Положительный катализ — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Положительный катализ
Cтраница 1
Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой — монографии, называя просто катализом. Свободная энергия катализатора до — акта катализа и после него неизменна. [1]
Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой монографии, называя просто катализом. Энергия Гиббса катализатора до акта катализа и после него неизменна. Поэтому в обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его. [2]
Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При отрицательном катализе, наоборот, подавляется ( ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином катализ подразумевают преимущественно только положительный катализ. [3]
Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При отрицательном катализе, наоборот, подавляется ( ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином катализ подразумевают преимущественно только положительный катализ. [4]
Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При отрицательном катализе, наоборот, подавляется ( ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимо — действия. Следует отметить, что под термином катализ подразумевают преимущественно только положительный катализ. [5]
Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, при-водящий к уменьшению скорости химического превращения. При отрицательном катализе, наоборот, подавляется ( ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином катализ подразумевают преимущественно только положительный катализ. [6]
Сущность положительного катализа одинакова для всех его видов: гомогенного, гетерогенного, ферментативного. Каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. Повышение температуры, например, ускоряет реакцию путем увеличения энергетического уровня реагирующих молекул, активации их за счет вводимого извне тепла. Поскольку при этом изменяется запас внутренней энергии системы, то повышение температуры смещает положение равновесия, что для экзотермических реакций понижает равновесный выход продукта и ограничивает применение температуры выше оптимальной. [7]
Примером положительного катализа может служить получение серной кислоты контактным способом, разложение перокси-да водорода в присутствии диоксида марганца МпО2 или бурное взаимодействие порошков магния с иодом в присутствии воды. [9]
Сущность положительного катализа одинакова для всех его видов: гомогенного, гетерогенного, ферментативного. Каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. Повышение температуры, например, ускоряет реакцию увеличением энергетического уровня реагирующих молекул, активацией их за счет вводимой извне теплоты. [10]
Примером положительного катализа, кроме приводимого уже ускорения разложения перекиси водорода двуокисью марганца, может служить еще ускорение окисления иодистоводородной кислоты HI над сернокислым аммонием ( Nh5) 2S2O8 и окисью меди или железа, ускорение разложения муравьиной кислоты в присутствии металлического родия, возникновение бурной реакции между порошком алюминия и иода в присутствии капли воды, возникновение мгновенной реакции, сопровождающейся ослепительной вспышкой между перекисью натрия и порошком алюминия в присутствии капли воды. [11]
При гетерогенном положительном катализе, как и при гомогенном, ускоряющее действие катализатора обусловлено тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные поверхностные ( адсорбционные) соединения, что снижает общую энергию активации. Образуются адсорбционные соединения на активных центрах катализатора. Силовые поля этих центров ослабляют связь между атомами адсорбированных молекул, что и вызывает возрастание их реакционной способности. [12]
Катализ ( положительный катализ) — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа: химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. [13]
В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает, а при отрицательном катализе — течение химического процесса замедляется. [14]
Типичным примером гомогенного положительного катализа является влияние водяного пара на реакцию горения окиси углерода с кислородом. Если окись углерода совершенно сухая, то зажженное пламя сейчас же гаснет. В сыром воздухе, напротив, окись углерода горит очень хорошо. Водяной пар здесь является катализатором горения. Так как водяной пар значительно легче распадается на радикалы ( энергия расщепления водяного пара 118 ккал-моль-1, а окиси углерода 160 — 200 ккал-моль -), то реакция может идти при более низких температурах. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Катализ положительный — Справочник химика 21
На рис. 1 показано изменение энергии реагирующей системы для указанной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Е — энергия активации каталитической реакции, б1 и б2 — энергии активации промежуточных стадий (а) и (б), то при Ек-[c.22]Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций. Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие замедляют — отрицательный катализ. Положительный [c.119]
Скорость химической реакции. Единицы измерения скорости реакции. Закон действия масс. Факторы, влияющие на скорость реакции. Температурный коэффициент. Скорость реакций в гомогенных и гетерогенных системах. Значение регулирования скорости химической реакции. Катализ положительный и отрицательный. Графическое изображение результатов опыта. [c.51]
Кроме катализа положительного (ускорение реакций), известен отрицательный катализ (уменьшение скорости реакций). Катализаторы отрицательного катализа называются замедлителями, или ингибиторами . [c.91]
Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры, которые способствуют увеличению скорости реакции. Отрицательным катализа- [c.236]
Из изложенного выше очевидно, что эффективность нуклеофильного и общего катализа зависит от факторов, определяющих скорости взаимодействия основания с карбонильным углеродом и скорости переноса протона соответственно. Как общий основной катализ, так и реакции нуклеофильного замещения включают атаку положительного центра основанием. В случае общего основного катализа положительно заряженным атомом является протон, а в реакции нуклеофильного замещения — карбонильный углерод, несущий частичный положительный заряд.
