новые результаты. Руководясь механизмом скрытого катализа , который реализуется при достаточной кинетической и термодинамической реакционпоспособности возбужденного субстрата и катализатора, легче не только объяснить уже известные случаи, где вещества отказываются активными в микроколичествах, а дальней-щее их действие как бы прекращается, но и сознательно искать новые такие явления. [c.103]

    Так как основные схемы иромежуточных продуктов, включая и здесь изложенную, носят общий характер, позволяя понимать под катализатором, субстратом, промежуточным продуктом и пр. любые реагирующие частицы, то они не связаны с каким-либо определенным видом катализа, но имеют характер обобщенных научных категорий, применимость которых не ограничена теми случаями, для который они были созданы. Например, искусственный радиоэлемент, получаемый обстрелом исходного ядра нейтронами, протонами или а-частицами, по сути дела есть не что иное, как один из видов промежуточного продукта, через который идут как атомно-химические, так и ядерно-химические процессы. Химики, убе-дивщись на огромном опыте, что реакция двух частиц (в частном случае одна из них может быть катализатором) всегда протекает через образование промежуточных соединений с различным запасом энергии и продолжительностью жизни, при достаточной смелости воображения и ясном понимании общего значения своих схем могли бы задолго до опытов Жолио-Кюри и Ферми предсказать явление искусственной радиоак- тивности. [c.105]

---

Приверженность катализу | Haldor Topsoe

Что такое катализ?
Мы уверены в том, что фундаментальные исследования позволяют компании продемонстрировать преимущества катализа для мировой промышленности и предложить заказчикам наилучшие решения. На протяжении 75 лет наши исследователи непрерывно повышают эффективность катализаторов и расширяют возможности их использования. Но что такое катализатор? Как он работает? Где применяются катализаторы и технологии Топсе? Катализ – это процесс, в котором вещество, называемое катализатором, способствует химической реакции, оставаясь при этом неизменным.

Велосипедист
Для иллюстрации процесса, рассмотрим пример велосипедиста, который находится у подножия горы. Без катализатора он должен будет забираться на вершину, используя колоссальное количество энергии. Использование катализатора сопоставимо с наличием туннеля в горе, который поможет велосипедисту значительно сократить путь и, следовательно, энергетические и временные затраты. Туннель и, так же как и катализатор, остается неизменным и служит в течение многих лет, помогая тем самым многим велосипедистам проехать гору.

Topsoe Catalysis Forum

Что делает катализ?
Каталитический процесс преобразовывает один химический компонент в другой. Например, из природного газа можно получить водород, а водород и азот можно преобразовать в аммиак. Участие катализатора в химическом процессе ускоряет химическую реакцию и значительно уменьшает затраты энергии. В результате повышается производительность при одновременном сохранении ресурсов.

 

Катализ и промышленность
Катализ имеет первостепенное значение для мирового промышленного производства. В 90 % всех химических процессов используется катализ, и 60 % всех промышленных продуктов производится с его применением. Катализ ускоряет химические процессы. Например, установка по производству аммиака в день обычно производит 1000 тонн продукта. Без катализа производство такого объема аммиака заняло бы примерно один миллион дней.

От нано — до мега
В компании Топсе мы решаем широкий диапазон задач: от исследований на нано-уровне и разработки катализаторов и каталитических процессов до послепродажного обслуживания установок наших заказчиков. На каждом этапе наши ученые и инженеры вносят весомый вклад в процесс поиска наиболее оптимальных решений. Проектирование установок и разработка процессов происходят в соответствии с конкретными требованиями заказчиков.

 

Синергетическая связь
Непосредственная взаимосвязь научно-исследовательских, проектно-конструкторских работ, изготовления катализаторов и их продажи создает основу для непрерывной оптимизации наших продуктов – катализаторов и технологий. Наши катализаторы и технологии разрабатываются в тесном сотрудничестве между научно-исследовательскими, проектно-конструкторскими и производственными подразделениями компании, что гарантирует создание катализаторов и процессов, не только соответствующих ожиданиям заказчиков, но и во многом превосходящих эти ожидания.

Исследователь и бизнесмен
Доктор Топсе понимал необходимость соединения научных знаний и духа предпринимательства. Научные исследования в Топсе обеспечивают компании передовые позиции в создании и внедрении каталитических технологий. Что в свою очередь является гарантией предоставления наилучших решений для наших заказчиков. В процессе создания решений следующего поколения мы охватываем новые отрасли. Иными словами, наши научные исследования финансируются посредством бизнеса. Уникальность бизнес-модели Топсе состоит в объединении всех аспектов — от фундаментальных знаний до практического применения, что обеспечивает высочайшую эффективность и качество.

В наименьшем масштабе
Наши знания в сфере химических реакций и процессов на атомном уровне служат основой для разработки продукции. Научные исследования в Топсе варьируются в диапазоне от атомного уровня до крупномасштабных пилотных установок. В ходе исследований, создания и совершенствования катализаторов и процессов мы стремимся охватывать новые отрасли и новые направления бизнеса. Научные исследования и разработки осуществляются в тесном сотрудничестве между различными подразделениями компании. Исследователи изучают новые возможности. Инженеры выявляют потребности заказчиков. Проектировщики разрабатывают технологические процессы и оборудование. На катализаторном заводе оптимизируют производство катализаторов.

Неорганическая химия, катализ

Cookie-файлы

X

Этот сайт использует файлы cookie. Собранная при помощи cookie информация не может идентифицировать вас, однако может помочь нам улучшить работу нашего сайта. Продолжая использовать сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie.

Неорганическая химия, катализ

Каркасные металлооргано -силоксаны и -гермоксаны (сложные по структуре соединения, на основе кремния и германия), исследование их физико-химических свойств.

Получение новых знаний о синтезе перспективных классов гетеролигандных металлокомплексов, обладающих набором важных свойств — каталитических, магнитных, фотофизических.

 

Исследование возможности кооперативного (синергетического) сочетания в составе одного металлокомплекса оксо (сесквиоксановых) лигандов и лигандов, обладающих реакционными центрами другого типа. Исследование перспективных свойств этих соединений.

