Sp3 гибридизацией можно объяснить геометрическую форму молекулы nh3 – Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул

Рекомендуемые страницы:

lektsia.com

объясните понятия «sp»,»sp2-«,»sp3-«гибридизация, приведите примеры

sp3-Гибридизация (характерна для алканов)
гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s- и трех p-электронов. Четыре sp3-гибридные орбитали симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28′ . Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp3-гибридными орбиталями – тетраэдр

sp2-гибридизация (характерна для алкенов, диенов и аренов)
Три sp² орбиталиПроисходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp-гибридизация (характерна для алкинов)
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов

Подробнее, с рисунками в ссылке.

otvet.mail.ru

3.4 Геометрия молекул. Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизация орбиталей – это выравнивание формы и энергии некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи. Гибридные орбитали представляют собой линейную комбинацию АО и обладают определенной ориентацией в пространстве (симметрией).

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1) гибридные орбитали обладают более высокой энергией, чем исходные атомные, зато они обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей и, соответственно, дают больший выигрыш в энергии при образовании связи;

2) число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации;

3) гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты;

4) химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.

Если валентная оболочка атома включает электроны на одной s-орбитали и одной p-орбитали, имеет место sp-гибридизация. Рассмотрим её на примере молекулы BeCl₂.

Электронная конфигурация валентной оболочки бериллия 2s². Для реакции с двумя атомами хлора необходим переход электронов бериллия в возбужденное состояние.

Если бы один атом хлора связывался с бериллием за счет 2s-электрона бериллия, а другой — за счет 2p_x-электрона бериллия, то связи Be-Cl не были бы равноценными. Однако на самом деле обе связи имеют одинаковую длину, прочность и расположены под углом 180° за счёт того, что одна s– орбиталь и одна p– орбиталь “смешиваются” и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp– гибридные орбитали (рисунок 13).

Рисунок 13 — sp-гибридизация валентных орбиталей бериллия

Каждая гибридная орбиталь несимметрична (вытянута в сторону от ядра). Обе гибридные орбитали бериллия отталкиваются и лежат на одной прямой и благодаря этому молекула BeCl₂ имеет линейную форму, а обе связи Be-Cl совершенно одинаковы. Такова геометрия и у всех других sp-гибридизованных молекул — независимо от элементов, которые входят в эти молекулы: HC≡CH, MgН₂ и т. д.

Если валентная оболочка атома включает электроны на однойs-орбитали и двух p-орбиталях, то наблюдается sp²-гибридизация, которая даёт несколько иную геометрию молекулы. Примером может служить sp²-гибридизация бора при образовании молекулы BF₃ (рисунок 14). Три sp²-гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120°. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника.

Рисунок 14 — sp²-гибридизация валентных орбиталей бора

Такую же форму будут иметь и молекулы BH₃, H₂C=CH₂, C₆H₆ и т. д.

Наконец, когда смешиваютсяодна s- и три p-орбитали, возникают sp³-гибридизованные молекулы, имеющие геометрию тетраэдра (рисунок 15).

Рисунок 15 — sp³-гибридизация валентных орбиталей углерода

Примером может служить соединение углерода с водородом СН₄ (метан). В стационарном состоянии углерод двухвалентен, а для образования связи с водородом необходимо четыре свободных электрона. Они появляются при распаривании s-электронов. В результате образуется четыре гибридных орбитали, которые расположатся максимально далеко друг от друга только тогда, когда молекула примет форму правильного тетраэдра, у которого в центре находится атом C, а в вершинах – атомы H. Углы между всеми связями равны и составляют 109°28′.

Такой же тип гибридизации будет характерен для молекул CCl₄, H₃C–CH₃.

Все вышеописанные молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

Объясняется это тем, что электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Обычно считается, что несвязывающие пары занимают больший объем, чем связывающие, а объем связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательность периферийных атомов, то есть неподеленные пары отталкиваются между собой несколько сильнее, чем от поделенных пар, и чем поделенные пары отталкиваются друг от друга.