На рис. 80 показано изменение энергии реагирующей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу), и 2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при [c.232]
Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры (реакция окисления углеводородов, например, заметно ускоряется и создаются условия для загорания реакционной массы при добавлении к ней незначительных количеств перекисных продуктов). Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. Примером отрицательного катализа может служить подавление процессов горения нефтепродуктов при добавке галоидированных углеводородов. [c.134]
В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются в промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). Катализ по агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, делят на гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то катализ — гетерогенный. Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями 1) катализатор не потребляется в ходе реакции, количество его остается неизменным 2) катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически спекаться, разрыхляться и при длительной работе терять свою активность (стареть) 3) ничтожно малое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно изменяет скорость реакции, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации для многих гомогенных реакций
В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются на промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным. Наибольшее распространение он имеет среди реакций в жидкой фазе. [c.343]
Катализ (положительный катализ)—селективное ускорение химической реакции веществом —ка/пал заторол1, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионнун5 силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они ие участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. [c.168]
На рис. 95 показано изменение энергии реагируюшей системы без катализатора и при участии катализатора для данной реакции. Если Е — энергия активации некаталитической реакции, Яьат — энергия активации каталитической реакции (по лимитирующему этапу) е и в2 — энергии активаций промежуточных стадий (а) и (б), то при каткаталитических реакций, в которых йо не изменяется по сравнению с некаталнти-ческими, ускоряющее действие катализатора измеряется его активностью Л, которая определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором Акат и без катализатора к [c.216]
В основе современных теорий катализа, объясняющих, в частности, процессы каталитического гидрирования, лежат представления об образовании активированного промежуточного комплекса (гомогенный и гетерогенный катализ) и о явлении хемосорбцни (гетерогенный катализ). Положительная роль катализатора и Б том, и в другом случае сводится к снижению барьера энерпш активации исходных веществ при их взаимодействии и усилению специфичности данной реакции. Катализатор не изменяет свободной энергии реакции, зависящей от начального и конечного состояния системы, но он снижает энергию активации исходных веществ, необходимую им для [c.137]
Физическая химия (1987) — [ c.520 ]
Физическая и коллоидная химия (1988) — [ c.103 ]
Краткий курс физической химии Изд5 (1978) — [ c.485 ]
Учебник физической химии (1952) — [ c.335 ]
Курс химии Часть 1 (1972) — [ c.163 ]
Аккумулятор знаний по химии (1977) — [ c.75 ]
Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) — [ c.298 ]
Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций (1981) — [ c.201 ]
Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) — [ c.345 ]
Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) — [ c.372 ]
Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) — [ c.257 ]
Физическая и коллоидная химия (1954) — [ c.61 ]
Физическая и коллоидная химия (1964) — [ c.126 ]
Учебник физической химии (0) — [ c.374 ]
Курс физической химии Издание 3 (1975) — [ c.667 ]
Современные теоретические основы органической химии (1978) — [ c.188 ]
Современные теоретические основы органической химии (1978) — [ c.188 ]
chem21.info
Отрицательный катализ — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Отрицательный катализ
Cтраница 1
Отрицательный катализ, наоборот, заключается в том, что он обрывает цепь путем, который был пояснен выше. Роль отрицательного катализатора могут играть также стенки сосуда, пылинки и пр. [1]
Отрицательный катализ применяется значительно реже: катализаторы, замедляющие скорость процесса, называют также ингибиторами. [2]
Отрицательный катализ играет важную роль в процессе горения. Добавление в бензин тетраэтилсвинца не способствует образованию углеводородов и подавляет детонацию. [3]
Отрицательный катализ встречается, например, в цепных реакциях, когда катализатор вступает в промежуточное взаимодействие с активными частицами, что приводит к обрыву цепей. Замедление реакций в присутствии некоторых веществ часто не связано с катализом. Например, при замедлении химического растворения металлов в присутствии поверхностно-активных веществ проявляется защитное действие адсорбционной пленки этого вещества. [4]