• использование полученных соединений в основе многих современных технологий, таких, как экстракция биологически активных веществ, создание фото- и хемосенсоров, молекулярных электронных устройств, разработка нанокатализаторов, синтез материалов для нелинейной оптики, моделирование сложных биологических процессов;
• процесс уменьшения размера магнитных элементов памяти путем использования все меньших и меньших частиц;
• использование в промышленности для ускорения различых реакций производство кабелей, проводов; рентгеноскопия (метод визуализации на основе использования рентгеновских лучей, позволяющий получить визуализацию костных структур в реальном времени;
• в качестве связующего материала приводит к некоторому уменьшению сопротивления изоляции по сравнению с асбоматериалами, содержащими хлопок; применяются и асбоматериалы, не содержащие органических волокон; в этом случае используют высококачественное асбестовое сырье с длинными волокнами;
• при лечении отслоения сетчатой оболочки глаза и создания перевязочных материалов.

Катализ в промышленности

Журнал «Катализ в промышленности» был учрежден ЗАО «Калвис» в 2001 году и зарегистрирован в Министерстве РФ по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций (свидетельство о регистрации средства массовой информации ПИ № 77-7794 от 30 апреля 2001 г.), номер международной регистрации ISSN 1816-0387. Тираж 150 экз. Объем номера 80 полос (10 печ. листов).

С 2009 г. PLEIADES PUBLISHING, LTD издает, а издательство Springer распространяет англоязычную версию журнала — “Catalysis in Industry”.

Журнал распространяется в Российской Федерации и странах СНГ.

Журнал знакомит читателей с результатами оригинальных научных и прикладных исследований по перспективным направлениям в области катализа, с опытом промышленной эксплуатации катализаторов и каталитических технологий, с актуальными проблемами в сфере производства и  способами их решения; освещает итоги прошедших научных форумов, информирует  о предстоящих значимых событиях.

К публикации принимаются  статьи российских и зарубежных авторов. Все статьи проходят рецензирование.

Переводная версия журнала «Catalysis in Industry» включена в международную базу SCOPUS, индексируется в Web of Science Emerging Sources Citation Index.

Место журнала “Катализ в промышленности” в общем рейтинге SCIENCE INDEX за 2020 год – 152,  место в  рейтинге SCIENCE INDEX за 2020 по тематике «Химическая технология. Химическая промышленность» – 1,  по тематике «Химия» – 13. Двухлетний  импакт-фактор РИНЦ с учетом переводной версии по состоянию на 2020 г. – 1,441. Пятилетний импакт-фактор РИНЦ – 1,278 (информация с сайта http://elibrary.ru/title_profile.asp?id=7328).

Разделы журнала:

• Общие вопросы катализа
• Катализ и нанотехнологии
• Катализ в химической и нефтехимической промышленности
• Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности
• Катализ и охрана окружающей среды
• Инженерные проблемы. Эксплуатация и производство.
• Отечественные катализаторы
• Биокатализ
• Фото- и электрокатализ
• История катализа

Катализ — Американское химическое общество

Ибупрофен

Синтез ибупрофена, широко используемого противовоспалительного соединения, был сокращен с шести стехиометрических стадий до трех каталитических стадий. Шестиступенчатая стехиометрическая реакция была неэффективной; более половины ингредиентов стали отходами или побочными продуктами, а не желаемым соединением. Этот новый синтез повысил эффективность реакции и уменьшил количество отходов.

Лечение диабета 2 типа

Merck и Codexis разработали зеленый синтез второго поколения ситаглиптина, активного ингредиента в Januvia TM, лекарстве от диабета 2 типа.Это сотрудничество привело к ферментативному процессу, который снижает количество отходов, повышает выход и безопасность, а также устраняет необходимость в металлическом катализаторе. Ранние исследования показывают, что новые биокатализаторы будут полезны и при производстве других лекарств.

Лечение повышенного холестерина

Первоначально продаваемый под торговой маркой Zocor® препарат Симвастатин является ведущим рецептом для лечения повышенного уровня холестерина. Традиционный многоступенчатый метод изготовления этого лекарства использует большое количество опасных реагентов и приводит к образованию большого количества токсичных отходов.Профессор Йи Тан из Калифорнийского университета создал синтез, используя сконструированный фермент и дешевое сырье. Компания Codexis, занимающаяся биокатализом, оптимизировала как фермент, так и химический процесс. Результат значительно снижает опасность и количество отходов, является экономичным и удовлетворяет потребности клиентов.

Катализ, удостоенный Нобелевской премии

В 2005 году Нобелевская премия по химии была присуждена за открытие каталитического химического процесса, называемого метатезисом. Он имеет широкое применение в химической промышленности, но при этом потребляет значительно меньше энергии и может снизить выбросы парниковых газов во многих ключевых процессах.Процесс стабилен при нормальных температурах и давлениях, может использоваться в сочетании с более экологичными растворителями и, вероятно, приведет к образованию менее опасных отходов.

Катализ — обзор | Темы ScienceDirect

3.1 Введение

Катализ часто проводят с материалами в наноразмерном режиме, и, таким образом, высокие достижения науки о катализе за последние несколько десятилетий могут быть тесно связаны с развитием нанотехнологий. Наука о катализе растет в геометрической прогрессии по мере того, как новые методы и стратегии производства функционально продвинутых и структурно сложных катализаторов входят в арсенал как химиков, так и инженеров.Мокрая химия, а также синтетические инструменты и методы, используемые в них, оказались полезными платформами для выполнения наиболее важной задачи в науке о катализе, разработки и производства активных и селективных катализаторов.

Сложность — один из ключевых элементов, которым у природы были миллионы лет, чтобы развить свои ферментативные каталитические схемы. За счет усложнения химии и структуры ферментов в живых клетках достигается беспрецедентный уровень каталитической селективности. Это схема, которая должна быть смоделирована в науке о катализе и, следовательно, может быть реализована с помощью методов и стратегий в наборе инструментов нанотехнологии.Конечная цель — получить востребованные химические вещества со 100% селективностью и максимально возможной каталитической эффективностью. Путь к этой цели лежит через химическую и структурную сложность, которая достижима с помощью коллоидной химии.

Здравый смысл подсказывает нам, что координация и кристаллографическое завершение ансамблей на поверхностях должны каким-то образом диктовать каталитическое действие, что часто считается само собой разумеющимся в гетерогенном катализе. Основные вопросы заключаются в том, как эти молекулярные факторы превращаются в их микроскопические аналоги и как их можно использовать для дальнейшего улучшения каталитических свойств.Факторы, проявляющиеся в микроскопическом мире, — это размер, морфология, состав и архитектура. Размер и морфология частиц сильно коррелируют с координацией и кристаллографическим завершением, в то время как состав и архитектура являются проявлениями поверхностного ансамбля.

