Масса атомов и молекул
Масса атомов и молекул
Для измерения масс атомов и молекул в физике и химии принята единая система измерения. Эти величины измеряются в относительных единицах – атомных единицах массы. Атомная единица массы (а.е.м.) равна 1/12 массы m атома углерода 12С (m одного атома 12С равна 1,993 • 10-26 кг). Относительная атомная масса элемента (Ar) – это безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента к 1/12 массы атома 12С. При расчете относительной атомной массы учитывается изотопный состав элемента. Величины Ar определяют по таблице Д.И. Менделеева.Абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на 1 а.е.м. Например, для атома водорода абсолютная масса определяется следующим образом:
m(H) = 1,008 • 1,661 • 10-27 кг = 1,674 • 10-27 кгОтносительная молекулярная масса соединения (M
Относительная молекулярная масса равна сумме относительных масс атомов, входящих в состав молекулы. Например:
Мr(C2H6) = 2 • Ar(C) + 6 • Ar(H) = 2 • 12 + 6 = 30. В случае полимеров используется понятие средней молекулярной массы, поскольку при их получении (путем полимеризации или поликонденсации) образуются макромолекулы с разной молекулярной массой (подробнее).Например, при полимеризации пропилена CH2=CHCH3 получен полипропилен [–CH2–CH(CH3)–]n, который содержит 20% макромолекул с молекулярной массой 84000, и 80% макромолекул с молекулярной массой 126000. Чтобы охарактеризовать молекулярную массу этого полимера, находят ее среднее (числовое) значение: Mr(ср) (полипропилена) = 84000 • 0,2 + 126000 • 0,8 = 117600.
Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на 1 а.е.м.
m(C2H6) = Mr(C2H6) • 1,661 • 10-27 кг = 49,82 • 10-27 кг.
Относительная атомная и молекулярная массы
☰
Атомы имеют очень маленький размер и очень маленькую массу. Если выражать массу атома какого-нибудь химического элемента в граммах, то это будет число перед которым находится более двадцати нулей после запятой. Поэтому измерять массу атомов в граммах неудобно.
Однако, если принять какую-либо очень малую массу за единицу, то все остальные малые массы можно выражать как отношение к этой единицы. В качестве единицы измерения массы атома была выбрана 1/12 часть массы атома углерода.
1/12 часть массы атома углерода называют атомной единицей массы (а. е. м.).
Относительной атомной массой
Ar = mат. / (1/12)mугл.
Однако абсолютная атомная масса равна относительной по значению и имеет единицу измерения а.е.м.
То есть относительная атомная масса показывает, во сколько раз масса конкретного атома больше 1/12 атома углерода. Если у атома Ar = 12, значит его масса в 12 раз больше 1/12 массы атома углерода, или, другими словами, в нем 12 атомных единиц массы. Такое может быть только у самого углерода (C). У атома водорода (H) Ar = 1. Это значит, что его масса равна массе 1/12 части от массы атома углерода. У кислорода (O) относительная атомная масса равна 16 а.е.м. Это значит, что атом кислорода в 16 раз массивнее 1/12 атома углерода, в нем 16 атомных единиц массы.
Самый легкий элемент — это водород. Его масса примерно равна 1 а.е.м. У самых тяжелых атомов масса приближается к 300 а.е.м.
Обычно для каждого химического элемента его значение абсолютной массы атомов, выраженных через а. е. м. округляют.
Значение атомных единиц массы записаны в таблице Менделеева.
Для молекул используется понятие относительной молекулярной массы (Mr). Относительная молекулярная масса показывает, во сколько раз масса молекулы больше 1/12 массы атома углерода. Но поскольку масса молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительную молекулярную массу можно найти, просто сложив относительные массы этих атомом. Например, в молекулу воды (H2O) входят два атома водорода с Ar = 1 и один атом кислорода с Ar = 16. Следовательно, Mr(Н2O) = 18.
Ряд веществ имеет немолекулярное строение, например металлы. В таком случае их относительную молекулярную массу считают равной их относительной атомной массе.
В химии важным является величина, которая называется массовая доля химического элемента в молекуле или веществе. Она показывает, какая часть относительной молекулярной массы приходится на данный элемент. Например, в воде на водород приходится 2 доли (так как два атома), а на кислород 16. То есть, если смешать водород массой 1 кг и кислород массой 8 кг, то они прореагируют без остатка. Массовая доля водорода равна 2/18 = 1/9, а массовая доля кислорода 16/18 = 8/9.
Абсолютная атомная масса — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Абсолютная атомная масса
Cтраница 1
Абсолютная атомная масса — истинная масса атома элемента, выраженная в граммах. [1]
Абсолютная атомная масса — истинная масса элемента, выраженная в граммах. [2]
Вместо абсолютных атомных масс
обычно используют относительные атомные массы. [3]Выяснить абсолютную атомную массу невозможно, но в общем цифры становятся все более точными. [4]
Что называется абсолютной атомной массой. [5]
Частное от деления абсолютной атомной массы элемента на одну двенадцатую часть абсолютной атомной массы изотопа углерода С. [6]
Частное от деления абсолютной атомной массы элемента на одну двенадцатую часть абсолютной атомной массы изотопа углерода С. Показывает, во сколько раз масса данного элемента больше одной двенадцатой части атомной массы изотопа углерода С. [7]
Частное от деления абсолютной атомной массы элемента на одну двенадцатую часть абсолютной атомной массы изотопа углерода С. [8]
Частное от деления абсолютной атомной массы элемента на одну двенадцатую часть абсолютной атомной массы изотопа углерода С. Показывает, во сколько раз масса данного элемента больше одной двенадцатой части атомной массы изотопа углерода С. [9]
Отсюда следует, что углерод обладает относительной атомной мас-ссп М 12.000 и абсолютной атомной массой т 12 000 а. [10]
Относительная молекулярная масса — частное от деления массы молекулы соединения на / 2 абсолютной атомной массы изотопа углерода С. Относительная молекулярная масса химического соединения равна сумме относительных атомных масс всех атомов, составляющих молекулу соединения. [11]
Относительная масса обозначается Аг ( индекс г — начальная буква слова relative — относительный), а абсолютная атомная масса — та. [12]
Относительная атомная масса обозначается Аг ( индекс г — начальная буква слова relative — относительный), а абсолютная атомная масса — та. [13]
Кроме заряда атомного ядра важнейшей характеристикой элемента является масса его атома. Абсолютная атомная масса — это масса атома элемента, выраженная в килограммах. [14]
Использовать такие малые величины очень неудобно. Поэтому в химии вместо абсолютных атомных масс обычно используются относительные атомные массы. [15]
Страницы: 1 2
Формула молекулярной массы элемента в химии
Определение и формула молекулярной массы
Массы атомов и молекул очень малы, поэтому в качестве единицы измерения удобно выбрать массу одного из атомов и выражать массы остальных атомов относительно нее. Именно так и поступал основоположник атомной теории Дальтон, который составил таблицу атомных масс, приняв массу атома водорода за единицу.
До 1961 года в физике за атомную единицу массы (а.е.м. сокращенно) принимали 1/16 массы атома кислорода 16О, а в химии – 1/16 средней атомной массы природного кислорода, который является смесью трех изотопов. Химическая единица массы была на 0,03% больше, чем физическая.
В настоящее время за в физике и химии принята единая система измерения. В качестве стандартной единицы атомной массы выбрана 1/12 часть массы атома углерода 12С.
1 а.е.м. = 1/12 m(12С) = 1,66057×10-27 кг = 1,66057×10-24 г.
Относительная атомная и молекулярная масса элемента
При расчете относительной атомной массы учитывается распространенность изотопов элементов в земной коре. Например, хлор имеет два изотопа 35Сl (75,5%) и 37Сl (24,5%).Относительная атомная масса хлора равна:
Ar(Cl) = (0,755×m(35Сl) + 0,245×m(37Сl)) / (1/12×m(12С) = 35,5.
Из определения относительной атомной массы следует, что средняя абсолютная масса атома равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.:
m(Cl) = 35,5 ×1,66057×10-24 = 5,89×10-23 г.
Относительная молекулярная масса молекулы равна сумме относительных атомных масс атомов, входящих в состав молекулы, например:
Mr(N2O) = 2×Ar(N) + Ar(O) = 2×14,0067 + 15,9994 = 44,0128.
Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м.
Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения – моль.
Моль – это количество вещества, которое содержит столько же частиц (молекул, атомов, ионов, электронов), сколько атомов углерода содержится в 12 г изотопа
Масса одного атома 12С равна 12 а.е.м., поэтому число атомов в 12 г изотопа 12С равно:
NA = 12 г / 12 × 1,66057×10-24 г = 1/1,66057×10-24 = 6,0221×10-23.
Таким образом, моль вещества содержит 6,0221×10-23 частиц этого вещества.
Физическую величину NA называют постоянной Авогадро, она имеет размерность [NA] = моль-1. Число 6,0221×10-23 называют числом Авогадро.
Молярная масса вещества
Легко показать, что численные значения молярной массы М и относительной молекулярной массы Mr равны, однако первая величина имеет размерность [M] = г/моль, а вторая безразмерна:
M = NA × m (1 молекулы) = NA × Mr × 1 а.{-27}\mathrm{кг}$$.
Относительная атомная масса показывает, во сколько раз масса атома какого-либо химического элемента больше а.е.м., поэтому данная величина не имеет размерности.
Относительная атомная масса элемента ($$ {A}_{r}$$) — это отношение абсолютной массы атома химического элемента к а. е м.
Значения относительных масс элементов приведены в периодической таблице Д.И. Менделеева.
Относительная молекулярная масса ($$ {M}_{r}$$) – это сумма относительных атомных масс всех атомов, входящих в её состав.
Например, $$ {M}_{r}\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\right)=2{A}_{r}\left(\mathrm{H}\right)+{A}_{r}\left(\mathrm{S}\right)+4{A}_{r}\left(\mathrm{O}\right)=98$$.
gaz.wiki — gaz.wiki
- Main page
Languages
- Deutsch
- Français
- Nederlands
- Русский
- Italiano
- Español
- Polski
- Português
- Norsk
- Suomen kieli
- Magyar
- Čeština
- Türkçe
- Dansk
- Română
- Svenska
Что такое относительная молекулярная масса вещества?
Как найти молекулярную массу пример?
Чтобы вычислить молекулярную массу простых и сложных веществ, необходимо найти сумму относительных атомных масс атомов, входящих в состав молекулы. Например, относительная молекулярная масса воды Mr (h3O), которая состоит, как известно, из двух атомов водорода и одного атома кислорода, равна 1*2+16=18.
Как можно определить относительную молекулярную массу вещества?
В химии не используют значения абсолютных масс молекул, а пользуются величиной относительная молекулярная масса. Она показывает, во сколько раз масса молекулы больше 1/12 массы атома углерода. … Относительная молекулярная масса равна сумме относительных атомных масс входящих в нее атомов.
Как рассчитать молекулярную массу?
Молярные массы сложных веществ можно определить, суммируя молярные массы входящих в них элементов. Например, молярная масса воды (h3O) есть M(h3O) = 2 M(H) + M(O) = (2·1 + 16) г/моль = 18 г/моль.