Поэтому реально этот тетраэдр в молекулах NH₃ и H₂O слегка искажен, потому что реальный угол составляет не 109^о, а 107,3^о и 104,5^о соответственно.

При образовании иона аммония NH₄⁺ по донорно-акцепторному механизму неподелённая электронная пара азота занимает свободную атомную орбиталь протона водорода и угол в ионе увеличивается до 109°28′.

Аналогичное явление наблюдается при образовании иона аксония Н₃О⁺, но угол увеличивается до 107,3^о, поскольку только одна из двух неподелённых пар находит себе свободную орбиталь. А вот в ледяной воде угол увеличивается до109°28′, поскольку ещё одна неподелённая пара электронов оказывается вовлечённой в водородную связь.

studfiles.net

Геометрия и свойства молекул, образующихся из возбужденного состояния атомов. Теория гибридизации.

В рассмотренных примерах химическая связь образуется электронами одного энергетического подуровня (р). В большинстве же случаев в образовании химической связи участвуют электроны различных подуровней. Рассмотрим, например, молекулу SiCl₄. Атом Si имеет в невозбужденном состоянии два валентных электрона и, следовательно, может образовывать только две связи.

Предположим теперь, что один из 3s-электронов в результате возбуждения перешел на 3р-подуровень, теперь атом Si может образовать четыре связи, причем выигрыш в энергии при образовании связей превосходит незначительную энергию возбуждения. Поскольку теперь у атома Si в образовании связи могут участвовать три р-электрона и один s‑электрон, логично предположить, что связи в молекуле SiCl₄ должны быть неравноценными.

Однако исследования показывают, что связи в SiСl₄ совершенно одинаковы (имеют одну и ту же энергию и длину) и направлены симметрично к вершинам тетраэдра. Этот факт можно истолковать как гибридизацию, т.е. смешивание валентных орбиталей различных подуровней, в результате чего возникают четыре новые (гибридные) орбитали, промежуточные по форме и энергии. В данном случае в гибридизации участвует одна s- и три р‑орбитали, поэтому имеет место sр³-гибридизация и форма образующейся молекулы тетраэдрическая.

Основные положения теории гибридизации:

(Л.Полинг и Дж.Слейтер, 1931г.).

1. При гибридизации, т.е. смешивании валентных орбиталей различных подуровней, возникают новые (гибридные) орбитали, промежуточные по форме и энергии.

2. Число образующихся гибридных орбиталей всегда равно числу смешивающихся орбиталей.

3. Связи, возникающие путем перекрывания гибридных орбиталей, совершенно одинаковы (имеют одну и ту же энергию и длину) и направлены симметрично. Исходя из этого, образующиеся при этом молекулы неполярны или малополярны.

4. Гибридные электронные облака асимметричны (рис.), поэтому они могут образовывать только σ-связи; перекрывание орбиталей происходит в большей степени и химические связи обладают большей прочностью, чем связи, образованные за счет негибридных электронных орбиталей.

5. При образовании кратных связей, π- связи образуются за счет негибридных орбиталей.

6. Геометрическую форму молекулы определяют σ-связи.

7. Тип гибридизации определяется типом и количеством смешивающихся орбиталей (sp-, sp²-,^{sp3-,dsp2-,dsp3-, sp3d2—).}

Рассмотрим образование химических связей в молекуле ВеF₂:

В образовании связей участвуют 2s— и 2р_х-орбитали возбужденного атома бериллия (рис. 6, а), которые должны перекрываться с соответствующими 2р-орбиталями атомов фтора. Из характера перекрывания следует, что связь, образованная 2р_х-орбиталью бериллия, должна быть более прочной, чем связь, образованная его 2s-орбиталью. Направление образования первой связи строго определенное – вдоль оси х. Перекрывание 2s-орбитали не имеет преимущества в каком-либо направлении, поэтому угол между связями в молекуле ВеF₂ может быть переменным.