Размер, морфология, состав и архитектура наночастиц теперь можно контролировать с такой высокой однородностью, что катализаторы, изготовленные из таких наночастиц, демонстрируют уникальные каталитические свойства, которые до сих пор невозможно было наблюдать.В результате были зарегистрированы многочисленные примеры улучшенных каталитических свойств и даже тенденций в каталитическом поведении для широкого спектра каталитических реакций за годы, последовавшие за революцией в нанотехнологиях.

Однако мокрая химия не безгранична по своим возможностям и возможностям; например, в настоящее время он не предлагает какого-либо жизнеспособного синтетического решения для производства ультрамалых частиц, которые пока еще не интегрированы в единую картину химии коллоидов, поверхности и межфазной границы.Другой способ, которым коллоидная химия не может обеспечить, — это общие синтетические пути получения монометаллических или многокомпонентных наночастиц оксифильных элементов, которые обычно относятся к переходным металлам первой и ранней групп. И, наконец, роль защитных и направляющих агентов не установлена. Хотя можно утверждать, что лиганды могут использоваться в пользу гомогенного катализа в гетерогенной схеме, это еще предстоит продемонстрировать и поместить в общий и систематический контекст, который аналогичен одноцентровым металлоорганическим катализаторам.

Определение характеристик in situ — это вход в динамичный мир катализа. Это особенно важно с точки зрения коллоидно-химического синтеза, потому что коллоидно полученные наночастицы обычно кинетически захватываются в своих синтезированных формах и, таким образом, являются метастабильными в условиях давления, температуры и времени каталитических реакций. Аналогичным образом оксиды с большой площадью поверхности, часто используемые в качестве сокатализаторов и носителей, а также продукты сольвотермического синтеза, подвержены кристаллографическим и морфологическим превращениям в термических условиях и в условиях химически активного газа.В конце концов, катализ — это динамический процесс, который имеет тенденцию изменять поверхностные и объемные свойства нанокатализаторов.

Инструменты и методы in situ служат для определения молекулярных факторов, управляющих каталитическими процессами, и помогают понять их связь с каталитическими свойствами и механизмом реакции в условиях, подходящих для катализа. Поверхностная чувствительность, элементный и химический состав, а также высокое пространственное и временное разрешение являются ключевыми характеристиками идеального зонда in situ. Тем не менее, не существует технологии, позволяющей удовлетворить все эти потребности одновременно.Серьезной задачей является разработка методов, которые позволили бы исследовать отдельные каталитические центры и измерять отдельные каталитические события и обороты реакций, которые ожидают внимания ученых в этой области.

Комбинаторные стратегии необходимы для оценки бесконечно большого пула нанокатализаторов, которые благодаря коллоидной химии становятся доступными для катализа. На сегодняшний день комбинаторная методология коллоидной химии неизвестна, а общие протоколы производства нанокатализаторов не разработаны.В этом направлении коллоидный синтез наночастиц с компьютерным управлением является развивающейся областью в зачаточном состоянии и потенциально может стать локомотивом как для коллоидной химии, так и для ее приложений в области катализа.

В этой главе книги рассматриваются вопросы о том, какую пользу в области катализа принесла коллоидная химия, и какие проблемы ждут дальнейшего прогресса и развития этой области. В первой части будут представлены молекулярные факторы катализа, связанные с размером, морфологией, составом и архитектурой наночастиц коллоидной химии.Во второй части будут обсуждаться примеры корреляций структур-функций за последнее десятилетие с использованием химически приготовленных нанокатализаторов в широком диапазоне каталитических реакций. Также в этой части используются инструменты и методы in situ, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при атмосферном давлении (APXPS), спектроскопия поглощения рентгеновских лучей in situ (XAS) и просвечивающая электронная микроскопия in situ / окружающей среды (ETEM) Будет объяснена химия поверхности и области катализа. В последнем разделе будут представлены грандиозные проблемы мокрого химического синтеза в отношении единой и обобщенной картины нанокатализа, которая еще не наступила.

Катализ | Химия [Магистр]

Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ — это тип катализа, при котором катализатор занимает другую фазу, чем реакционная смесь.

Цели обучения

Катализаторы классифицируются как гетерогенные или гомогенные

Ключевые выводы

Ключевые моменты

• Катализаторы можно разделить на гомогенные и гетерогенные катализаторы, в зависимости от того, находятся ли они в той же фазе, что и реакционная смесь.
• Обычно гетерогенные катализаторы представляют собой твердые вещества, которые добавляют в газовые или жидкие реакционные смеси.
• При гетерогенном катализе реагенты адсорбируются на связывающих центрах на поверхности катализатора, и доступность этих реакционных центров может ограничивать скорость гетерогенных реакций.

Ключевые термины

• катализатор : Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, но не расходуется в процессе.

Катализаторы — это химические соединения, которые увеличивают скорость реакции за счет снижения энергии активации, необходимой для достижения переходного состояния.В отличие от реагентов, катализатор не расходуется в процессе реакции. Процесс ускорения реакции с использованием катализатора известен как катализ .

Типы катализаторов

Адсорбция этена на твердой поверхности катализатора : Катализатор выравнивает молекулу этена с водородом, позволяя им реагировать более эффективно, чем если бы они были просто объединены в контейнере и случайно сталкивались.

Катализаторы можно разделить на два типа: гомогенные и гетерогенные, в зависимости от фазы реакции, которую они занимают.Гомогенные катализаторы — это катализаторы, которые занимают ту же фазу, что и реакционная смесь (обычно жидкость или газ), в то время как гетерогенные катализаторы занимают другую фазу.

Обычно гетерогенные катализаторы представляют собой твердые соединения, которые добавляют в жидкие или газовые реакционные смеси. Причина, по которой такие катализаторы могут ускорять реакцию, связана с теорией столкновений. Напомним, что согласно теории столкновений, молекулы реагентов должны сталкиваться с правильной ориентацией. Катализатор, по сути, действует как «гаишник», выравнивая молекулы правильным образом, чтобы им было легче объединяться и реагировать.