Как найти молекулярную массу вещества в химии?
Молярная масса в Международной системе СИ измеряется в кг/моль, хотя обычно эту величину выражают в грамм/моль. Эта величина обозначается английской буквой M, а формула молярной массы выглядит следующим образом: M=m/v, где m – масса вещества, а v – количество вещества.
Как найти молекулярную массу кислорода?
Относительная молекулярная масса молекулы кислорода будет равна 31,99806, а молярная масса: M(O2) = Mr (O2) × 1 моль = 31,99806 г/моль или просто 32 г/моль.
Что означает буква N в химии?
Число частиц (атомов, молекул, протонов, электронов и т. … Химическое количество вещества — физическая величина, пропорциональная числу частиц, содержащихся в данной порции вещества. Обозначается буквой n . Единица измерения — моль.
Как рассчитать абсолютную молекулярную массу вещества?
Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на 1 а.
В чем измеряется молекулярный вес?
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, сумма масс атомов, входящих в состав данной молекулы; выражается в атомных единицах массы (а. е. м.). Поскольку 1 а.
Что такое атомная масса вещества?
Относи́тельная а́томная ма́сса (устаревшее название — атомный вес) — значение массы атома, выраженное в атомных единицах массы, определяется как отношение массы атома данного элемента к 1⁄12 массе нейтрального атома изотопа углерода 12C.
Как рассчитать молекулярную массу сложного вещества?
Для того чтобы рассчитать молярную массу соединения (сложного вещества), следует индекс, обозначающий количество вещества атомов каждого элемента в одном моле, умножить на молярную массу этого элемента и полученные данные сложить.
Как найти n в химии?
Размерность количества вещества: [ ] = 1/моль = моль. Наоборот, зная количество вещества в моль, можно найти число молекул: N = . Количество вещества в химии измеряется в моль и обозначается n.
Какой буквой обозначается молекулярная масса?
Массу вещества количеством 1 моль называют молярной массой, обозначают буквой M. Молярная масса численно равна относительной молекулярной массе. Единица измерения молярной массы г/моль. Зная массу вещества, легко определить количество вещества.
Как найти молярную массу в химии по таблице Менделеева?
Молярной массой какого-либо вещества называют массу (в граммах) одного моля этого вещества. Молярную массу химического элемента можно вычислить, умножив атомную массу этого элемента на коэффициент пересчета, измеряемый в граммах на моль (г/моль).
Что такое м в химии?
, где m — масса вещества, M — молярная масса вещества. Молярная масса — это масса, которая приходится на один моль данного вещества. Молярная масса вещества может быть получена произведением молекулярной массы этого вещества на количество молекул в 1 моле — на число Авогадро.
Молярная масса | Wyatt Technology
Детекторы MALS
DAWN ® — Самый чувствительный детектор MALS, доступный где угодно. Включает детекторы под 18 углами для определения молярных масс от 200 Да до 1 ГДа и радиусов от 10 до 500 нм.
- Стандартная опция: температура окружающей среды
- Вариант с подогревом / охлаждением: от -15 ° C до +150 ° C
- Высокотемпературный вариант: от окружающей среды до +210 ° C
DAWN предлагает специальные опции для работы с флуоресцентными образцами: фильтры, блокирующие флуоресценцию, и инфракрасный лазер с длиной волны 785 нм.
miniDAWN ® — По чувствительности уступает только DAWN. Включает детекторы под 3 углами для определения молярных масс от 200 Да до 10 МДа и радиусов от 10 до 50 нм. Только эмбиент.
microDAWN ® — Первый детектор MALS для УВЭЖХ с междетекторной дисперсией всего 1,5 мкл. Включает детекторы под 3 углами для определения молярных масс от 200 Да до 20 МДа и радиусов от 10 до 50 нм. Только эмбиент.
Детекторы показателя преломления
Optilab ® — Уникальный он-лайн дифференциальный рефрактометр для измерения концентрации любых макромолекул, независимо от хромофоров.Температура регулируется от 4 ° C до 65 ° C. Вариант с высокой концентрацией обеспечивает концентрацию белка до 180 мг / мл.
microOptilab ™ — Первый детектор RI, специально разработанный для использования со всеми системами УВЭЖХ.
Вискозиметр
ViscoStar ® — высокочувствительный интерактивный дифференциальный вискозиметр, используемый в сочетании с SEC-MALS для определения размера и конформации всех типов биополимеров, синтетических полимеров и даже белков и пептидов.
ViscoStar включает в себя несколько новых технологий, обеспечивающих высочайшую чувствительность, стабильность и совместимость с растворителями среди всех доступных вискозиметров для ГПХ. Простота использования и удобство обслуживания делают его идеальным компаньоном для детекторов светорассеяния Wyatt DAWN ® и детекторов показателя преломления Optilab ® . Регулируется по температуре от 4 ° C до 70 ° C.
microViscoStar ® — Аналогичен ViscoStar, но разработан специально для использования с UHPLC / APC.
Системы фракционирования с полевым потоком
Фракционирование в полевом потоке позволяет выполнять разностороннее разделение макромолекул и наночастиц диаметром от 1 до 1000 нм и более. FFF-MALS-DLS — идеальное средство для получения распределений молярной массы и размера, концентрации наночастиц и расширенной характеристики конформации и содержания конъюгата.
Eclipse ™ — прибор FFF, обеспечивающий превосходную производительность, надежность и удобство использования.Поддерживает модуль управления разбавлением ™ для повышения чувствительности и возможность переключения SEC для совместного использования системы между режимами разделения FFF и SEC.
Mobility ™ EAF4 system — дополнение к Eclipse, которое выполняет электрический / асимметричный поток FFF для определения распределения заряда и дзета-потенциала.
Eclipse Channels — Eclipse предлагает широкий выбор разделительных каналов и мембран для решения различных аналитических и даже полупрепаративных задач.
Приборы для серийных измерений
DynaPro ® Plate Reader — Единственный коммерчески доступный прибор, который измеряет DLS и SLS, для определения размера и молярной массы, непосредственно in situ в стандартных 96, 384 или 1536 микролуночных планшетах. Не вызывающий беспокойства DynaProPlate Reader предлагает интеграцию с роботами-манипуляторами и протоколами анализа на планшетах с несколькими методами. Регулируется по температуре от 4 ° C до 85 ° C.
DynaPro ® NanoStar ® — При объеме образца всего 1,25 мкл и контроле температуры от -15 ° C до +150 ° C NanoStar выходит за рамки традиционных инструментов DLS на основе кювет. Он предлагает оптимизированный детектор статического светорассеяния параллельно с системой детектирования DLS для определения истинной молярной массы.
Calypso ® — Препаративная система и система доставки образцов для проведения и анализа автоматизированных серийных (нефракционированных) MALS в DAWN или miniDAWN.
microCuvette — Позволяет одновременно проводить статические и динамические измерения светорассеяния в детекторе DAWN с использованием кварцевой кюветы, для чего требуется всего 10 мкл.
Microbatch Kit — Используется для ввода образцов в проточную ячейку детектора MALS и при определении dn / dc .
Программное обеспечение
ASTRA ® — Наше комплексное программное решение для анализа MALS и DLS в хроматографическом, FFF или пакетном режиме.ASTRA доступна в версии, соответствующей 21 CFR Part 11, и предлагает дополнительные опции, такие как анализ частиц.
DYNAMICS ® — Программное обеспечение для пакетных измерений DLS в приборах DynaPro и Mobius ™ , а также молярной массы и A 2 в NanoStar и DynaPro Plate Reader и электрофоретической подвижности в Mobius. Рассчитывает размер и распределение по размерам и выводит такие параметры, как температура плавления T m , температура начала агрегации T agg и параметр диффузионного взаимодействия k D .DYNAMICS доступен в стандартной версии и в версии, соответствующей 21 CFR, часть 11.
CALYPSO ™ — Программное обеспечение CALYPSO управляет системой градиента состава Calypso и детектором MALS для измерения средневесовой молекулярной массы раствора в зависимости от концентрации или буферных условий. Эти измерения далее анализируются программным обеспечением CALYPSO для определения констант связывания, абсолютной стехиометрии и других параметров макромолекулярных взаимодействий.
VISION ™ — Управляет системой фракционирования Eclipse Field-Flow (FFF).В сочетании с ASTRA для сбора и анализа данных VISION предоставляет пользователям готовое решение для определения характеристик макромолекул. VISION доступен в версии, соответствующей 21 CFR Part 11.Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:
- В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
- Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
- Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
- Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
- Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:
- В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
- Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
- Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
- Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
- Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
2.2: Определение молекулярного веса — Chemistry LibreTexts
Раствор Молекулярный вес малых молекул
Криоскопический метод был официально представлен в 1880-х годах, когда Франсуа-Мари Рауль опубликовал, как растворенные вещества понижают точки замерзания различных растворителей, таких как бензол, вода и муравьиная кислота.На основании своих экспериментов он пришел к выводу, что «если одна молекула вещества может быть растворена в сотне молекул любого данного растворителя, тогда температура растворителя понижается на определенный температурный шаг». Основываясь на исследованиях Рауля, Эрнст Отто Бекманн изобрел термометр Бекмана и связанный с ним прибор для измерения точки замерзания, что явилось значительным усовершенствованием в измерении значений депрессии точки замерзания для чистого растворителя. Простота, легкость и точность этого устройства позволили ему оставаться в качестве современного стандарта с небольшими изменениями для определения молекулярной массы неизвестных соединений.
Рисунок \ (\ PageIndex {1} \) Французский химик Франсуа-Мари Рауль (1830 — 1901). Рисунок \ (\ PageIndex {2} \) Немецкий химик Эрнст Отто Бекманн (1853–1923). Рисунок \ (\ PageIndex {3} \) Дифференциальный термометр Бекмана и прибор для снижения точки замерзанияИсторическое значение исследований Рауля и Бекманна, среди многих других исследователей, произвело революцию в технике физической химии, которая в настоящее время применяется в широком диапазоне дисциплин от науки о продуктах питания до нефтяных жидкостей.Например, измеренные криоскопические молекулярные массы сырой нефти используются для прогнозирования вязкости и поверхностного натяжения для необходимых расчетов потока жидкости в трубопроводе.
Депрессия точки замерзания
Понижение точки замерзания — это совокупное свойство, при котором температура замерзания чистого растворителя уменьшается пропорционально количеству молекул растворенного вещества, растворенных в растворителе. Информация о известной массе добавленного растворенного вещества и температуре замерзания чистого растворителя позволяет точно рассчитать молекулярную массу растворенного вещества.
В уравнении \ ref {1} описано понижение точки замерзания неионного раствора. Где ∆T f — изменение начальной и конечной температуры чистого растворителя, K f — константа понижения точки замерзания для чистого растворителя, а m (моль растворенного вещества / кг растворителя) — молярность решение.
\ [\ Delta T _ {f} = K _ {f} m \ label {1} \]
Для ионного раствора, показанного на рисунке \ (\ PageIndex {2} \), частицы диссоциации должны быть учтены числом растворенных частиц на формульную единицу, \ (i \) (коэффициент Вант-Гоффа ) .