Рис. 6. Образование гибридных sp-орбиталей ψ₁ и ψ₂
(плюс и минус – знаки волновой функции)

Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, которые однозначно указывают, что угол между связями составляет 180° и они равноценны. Оказалось, что подобное несоответствие теории и эксперимента наблюдается там, где связи центрального атома образованы орбиталями разного типа симметрии (например, s и р; р и d; s, р и d).

Для объяснения такого несоответствия Л.Полинг и Дж.Слейтер разработали теорию гибридизации. Сущность ее состоит в том, что близкие по энергии валентные орбитали с различной симметрией преобразуются в такое же количество одинаковых гибридных орбиталей, каждая из которых представляет собой продукт смешения исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в направлении образования химической связи и обеспечивают лучшее перекрывание.

В нашем примере в гибридизации участвуют одна 2s— и одна 2р-орбиталь атома бериллия. Такой случай называется sp-гибридизацией. Гибридные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных атомных орбиталей с учетом знаков их частей – «лопастей» (для 2s-функции общепринято выбирать знак плюс):

ψ₁ = а₁ψ_s + b₁ψ_p (1)

ψ₂ = а₂ψ_s + b₂ψ_p (2)

где a₁, a₂, b₁, b₂ – нормированные коэффициенты; в данном случае
a₁ = a₂ = –b₁ = b₂ = 1/√2.

На рис. 6, б показана форма sp-гибридных орбиталей, графически построенных согласно формулам (1) и (2). При смешении волновых функций с одинаковыми знаками они складываются, а с противоположными – вычитаются. Поэтому гибридные волновые функции сильно деформированы вдоль оси симметрии и ориентированы вдоль нее. Линейное расположение (рис. 6, в) обеспечивает их минимальное отталкивание и минимальную энергию системы.

Отсюда становится понятным угол между связями (Be–F), равный 180°, и равноценность связей (рис. 7).

Рис. 7. Орбитали молекулы BeF₂

Гибридные орбитали ψ₁ и ψ₂ по энергии занимают промежуточное положение между исходными атомными орбиталями (s и p) (рис. 8). Суммарная энергия электронов на гибридных орбиталях даже несколько больше, чем на исходных. Несмотря на то, что на гибридизацию затрачивается энергия, лучшее перекрывание гибридных орбиталей по сравнению с исходными атомными не только компенсирует энергетические затраты, но и обеспечивает энергетический выигрыш. В противном случае гибридизация не происходит.

Рис. 8. Энергетическая диаграмма sp-гибридизации

sp-Гибридизация характерна для элементов II группы, но возможна и для атомов других элементов, образующих две s-связи с участием одной s— и одной р-орбиталей.

Участие в образовании связей одной s— и двух р-орбиталей центрального атома приводит к sp²-гибридизации. Гибридизация такого типа характерна для соединений элементов III группы.

Рассмотрим ее на примере молекулы ВF₃. В возбужденном атоме бора при образовании связей происходит гибридизация трех орбиталей – 2s, 2р_х, 2р_z:

(Здесь у двух атомов фтора показаны только 2р-электроны, образующие связи.) Три гибридные орбитали (sp²)_g в соответствии с принципом наименьшей энергии ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Этому отвечают углы между осями гибридных орбиталей, равные 120° (рис. 9). Поэтому молекула ВF₃ – плоская, связи в ней – равноценные, направленные по углам правильного треугольника.

Рис. 9. sp²-Гибридизация: а – исходные 2s-, 2р_x— и 2р_z-орбитали;
б – гибридные 2(sp²)_g-орбитали

sp³-Гибридизация, в которой участвуют s-орбиталь и все три p-орбитали, характерна для соединений элементов IV группы периодической системы, в частности для насыщенных углеводородов. Рассмотрим молекулу метана СН₄.

В этом случае (при sp³-гибридизации) образуются четыре sp³-гибридные орбитали, направленные в пространстве по углам тетраэдра. Углы между осями гибридных орбиталей составляют 109,46° (рис. 10). Рассмотренный ранее ион аммония NH₄⁺ также имеет тетраэдрическое строение благодаря sp³-гибридизации.