Отрицательный катализ в цепных реакциях окисления циклогексанола и кумола. [5]
Отрицательным катализом называют химические процессы, скорость протекания которых замедляется ( тормозится) под действием специальных веществ — ингибиторов. В химической технологии основное значение имеет положительный катализ. [6]
Термин отрицательный катализ хотя и является общеупотребительным, тем не менее нуждается в пояснении. Термин отрицательный вводят для данной группы явлений, чтобы выразить противоречие между торможением и ускорением реакции, а катализом эту группу называют, чтобы показать, что в обоих случаях, как при торможении, так и при ускорении, существует поразительное несоответствие между причиной и следствием, между воздействием и эффектом. [7]
Различают положительный и отрицательный катализ. Если катализатор ускоряет реакцию, такое химическое явление называется положительным катализом или просто катализом. Основное значение в химической технологии имеет положительный катализ. [8]
Различают положительный и отрицательный катализ. [9]
Различают положительный и отрицательный катализ. [10]
Различают положительный и отрицательный катализ. Отрицательным катализом называют химические процессы, скорость протекания которых замедляется ( тормозится) под действием специальных веществ — ингибиторов. В химической технологии основное значение имеет положительный катализ. [11]
Различают положительный и отрицательный катализ. [12]
Примером отрицательного катализа является очень медленное разложение пероксида водорода Н2С2 в присутствии 0 3 % раствора борной кислоты. [14]
Явление отрицательного катализа при окислении хорошо объясняет теория цепных реакций. Согласно последней механизм отрицательного катализа состоит в том, что молекулы отрицательного катализатора, взаимодействуя с активными центрами, обрывают цепи и тем могут вообще прекратить их развитие. Поэтому в реакциях окисления отрицательные катализаторы большей частью представляют собой легко окисляемые вещества, и обрыв реакционных цепей связан с окислением молекулы отрицательного катализатора. [15]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Положительный катализ — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2
Положительный катализ
Cтраница 2
Как и в случае положительного катализа, при одной и той же скорости горения эффективность различных добавок может сильно отличаться, причем эта разница с ростом давления, как это видно из рис. 209, уменьшается. [17]
Действие примесей как ускоряющих ( положительный катализ), так и тормозящих реакцию ( отрицательный катализ) особенно велико в случае цепных реакций. Ускоряющее действие в большинстве случаев заключается в облегчении зарождения цепей или в появлении разветвлений, не имеющих места или маловероятных в отсутствие примесей. Таково действие различного рода инициирующих добавок, обычно представляющих собой вещества, легко распадающиеся на свободные атомы или радикалы. В случае разветвленных цепных реакций действие таких добавок приводит к расширению области воспламенения, как это, например, наблюдается при добавлении небольших количеств двуокиси азота к гремучей смеси: согласно данным Налбан-дяна [242], добавление 0 008 % N02 приблизительно вдвое повышает верхний предел воспламенения ( в интервале. [18]
Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. [19]
Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты ( 0 0001 мае. [20]
Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты ( 0 0001 мае. [21]
Действие примесей, как ускоряющих ( положительный катализ), так и тормозящих реакцию ( отрицательный катализ), особенно велико при цепных реакциях. Ускоряющее действие в большинство случаев заключается в облегчении зарождения цепей или в появлении разветвлений. Для разветвленных цепных реакций действие таких добавок приводит к расширению области воспламенепия, как это, например, наблюдается при добавлении небольших количеств двуокиси азота к гремучей смеси. XII, расширение пределов воспламенения в данном случае, по-видимому, связано с процессом Н02 NO N02 ОН. [22]
Действие последнего часто сводится к устранению положительного катализа или разрушению промежуточных соединений, которые образуются в ходе реакции. [23]
Если действительно на поверхности ингибитора имеет место положительный катализ, тогда наиболее эффективные ингибиторы пламен надо искать в ряду положительных катализаторов медленных реакций окисления водорода, окиси углерода и углеводородов. Известно, что наиболее эффективными катализаторами окисления, например, окиси углерода, являются окислы меди, железа и цинка [163], а водорода — окислы кобальта, меди, марганца, никеля. [24]
Гипотеза б макроскопических стадиях распространяется и на положительный катализ. Среди катализаторов также найдутся такие, которые оказывают влияние лишь на первую макроскопическую стадию, а после образования достаточного количества разветвляющих агентов катализаторы уже будут неэффективны. [25]