\ [\ Delta T _ {f} = K _ {f} m i \ \ label {2} \]
Криоскопические процедуры
Криоскопический аппарат
Для криоскопии прибор для измерения депрессии точки замерзания чистого растворителя может быть представителем прибора Бекмана, ранее показанного на рисунке \ (\ PageIndex {3} \). Устройство состоит из пробирки, содержащей растворенное вещество, растворенное в чистом растворителе, стержня для перемешивания или магнитной проволоки и закрытой резиновой пробкой, закрывающей ртутный термометр.Компонент пробирки погружают в баню с ледяной водой в химическом стакане. Пример устройства показан на рисунке \ (\ PageIndex {4} \). Резиновая пробка и стержень мешалки / проволочная мешалка не показаны на рисунке.
Рисунок \ (\ PageIndex {4} \) Пример криоскопического аппарата. По материалам www.lahc.cc.ca.us/classes/che…ng%20Point.pdfВыбор образца и растворителя
Криоскопический метод может использоваться для широкого спектра образцов с различной степенью полярности.При выборе растворенного вещества и растворителя следует исходить из предпосылки о подобном растворенном подобном или в терминах принципа Рауля о растворении одной молекулы растворенного вещества в ста молекулах растворителя. Обычно выбираются наиболее распространенные растворители, такие как бензол, потому что он инертен, летуч и смешивается со многими соединениями. Таблица \ (\ PageIndex {1} \) показывает криоскопические константы (K f ) для обычных растворителей, используемых для криоскопии. . Полный список значений K f доступен в Критических таблицах Knovel.
| Соединение | К f |
|---|---|
| Уксусная кислота | 3,90 |
| Бензол | 5,12 |
| Камфора | 39,7 |
| Сероуглерод | 3.8 |
| Тетрахлорметан | 30 |
| Хлороформ | 4,68 |
| Циклогексан | 20,2 |
| Этанол | 1,99 |
| Нафталин | 6,8 |
| Фенол | 7,27 |
| Вода | 1.86 |
Криоскопический метод
Подробная информация о процедуре криоскопии представлена ниже:
Дайте раствору постоянно перемешиваться, чтобы избежать переохлаждения
- Взвесьте (от 15 до 20 граммов) чистого растворителя в пробирке и запишите измеренное значение массы чистого растворителя.
- Поместите стержень или проволочную мешалку в пробирку и закройте резиновой пробкой с отверстием для ртутного термометра.
- Вставьте ртутный термометр в отверстие для резиновой пробки.
- Погрузите прибор с пробирками в баню с ледяной водой.
- Позвольте растворителю непрерывно перемешиваться и уравновеситься до температуры на несколько градусов ниже точки замерзания растворителя.
- Запишите температуру, при которой растворитель достигает точки замерзания, которая остается при постоянной температуре.
- Повторите сбор данных о точке замерзания еще как минимум для двух измерений без разницы менее 0.5 ° C между измерениями.
- Взвесьте количество растворенного вещества для исследования и запишите измеренное значение.
- Добавьте взвешенное растворенное вещество в пробирку, содержащую чистый растворитель.
- Повторно закрыть пробирку резиновой пробкой, закрывающей ртутный термометр.
- Снова погрузите пробирку в баню с ледяной водой и дайте смеси перемешаться до полного растворения растворенного вещества в чистом растворителе.
- Измерьте точку замерзания и запишите значение температуры.
Наблюдаемая точка замерзания раствора — это когда показание температуры остается постоянным.
Расчет образца для определения молекулярной массы
Пример набора данных
Таблица \ (\ PageIndex {2} \) представляет собой пример сбора набора данных для криоскопии.
| Параметр | Опытная 1 | Испытание 2 | Испытание 3 | Ср. |
|---|---|---|---|---|
| Масса циклогексана (г) | 9,05 | 9,00 | 9,04 | 9,03 |
| Масса неизвестного растворенного вещества (г) | 0,4000 | 0,41010 | 0,4050 | 0,4050 |
| Температура замерзания циклогексана (° C) | 6,5 ° С | 6.5 ° С | 6,5 ° С | 6,5 ° С |
| Температура замерзания циклогексана, смешанного с неизвестным растворенным веществом (° C) | 4,2 ° С | 4,3 ° С | 4,2 ° С | 4,2 ° С |
Расчет молекулярной массы с использованием уравнения депрессии точки замерзания
Рассчитайте понижение точки замерзания (Fpt) раствора (TΔ f ) по формуле \ ref {3}
\ [T \ Delta _ {f} = \ (Fpt \ of \ pure \ Solvent) \ — \ (Fpt \ of \ solution) \ \ label {3} \]
\ [T \ Delta_ {f} = \ 6.{\ circ} C \ times 0,00903 \ кг} \]
\ [M_ {W} = \ 393 \ г / моль \]
Проблемы
1. Никотин (рисунок \ (\ PageIndex {5} \) — это бледно-желтое масло, извлеченное из листьев табака, которое растворяется в воде при температуре ниже 60 ° C. Какова молярность никотина в водном растворе, который начинает замерзать при -0,445 ° C? Значения K f см. в таблице \ (\ PageIndex {1} \).
Рисунок \ (\ PageIndex {5} \) Химическая структура никотина.2. Если раствор, использованный в Задаче 1, получен путем растворения 1.200 г никотина в 30,56 г воды, какова молярная масса никотина?
3. Какой была бы депрессия точки замерзания, если 0,500 моль Са (NO 3 ) 2 растворить в 60 г воды?
4. Рассчитайте количество взвешенных граммов Ca (NO 3 ) 2 , добавленных к 60 г воды, чтобы добиться снижения точки замерзания из Задачи 3.
Молекулярная масса полимеров
Знание молекулярной массы полимеров очень важно, потому что на физические свойства макромолекул влияет их молекулярная масса.Например, на рисунке \ (\ PageIndex {6} \) показана взаимосвязь между молекулярной массой и прочностью типичного полимера. Зависимость механической прочности от молекулярной массы полимера. По материалам G. Odian, Principles of Polymeriization, 4 th edition, Willey-Interscience, New York (2004).
Рисунок \ (\ PageIndex {6} \) Диаграмма типичной кривой, связывающей механическую прочность и молекулярную массуТемпература плавления полимеров также незначительно зависит от их молекулярной массы.На рисунке \ (\ PageIndex {7} \) показано соотношение между молекулярной массой и температурой плавления полиэтилена (Рисунок \ (\ PageIndex {8} \)). Большинство линейных полиэтиленов имеют температуру плавления около 140 ° C. Подход к теоретической асимптоте, то есть линии, расстояние которой до заданной кривой стремится к нулю, свидетельствует о том, что теоретический полиэтилен с бесконечной молекулярной массой (то есть M = ∞) будет иметь температуру плавления 145 ° C.
Зависимость молекулярной массы от температуры плавления для ряда алканов.Адаптировано из Л. Х. Сперлинга, Введение в физику полимеров , 4-е издание, Wiley-Interscience, Нью-Йорк (2005).
Рисунок \ (\ PageIndex {7} \) Диаграмма асимптотического приближения точки плавления полимера к определенному значению. Рисунок \ (\ PageIndex {8} \) Структура полиэтиленаЕсть несколько способов рассчитать молекулярную массу полимеров, например, среднечисловую молекулярную массу, средневесовую молекулярную массу, Z-среднюю молекулярную массу, средневязкостную молекулярную массу. и распределение молекулярной массы.
Расчет молекулярной массы
Среднечисловое значение молекулярной массы (M
n )Для определения количества частиц измеряется среднечисловое значение молекулярной массы. Среднечисловое значение молекулярной массы — это общая масса полимера \ ref {5}, деленная на количество молекул полимера \ ref {6}. Среднечисловая молекулярная масса (M n ) задается формулой \ ref {7}, где M i — молекулярная масса молекулы олигомера n, а N i — количество молекул с этой молекулярной массой.{∞} N _ {i}} \ label {7} \]
Пример \ (\ PageIndex {8} \)
Рассмотрим образец полимера, состоящий из 5 молей молекул полимера с молекулярной массой 40 000 г / моль и 15 молей молекул полимера с молекулярной массой 30 000 г / моль.
Средневзвешенная молекулярная масса (M
W )Средневесовая молекулярная масса (M W ) измеряется для определения массы частиц. M W определяется как \ ref {8}, где M i — молекулярная масса олигомера n, а N i — количество молекул с этой молекулярной массой.{∞} N_ {i} M_ {i}} \ label {8} \]
Пример:
Рассмотрим полимер, описанный в предыдущей задаче.
Рассчитайте M W для образца полимера, состоящего из 9 моль молекул полимера с молекулярной массой 30 000 г / моль и 5 моль молекул полимера с молекулярной массой 50 000 г / моль.
Ответ:
Z-средняя молекулярная масса (M
Z )Z-средняя молекулярная масса (M z ) измеряется в некоторых экспериментах по установлению равновесия седиментации.{2}} \]
Рассмотрим полимер, описанный в предыдущей задаче.
Средневязкостная молекулярная масса (M
V )Одним из способов измерения средней молекулярной массы полимеров является вязкость раствора. Вязкость полимера зависит от концентрации и молекулярной массы полимеров. Методы определения вязкости широко распространены, поскольку они экспериментально просты. Средневязкостная молекулярная масса определяется как \ ref {9}, где M i — молекулярная масса, а N i — количество молекул, a — константа, которая зависит от полимера-растворителя в экспериментах по вязкости.{\ frac {1} {2}} \ label {9} \]
Распределение молекулярной массы
Молекулярно-массовое распределение является одной из важных характеристик полимера, поскольку оно влияет на свойства полимера. Типичное молекулярное распределение полимеров показано в \ (\ PageIndex {6} \). В диапазоне кривой представлены различные молекулярные массы. Распределение размеров в образце полимера не полностью определяется его центральной тенденцией. Необходимо знать ширину и форму распределения. Всегда верно, что молекулярная масса в различных диапазонах равна \ ref {10}.Равенство достигается, когда весь полимер в образце имеет одинаковую молекулярную массу.
\ [M_ {N} \ geq M_ {V} \ geq M_ {W} \ geq M_ {Z} \ geq M_ {Z + 1} \ label {10} \]
Рисунок \ (\ PageIndex {6} \) Схематический график распределения молекулярных масс вместе с ранжированием различных средних молекулярных масс. По материалам Дж. А. Нэрна, Государственный университет Орегона (2003 г.).Анализ молекулярной массы полимеров
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Гель-проникающая хроматография также называется эксклюзионной хроматографией.Это широко используемый метод определения распределения высокой молекулярной массы. В этом методе вещества разделяются в зависимости от размера их молекул. Сначала начинают элюироваться большие молекулы, затем элюируются более мелкие. Рис. \ (\ PageIndex {7} \). Проба вводится в подвижную фазу, затем подвижная фаза поступает в колонки. Время удерживания — это продолжительность времени, в течение которого определенная фракция остается в колонке. Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {7} \), пока подвижная фаза проходит через пористые частицы, пространство между большими и маленькими молекулами увеличивается.ГПХ дает полное молекулярное распределение, но его стоимость высока.