Рис. 10. Ориентация sp³-гибридных орбиталей в молекуле СН₄

В гибридизации могут участвовать и d-орбитали внешнего или предвнешнего квантового уровня. При образовании комплексного иона [АlF₆]^3– происходит sp³d²-гибридизация, в которой участвуют вакантные d-орбитали:

Такие шесть гибридных орбиталей направлены по углам октаэдра. Угол между связями 90° (рис. 11).

Рис. 11. Ориентация sp³d²— и d²sp³-гибридных орбиталей

В комплексном ионе [Fе(СN)₆]^4– в гибридизации участвуют «внутренние» d-орбитали предвнешнего квантового слоя. При возбуждении иона Fе²⁺, входящего в состав комплекса, происходит спаривание 3d-электронов и переход в гибридное валентное состояние:

Связи образуются в результате взаимодействия вакантных гибридных d²sp³-орбиталей иона *Fe_g²⁺и неподеленных пар электронов шести ионов СN^–. Тип гибридизации – d²sp³. Геометрическая форма комплекса также октаэдрическая.

Гибридизация с участием d-орбиталей дает и другие структуры молекул и сложных ионов.

Таким образом, направленность валентности обусловлена ориентацией гибридных орбиталей в пространстве. В обобщенной форме это представлено в табл. 1.

Таблица 1

Пространственная конфигурация молекул и ионов

infopedia.su

Пространственная структура молекул. Гибридизация. Модели молекул метана, воды и аммиака.

infopedia.su

Гибридизация

Химикам известно около двух миллионов соединений, содержащих углерод, и всего около ста тысяч соединений, безуглеродных соединений. У очень большой части углеродосодержащих соединений имеются атомы углерода, связанные с четырьмя другими атомами, и в этих случаях углы между связями оказываются поразительно близкими к тетраэдрическому углу $109^\circ 28’$, или приблизительно $109,5^\circ$. Как можно объяснить характерное тетраэдрическое расположение четырех атомов вокруг атома углерода, основываясь на представлениях об атомных орбиталях?

$sp^3$-Гибридизация

Рассмотрим простейший случай — молекулу метана $CH_4$. В основном состоянии газообразный атом углерода, как известно, обладает электронной конфигурацией $1s^2$; $2s^2$, $2p^2$, причем одна из $р$-орбиталей остается свободной, а две другие содержат по одному электрону. Таким образом, орбитали углерода могут принять на себя еще четыре электрона. Поэтому и не удивительно, что существует молекула $CH_4$, так как каждый из четырех атомов водорода может поставить по одному электрону на орбитали углерода, перекрываясь с ними своей $1s$-орбиталью. Но какие же углы между связями следует предсказать для образующейся при этом молекулы $CH_4$?

Три $p$-орбитали, направленные под прямыми углами друг к другу, должны образовывать три связи, также расположенные под прямыми углами друг к другу.

Если бы четвертый атом водорода перекрывался $2s$-орбиталью углерода (обладающей сферической симметрией), то он мог бы занимать любое положение относительно атома углерода. Ясно, что, поскольку три положения на трех взаимно перпендикулярных осях заняты тремя другими атомами водорода, четвертый атом водорода скорее всего должен быть расположен где-то со свободной стороны атома углерода. Допустим, что этот атом водорода занимает положение, равноудаленное от трех остальных атомов водорода, которые перекрываются своими орбиталями с $p$-орбиталями атома углерода. Тогда молекула метана должна была бы иметь форму треугольной пирамиды. Три атома водорода, перекрывающиеся с $p$-орбиталями углерода, дали бы три связи под углами $90^\circ$ друг к другу, образующие равностороннее основание пирамиды. Четвертый атом водорода, перекрывающийся с $s$-орбиталью углерода, занимал бы вершину этой пирамиды и все прилегающие к ней грани представляли собой равнобедренные треугольники. Все четыре связи $C-H$ имеют одинаковую длину, энергию, частоту колебаний, полярность и расположены под одинаковыми углами друг к другу. Если они действительно образованы в результате перекрывания орбиталей атома углерода и четырех атомов водорода, каждое такое перекрывание должно быть совершенно идентично с тремя остальными.