Преимущества и недостатки гетерогенного катализа

Гетерогенный катализ имеет ряд преимуществ. Во-первых, гетерогенные катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси простым способом, например фильтрацией. Таким образом можно легко и эффективно регенерировать дорогие катализаторы, что является важным фактором для промышленных производственных процессов.

Однако одно ограничение гетерогенного катализа связано с доступной площадью поверхности катализатора.Как только поверхность катализатора полностью насыщена молекулами реагента, реакция не может продолжаться до тех пор, пока продукты не покинут поверхность, и некоторое пространство снова откроется для новой молекулы реагента, чтобы адсорбироваться или присоединяться. По этой причине стадия адсорбции в реакции с гетерогенным катализом часто является стадией ограничения скорости. Несмотря на это, общие преимущества гетерогенного катализа часто перевешивают его недостатки, поскольку катализируемая реакция по-прежнему намного быстрее, чем некаталитическая реакция.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ — это класс катализа, в котором катализатор занимает ту же фазу, что и реагенты.

Цели обучения

Опишите соответствующие характеристики химических катализаторов

Ключевые выводы

Ключевые моменты

• Катализаторы можно разделить на два типа: гомогенные и гетерогенные.
• Гомогенные катализаторы занимают ту же фазу, что и реакционная смесь, в то время как гетерогенные катализаторы занимают другую фазу.
• Гомогенные катализаторы обеспечивают большее взаимодействие с реакционной смесью, чем гетерогенные катализаторы.

Ключевые термины

• гомогенная смесь : однородное по составу вещество.
• катализатор : Вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, но не расходуется в процессе.

Катализаторы — это соединения, которые при добавлении в химические реакции снижают энергию активации и увеличивают скорость реакции.Количество катализатора не изменяется во время реакции, так как он не расходуется как часть процесса реакции. Катализаторы снижают энергию, необходимую для достижения переходного состояния реакции, позволяя большему количеству молекулярных взаимодействий достичь этого состояния. Однако катализаторы не влияют на степень развития реакции. Другими словами, хотя катализаторы влияют на кинетику реакции, состояние равновесия остается неизменным.

Катализаторы

можно разделить на два типа: гомогенные и гетерогенные.Гомогенные катализаторы — это катализаторы, которые находятся в той же фазе (газ или жидкость), что и реагенты, в то время как гетерогенные катализаторы не находятся в той же фазе, что и реагенты. Обычно гетерогенный катализ включает использование твердых катализаторов, помещенных в жидкую реакционную смесь.

Катализ : Обратите внимание на пониженную энергию активации каталитического пути.

Примеры гомогенных катализаторов

Кислотный катализ, металлоорганический катализ и ферментативный катализ являются примерами гомогенного катализа.Чаще всего гомогенный катализ включает введение водной фазы катализатора в водный раствор реагентов. В таких случаях кислоты и основания часто являются очень эффективными катализаторами, поскольку они могут ускорять реакции, влияя на поляризацию связей.

Преимущество гомогенного катализа состоит в том, что катализатор смешивается с реакционной смесью, обеспечивая очень высокую степень взаимодействия между катализатором и молекулами реагента. Однако, в отличие от гетерогенного катализа, гомогенный катализатор часто невозможно восстановить после завершения реакции.

Гомогенные катализаторы используются в различных промышленных применениях, поскольку они позволяют увеличить скорость реакции без повышения температуры.

Интерактивный: Катализ : Модель содержит реагенты, которые будут образовывать реакцию: A₂ + B₂ -> 2 AB. В этом случае модель настроена так, что энергия активации высока. Попробуйте провести реакцию с катализатором или без него, чтобы увидеть влияние катализаторов на химические реакции. 1. Запустите модель, чтобы увидеть, что происходит без катализатора.2. Приостановите модель. 3. Добавьте несколько (3-4) атомов катализатора в контейнер, нажав кнопку. 4. Снова запустите модель и посмотрите, как катализатор влияет на реакцию.

Ферментный катализ

Ферменты — это белки, которые ускоряют биохимические преобразования за счет снижения энергии активации реакций.

Цели обучения

Перечислите пять типичных механизмов, используемых ферментами для катализа биологических реакций

Ключевые выводы

Ключевые моменты

• Ферменты — это особый класс катализаторов, которые могут ускорять биохимические реакции.
• Ферменты — это белки, которые связывают реагенты или субстраты в областях, называемых активными сайтами.
• При связывании конформационные изменения ферментов приводят к стабилизации комплекса переходного состояния, понижая энергию активации реакции.

Ключевые термины

• субстрат : Реагенты, участвующие в биохимической реакции, катализируемой ферментом.
• фермент : глобулярный белок, катализирующий биологическую химическую реакцию.
• активный центр : область внутри фермента, где связывается субстрат.

Синтетические катализаторы используются для ускорения различных промышленных процессов и имеют решающее значение для химической промышленности. Однако катализаторы также встречаются в природе в виде ферментов. Ферменты — это белки, которые способны снижать энергию активации различных биохимических реакций. Они делают это, связывая реагент (ы), известный как субстрат (ы), с активным центром внутри фермента.В активном центре субстрат (ы) может образовывать активированный комплекс с более низкой энергией. После завершения реакции продукт (продукты) покидает активный центр, поэтому фермент может катализировать другие реакции.

Ферментный катализ : фермент катализирует биохимическую реакцию, связывая субстрат в активном центре. После того, как реакция протекает, продукты высвобождаются, и фермент может катализировать дальнейшие реакции.

Модель Induced Fit

Одна из моделей ферментативного механизма называется индуцированной моделью соответствия.Эта модель предполагает, что связывание реагента или субстрата с активным сайтом фермента приводит к конформационным изменениям фермента. Это изменение стабилизирует комплекс переходного состояния и, таким образом, снижает энергию активации.

Способы, которыми ферменты катализируют реакции

Ферменты могут катализировать реакции с помощью множества механизмов. Некоторые из них включают:

• Связующий штамм: ферменты могут дестабилизировать связи внутри субстрата.
• Близость и ориентация: конформационные изменения фермента при связывании субстрата могут сблизить реактивные группы или ориентировать их, чтобы они могли реагировать.
• Доноры и акцепторы протонов: присутствие кислотных или основных групп может влиять на поляризацию связей и скорость реакции.
• Электростатический катализ: электростатическое притяжение между ферментом и субстратом может стабилизировать активированный комплекс.
• Ковалентный катализ: ковалентное связывание с боковыми цепями или кофакторами может снизить энергию переходного состояния.