Рисунок \ (\ PageIndex {7} \) Поток растворителя через колонку. По материалам A. M. Striegel, W. W. Yau, J. J. Kirkland и D. D. Bly. Современная гель-проникающая жидкостная хроматография — практика гель-проникающей и гель-фильтрационной хроматографии, 2 nd Edition. Хобокен. Нью-Джерси (2009).Согласно основной теории ГПХ, основной величиной, измеряемой в хроматографии, является удерживаемый объем, \ ref {11}, где V 0 — объем подвижной фазы, а V p — объем неподвижной фазы.K — коэффициент распределения, связанный с размером и типом молекул.
\ [V_ {e} = V_ {0} + V_ {p} K \ label {11} \]
Основные характеристики гель-проникающей хроматографии показаны на рисунке \ (\ PageIndex {8} \). Растворитель покидает источник подачи растворителя, затем растворитель прокачивается через фильтр. Требуемый объем потока через колонку с образцом регулируется клапанами управления образцом, а поток сравнения регулируется таким образом, чтобы поток через образец сравнения и поток через колонку с образцом достигали детектора на общем фронте.Контрольная колонка используется для удаления любых незначительных примесей в растворителе. Для определения количества пробы в конце колонки расположен детектор. Кроме того, детекторы можно использовать для непрерывной проверки молекулярной массы веществ, элюируемых из колонки. Поток объема растворителя также контролируется, чтобы обеспечить средства определения размера молекул элюируемых частиц.
Рисунок \ (\ PageIndex {8} \) Схема системы гель-проникающей хроматографии.В качестве примера рассмотрим блок-сополимер этиленгликоля (ПЭГ, рисунок \ (\ PageIndex {9} \)) и поли (лактида) (PLA, рисунок \ (\ PageIndex {10} \)), т.е.е., рисунок \ (\ PageIndex {11} \). На первом этапе начинают с образца ПЭГ с M n 5700 г / моль. После полимеризации молекулярная масса увеличивалась из-за прогресса полимеризации лактида, инициированной с конца цепи ПЭГ. Изменяющийся состав PEG-PLA, показанный в таблице \ (\ PageIndex {3} \), может быть обнаружен GPC (рисунок \ (\ PageIndex {12} \)).
Рисунок \ (\ PageIndex {9} \) Структура полиэтиленгликоля (ПЭГ). Рисунок \ (\ PageIndex {10} \) Полимеризация лактида в полилактид с раскрытием кольца . Рисунок \ (\ PageIndex {11} \) Структура блок-сополимера ПЭГ-ПЛА. Рисунок \ (\ PageIndex {12} \) Гель-проникающая хроматограмма (а) ПЭГ (M W = 5700 г / моль) и (б) блок-сополимера ПЭГ-ПЛА (M W = 11000 г / моль). ). По материалам K. Yasugi, Y. Nagasaki, M. Kato, K. Kataoka, J. Control. Выпуск, 1999, 62, 89.| Полимер | М n ПЭГ | M w / M n из ПЭГ | М н ПЛА | M w / M n из блок-сополимера | Весовое отношение PLA к PEG |
| ПЭГ-ПЛА (41-12) | 4100 | 1.05 | 1200 | 1,05 | 0,29 |
| ПЭГ-ПЛА (60-30) | 6000 | 1,03 | 3000 | 1,08 | 0,50 |
| ПЭГ-ПЛА (57-54) | 5700 | 1,03 | 5400 | 1,08 | 0.95 |
| ПЭГ-ПЛА (61-78) | 6100 | 1,03 | 7800 | 1,11 | 1,28 |
Light-scattering
Одним из наиболее часто используемых методов определения молекулярной массы является метод светорассеяния.Когда поляризуемые частицы помещаются в колеблющееся электрическое поле луча света, происходит рассеяние света. Метод светорассеяния зависит от света, когда свет проходит через раствор полимера, он измеряется потерями энергии из-за поглощения, преобразования в тепло и рассеяния. Интенсивность рассеянного света зависит от концентрации, размера и поляризуемости, которая является константой пропорциональности, которая зависит от молекулярной массы. На рисунке \ (\ PageIndex {13} \) показано рассеяние света частицей в растворе.
Рисунок \ (\ PageIndex {13} \) Режимы рассеяния света в растворе.Схема рассеяния лазерного света показана на рисунке \ (\ PageIndex {14} \). Основная проблема светорассеяния — приготовить идеально четкие решения. Эта проблема обычно решается ультрацентрифугированием. Для определения абсолютной молекулярной массы полимера раствор должен быть максимально прозрачным и не содержать пыли. Преимущества этого метода в том, что он не требует калибровки для получения абсолютной молекулярной массы, и он может предоставить информацию о форме и информации M w .Кроме того, это может быть выполнено быстро с меньшим количеством образца, и могут быть измерены абсолютные определения молекулярной массы. Слабые стороны метода — высокая цена и в большинстве случаев требует сложного уточнения решений.
Рисунок \ (\ PageIndex {14} \) Схематическое изображение рассеяния света. По материалам JA Nairn, определение характеристик полимеров, Материаловедение и инженерия, 5473, , весна 2003 г. {2} \ label {14} \]Средневесовая молекулярная масса полимера определяется экстраполяцией данных в виде графика Зимма (рисунок \ (\ PageIndex {15} \)).Эксперименты проводятся под несколькими углами и как минимум при 4 различных концентрациях. Экстраполяция прямой линии дает M w .
Рисунок \ (\ PageIndex {15} \) Типичный график Зимма данных по светорассеянию. По материалам M. P. Stevens, Polymer Chemistry an Introduction , 3 rd edition, Oxford University Press, Oxford (1999).Рассеяние рентгеновских лучей
Рентгеновские лучи представляют собой форму электромагнитной волны с длинами волн от 0,001 до 0,2 нм. Рассеяние рентгеновских лучей особенно используется для полукристаллических полимеров, которые включают термопласты, термопластические эластомеры и жидкокристаллические полимеры.Для исследования полимеров используются два типа рассеяния рентгеновских лучей:
- Широкоугольное рентгеновское рассеяние (WAXS), которое используется для изучения ориентации кристаллов и упаковки цепочек.
- Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУРР), которое используется для изучения флуктуаций электронной плотности, возникающих на больших расстояниях в результате структурных неоднородностей.
Схематическое изображение рассеяния рентгеновских лучей показано на рисунке \ (\ PageIndex {16} \).
Рисунок \ (\ PageIndex {16} \) Принципиальная схема рассеяния рентгеновских лучей.По материалам B. Chu и B.S. Hsiao, Chem. Rev. 2001, 101 , 1727.Для определения молекулярной массы полимера требуются по крайней мере две кривые SAXS. Процедура SAXS для определения молекулярной массы образца полимера в растворе в мономерном или мультимерном состоянии требует следующих условий.
а. Система должна быть монодисперсной.
г. Раствор должен быть достаточно разбавленным, чтобы избежать эффектов пространственной корреляции.
г. Раствор должен быть изотропным.
г. Полимер должен быть однородным.
Осометр
Осмометрия применяется для определения средней молекулярной массы (M n ). Осмометры бывают двух типов:
- Осмометрия давления пара (ВПО).
- Осмометрия мембраны.
Осмометрия давления пара косвенно измеряет давление пара путем измерения изменения температуры раствора полимера при разбавлении парами растворителя и обычно используется для полимеров с M n ниже 10 000–40 000 г / моль.Когда молекулярная масса превышает этот предел, измеряемое количество становится очень маленьким для обнаружения. Типичная осмометрия пара показана на рисунке \ (\ PageIndex {17} \). Давление пара очень чувствительно, по этой причине оно измеряется косвенно с помощью термисторов для измерения изменений напряжения, вызванных изменениями температуры.
Рисунок \ (\ PageIndex {17} \) Схема осмометрии давления пара. По материалам http://www.gallay.com.au/node/186.Осмометрия мембраны — это абсолютный метод определения M n (рисунок \ (\ PageIndex {18} \)).Растворитель отделяется от раствора полимера с помощью полупроницаемой мембраны, прочно удерживаемой между двумя камерами. Одна камера герметизирована клапаном с датчиком, прикрепленным к тонкой диафрагме из нержавеющей стали, которая позволяет непрерывно измерять давление в камере. Мембранная осмометрия полезна для определения M n около 20 000–30 000 г / моль и менее 500 000 г / моль. Когда M n образца полимера превышает 500000 г / моль, осмотическое давление раствора полимера становится очень низким для измерения абсолютного среднечисленного значения молекулярной массы.В этом методе есть проблемы с утечкой мембраны и симметрией. Преимущества этого метода в том, что он не требует калибровки и дает абсолютное значение M n для полимерных образцов.
Рисунок \ (\ PageIndex {18} \) Схематическое изображение осмометрии мембраны. Взято из http://www.flickr.com/photos/mitopencourseware/3327963527/Резюме
Свойства полимеров зависят от их молекулярной массы. Существуют разные типы молекулярной массы, и каждый из них может быть измерен разными методами.Краткое описание этих методов и молекулярной массы показано в таблице \ (\ PageIndex {4} \).
| Метод | Тип молекулярной массы | Область применения |
| Рассеяние света | M Вт | ∞ |
| Осмометрия мембраны | Mn | 10 4 -10 6 |
| Осмометрия паровой фазы | M n | 40 000 |
| Рентгеновское рассеяние | M w, n, z | 10 2 |
Эксклюзионная хроматография и ее применение в науке о полимерах
Эксклюзионная хроматография (SEC) — это полезный метод, который особенно применим для высокомолекулярных соединений, таких как полимеры. Это метод сортировки молекул в растворе по размеру. Раствор образца вводится в колонку, заполненную жесткими пористыми материалами, и переносится растворителем через насадочную колонку. Размеры молекул определяются размером пор частицы насадки в колонне, внутри которой происходит разделение.
Для полимерных материалов молекулярная масса (M w ) или размер молекулы играют ключевую роль в определении механических, объемных свойств материалов и свойств раствора. Известно, что размеры полимерных молекул зависят от их молекулярной массы, конфигурации боковых цепей, молекулярного взаимодействия и так далее. Например, исключительный объем полимеров с жесткой боковой группой больше, чем у полимеров с мягкими длинными боковыми цепями. Поэтому для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера одним из наиболее широко применяемых методов является гель-проникающая хроматография.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ) — это термин, используемый для описания полимеров методом разделения по размеру.
Основная цель и использование метода SEC — предоставить информацию о молекулярно-массовом распределении конкретного полимерного материала. Как правило, примерно за 30 минут с использованием стандартного SEC можно определить полное молекулярно-массовое распределение полимера, а также всю статистическую информацию о распределении.Таким образом, SEC рассматривается как метод, существенно заменяющий классические методы молекулярной массы. Чтобы применить эту мощную технику, перед ее применением необходимо проделать некоторую базовую работу. Выбор подходящего растворителя и колонки, а также экспериментальных условий важны для надлежащего разделения образца. Кроме того, необходимы калибровочные кривые для определения относительной молекулярной массы по заданному объему / времени удерживания.
Хорошо известно, что как большинство природных, так и синтетических полимеров полидисперсны по молярной массе.Что касается синтетических полимеров, чем более монодисперсный полимер может быть получен, тем лучше будет понимание присущих ему свойств.