Прежде всего возникает вопрос: оправдано ли противопоставление действия отрицательного и положительного катализа предположением о противоположности причин действия. Уже одно указание на то, что в случае положительного катализа во многих, если не во всех, случаях к коэффициенту скорости прибавляется положительное слагаемое, в то время как отрицательный катализ едва ли когда-либо измерялся соответствующим отрицательным членом, показывает, что словесный контраст обозначений не обязательно отражает сущность обоих противоположных процессов — каталитического торможения, с одной стороны, и каталитического ускорения — с другой. [26]
Если катализатор ускоряет реакцию, такое химическое явление называется положительным катализом или просто катализом. Отрицательным катализатором называется явление уменьшения скорости протекания химических процессов под действием специальных веществ — ингибиторов. Основное значение в химической технологии имеет положительный катализ. [27]
Очевидно, это именно такая реакция, для которой наблюдается положительный катализ азотистой кислотой. Каталитический эффект можно свести к минимуму возможно более полным вытеснением азотистой кислоты и увеличением концентрации азотной кислоты до такой степени, чтобы нитроний-ион мог легко образоваться. [28]
Один общий признак проявляется непосредственно в каждом случае: изучая гомогенный положительный катализ, автор более сорока лет тому назад пришел к выводу [2], что катализ осуществляется в результате реакции, а непростого присутствия вещества, точно так же и из изучения гомогенного отрицательного катализа следует, что он обусловлен протеканием реакций. Спрашивается, какого рода эти реакции. [29]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
Катализ отрицательный — Справочник химика 21
Общие понятия и определения. Явление катализа можно определить как зависимость скорости реакций от присутствия веществ — катализаторов, которые на отдельных стадиях химического процесса вступают во взаимодействие с реагирующими молекулами и резко изменяют скорость реакции, оставаясь в химически неизмененном виде. Катализатором реакции является вещество — атомы, молекулы, ионы или поверхности раздела фаз, которое взаимодействует с молекулами реагирующих веществ, изменяет скорость химической реакции и выделяется на последующих стадиях в химически неизмененном виде. Большое практическое и теоретическое значение имеют катализаторы, повышающие скорости химических реакций. Иногда нх назьшают положительными катализаторами. Катализаторы, понижающие скорость химической реакции, называют отрицательными катализаторами. Все каталитические процессы с учетом их специфичности можно разбить на три группы. [c.616]Катализ. Катализом называется изменение скорости химической реакции в присутствии веществ — катализаторов. Если скорость реакции в присутствии катализатора возрастает, то катализ называют положительным или просто катализом, а катализаторы — положительными. Известны также вещества, которые замедляют (тормозят) скорость химических реакций. Эти вещества называют отрицательными катализаторами или ингибиторами, а катализ отрицательным. [c.83]
Различают положительный и отрицательный катализ. Если катализатор ускоряет реакцию, такое химическое явление называется положительным катализом или просто катализом. Отрицательным катализом называется явление уменьшения скорости протека-. ния химических процессов под действием специальных веществ — ингибиторов. Основное значение в химической технологии имеет положительный катализ. [c.218]
Химическое явление, при котором катализатор ускоряет реакцию, носит название положительного катализа или просто катализа). Отрицательным катализом называют химические процессы, скорость протекания которых замедляется (тормозится) под действием специальных веществ — ингибиторов. В химической технологии основное значение имеет положительный катализ. [c.463]
Катализатором называется вещество, в присутствии которого течение химической реакции значительно ускоряется, а в некоторых случаях замедляется (отрицательный катализ). [c.44]
Катализ делится на положительный и отрицательный. Отрицательный катализ — это уменьшение скорости химических реакций под действием некоторых веществ — отрицательных катализаторов. Если нет специальной оговорки, то положительный катализ называют просто катализом. Отрицательные катализаторы следует отличать от ядов. [c.327]
На рис. 1У.6. изображены кривые, иллюстрирующие зависимость константы скорости реакции от pH и температуры. Из этих кривых видно, что константа скорости реакции элиминирования особенно быстро растет в области pH, близкой к названным выше значениям перехода общего катализа в специфический. С повышением температуры эти точки по оси абсцисс сближаются. Расчет эффективных энергий и энтропии активации показал, что они сильно зависят от pH, причем при pH специфического кислотного катализа, отрицательная энтропия активации скачкообразно увеличивается, принимая положительное значение. [c.152]
Совершенно естественно, что аналогичный эффект должен наблюдаться и при реакциях водородного обмена, причем заранее можно предвидеть, что в случае щелочного катализа отрицательный заряд субстрата будет [c.227]
Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается. Отрицательный катализ означает уменьшение скорости химического превращения вследствие действия катализатора он связан, как правило, с замедленным превращением в продукт промежуточного химического соединения. [c.19]
Скорость каталитической реакции может быть болыие или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию положительным катализ, или замедлять ее — отрицательный [c.273]
Некоторые добавки вызывают отрицательный катализ в области автоокисления масел. Наиболее эффективными антиокислителями являются фенольные и аминные группы, а также некоторые сернистые соединения. Роль ингибиторов играют асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения. Асфальтово-смолистые вещества из нафтеновых или парафиновых углеводородов стабилизирующей способностью не обладают или обладают в очень малой степени. Сильные ингибиторы — асфальтово-смолистые вещества ароматического происхождения, содержащие фенолы [124]. [c.68]
В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Например, при распаде углеводородов активными частицами являются радикалы вроде метила СН3-, которые могут реагировать с окисью азота по уравнению [c.204]
Действие катализатора на химическую реакцию. Положительным катализом называют ускорение реакции, отрицательным катализом — замедление реакции. [c.75]
Отрицательный катализ называют также ингибированием, а отрицательные катализаторы — ингибиторами. — Прим. ред. [c.75]
Отрицательный катализ встречается, например, в цепных реакциях, когда катализатор вступает в промежуточное взаимодействие с активными частицами, что приводит к обрыву цепей. Замедление реакций Б присутствии некоторых веществ часто не связано с катализом. Например, при замедлении химического растворения металлов в присутствии поверхностно-активных веществ проявляется защитное действие адсорбционной пленки этого вещества. [c.405]
Каталитическая активность может быть положительной и отрицательной в соответствии с положительным и отрицательным катализом. Часто второй член Шв(1—ф) в уравнении формулы (IX, 1) настолько мал по сравнению с первым, что им можно пренебречь. Поэтому [c.407]
Если добавка катализатора действует на процесс ускоряюще, то явление называют положительным катализом, при замедлении (торможении) реакции—отрицательным катализом. Большинство каталитических реакций протекает с ускорением, и лишь в последние годы повысилось значение реакций торможения. К реакциям торможения относятся, например, стабилизация раствора формальдегида добавками метанола, стабилизация хлороформа добавками [c.21]
Для катализа не требуется присутствия на поверхности из-мери.мого количества хемосорбированных атомов, однако существенно, чтобы теплота хемосорбции реагирующих вешеств была достаточно мала или даже отрицательна. [c.168]
Что такое положительный и отрицательный катализ [c.57]
Соответственно этой двойной функции автор предлагает ввести двойное обозначение дефектный катализ — для заторможенного, антикатализ — для тормозящего положительного катализа. Отрицательные катализаторы дефектного катализа называются стабилизаторами, антикатализа — ингибиторами. [c.376]
Различают положительный катализ — увеличение скорости резь ции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, при]юдящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергети — чес(высотой энергетического бар ,сра), по сравнению стермолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быс трая и энергетически более ле1кая стадия химического взаимо — действия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ. [c.79]
Катализаторы бывают положительные и отрицательные первые увеличивают скорость реакции, вторые уменьшают ее. Катализаторы для той или иной реакции подбирают главным образом экспериментальным путем. Иа скорость реакции сильное влияние оказывает природа самого катализатора, его структура, всевозможные добавки к нему (активаторы) и т. д., т. е. сам катализатор обусловливает очень многие факторы, ускоряющие или замедляющие данную реакцию. Кроме того, состав реагирурощих веществ, посторонние примеси в них и т. п. также сильно влияют на каталитическую способность данного катализатора. Несмотря на то, что за последние годы в области катализа достигнуты значительные успехи, современные теоретические представления о катализе в настоящее время еще не являются основой для создания общей методики техно-химических расчетов каталитических процессов промышленных установок. [c.230]
Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]
Наиболее отрицательное влияние на точность анализа может оказать реакция гидрогенолиза циклопентановых угловодородов в процессе дегидрогенизационного катализа циклопеитановые углеводороды, подвергаясь гидрогенолизу, превращаются в алкил-замещенные бензолы. Напри.мер, 7 -бутилциклопентан об азует смесь пропилбензола и метилэтилбензола [1] [c.241]