Тетраэдрическое связывание атома углерода может быть исследовано методами квантовой механики, но и в этом случае нет необходимости проводить вычисления, чтобы понять ход рассуждений и выводы, к которым они приводят. Задача заключается в том, чтобы найти наиболее устойчивый набор орбита- лей, на которых можно разместить восемь электронов (четыре валентных электрона углерода и четыре электрона от четырех атомов водорода), исходя из наличия одной $2s$-орбитали и трех $2p$-орбиталей у атома углерода. Согласно опытным данным, в результате образуется набор из четырех идентичных связей, тетраэдрически располагающихся в пространстве. Разумеется, к такому же выводу приводит и квантовомеханическое рассмотрение. Этот новый набор из четырех идентичных и тетраэдрически расположенных орбиталей называется гибридизованной формой исходных $2s-$ и $2p$-орбиталей или, иначе, $sp^3$-гибридизованными орбиталями. Гибридизация орбиталей типа $sp^3$ обнаруживается не только в случае атома углерода. Аналогичная гибридизация позволяет объяснить наблюдаемые на опыте свойства большинства соединений с четырехкоординираванными атомами кремния, германия, олова, свинца и многих других веществ. Отличие между поведением углерода, с одной стороны, и поведением хлора, серы и фосфора, с другой стороны, заключается в том, что при образовании $HCl$, $H_2S$ и $PH_3$ все частично незаполненные орбитали имеют одинаковую симметрию — во всех этих случаях речь идет о $p$-орбиталях. Однако образование четырех связей углеродом требует комбинации свойств симметрии $p$- и $s$-орбиталей. В результате возникает тетраэдрическая $sp^3$- гибридизация.

Рисунок 1. Пространственная направленность $sp^3$-гибридных атомных орбиталей

$sp^2$-Гибридизация

В молекуле этилена (этена) $H_2C=CH_2$ двойная связь $C=C$ состоит из одной $\sigma$-связи и одной $\pi$-связи. $\sigma$-Связь образуется боковым перекрыванием двух одинаково направленных р-орбиталей соседних атомов углерода, промотированных в состояние $1s^22s^2p^3$. Оставшиеся одна $2s$-орбиталь и две $2p$-орбитали дают три эквивалентные $sp^2$-гибридные орбитали, а если орбитали эквивалентны, они должны располагаться как можно дальше одна от другой, т.е. в одной плоскости под углом $120^\circ$.

Схема образования трех $sp^2$-гибридных орбиталей приведена на рис. 2, где при сложении $p$-орбитали рассматриваются как векторы.

Рисунок 2. Образование $sp^2$-гибридных атомных орбиталей

Таким образом, молекулы этилена является плоской и ее двойная связь имеет электронную конфигурацию $\sigma^2 \pi^2$. Структура молекулы этилена приведена ниже:

Рисунок 3.

Одним из экспериментальных доказательств именно такой структуры этилена является торсионная жесткость двойной связи, т.е. отсутствие свободного вращения вокруг $C=C$-связи. Это обусловлено тем, что при вращении одной метиленовой группы относительно другой уменьшается перекрывание $p$-орбиталей, т.е. ослабляется (а при повороте на $90^circ$ исчезает совсем) $\pi$-связь. В этилене энергия $\pi$-связи составляет $65 ккал/моль$ — это очень высокий барьер, препятствующий внутримолекулярному вращению.

$sp$-Гибридизация

Молекула ацетилена (этина) $HC \equiv CH$ еще более ненасыщена, чем этилен. Ее электронная структура описывается связыванием двух $sp$-гибридизированных атомов кглерода, каждый из которых имеет две перпендикулярные $p$-орбитали:

Рисунок 4.

$sp$-Гибридные $АО$ называются диагональными, они придают молекулам линейную форму.

spravochnick.ru