Свойства полимера
Полимер — это большая молекула (макромолекула), состоящая из повторяющихся структурных единиц, обычно связанных ковалентными химическими связями. Полимеры — обычные материалы, которые широко используются в нашей жизни. Одной из наиболее важных особенностей, которая отличает большинство синтетических полимеров от простых молекулярных соединений, является невозможность присвоить полимеру точную молярную массу.Это является следствием того факта, что во время реакции полимеризации длина образующейся цепи определяется несколькими различными событиями, каждое из которых имеет разные скорости реакции. Следовательно, продукт представляет собой смесь цепочек разной длины из-за случайного характера роста. Кроме того, некоторые полимеры также являются разветвленными (а не линейными) вследствие альтернативных стадий реакции. Молекулярная масса (M w ) и молекулярно-массовое распределение влияют на многие свойства полимеров:
- Технологичность — пригодность полимера для физической обработки.
- Температура стеклования — относится к превращению стеклообразующей жидкости в стекло.
- Вязкость раствора — мера сопротивления жидкости, которая деформируется под действием напряжения сдвига или растяжения.
- Твердость — мера устойчивости полимера к различным видам постоянного изменения формы при приложении силы.
- Вязкость расплава — скорость выдавливания термопласта через отверстие при заданной температуре и нагрузке.
- Прочность на разрыв — показатель устойчивости полимера к разрыву.
- Предел прочности при растяжении — на что указывают максимумы кривой «напряжение-деформация» и, как правило, это точка образования шейки при растяжении образца.
- Устойчивость к растрескиванию — образование трещин в полимере, вызванное относительно низкими растягивающими напряжениями и условиями окружающей среды.
- Хрупкость — склонность полимера к разрушению при воздействии напряжения.
- Ударопрочность — относительная склонность полимеров к разрушению под действием напряжений, приложенных на высоких скоростях.
- Срок службы при изгибе — количество циклов, необходимых для возникновения указанного разрушения в образце, изогнутом заданным образом.
- Релаксация напряжений — описывает, как полимеры снимают напряжение при постоянной деформации.
- Прочность — сопротивление разрушению полимера при напряжении.
- Деформация ползучести — тенденция полимера медленно перемещаться или постоянно деформироваться под действием напряжений.
- Способность к вытяжке — Способность волокнообразующих полимеров подвергаться нескольким сотням процентов остаточной деформации под нагрузкой, при температуре окружающей среды или повышенных температурах.
- Сжатие — результат воздействия на полимер сжимающего напряжения.
- Усталость — отказ от многократного напряжения.
- Липкость — свойство полимера быть липким или липким на ощупь.
- Износ — эрозия материала из полимера под действием другой поверхности.
- Газопроницаемость — проницаемость газа через полимер.
Следовательно, важно понимать, как определять молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Молекулярный вес
Более простые чистые соединения имеют одинаковый молекулярный состав для одного и того же вида.Например, молекулярная масса любого образца стирола будет одинаковой (104,16 г / моль). Напротив, большинство полимеров не состоят из идентичных молекул. Молекулярная масса полимера определяется химической структурой мономерных звеньев, длиной цепей и степенью, в которой цепи связаны между собой с образованием разветвленных молекул. Поскольку практически все полимеры представляют собой смеси многих крупных молекул, мы должны прибегать к средним значениям для описания молекулярной массы полимера.{a-1}} \ label {15} \]
Есть несколько возможных способов указать молекулярную массу полимера. Три обычно используемых описания молекулярной массы: среднечисловая (M n ), средняя масса (M w ) и z-средняя молекулярная масса (M z ). Все три применимы к разным константам a в \ ref {16} и показаны на рисунке \ (\ PageIndex {19} \).
Рисунок \ (\ PageIndex {19} \) Распределение молярных масс для образца полимера.Когда a = 1, среднечисленная молекулярная масса, \ ref {16}.{2}} {\ Sigma N_ {i} M_ {i}} \ label {18} \]
Объемные свойства Средневесовая молекулярная масса, M w является наиболее подходящей, поскольку она точно учитывает вклад цепей разного размера в общее поведение полимера и лучше всего коррелирует с большинством представляющих интерес физических свойств.
Существуют различные опубликованные методы для определения этих трех различных первичных средних молекулярных масс соответственно. Например, коллигативный метод, такой как осмотическое давление, эффективно вычисляет количество присутствующих молекул и обеспечивает среднечисловую молекулярную массу независимо от их формы или размера полимеров.Классическое уравнение Ван’т-Гоффа для осмотического давления идеального разбавленного раствора показано в \ ref {19}.
\ [\ frac {\ pi} {c} \ = \ \ frac {RT} {M_ {n}} \ label {19} \]
Средневесовая молекулярная масса полимера в растворе может быть определена либо путем измерения интенсивности света, рассеянного раствором, либо путем изучения осаждения растворенного вещества в ультрацентрифуге. Средневесовая молекулярная масса определяется методом светорассеяния, который зависит от размера, а не от количества молекул.Эта работа требует флуктуаций концентрации, которые являются основным источником света, рассеиваемого полимерным раствором. {2} \ Theta)} \ label {20} \]
Интенсивность, рассеянная молекулами (N i ) с молекулярной массой (M i ), пропорциональна N i M i 2 .{2}} {\ Sigma N_ {i} M_ {i}} \ = \ M_ {W, \ avg} \ label {21} \]
Полидисперсный индекс (PDI)
Индекс полидисперсности (PDI) — это мера распределения молекулярной массы в данном образце полимера. Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {19} \), это результат определений, что M w ≥ M n . Равенство M w и M n соответствовало бы идеально однородному (монодисперсному) образцу. Отношение этих средних молекулярных масс часто используется в качестве ориентира для определения дисперсии длин цепей в образце полимера.Чем больше M w / M n , тем больше дисперсия.
Свойства образца полимера сильно зависят от того, как веса отдельных молекул распределены относительно среднего значения. Отношение M w / M n дает достаточно информации для характеристики распределения, когда математическая форма кривой распределения известна.
Как правило, материалы с узким молекулярно-массовым распределением являются моделями для большей части работы, направленной на понимание поведения материалов.Например, полистирол и его блок-сополимер полистирол-бета-полиизопрен имеют довольно узкое распространение. В результате материалы с узким молекулярно-массовым распределением являются необходимым требованием, когда люди изучают их поведение, например, самосборку блок-сополимера. Тем не менее, у ученых все еще есть много вопросов для изучения влияния полидисперсности. Например, исследование самосборки, которое является одной из интересных областей науки о полимерах, показывает, что мы не можем отбросить полидисперсность.
Настройка оборудования SEC
В SEC компоненты пробы перемещаются через колонку с разной скоростью и элюируются отдельно из колонки в разное время. В жидкостной и газовой хроматографии, когда растворенное вещество движется вместе с жидкостью-носителем, оно иногда сдерживается либо поверхностью насадки колонки, либо неподвижной фазой, либо обоими. В отличие от газовой хроматографии (ГХ) и жидкостной хроматографии (ЖХ), размер молекулы или, точнее, молекулярный гидродинамический объем управляет процессом разделения SEC, и не зависит от типа подвижной фазы.Самые маленькие молекулы способны глубоко проникать в поры, тогда как самые большие молекулы исключаются из-за меньшего размера пор. Рисунок \ (\ PageIndex {20} \) показывает обычную инструментальную настройку SEC.
Рисунок \ (\ PageIndex {20} \) Обычное оборудование для эксклюзионной хроматографии (SEC).Свойства подвижной фазы по-прежнему важны, поскольку предполагается, что она обладает сильным сродством к неподвижной фазе и хорошей растворимостью в образцах. Цель хорошо растворимого образца — сделать полимер идеальной катушкой, суспендированной в растворе.Таким образом, смесь растворенных веществ разного размера проходит через колонку, заполненную пористыми частицами. Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {21} \), он ясно отображает общую идею разделения по размеру с помощью SEC. Основная установка SEC подчеркивает три концепции: стационарная фаза (колонка), подвижная фаза (растворитель) и пробоподготовка.
Рисунок \ (\ PageIndex {21} \) Разработка и обнаружение разделения по размерам с помощью SEC. По материалам A. M. Striegel, W. W. Yau, J. J. Kirkland и D. D. Bly. Современная эксклюзионная жидкостная хроматография — практика гельпроникающей и гель-фильтрационной хроматографии , 2 nd Edition.Хобокен. Нью-Джерси (2009).Выбор растворителя
Выбор растворителя для SEC включает ряд соображений, таких как удобство, тип образца, упаковка колонки, рабочие параметры, безопасность и чистота.
Что касается образцов, растворители, используемые для подвижной фазы SEC, ограничиваются следующими критериями:
- Растворитель должен полностью растворить образец.
- Растворитель имеет разные свойства с растворенным веществом в элюенте: обычно с показателем преломления растворителя (RI), отличным от RI образца на ± 0.05 единицы более или более 10% падающей энергии для УФ-детектора.
- Растворитель не должен разрушать образец во время использования. В противном случае вязкость элюента со временем будет постепенно увеличиваться.
- Растворитель не вызывает коррозии каких-либо компонентов оборудования.
Таким образом, некоторые растворители квалифицируются как растворители, такие как ТГФ, хлорированные углеводороды (хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан и т. Д.), Ароматические углеводороды (бензол, толуол, трихлорбензол и т. Д.).
Обычно рекомендуется растворитель высокой чистоты (для ВЭЖХ). Причины заключаются в том, чтобы избежать взвешенных частиц, которые могут истирать систему перекачки растворителя или вызвать засорение колонок с мелкими частицами, избежать примесей, которые могут создавать базовый шум, и избежать загрязнения, которое концентрируется из-за испарения растворителя.
Выбор столбца
Выбор колонки для SEC в основном зависит от желаемого диапазона молекулярной массы разделения и природы растворителей и образцов.Молекулы растворенных веществ следует разделять исключительно по размеру гелей без взаимодействия упаковочных материалов. Повышение эффективности колонок и разделения может быть достигнуто за счет небольшой упаковки частиц в колонках и высоких скоростей диффузии растворенных веществ пробы. Кроме того, оптимальные характеристики упаковочных материалов SEC включают высокое разрешение и низкое противодавление в колонке. Необходимо выбрать совместимый растворитель и колонку, потому что, например, органический растворитель используется для набухания органической насадки колонки и используется для растворения и разделения образцов.
Удобно, что теперь у производителей обычно доступны колонки для различных типов образцов. Они предоставляют такую информацию, как максимально допустимые скорости потока, допуски противодавления, рекомендуемая концентрация пробы, объемы впрыска и т. Д. Тем не менее, при использовании колонок пользователи должны обратить внимание на несколько вещей:
- Следует избегать вибрации и экстремальных температур, так как они приведут к необратимым повреждениям колонок.
- Для водной подвижной фазы неразумно позволять растворам с экстремальным pH оставаться в колонках в течение длительного периода времени.
- Колонки следует хранить с чистой органической подвижной фазой или водной подвижной фазой с диапазоном pH 2-8, чтобы предотвратить разрушение упаковки, когда она не используется.