Катализатор —это вещество, которое или резко меняет скорость реакции, или вызывает ее, если она не идет, но принципиально осуществима, т. е. ДбсО. Так, смесь алюминия и иода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию [(ДС298)а11, = =—75 ктл1моль. Таково действие положительного катализатора. Реже приходится иметь дело с отрицательным катализатором, т. е. с замедлением процесса, и с явлением автокатализа, когда катализатором служит один из продуктов реакции. Мы будем рассматривать положительный катализ. Огромное практическое значение катализаторов обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии получать в больших количествах самые разнообразные вещества. [c.118]
Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катализатор служит ускоряющим агентом (положительный катализ), известно большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси называются отрицательными катализаторами или ингибиторами. Примером отрицательного катализатора может служить кислород, замедляющий реакцию Иг + С1г = = 2НС1 (см. [11]). В этих и подобных случаях причиг[а замедляющего действия ингибитора заключается в его взаимодействии с активными промежуточными веществами. [c.18]
Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирующие окисление в результате происходят автокаталитические процессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении образуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замедлению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрицательный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих ход реакции и уменьшающих скорость окисления. [c.15]
Соотношение, связываюшее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочис-лениыми экспериментами и оказалось ненным при изучении кинетики процессов горения, а также в пожарной профплак-т 1ке. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряда особенностей, наблюдаемых нри горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных ве-и еств, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особе1П10сти объясняет теория ценных реакций. [c.126]
Катализом называется изменение скорости химических реакций при воздействии веществ-катализаторов, которые участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если- катализатор ускоряет реакцию и отрицательным при снижении скорбсти ее. В данной книге рассматривается, в основном, положительный гетерогенный катализ в газовой среде на твердых катализаторах. [c.61]
Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]
У ионов М+ и Р (например, N3+ и С1 ) имеются замкнутые восьмиэлектронные оболочки и отсутствуют свободные неспаренные (валентные) электроны. У электроне аожительного атома имеется валентный электрон — свободная положительная валентность (п-связь). У электроотрицательного атома отсутствует один электрон в восьмиэлектронной оболочке, что равнозначно появлению эфг )ективного положительного заряда (дырке) или отрицательной свободной валентности (р-связь). Для катализа имеет значение появление таких свободных валентностей на поверхности твердого тела [c.453]
Опыты проводились с одним и тем же катализатором. Как видно из кривых рис. 4 и 5, достаточно трехсекундного контакта газа с катализатором, чтобы при 600 добиться максималыю] о выхода олефинов. Побочные реакции проявляются незначительно. Если сравнить выходы олефинов, которых можно практически достигнуть, с выходами, которых можно было бы ожидать, основываясь па расчете равновесных концентраций, то окажется, что первые всегда значительно ниже вторых. Увеличение времени контакта газа с катализатором не только не приводит к увеличению выхода, но даже оказывает отрицательное влияние. Это объясняется тем, что с увеличением времени пребывания газа в зоне катализа начинают преобладать побочные реакции, которые идут медленнее дегидрирования. Полное исключение по бочных реакций, особенно в производственных условиях, невозможно. Эти реакции вызываются процессами, протекающими но на поверхности контакта, а в промежутках между шариками или таблетками катализатора при этом образуются низкомолекулярные осколки в результате чисто термических преобразований (крекинг, деструктивное дегидриропание и т. д.). [c.57]
Если ири нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. Ионы металлов — отличные электрофильные катализаторы. Электрофильный катализ особенно существен для химии фосфатов, поскольку отрицательные заряды атомов фосфора стремятся оттолкнуть нуклеофилы. Например, синтез 3, 5 -гуанозинциклофосфата (сОМР, разд. 3.4.2) из гуанозинтрифосфата заметно ускоряется в присутствии двухзарядиых катионов металлов (например, Mg2+, Мп2+, Ва2+, 2п=+, Са2+). [c.195]
Хотя эти отрицательные результаты несколько разочаровывают (что часто бывает при нсиользовании модельных соединений), они тем не мепее позволяют предположить, что реакционная способность отдельного субстрата, видимо, определяется в основном конфигурацией расщепляемой связи относительно общей формы молекулы субстрата и решающий фактор для катализа — ориентация расщепляемой связи. [c.238]