Таким образом, ферменты показывают, что эволюционная биология произвела высокоэффективные катализаторы.

DOE объясняет … Катализаторы | Министерство энергетики

Катализатор — это вещество, которое ускоряет химическую реакцию или снижает температуру или давление, необходимые для ее начала, но при этом само не расходуется во время реакции. Катализ — это процесс добавления катализатора для облегчения реакции.

Во время химической реакции связи между атомами в молекулах разрываются, перестраиваются и восстанавливаются, рекомбинируя атомы в новые молекулы.Катализаторы делают этот процесс более эффективным за счет снижения энергии активации , которая представляет собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть для протекания химической реакции. В результате катализаторы облегчают разрушение атомов и образование химических связей для образования новых комбинаций и новых веществ.

Использование катализаторов приводит к более быстрым и энергоэффективным химическим реакциям. Катализаторы также имеют ключевое свойство, называемое селективностью , с помощью которого они могут направлять реакцию для увеличения количества желаемого продукта и уменьшения количества нежелательных побочных продуктов.Они могут производить совершенно новые материалы с совершенно новыми возможностями использования.

За последние несколько десятилетий ученые разработали все более специализированные катализаторы для важнейших реальных приложений. В частности, мощные катализаторы изменили химическую промышленность. Эти достижения привели к появлению биоразлагаемых пластиков, новых фармацевтических препаратов, а также экологически безопасных видов топлива и удобрений.

Управление науки Министерства энергетики США: вклад в исследования катализаторов

Программа фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики (DOE) активно поддерживает фундаментальные исследования катализаторов.DOE фокусируется на разработке новых катализаторов и использовании катализаторов для контроля химических превращений на молекулярном и субмолекулярном уровнях. Исследования Министерства энергетики делают упор на понимание этих реакций и на то, как сделать их более эффективными и целенаправленными. Основная цель Министерства энергетики — разработать новые концепции катализа и новых катализаторов, чтобы помочь промышленности производить топливо и химические вещества из ископаемого и возобновляемого сырья более эффективно и устойчиво. Это исследование помогает продвигать солнечное топливо, которое компании производят с использованием солнца и обычных химических веществ, таких как углекислый газ и азот.Это исследование также создает передовые методы преобразования выброшенного пластика в новые продукты.

Быстрые факты

• Люди использовали катализаторы тысячи лет. Например, дрожжи, которые мы используем для приготовления хлеба, содержат ферменты, которые являются естественными катализаторами, которые способствуют превращению муки в хлеб.
• Нобелевская премия по химии 2005 г. была присуждена трем исследователям (Ив Шовен, Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок) за их работу над катализаторами метатезиса.Доктора Граббс и Шрок были частично профинансированы Министерством энергетики на их исследования, получившие Нобелевскую премию. Доктор Шрок продолжает финансироваться Министерством энергетики.
• Нобелевская премия по химии 2018 года была присуждена Фрэнсис Х. Арнольд за ее новаторскую работу по управлению эволюцией ферментов для таких безвредных для окружающей среды приложений, как возобновляемые виды топлива. Частично она финансируется Министерством энергетики США.
• Посетите Аргоннскую национальную лабораторию, чтобы узнать еще семь фактов о катализе, которых вы, возможно, не знали.

Ресурсы

Научные термины могут сбивать с толку.DOE Explains предлагает простые объяснения ключевых слов и концепций фундаментальной науки. В нем также описывается, как эти концепции применяются к работе, которую проводит Управление науки Министерства энергетики США, поскольку это помогает Соединенным Штатам преуспевать в исследованиях по всему научному спектру.

Катализ | Кафедра химии

Понимание механизмов реакций и создание новых химических веществ, важных для здоровья, возобновляемых источников энергии, материалов, энергетики и науки об окружающей среде

Правильный катализатор может превратить обычную воду — или даже CO2 — в экологически чистое топливо; неправильный быстро снизит производительность при производстве солнечных батарей или электроники.В биологии один ключевой фермент катализирует восстановление O2 до h3O в человеческом дыхании; другой способствует воспалительной реакции глютеновой болезни.

Стэнфордский прорыв в области катализа способствует пониманию реакций, важных для промышленного производства, здоровья и окружающей среды. Постоянные усилия заставляют эти знания работать, используя катализ для создания новых химических связей и создания новых форм материи. Находясь в авангарде новых подходов к производству и хранению энергии, химики из Стэнфорда разрабатывают стратегии извлечения электронов из химического топлива и введения их в углекислый газ в качестве средства хранения химической энергии и создания новых химических промежуточных продуктов из солнечного света и углекислого газа.

Новые каталитические процессы могут повысить эффективность и снизить затраты — как экономические, так и экологические — любого химического процесса. В принципе, катализатор способствует преобразованию своих продуктов, оставаясь при этом неизменным, поддерживая неограниченное повторное использование. На практике вторичные реакции постепенно расходуют большинство промышленных катализаторов, поэтому важно избегать дорогостоящих агентов. Новые многообещающие направления направлены на сокращение стадий реакции и поиск катализаторов на основе легкодоступных материалов, например, с использованием катализаторов на основе оксидов металлов вместо катализаторов на основе редких металлов, таких как платина и родий.

Стэнфордский химический факультет работает с коллегами по всему университетскому городку, включая проект «Глобальный климат и энергия» и Стэнфордский институт энергетики, над исследованиями катализа, охватывающими несколько областей:

Механизмы катализа

Понимание механизмов реакции имеет решающее значение для разработки новых катализаторов и повышения выхода реакции. Стэнфордские химики первыми начали использовать лазеры для изучения химических реакций на молекулярном уровне, разработали индуцированную лазером флуоресценцию для изучения динамики реакций и внесли плодотворный вклад в наше понимание процессов столкновения молекул.Текущая работа исследует реакции C-H, катализируемые переходными металлами, с помощью масс-спектрометрии. Новаторские исследования, основанные на спектроскопии Штарка (спектроскопия в электрических полях), продемонстрировали электростатический вклад в активность ферментов, открывая новую парадигму для понимания катализа.

Биомедицина

Стэнфордские химики используют новые знания о структуре и механизмах действия ферментов для улучшения здоровья человека, например, изучают и конструируют ферментные сборочные линии, которые катализируют биосинтез антибиотиков в бактериях, и исследуют роль трансглутаминазы 2 при глютеновой болезни.