Подготовка проб
Растворы образцов должны быть приготовлены в разбавленной концентрации (менее 2 мг / мл) для нескольких задач. Образцы полимеров должны быть растворены в растворителе, аналогичном используемому для подвижной фазы, за исключением некоторых особых случаев. Хороший растворитель может растворить образец в любой пропорции в диапазоне температур.Это медленный процесс растворения, поскольку этап, определяющий скорость, — это диффузия растворителя в полимеры с образованием набухших гелей. Затем постепенный распад гелей превращает смесь образца и растворителя в раствор. Перемешивание и нагревание смесей — полезные методы для ускорения пробоподготовки.
Рекомендуется фильтровать растворы образцов перед вводом в колонки или хранением в пробирках для образцов, чтобы избежать засорения и проблем с чрезмерно высоким давлением. Если, к сожалению, происходит чрезмерно высокое давление или засорение из-за более высокой концентрации раствора образца, повышение температуры колонки приведет к снижению вязкости подвижной фазы и может быть полезным для повторного растворения осажденных или адсорбированных растворенных веществ в колонке.Обратную промывку колонок следует использовать только в крайнем случае.
Анализ данных SEC
Механизм разделения исключения по размеру основан на эффективном гидродинамическом объеме молекулы, а не на молекулярной массе, и поэтому система должна быть откалибрована с использованием стандартов известной молекулярной массы и гомогенного химического состава. Затем кривая образца используется для сравнения с калибровочной кривой и получения информации относительно стандартов. Дальнейшая стадия требуется для преобразования относительной молекулярной массы в абсолютную молекулярную массу полимера.
Калибровка
Целью калибровки в SEC является определение отношения между молекулярной массой и удерживаемым объемом / временем в выбранном диапазоне проницаемости набора колонок и вычисление относительной молекулярной массы по отношению к стандартным молекулам. В современных SEC обычно используются несколько методов калибровки: прямая стандартная калибровка, полидисперсная стандартная калибровка, универсальная калибровка.
Наиболее часто используемый метод калибровки — это прямая стандартная калибровка.В методе прямой стандартной калибровки используются узко распределенные стандарты одного и того же анализируемого полимера. Обычно коммерчески доступные стандарты с узкой молекулярной массой представляют собой полистирол (ПС). Молекулярная масса стандартов первоначально измеряется мембранной осмометрией для определения среднечисловой молекулярной массы и светорассеянием для определения средневесовой молекулярной массы, как описано выше. Удерживаемый объем на максимуме пика каждого стандарта приравнивается к его заявленной молекулярной массе.
Рисунок \ (\ PageIndex {22} \) Калибровочная кривая для исключения размера.Относительная M
w по сравнению с абсолютной M wМолекулярный вес и молекулярно-массовое распределение можно определить по калибровочным кривым, как описано выше. Но поскольку соотношение между молекулярной массой и размером зависит от типа полимера, калибровочная кривая зависит от используемого полимера, в результате чего истинная молекулярная масса может быть получена только в том случае, если образец относится к тому же типу, что и калибровочные стандарты.Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {23} \), большие отклонения от истинной молекулярной массы происходят в случае разветвленных образцов, потому что их молекулярная плотность выше, чем в линейных цепочках.
Рисунок \ (\ PageIndex {23} \) Элюирование методом SEC линейных и разветвленных образцов аналогичных гидродинамических объемов, но разной молекулярной массы. С. Мори и Х. Г. Барт. Эксклюзионная хроматография , Спрингер, Нью-Йорк. (1999).Детектор светорассеяния в настоящее время часто используется для преодоления ограничений обычного SEC.{2} \ cdot M_ {W} \ cdot c \ label {22} \]
Где K LS — константа чувствительности конкретного устройства, dn / dc — приращение показателя преломления, а c — концентрация. Таким образом, точная молекулярная масса может быть определена, в то время как концентрация образца известна без калибровочной кривой.
Практический пример
Синтезы поли (3-гексилтиофена) хорошо развиты в последнее десятилетие. Это привлекательный полимер из-за его потенциала в качестве электронного материала.Благодаря его превосходным характеристикам переноса заряда и высокой растворимости, в нескольких исследованиях обсуждается его дальнейшее улучшение, такое как превращение блок-сополимера в даже триблок-сополимер. Подробности здесь не обсуждаются. Однако важность молекулярной массы и молекулярно-массового распределения по-прежнему имеет решающее значение.
Как показано на рисунке \ (\ PageIndex {24} \), они изучили механизм цепной полимеризации и успешно получили низкополидисперсный P3HT. Рисунок также демонстрирует, что молекула с большим молекулярным размером / или массой элюируется из колонки раньше, чем молекула с меньшей молекулярной массой.
Реальная молекулярная масса P3HT меньше молекулярной массы полистирола. В этом случае основная цепь P3HT более твердая по сравнению с основной цепью полистиролов из-за положения ароматических групп. Это приводит к меньшей гибкости. Мы можем кратко судить об истинной молекулярной массе синтетического полимера по его молекулярной структуре.
Рисунок \ (\ PageIndex {24} \) Синтез четко определенного поли (3-гексилтифена) (HT-P3HT). Рисунок \ (\ PageIndex {25} \) GPC-профили HT-P3HT, полученные полимеризацией.По материалам R. Miyakoshi, A. Yokoyama и T. Yokozawa, Macromol. Rapid Commun. , 2004, 25 , 1663.Влияние молекулярной массы на оптические и электрохимические свойства π-сопряженных полимеров на основе EDOT
Cheng, Y.-J., Yang, S.-H. И Сюй, К.-С. Синтез сопряженных полимеров для органических солнечных элементов. Chem. Сборка 109 , 5868–5923, DOI: 10.1021 / cr
CAS Статья PubMed Google ученый
Томас, С. В. III, Джоли, Г. Д. и Свагер, Т. М. Химические сенсоры на основе усиливающих флуоресцентных конъюгированных полимеров. Chem. Сборка 107 , 1339–1386, DOI: 10.1021 / cr0501339 (2007).
CAS Статья PubMed Google ученый
Beaujuge, P. M. & Reynolds, J. R. Контроль цвета в π-сопряженных органических полимерах для использования в электрохромных устройствах. Chem.Сборка 110 , 268–320, DOI: 10.1021 / cr9a (2010).
CAS Статья PubMed Google ученый
Roncali, J., Blanchard, P. & Frére, P. 3,4-этилендиокситиофен (EDOT) как универсальный строительный блок для усовершенствованной функциональной π-сопряженной системы. J. Mater. Chem. 15 , 1589–1610, DOI: 10.1039 / B415481A (2005).
CAS Статья Google ученый
Hung, J.-H. и др. . Зависимая от молекулярной массы наноразмерная морфология в смесях силолсодержащих циклопентадитиофеновых полимеров и производных фуллерена. Органическая электроника 12 , 1755–1762, DOI: 10.1016 / j.orgel.2011.06.017 (2011).
Артикул Google ученый
Клайн Р. Дж. и др. . Зависимость морфологии региорегулярных пленок поли (3-гексилтиофена) и полевой подвижности от молекулярной массы. Макромолекулы 38 , 3312–3319, DOI: 10.1021 / ma047415f (2005).
ADS CAS Статья Google ученый
Кингсли, Дж. У. и др. . Зависимые от молекулярного веса вертикальные профили состава PCDTBT: PC 71 Смеси BM для органических фотоэлектрических элементов. Sci. Реп. 4 , 5286, DOI: 10.1038 / srep05286 (2014).
ADS CAS Статья PubMed PubMed Central Google ученый
Бэннок, Дж. Х. и др. . Влияние очистки полимера на эффективность поли (3-гексилтиофена): фуллереновых органических солнечных элементов. Sci. Реп. 6 , 23651, DOI: 10.1038 / srep23651 (2016).
ADS CAS Статья PubMed PubMed Central Google ученый
Ашраф, А. Р. С. и др. . Влияние очистки полимера на характеристики фотоэлектрических устройств ряда полимеров-доноров индаценодитиофена. Adv. Матер. 25 , 2029–2034, DOI: 10.1002 / adma.201300027 (2013).
CAS Статья PubMed Google ученый
Спано, Ф. С. Моделирование беспорядка в полимерных агрегатах: оптическая спектроскопия тонких пленок региорегулярного поли (3-гексилтиофена). J. Chem. Phys. 122 , 234701, DOI: 10,1063 / 1,1
8 (2005).
ADS Статья PubMed Google ученый
Бельжонн, Д., Корнил, Дж., Силби, Р., Милли, П. и Бредас, Дж. Л. Межцепочечные взаимодействия в сопряженных материалах: модель экситона в сравнении с надмолекулярным подходом. J. Chem. Phys. 112 , 4749–4758, DOI: 10.1063 / 1.481031 (2000).
ADS CAS Статья Google ученый
Gierschner, J. et al. . Экситонная и электронная связи в молекулярных ансамблях: важность взаимодействий не ближайших соседей. J. Chem. Phys. 130 , 044105, DOI: 10.1063 / 1.3065267 (2009).
ADS Статья PubMed Google ученый
Мейер, Х., Сталмах, У. и Колсхорн, Х. Эффективная длина конъюгации и УФ / видимые спектры олигомеров. Акта полимера 48 , 379–384, DOI: 10.1002 / actp.1997.010480905 (1997).
CAS Статья Google ученый
Кишино, С. и др. . Оценка эффективной длины сопряжения политиофена из его | χ (3) ( ω ; ω , ω , −ω ) | при экситонном резонансе. Phys. Ред. B 58 , R13430 (1998).
ADS CAS Статья Google ученый
Мюллер, К. Дж., Синг, К. Р. и Телаккат, М. ЭДОТ-дикетопирролопиррольные сополимеры для высокой объемной подвижности дырок и поглощения в ближней инфракрасной области. J. Polym. Sci. Часть B: Polym. Phys. 54 , 639–648, DOI: 10.1002 / polb.v54.6 (2016).
ADS CAS Статья Google ученый
Ван, К. и др. . Сополимеры ЭДОТ – дикетопирролопиррола для полимерных солнечных элементов. J. Mater. Chem. A 4 , 3477–3486, DOI: 10.1039 / C5TA10078J (2016).
CAS Статья Google ученый
Факкетти А., Ваккаро Л. и Маррокки А. Полупроводниковые полимеры, полученные прямой поликонденсацией арилирования. Angew. Chem. Int. Эд. 51 , 3520–3523, DOI: 10.1002 / anie.v51.15 (2012).
CAS Статья Google ученый
Окамото К. и др. . Реакция C – H арилирования: атомно-эффективный и экологически чистый синтез π-сопряженных малых молекул и макромолекул для органических электронных материалов. Макромолекулы 46 , 8059–8078, DOI: 10.1021 / ma401190r (2013).
ADS CAS Статья Google ученый
Гренье, Ф. и др. . М. Электроактивный и фотоактивный поли [isoindigo -alt- EDOT], синтезированный с использованием прямой (гетеро) арилирующей полимеризации в периодическом и непрерывном потоке. Chem. Матер. 27 , 2137–2143, DOI: 10.1021 / acs.chemmater.5b00083 (2015).
CAS Статья Google ученый
Чой, С. Дж., Кувабара, Дж. И Канбара, Т. Поликонденсация в микроволновой печи путем прямого арилирования 3,4-этилендиокситиофена 9,9-диоктил-2,7-дибромфлуореном. ACS Sustainable Chem. Англ. 1 , 878–883, DOI: 10.1021 / sc4000576 (2013).