Для того чтобы мог иметь. место катализ, теплота хе.мосорб-цни должна иметь малую величину. В некоторых случаях она бывает даже отрицательной. Мы уже отмечали, что эндотер.мн-ческая Хемосорбция может играть важную роль (разделы V, 9, VI, 3, 4, 5 и X, 4). Рис. 40 показывает, что эндотермическая хемо-сс рбция нромотируется поверхностными примесями. Растворение атомов водорода в никеле, так же как и в железе, происходит с поглощением тепла. Весьма воз.можно, что растворенные атомы водорода из металлической фазы реагируют с хемосорбированными углеводородами. [c.168]
Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]
Физическая химия (1987) — [ c.520 ]
Физическая и коллоидная химия (1988) — [ c.103 ]
Краткий курс физической химии Изд5 (1978) — [ c.485 ]
Учебник физической химии (1952) — [ c.335 , c.344 ]
Курс химии Часть 1 (1972) — [ c.163 ]
Аккумулятор знаний по химии (1977) — [ c.75 ]
Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) — [ c.298 ]
Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций (1981) — [ c.201 ]
Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) — [ c.345 ]
Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) — [ c.372 ]
Лабораторные работы по неорганической химии (1948) — [ c.129 ]
Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) — [ c.192 , c.257 ]
Физическая и коллоидная химия (1954) — [ c.61 ]
Физическая и коллоидная химия (1964) — [ c.126 ]
Учебник физической химии (0) — [ c.374 , c.383 ]
Общая химическая технология Том 1 (1953) — [ c.72 , c.74 ]
Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) — [ c.4 ]
Курс физической химии Издание 3 (1975) — [ c.667 ]
Основы общей химии Т 1 (1965) — [ c.345 ]
Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) — [ c.333 ]
Современные теоретические основы органической химии (1978) — [ c.188 ]
Современные теоретические основы органической химии (1978) — [ c.188 ]
Основы общей химии том №1 (1965) — [ c.345 ]
chem21.info
Положительный катализатор — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Положительный катализатор
Cтраница 1
Положительные катализаторы ускоряют химические реакции путем замены одностадийного процесса, требующего большой энергии активации, на многостадийный, в каждой последовательной стадии которого требуется меньшая энергия активации. Следовательно, основное действие ускоряющих катализаторов направлено на снижение энергии активации химического превращения. Поскольку катализаторы не ускоряют диффузионные процессы, они применяются для процессов, идущих лишь в кинетической области. [1]
Положительные катализаторы ускоряют химические реакции заменой одностадийного процесса, требующего большой энергии активации, многостадийным, с меньшей энергией активации. Поскольку катализаторы не ускоряют диффузионные этапы, они применяются для процессов, идущих лишь в кинетической области. [2]
Положительные катализаторы — вещества, способствующие образованию новых активных центров. [3]
Положительные катализаторы ускоряют реакцию, отрицательные катализаторы, или ингибиторы, замедляют реакцию. [4]
Положительные катализаторы во много раз увеличивают скорость химических реакций. [5]
Положительные катализаторы ускоряют реакцию, отрицательные катализаторы, или ингибиторы, замедляют реакцию. [6]
Положительные катализаторы окисления углеводородов, как, например, нафтенаты железа и марганца, являются исключительно активными ускорителями образования гидроперекиси. В присутствии, например, 0 08 % нафтената марганца гидроперекиси тетралина образуется в 14 раз больше, чем при окислении чистого тетралина в течение того же времени. [7]
Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры. Например, реакция окисления углеводородов заметно ускоряется при добавлении к реакционной массе незначительных количеств перекисных продуктов. Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. [8]
Известны положительные катализаторы, ускоряющие реакции. Эти катализаторы направляют реакции по такому пути, который снижает энергию активации, что приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и ускорению процесса. Так, например, энергия активации реакции 2Н1 РЬ — f — Ь в присутствии катализатора платины снижается со 184 до 69 кДж / моль. [9]
Особенно сильно положительные катализаторы проявляют свое действие в условиях работы трансформаторов, где имеются большие массы и поверхности металлов, повышенная t, доступ кислорода, наличие дерева, замазок, лаков и других материалов, влияющих на масло. Часть образующихся в самом масле продуктов окисления также играет роль положительных катализаторов. [10]
Действие положительного катализатора заключается иногда в том, что он отравляет отрицательный катализатор, препятствуя этим обрыву цепей. [11]
Роль положительных катализаторов реакции могут также выполнять некоторые примеси к ВВ, например следы свободных кислот, мелкие частицы металлов ( Pt, Ni, Ag, Fe и др.) и окислов металлов ( Fe2O3, АЬОз, МпО2 и др.), в некоторых случаях — следы влаги. [12]
При наличии положительных катализаторов ( мыла и др.) еще в большей степени ухудшается восприимчивость масла к ингибиторам. [13]