Металлоорганические катализаторы

Вдохновленные непревзойденной специфичностью и энергетической эффективностью металлоферментов, Стэнфордские исследования дают ключевое понимание механизма активации двуокиси кислорода в энергетическом метаболизме медьсодержащими ферментами с целью превращения этих эффективных ферментативных механизмов в небольшие синтетические комплексы на кремнеземных материалах или угольные электроды. Новые спектроскопические и теоретические методы продвигают наше понимание электронных и геометрических структур биологически и каталитически значимых центров переходных металлов, их вклада в реакционную способность и взаимосвязей структура / функция.Новаторская Стэнфордская работа в области синтетической и механической металлоорганической химии продолжает изобретать новые реакции, катализируемые металлами. Новые мощные подходы раздвигают границы современного органического синтеза и позволяют создавать и синтезировать экзотические малые и гигантские молекулы с индивидуальными свойствами.

Преобразование энергии

Текущие исследования катализаторов на основе оксидов металлов исследуют эффективные способы превращения простой воды, газообразного азота или диоксида углерода в экологически чистое водородное топливо без использования дорогостоящих катализаторов на основе редких металлов.Стэнфордские химики исследуют «богатые дефектами» гетерогенные электрокатализаторы для преобразования диоксида углерода и монооксида углерода в жидкое топливо. Изучение новых химических свойств также привело к разработке экономичного катализатора расщепления воды для возобновляемого производства водородного топлива на основе недорогой химии никель-железо, а также новаторской технологии аккумуляторов на основе алюминия.

Зеленая химия

Помимо открытия новых источников энергии, исследования каталитических механизмов и материалов могут повысить эффективность производства, производить более экологичные материалы и углубить понимание воздействия на окружающую среду.Например, ключ к достижению «идеального синтеза» и более экологичной химии, ступенчатая экономика зависит от открытия или изобретения новых реакций, которые, в свою очередь, могут стать возможными с новыми катализаторами. Нововведения в синтетических процессах включают в себя эффективные методы создания новых химических ферментов — небелковых катализаторов на основе переходных металлов, обеспечивающих ключевые реакции. Стэнфордские исследования, посвященные новым катализаторам и химическим реакциям, недавно разработали новый метод создания пластика из углекислого газа и несъедобного растительного материала, а не нефтепродуктов.Новые металлоорганические и органические катализаторы позволили синтезировать сложные макромолекулярные структуры, включая устойчивые полимеры, синтетическое топливо и биоактивные молекулы. Эта работа открыла новый путь для производства экологически безопасных пластмасс, получив признание Президентской премии за экологическую химию 2012 года. Улучшив наше понимание воздействия на окружающую среду, Стэнфордское исследование взаимодействия ультрафиолетового излучения с хлорфторуглеродами (ХФУ) привело к открытию роли ХФУ в катализе разрушения озонового слоя Земли.

различных типов катализаторов | Sciencing

Обновлено 1 декабря 2018 г.

Автор: Кевин Бек

В химии катализатор — это вещество, которое ускоряет скорость реакции, но не расходуется в ней. Любая реакция, в которой используется катализатор, называется катализом . Будьте осторожны с этим различием при чтении материалов по химии; катализатор (во множественном числе «катализаторы») — это физическое вещество, но катализ (во множественном числе «катализаторы») — это процесс.

Обзор каждого из классов катализаторов — полезная отправная точка в изучении аналитической химии и понимании того, что происходит на молекулярном уровне, когда вы смешиваете вещества вместе и происходит реакция. Катализаторы и связанные с ними каталитические реакции бывают трех основных типов: гомогенные катализаторы, гетерогенные катализаторы и биокатализаторы (обычно называемые ферментами). Менее распространенные, но все же важные виды активности катализаторов включают фотокатализ, экологический катализ и экологические каталитические процессы.

Общие характеристики катализаторов

Большинство твердых катализаторов представляют собой металлы (например, платина или никель) или почти металлы (например, кремний, бор и алюминий), присоединенные к таким элементам, как кислород и сера. Катализаторы, которые находятся в жидкой или газовой фазе, с большей вероятностью будут состоять из одного элемента, хотя они могут быть объединены с растворителями и другими материалами, а твердые катализаторы могут быть распределены в твердой или жидкой матрице, известной как носитель катализатора.

Катализаторы ускоряют реакции за счет снижения энергии активации E реакции, которая протекает без катализатора, но намного медленнее.В таких реакциях есть продукт или продукты с более низкой общей энергией, чем у реагента или реагентов; в противном случае эти реакции не могли бы происходить без добавления внешней энергии. Но чтобы перейти из состояния с более высокой энергией в состояние с более низкой энергией, продукты должны сначала «преодолеть горб», этим «горбом» являются E _и . Катализаторы, по сути, сглаживают неровности на пути энергии реакции, облегчая реагентам переход на энергетический «нисходящий наклон» реакции, просто понижая высоту «вершины холма».«

Химические системы содержат примеры положительных и отрицательных катализаторов, причем первые имеют тенденцию к ускорению скорости реакции, а отрицательные катализаторы служат для ее замедления. Оба могут быть полезными, в зависимости от конкретного желаемого результата.

Catalyst Chemistry

Катализаторы выполняют свою работу, временно связываясь или иным образом химически модифицируя один из реагентов и изменяя его физическую конформацию или трехмерную форму таким образом, чтобы облегчить преобразование реагента или реагентов в один из продуктов. .Представьте себе собаку, которая валяется в грязи, и ее нужно вымыть, прежде чем она сможет войти внутрь. Грязь со временем сошла бы с собаки сама по себе, но если бы вы могли сделать что-то, что толкнуло собаку в направлении разбрызгивателя двора, чтобы грязь быстро смылась с ее шерсти, вы, по сути, послужили бы «катализатором». «реакция грязной собаки на чистую собаку».

Чаще всего промежуточный продукт, не показанный в обычном обзоре реакции, образуется из реагента и катализатора, и когда этот комплекс превращается в один или несколько конечных продуктов, катализатор регенерируется, как будто с ним ничего не случилось. вообще ничего из этого.Как вы вскоре увидите, этот процесс может происходить разными способами.