CAS Статья Google ученый
Hayashi, S. & Koizumi, T. Катализируемое хлоридом Pd-катализируемое прямое C – H-арилирование для высокоэффективного бесфосфинового синтеза π-конъюгированных полимеров. Polym. Chem. 6 , 5036–5039, DOI: 10.1039 / C5PY00871A (2015).
CAS Статья Google ученый
Hayashi, S., Takigami, A. & Koizumi, T. Иммобилизованный палладием на силикагеле, модифицированном тиолом: эффективный катализатор для прямого арилирования. ChemPlusChem. 7 , 5671–5686, DOI: 10.1002 / cplu.v81.9 (2016).
CAS Google ученый
Кувабара, Дж., Yasuda, T., Choi, SJ, Lu, W., Yamazaki, K., Kagaya, S., Han, L. & Kanbara, T. Прямая поликонденсация арилирования: многообещающий метод синтеза высокочистых, высокоактивных веществ. полимеры с сопряженной молекулярной массой, необходимые для улучшения характеристик органических фотоэлектрических элементов. Adv. Функц. Матер. 24 , 3226–3233, DOI: 10.1002 / adfm.201302851 (2014).
CAS Статья Google ученый
Окамото, К., экономка, Дж. Б., Майкл, Ф. Э. и Ласкомб, К. К. Гиперразветвленные полимеры на основе тиофена с регулируемым разветвлением с использованием методов прямого арилирования. Polym. Chem. 4 , 3499–3506, DOI: 10.1039 / c3py00412k (2013).
CAS Статья Google ученый
Zhang, Y., Li, J., Li, X. & He, J. Регио-специфичные полиацетилены, синтезированные в результате анионной полимеризации шаблонных мономеров. Макромолекулы 47 , 6260–6269, DOI: 10.1021 / ma501283b (2014).
ADS CAS Статья Google ученый
Kim, J.-S. и др. . Настройка механических и оптоэлектрических свойств поли (3-гексилтиофена) посредством систематического контроля регулярности. Макромолекулы 48 , 4339–4346, DOI: 10,1021 / acs.macromol.5b00524 (2015).
ADS CAS Статья Google ученый
Hayashi, S., Inagi, S. & Fuchigami, T. Эффективное электрохимическое галогенирование полимеров с использованием тонкослойного элемента. Polym. Chem. 2 , 1632–1637, DOI: 10,1039 / c1py00150g (2011).
CAS Статья Google ученый
Вэй, Б., Оуян, Л., Лю, Дж. И Мартин, Д. С. Постполимеризационная функционализация поли (3,4-пропилендиокситиофена) (PProDOT) с помощью химии тиоленового «щелчка». J. Mater. Chem. B 3 , 5028–5034, DOI: 10.1039 / C4TB02033B (2015).
CAS Статья Google ученый
Бейлер, К. Л. и Хиршлер, М. М. Термическое разложение полимеров. Справочник SFPE по технике противопожарной защиты 2 , раздел 1, глава 7, 111–131 (2002).
Юсиф, Э. и Хаддад, Р. Фотодеградация и фотостабилизация полимеров, особенно полистирола: обзор. SpringerPlus 2 , 398, DOI: 10.1186 / 2193-1801-2-398 (2013).
Артикул PubMed PubMed Central Google ученый
Hayashi, S. & Koizumi, T. От соединения на основе бензодиазаборола к донорно-акцепторному полимеру посредством электрополимеризации. Polym. Chem. 3 , 613–616, DOI: 10.1039 / c2py00563h (2012).
CAS Статья Google ученый
Беверина, Л., Пагани, Г. А. и Сасси, М. Многоцветные электрохромные полимеры: настройка цвета конъюгированных полимеров с помощью подхода функционализации боковой цепи. Chem. Commun. 50 , 5413–5430, DOI: 10.1039 / c4cc00163j (2014).
CAS Статья Google ученый
Статическое и динамическое рассеяние света для определения абсолютного молекулярного веса и гидродинамического радиуса биомолекул
Джон П. Хелфрич, Precision Detectors Inc.
Содержание
Введение Технология светорассеяния
Применение биомолекул
Альбумин бычьей сыворотки (БСА)
Терапевтический белок (конфиденциальная структура)
Моноклональные антитела
ДНК-плазмида
Выводы
Ссылки
Введение (В начало)
Молекулярная масса и / или молекулярно-массовые распределения являются фундаментальными параметрами для характеристики макромолекулярных биомолекул, таких как белки, полисахариды, олигонуклеотиды и антитела.Традиционные аналитические методы определения молекулярной массы включают эксклюзионную хроматографию (SEC), гель-электрофорез и, в последнее время, рэлеевское рассеяние света и времяпролетную масс-спектрометрию (MALDI-TOF-MS). Несмотря на фундаментальную природу средней молекулярной массы, ее определение часто затрудняется из-за неоднородности образца, полидисперсности, термодинамической неидеальности и, во многих случаях, самоассоциации. Очень часто большие биомолекулы объединяются в зависимости от температуры, pH, ионной силы и концентрации.Эти эффекты вызывают конформационные изменения в молекулярной структуре, которые могут изменять функцию биомолекул как терапевтических или диагностических агентов. Понимание этих идей является фундаментальным в исследованиях, разработках и производстве / контроле качества современных биомолекул.
Детекторы рэлеевского или статического лазерного светорассеяния использовались более десяти лет для определения молекулярно-массовых характеристик промышленных полимеров, таких как полистирол, поликарбонат и полиолефины (полиэтилен и полипропилен).Последние инновации в современных высокоскоростных электронных компонентах, таких как высокоэффективные диодные лазеры, высокоскоростные цифровые процессоры сигналов и современные лавинные фотодиодные детекторы, привели к созданию нового динамического детектора рассеяния лазерного света . Этот комбинированный детектор статического и динамического светорассеяния имеет конструкцию проточной кюветы на 10 мкл и способен определять как молекулярную массу , так и размер для биомолекул, элюируемых современными приборами HPLC / SEC. Этот новый детектор и соответствующее программное обеспечение обеспечивают:
- Данные об абсолютной молекулярной массе для каждого элюируемого компонента.
- Гидродинамический радиус (R h ) — по данным DLS.
- R h с данными молекулярно-массового распределения дает представление о молекулярной форме и конформации.
- Агрегирование высокой чувствительности и определение самоассоциации.
Технология рассеяния света (Наверх)
Когда поляризованный монохроматический лазерный луч проходит через растворитель, содержащий биомолекулы, избыточный свет, рассеянный молекулами под углом к падающему лучу, по сравнению с светом, рассеянным только растворителем, прямо пропорционален молекулярной массе (M w ), умноженная на концентрацию биомолекулы.Для большинства биомолекул на основе белков единственный угол сбора в 90º — это все, что необходимо для определения точной молекулярной массы (1). Для очень больших молекул (обычно более 800 кДа) сбор рассеянного лазерного света под двумя углами (90º и малый угол 15º) обеспечит точную молекулярную массу и расчет радиуса вращения (R г ) . Кроме того, когда биомолекулы проходят через проточную кювету объемом 10 мкл, они претерпевают броуновское движение, которое связано с их гидродинамическим радиусом (R h ) в соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна.Благодаря использованию высокоскоростного детектора счета фотонов, установленного под углом 90º к падающему лазерному лучу, постоянная диффузии рассчитывается из времени затухания автокорреляционной функции рассеянного света. Это похоже на эффект доплеровского сдвига звуковых частот, излучаемых движущимся источником. Затем из постоянной диффузии рассчитывается R h . Ключевой характеристикой этой новой технологии DLS является ее очень высокая чувствительность и уникальная способность работать в проточном режиме с системой HPLC / SEC и вычислять R h на каждом элюирующем срезе во время хроматографического разделения.
Использование этого «абсолютного» детектора в качестве метода, ортогонального к традиционным данным SEC, обеспечивает подтверждение данных для нормативных документов и целей соответствия. Схема этой новой комбинированной платформы динамического и статического рассеяния лазерного света показана на рисунке 1.
Рисунок 1
Применение биомолекул (В начало)
Детектирование с помощью динамического светорассеяния может применяться к большинству растворимых биомолекул, таких как белки, большие полипептиды, полисахариды, олигонуклеотиды, ДНК-плазмиды и антитела, имеющие молекулярную массу, обычно превышающую 10 кДа.Детектор полностью способен характеризовать молекулы с R h в диапазоне от 1,5 до 1000 нм. Если молекулярно-массовое распределение — единственная необходимая информация, детектор статического светорассеяния может «видеть» ниже 5 кДа.
Многие приложения включают определение характеристик агрегации и / или конформации белков в зависимости от времени, температуры, pH, гликозилирования и т. Д. Кроме того, критические регуляторные вопросы, касающиеся «целостности» элюируемого белка из колонки SEC, могут быть четко выяснены путем определения гидродинамический радиус элюируемых фракций по всему пику.Любое возмущение R h по пику при его элюировании отражает совместное элюирование загрязняющих примесей или изменение конформационной структуры молекулы. В следующих приложениях будут представлены типичные данные, полученные с помощью детектирования динамического светорассеяния «в режиме потока».
Бычий сывороточный альбумин (BSA) (Наверх)
На рисунке 2 альбумин бычьей сыворотки характеризуется менее чем за 30 минут за счет использования детектора показателя преломления и одновременных детекторов статического и динамического рассеяния лазерного света (DLS).Высокая чувствительность детектора DLS (с введенным только 160 мкг) четко выявила присутствие четко определенного компонента агрегации в диапазоне димеров и незначительного количества тримеров. Кроме того, функция автокорреляции «на лету» рассчитала, что R h мономера и димера составляют 3,5 нм и 4,4 нм соответственно, в то же время, как определяется абсолютная молекулярная масса. Было определено, что димер составляет приблизительно 10% от общей массы, что составляет только 16 мкг материала, «видимого» и анализируемого с помощью DLS.
Рисунок 2
Терапевтический белок (конфиденциальная структура) (В начало)
Фиг.3 представляет собой SEC-разделение патентованного терапевтического белка 22 кДа. Эта хроматограмма контроля качества и анализ DLS выявляют три компонента. Область C является основным компонентом с определением молекулярной массы (посредством статического светорассеяния при 90º) 22 кДа. Кроме того, расчет размера «на лету» показывает, что R h равен 2.6 нм. Эта корреляция Mw и R h полезна для улучшенных данных контроля качества. Первоначально предполагалось, что область B является димером основного компонента, однако ее молекулярная масса всего 23 кДа (по светорассеянию) указывает на то, что это, скорее всего, гликозилированный аддукт основного белка. Однако область A указывает на димер, поскольку молекулярная масса, как было определено, составляла 42 кДа, как и ожидалось для структуры димера.