Нейтрализация следов положительных катализаторов [129] — другое объяснение действия ингибитора. Это утверждение не исключает возможности образования продуктов присоединения или адсорбционных соединений с восстанавливающими агентами, например сульфитом натрия, бензальде-гидом, акролеином или терпентином. [14]
Наряду с положительными катализаторами, ускоряющими химические реакции, существуют отрицательные катализаторы — замедлители химических реакций. К числу их относятся ингибиторы. [15]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
Положительный катализ — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Положительный катализ
Cтраница 3
В предыдущих разделах этого параграфа было рассмотрено действие добавок, осуществляющих положительный катализ окисления углеводородов. Существует также ряд веществ, добавление которых вызывает противоположный эффект — ингибирование окисления. К ним относятся ТЭС, амины, иод, йодистые алкилы и др. Из этих ингибиторов подвергнем обсуждению действие ТЭС, являющегося, как известно, мощным антидетонатором. [31]
Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катализатор служит ускоряющим агентом ( положительный катализ), известно большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси называются отрицательными катализаторами или ингибиторами. В этих и подобных случаях причина замедляющего действия ингибитора заключается в его взаимодействии с активными промежуточными веществами. [32]
Наряду с гомогенно-каталитическими реакциями, в которых катализатор служит ускоряющим агентом ( положительный катализ), известно большое число реакций, замедляемых примесями. Такие примеси называются отрицательными катализаторами, или ингибиторами. [34]
Возможность ускорения реакции во время ее течения по новому реакционному пути при положительном катализе определяют две главных причины: а) меньшая высота энергетического барьера и б) возможность осуществления реакции при участии катализатора по цепному механизму. Главный фактор, определяющий скорость любого химического превращения, — энергия активации Е, равная разности энергий активного ( промежуточного) комплекса и реагирующих исходных молекул. [36]
В главах II и III уже были рассмотрены возможности усиления каталитического действия в случае положительного катализа с помощью промоторов, в случае отрицательного катализа, используя эффект синергизма. [37]
Действие ингибиторов часто объясняется тем, что они либо связывают положительные катализаторы и тем мешают положительному катализу, либо вызывают обрывы цепей ( в цепных реакциях), либо адсорбируются на поверхности, где идет химический процесс. [38]
При анализе накопления радикалов в ряде полярных веществ [ ПО ] был получен вывод о возможности положительного катализа образования радикалов на дефектах. Характерной чертой при радиолизе этих веществ является наличие двух более или менее четких линейных участков на кривых накопления. [39]
Если от добавления катализатора к реагирующей системе происходит ускорение химического процесса, то такое явление называют положительным катализом, при замедлении реакции — отрицательным катализом. Если ускорение реакции вызывается катализатором, образующимся в ходе химического процесса, то реакция называется аутокаталитической ( например, процессы аутоксидации и др.), а само явление — аутокатализом. [40]
Если от добавления катализатора к реагирующей системе происходит ускорение химического процесса, то такое явление называют положительным катализом, при замедлении реакции — отрицательным катализом. Если ускорение реакции вызывается катализатором, образующимся в ходе химического процесса, то реакция называется аутокаталитической ( например, процессы аутоксида-ции и др.), а само явление — аутокатализом. [41]
Катализ, о котором шла речь выше, вызывает ускорение химических реакций и потому более точно называется положительным катализом. Нередко требуется применение и таких веществ, при введении которых реакции ( часто нежелательные) замедляются. Такой катализ следует назвать отрицательным. Вещества, снижающие скорость реакции, называют ингибиторами, пас-сиваторами, стабилизаторами. По способам воздействия на скорость реакций ингибиторы также разнообразны, как и положительные катализаторы. [42]
Если присутствие катализатора тормозит реакцию, то процесс называют отрицательным катализом; ускорение реакций в присутствии катализаторов называют положительным катализом. Особо важное значение для практики имеет — положительный катализ. [43]
Соответственно этой двойной функции автор предлагает ввести двойное обозначение: дефектный катализ — для заторможенного, антикатализ — для тормозящего положительного катализа. Отрицательные катализаторы дефектного катализа называются стабилизаторами, антикатализа — ингибиторами. [44]
Нам остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций, и это явление называют положительным катализом в отличие от отрицательного, при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. [45]
Страницы: 1 2 3 4
www.ngpedia.ru