Гомогенный катализ

Реакция считается гомогенно катализируемой , когда катализатор и реагент (ы) находятся в одном физическом состоянии или в одной фазе. Чаще всего это происходит с парами газообразный катализатор-реагент. Типы гомогенных катализаторов включают органические кислоты, в которых отданный атом водорода заменен на металл, ряд соединений, в которых в той или иной форме сочетаются углерод и металлические элементы, а также карбонильные соединения, соединенные с кобальтом или железом.

Примером этого типа катализа с участием жидкостей является превращение персульфат-иодид-ионов в сульфат-ион и йод:

S ₂ O ₈ ^2- + 2 I ^— → 2 SO ₄ ^2- + I ₂

Этой реакции было бы трудно протекать самостоятельно, несмотря на благоприятную энергетику, потому что оба реагента имеют отрицательный заряд и, следовательно, их электростатические свойства противоречат их химическим свойствам.Но если в смесь добавляются ионы железа, несущие положительный заряд, железо «отвлекает» отрицательные заряды, и реакция ускоряется.

Естественный газообразный гомогенный катализ — это превращение газообразного кислорода, или O ₂ , в атмосфере в озон, или O ₃ , где кислородные радикалы (O ^—) являются промежуточными продуктами. Здесь ультрафиолетовый свет от солнца является истинным катализатором, но все присутствующие физические соединения находятся в одном и том же (газовом) состоянии.

Гетерогенный катализ

Реакция считается гетерогенно катализируемой , когда катализатор и реагент (ы) находятся в разных фазах, причем реакция происходит на границе раздела между ними (чаще всего на границе газ-твердое тело). Некоторые из наиболее распространенных гетерогенных катализаторов включают неорганические, то есть не содержащие углерода, твердые вещества, такие как элементарные металлы, сульфиды и соли металлов, а также небольшое количество органических веществ, среди которых гидропероксиды и ионообменники.

Цеолиты — важный класс гетерогенных катализаторов. Это твердые кристаллические вещества, состоящие из повторяющихся звеньев SiO ₄ . Единицы четырех из этих соединенных молекул связаны вместе, образуя различные кольцевые и каркасные структуры. Присутствие атома алюминия в кристалле создает дисбаланс заряда, который компенсируется протоном (то есть ионом водорода).

Ферменты

Ферменты — это белки, которые действуют как катализаторы в живых системах. Эти ферменты имеют компоненты, называемые сайтами связывания субстрата или активными сайтами, где молекулы, участвующие в реакции при катализе, присоединяются.Составными частями всех белков являются аминокислоты, и каждая из этих отдельных кислот имеет неравномерное распределение заряда от одного конца к другому. Это свойство является основной причиной того, что ферменты обладают каталитическими способностями.

Активный центр фермента совпадает с правильной частью субстрата (реагента), как ключ, входящий в замок. Обратите внимание, что катализаторы, описанные ранее, часто катализируют множество разнородных реакций и, следовательно, не обладают такой степенью химической специфичности, как ферменты.

Обычно, когда присутствует больше субстрата и больше фермента, реакция протекает быстрее. Но если добавляется все больше и больше субстрата без добавления фермента, все сайты связывания ферментов становятся насыщенными, и реакция достигает максимальной скорости для этой концентрации фермента. Каждую реакцию, катализируемую ферментом, можно представить в виде промежуточных продуктов, образующихся благодаря присутствию фермента. То есть вместо того, чтобы писать:

, чтобы показать, что субстрат превращается в продукт, вы можете изобразить это как:

, где средний термин представляет собой комплекс фермент-субстрат (ES).

Ферменты, хотя и классифицируются как категория катализаторов, отличная от перечисленных выше, могут быть гомогенными или гетерогенными.

Ферменты оптимально работают в узком температурном диапазоне, что имеет смысл, учитывая, что температура вашего тела не колеблется более чем на несколько градусов в обычных условиях. Сильный нагрев разрушает многие ферменты и заставляет их терять свою трехмерную форму, процесс, называемый денатурированием, применим ко всем белкам.

Обзор различных типов катализаторов

Введение

В современную научную эпоху катализ занимает важное место как в академических исследованиях, так и в промышленности со значительным потенциалом применения в повседневной жизни, включая химические вещества тонкой очистки, агрохимикаты (синтез пестицидов, удобрений), фармацевтические препараты, нефть (в нефтепереработке, производстве биотоплива, топливные элементы и т. д.), полимеры (пластмассы, клеи), электроника и очистка окружающей среды (ограничение выбросов вредных газов из автомобилей и стационарных источников, удаление CO и запахов из воздуха в помещениях и очистка грунтовых вод).Согласно недавно опубликованному отчету, озаглавленному «Рынок катализаторов — размер, доля, рост, тенденции и прогноз в мировой отрасли на 2012–2018 гг.», Мировая рыночная стоимость катализаторов в 2014 году составляла 19,2 млрд долларов США в год и, как ожидается, достигнет 24,1 млрд долларов США к 2018. Технология использования катализаторов хорошо известна с древних времен, хотя концепция катализа в то время не была ясна. Это включает образование спирта из сахара путем ферментации, синтез мыла путем гидролиза животного жира с использованием едкого калия, превращение спирта в эфир, катализируемое серной кислотой.В 1836 году термин «катализ» был придуман шведским химиком Берциллиусом, а Оствальд в 1895 году научно объяснил его следующим образом: «катализатор ускоряет химическую реакцию, не влияя на положение равновесия». В 1909 году Оствальд был удостоен благородной премии за новаторскую работу в этой области.

Типы катализаторов

Катализаторы

в основном делятся на четыре типа. Это (1) гомогенный, (2) гетерогенный (твердый), (3) гетерогенный гомогенный катализатор и (4) биокатализаторы.

1) Гомогенный катализатор: При гомогенном катализе реакционная смесь и катализатор находятся в одной и той же фазе. И катализатор, и реагенты демонстрируют высокую гомогенность, что приводит к сильному взаимодействию между ними, что приводит к высокой реакционной способности и селективности реакции в мягких условиях реакции. Некоторыми примерами гомогенных катализаторов являются кислоты Бренстеда и Льюиса, переходные металлы, металлоорганические комплексы, органокатализаторы. Некоторые известные химические процессы, которые происходят посредством гомогенного катализа, включают карбонилирование, окисление, гидроцианирование, метатезис и гидрирование.