Рисунок 3
Моноклональные антитела (в начало)
Моноклональные антитела являются одной из наиболее изученных биомолекул из-за их сложности и тонких изменений биоактивности в зависимости от конформационных вариаций.Простые конформационные изменения из-за вариаций гликозилирования могут вызывать значительные фармакологические и иммунореактивные эффекты. Использование DLS для характеристики моноклональных антител позволяет «в реальном времени» рассчитывать гидродинамический радиус по всему молекулярно-массовому распределению моноклонального антитела. На Фигуре 4 показано человеческое моноклональное антитело, разделенное с помощью SEC с прямым элюированием в детектор динамического светорассеяния. DLS имеет более высокую чувствительность к компоненту с большей молекулярной массой с соответствующими значениями R h (в нм), нанесенными на график для всей биомолекулы.Понимание изменений R h в зависимости от различных условий (pH, температура, концентрация и т. Д.) Позволяет исследователям лучше понять фармакологическую активность и позволяет отделам контроля качества гарантировать соответствие своего продукта / процесса нормативным требованиям. представления.
Рисунок 4
ДНК-плазмида (В начало)
Основные исследования в области генной терапии сосредоточены на создании и доставке материалов, продуцирующих белок, непосредственно в клетки-мишени с надеждой на борьбу с болезнями.Эти ДНК-плазмиды представляют собой сверхбольшие молекулы. Фиг. 5 представляет собой хроматограмму SEC / DLS ДНК-плазмиды, показывающую однородный R h приблизительно 45 нм на всем протяжении разделения. Данные статического светорассеяния показали, что экстраполированная молекулярная масса превышает 43 миллиона.
Рисунок 5
Выводы (Вернуться к началу)
Обнаружение динамического рассеяния лазерного света можно легко добавить к любому прибору HPLC / SEC / FPLC, который в настоящее время выполняет определение молекулярной массы биомолекул.Это высокочувствительное обнаружение в сочетании с определением гидродинамического радиуса «на лету» (R h ) позволяет по-новому взглянуть на конформацию и последовательность современных биомолекул.
Уникальный дизайн, сочетающий статическое и динамическое рассеяние света в одной ячейке, предоставляет новый инструмент для получения информации о критическом пути биомолекул. Эти идеи помогут исследовательским отделам разработать улучшенные фармакологически активные соединения и отделам контроля качества, чтобы лучше контролировать консистенцию коммерциализированного продукта.DLS — это новый инструмент для исследования и контроля качества биомолекулярных характеристик 21 века.
Ссылки (Вернуться к началу)
- Практическое определение молекулярных масс биополимеров в режиме онлайн с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с классическим обнаружением светорассеяния, Dollinger et.al, Journal of Chromatography, 392 (1992), 215- 228.
Для получения дополнительной информации: Джон П. Хелфрич, директор группы наук о жизни, Precision Detectors Inc., 10 Forge Park, Franklin MA 02038. Тел .: 508-520-8765. Факс: 508-520-8772. Электронная почта: [email protected].
Эксклюзионная хроматография: SHIMADZU (Shimadzu Corporation)
Мы часто слышим термины «эксклюзионная хроматография» и «GPC», но давайте кратко рассмотрим некоторые основы, чтобы выяснить, какую информацию они предоставляют.
Эксклюзионная хроматография (SEC)
Принцип исключения по размеру
Эксклюзионная хроматография — один из способов разделения ВЭЖХ.Используемая колонка заполнена материалом с множеством пор. Когда растворенные молекулы различных размеров текут в колонку, более мелкие растворенные молекулы протекают через колонку медленнее, потому что они проникают глубоко в поры, тогда как большие растворенные молекулы проходят через колонку быстро, потому что они не проникают в поры. Следовательно, более крупные молекулы элюируются из колонки раньше, а более мелкие — позже, что позволяет эффективно сортировать молекулы по размеру. Это принцип разделения эксклюзионной хроматографии.
Существует два основных типа эксклюзионной хроматографии. Одним из них является гель-проникающая хроматография (ГПХ), в которой для измерения молекулярно-массового распределения синтетических полимеров используется гидрофобный набивочный материал колонки и неводная подвижная фаза (органический растворитель). Другой — гель-фильтрационная хроматография (GFC), в которой используется гидрофильный упаковочный материал и водная подвижная фаза для разделения, фракционирования или измерения молекулярно-массового распределения молекул, растворимых в воде, таких как полисахариды и белки.
Какая информация получается при измерении молекулярно-массового распределения?
Методы, используемые для измерения молекулярной массы полимеров, включают метод светорассеяния, метод осмотического давления и метод вязкости. Это позволяет получить средние значения молекулярной массы. Однако многие полимеры состоят из молекул не только с одним весом, но, скорее, из набора молекул с множеством разных весов. Даже для синтетических полимеров с одинаковой средней молекулярной массой распределение их молекулярных масс может отличаться, что может привести к различиям в их свойствах, как показано в таблице ниже.
В этом отношении эксклюзионная хроматография позволяет получить информацию о том, сколько в образце содержится соответствующей молекулярной массы. Поэтому он широко используется для контроля качества, например для выявления различий в свойствах полимеров.
Свойства синтетического полимера, которые коррелируют с различными средними молекулярными массами и методами измерения
(из системы гель-проникающей хроматографии Shimadzu — Справочник данных по применению -)
| Корреляционные свойства полимера | Метод измерения (абсолютное значение) | |
| Число Средняя молекулярная масса (Mn) | Предел прочности на разрыв, ударная вязкость и твердость | Методы осмотического давления и давления пара |
| Средняя молекулярная масса (Mw) | Хрупкость | Методы рассеяния света и ультрацентрифугирования |
| Z-Средняя молекулярная масса (Mz) | Прогиб и жесткость |
Типы средней молекулярной массы включают среднечисловую молекулярную массу (Mn), средневзвешенную молекулярную массу (Mw), z-среднюю молекулярную массу (Mz) и средневязкостную молекулярную массу (Mv).
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) рассчитывается путем деления общей массы полимера на общее количество молекул полимера с использованием уравнения (1).
Средневесовая молекулярная масса (Mw) рассчитывается с использованием уравнения (2), которое подчеркивает вклад полимеров с большей молекулярной массой.
W: Общий вес полимеров
Wi: Вес и -го полимера
Mi: Молекулярный вес и -го времени элюирования.
Ni: Количество молекул с молекулярной массой Mi
Hi: Высота i -е время элюирования
Это значения относительной средней молекулярной массы, определенные с помощью эксклюзионной хроматографии.Для определения абсолютных значений используются методы осмотического давления и давления пара для определения Mn, а для определения Mw используются методы рассеяния света и ультрацентрифуги.
Пиковая молекулярная масса при эксклюзионной хроматографии изменяется в зависимости от Mn и Mw.
Индекс полидисперсности (Mw / Mn) используется в качестве параметра, который определяет, является ли молекулярно-массовое распределение узким или широким. Если значение полидисперсности близко к 1,0, распределение узкое. Большие значения означают более широкое распределение.
Что такое калибровочная кривая?
Следующее уравнение в целом описывает соотношение между объемом элюирования (Ve) и молекулярной массой (M) полимеров.
log M = b — c Ve (где b и c — константы)
График этой зависимости называется калибровочной кривой. Калибровочные кривые готовят с использованием маркеров молекулярной массы с известными весами для определения объема элюирования и построения логарифма молекулярной массы на вертикальной оси в зависимости от объема элюирования на горизонтальной оси (время удерживания).Молекулы, размер которых превышает размер поры, проходят напрямую (исключаются). Это называется пределом исключения. И наоборот, молекулы меньше определенного размера полностью проникают в поры и имеют тенденцию элюироваться почти в том же положении. Это называется пределом проницаемости. Калибровочная кривая действительна в диапазоне между этим пределом исключения и пределом проницаемости. В этом диапазоне, чем больше молекула, тем раньше она элюируется, и чем меньше молекула, тем позже она элюируется.
Калибровочные кривые с крутым уклоном получены с использованием упаковочных материалов с большими порами, предназначенными для измерения более крупных молекул.Кривые с более плавным наклоном получаются при использовании упаковочных материалов с небольшими порами, предназначенных для измерения молекул меньшего размера.
Чем меньше наклон, тем больше разница в объеме элюирования между небольшими различиями в молекулярной массе. Следовательно, если доступны две колонки, которые могут измерять целевые молекулы пробы; тот, у которого калибровочная кривая менее наклонена, даст более точные молекулярные массы.
Наклон калибровочной кривой и различия в объеме элюирования
Выбор колонны
Колонки для эксклюзионной хроматографии коммерчески доступны с группой (сериями) пор различного размера пор материала насадки (разные пределы исключения).Сравните калибровочные кривые и выберите колонку, которая лучше всего подходит для диапазона измеряемых масс молекул.
Если образец распределен в широком диапазоне молекулярных масс, выберите несколько колонок из той же серии продуктов, которые могут измерять данный диапазон образцов, затем используйте их, соединенные последовательно.
В качестве альтернативы, в некоторых случаях, используется колонка, заполненная смесью материалов с разными размерами пор (смешанный гель). Такие колонки используются, если диапазон молекулярных масс целевых компонентов в образце неизвестен или чрезвычайно широк.
Калибровочные кривые для различных колонн
Если образцы содержат молекулы большего размера, чем поры упаковочного материала, они исключаются и могут вызвать пик, близкий к пределу исключения. В этом случае следует выбрать колонку с более крупными порами.
Выбор столбца (Выберите столбец, который позволяет использовать наклонную часть калибровочной кривой.)
Многие колонки для эксклюзионной хроматографии имеют ограничения по выбору элюентов.Использование специально не разрешенного элюента может необратимо расширить упаковочный материал или иным образом вызвать физическое повреждение. Поэтому заранее выясните, какие растворители легко растворяют образец, а затем выберите колонку, совместимую с одним из этих растворителей.
Ключевые моменты
Как описано в начале, эксклюзионная хроматография — это метод, используемый для сортировки молекул по размеру. Однако даже для молекул с одинаковым размером некоторые могут иметь низкую молекулярную массу с неплотно упакованной структурой, в то время как другие могут иметь высокую молекулярную массу с высокоплотно упакованной структурой.В зависимости от типа растворителя, в котором растворен образец, одни структуры могут расширяться, а другие — сближаться. Другими словами, молекулярная масса не может быть определена только по положению элюирования.
Следовательно, если вещество в маркере молекулярной массы (стандартный образец с заранее известной молекулярной массой) отличается от вещества в образце для измерения, молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения не могут быть точно рассчитаны. Идеальная ситуация — это маркер молекулярной массы из того же материала, что и образец для измерения, если таковой имеется.Однако, если нет, используйте молекулярный маркер, который структурно максимально похож на образец, или используйте поправочные коэффициенты, такие как Q-факторы (молекулярная масса на единицу длины цепи), или другие методы, чтобы получить как можно более близкие к подходящим значениям. .
Кроме того, невозможно определить точное молекулярно-массовое распределение, если существует взаимодействие между компонентами образца и упаковочным материалом (например, адсорбция или ионный обмен). Такое взаимодействие часто происходит при использовании водной гель-фильтрационной хроматографии.В таких случаях к элюенту добавляют соль, чтобы уменьшить взаимодействие.
Эксклюзионная хроматография основана на относительно простом принципе, но может включать сложные соображения при фактическом проведении анализа или анализе результатов. (Mi, Mm)
Для получения дополнительной информации о примере данных GPC см.