2) Гетерогенный катализатор: При гетерогенном катализе катализаторы существуют в другой фазе, чем реакционная смесь. Некоторые из типичных процессов, в которых используются гетерогенные катализаторы, — это процесс Габера-Боша для синтеза аммиака, процесс Фишера-Тропша для получения различных углеводородов. Гетерогенные катализаторы доминируют в основных промышленных процессах из-за легкого отделения продукта и извлечения катализатора. Гетерогенные катализаторы могут использоваться в виде мелких частиц, порошков, гранул.Эти катализаторы могут быть нанесены на твердый носитель (катализаторы на носителе) или использоваться в объемной форме (катализаторы без носителя).

Поддерживаемые катализаторы играют ключевую роль в промышленной революции. Поскольку гетерогенный катализ является поверхностным явлением, эффективность катализаторов зависит от открытой площади поверхности. Открытая площадь поверхности увеличивается с уменьшением размера частиц, но более мелкие частицы имеют тенденцию к агрегированию и приводят к дезактивации катализатора. Привязка каталитического активного центра к твердой подложке предотвращает агломерацию каталитических частиц, тем самым улучшая каталитические характеристики.Считается, что для промышленного применения твердые опоры обладают высокой химической, механической и термической стабильностью. Кроме того, он должен быть инертным и иметь высокое соотношение поверхности к объему. Обычно используемые твердые органические носители могут представлять собой полимеры (например, полистирол), сополимеры (например, стирол-дивинилбензол) и неорганические носители, такие как диоксид кремния, цеолиты, оксид алюминия, активированный уголь, диоксид титана, графен.

Катализаторы без подложки занимают большую часть промышленного катализа. Сюда входят металлы, металлические сплавы, оксиды металлов, сульфиды металлов, цеолиты и т. Д.

3) Гетерогенные гомогенные катализаторы : Гетерогенные катализаторы, в отличие от их гомогенных аналогов, намного сложнее разработать на практике. Одна из причин — их сложность, которая препятствует их анализу на молекулярном уровне и развитию через взаимосвязи структура – ​​реакционная способность. Кроме того, традиционные гетерогенные катализаторы (оксиды металлов или нанесенные металлы) обладают меньшей селективностью и реакционной способностью. Чтобы преодолеть эти проблемы, гомогенный катализатор прививают на твердые носители для получения их гетерогенных аналогов.В настоящее время гомогенные катализаторы на твердой основе широко признаны и широко используются в академических и промышленных исследованиях. Цель этого подхода состоит в том, чтобы перекрыть положительные характеристики как гомогенного (селективность и реакционная способность), так и гетерогенного катализатора (воспроизводимость), и это может быть достигнуто за счет иммобилизации катализаторов, таких как комплексы металлов, металлоорганические соединения, на твердой поверхности посредством физической адсорбции или хемосорбция. Ковалентная прививка каталитически активных частиц на твердые поверхности оказывается наиболее предпочтительным подходом для создания гетерогенного гомогенного катализатора.

4) Биокатализаторы: Природные белки (ферменты) или нуклеиновые кислоты (РНК или рибозимы и ДНК), используемые для катализа определенных химических реакций вне живых клеток, называются биокатализом. Ферменты получают из тканей животных, растений и микробов (дрожжей, бактерий или грибов). Высокая селективность, высокая эффективность, экологичность и мягкие условия реакции являются движущими силами их широкомасштабного использования и делают биокатализаторы альтернативой обычным промышленным катализаторам.Значительный прогресс в области белковой инженерии и молекулярной эволюции произвел революцию в мире биокатализа для синтеза в промышленных масштабах химических веществ тонкой очистки, биотоплива с активными ингредиентами (АФИ) (например, липазы для производства биодизельного топлива из растительного масла), молочной промышленности (например, протеазы). , липаза для удаления лактозы, ренин для приготовления сыра), хлебопекарная промышленность (например, амилаза для мягкости и объема хлеба, оксидаза глюкозы для укрепления теста), производство моющих средств (например,грамм. протеиназа, липаза, амилаза, используемые для удаления пятен белков, жиров, крахмала, соответственно), кожевенная промышленность (например, протеаза для расчесывания волос), бумажная промышленность, текстильная промышленность (например, амилаза для удаления крахмала с тканых тканей). Иммобилизация ферментов на твердых носителях превращает ферменты в гетерогенный твердый катализатор, который повышает активность, стабильность и увеличивает срок службы катализатора, который можно повторно использовать в течение многих циклов.

Таблица 1: Сравнение различных типов катализаторов

Будущий аспект катализа

В последние годы в области катализа были достигнуты значительные успехи.С постоянно растущим спросом на невозобновляемые природные ресурсы, чистый воздух, химические вещества и фармацевтические препараты, катализаторы будут оставаться в авангарде химических исследований и разработок. Катализаторы позволили нам синтезировать сложные молекулы за меньшее количество этапов, а также были успешно использованы на нефтеперерабатывающих заводах для производства топлива с низким содержанием серы. Катализаторы также сыграли важную роль в снижении выбросов CO, NOx, несгоревших углеводородов от транспортных средств, работающих на бензине, дизельном и реактивном топливе.Тем не менее, существует множество проблем, связанных с широко используемыми каталитическими системами, включая стоимость, доступность, токсичность многих драгоценных металлов, используемых в качестве катализаторов, и потребность в дорогостоящих и сложных лигандах для достижения желаемых превращений. Ученые и химики сосредоточены на разработке катализаторов с высокой селективностью, реакционной способностью, стабильностью, низкой загрузкой катализатора с высоким числом оборотов. Последние разработки в области нанотехнологий открывают новые возможности для разработки и синтеза наноструктурированных катализаторов с большой площадью поверхности и открытыми активными центрами, что в конечном итоге приводит к высокой каталитической активности.Концепция объединения органокатализаторов и катализаторов на основе переходных металлов недавно привлекла внимание в связи с ее использованием в органическом синтезе, где металлическая часть обеспечивает высокую активность, а часть органокатализатора обеспечивает высокую селективность. Хотя с помощью металлоорганокатализа были успешно выполнены различные органические превращения, которые нельзя было достичь с использованием одного лишь катализатора любого типа. Еще остается много места, начиная от тонкого проектирования и комбинирования основных строительных блоков и, наконец, для демонстрации их применения в различных областях катализа.

.