Конформации циклогексана
Если молекула циклогексана будет иметь плоское строение, то валентные углы между атомами углерода будут отличаться от нормального на 5016, а следовательно, в молекуле будет иметь место угловое напряжения. Атомы водорода при этом будут находиться в невыгодном заслоненном положении, что будет приводить к значительному торсионному напряжению.
Очевидно, что молекула циклогексана стремится принять такую конфигурацию, в которой бы эти напряжения отсутствовали и молекула была бы более устойчивой.
Для циклогексана существует две конформации без углового напряжения. Валентные углы в них равны 109028. Эти конформации получили название«кресла»и«ванны».
Кресло Ванна
Кресло Ванна
В конформации «ванна» четыре атома углерода (2,3,5,6) лежат в одной плоскости, а два атома (1,4) возвышаются над ней.
Конформация «ванны» приблизительно на 28,9 кДж/моль менее устойчива, чем конформация «кресла». Это объясняется тем, что водородные атомы в положении 1 и 4 оказываются в «заслоненном» положении, что резко повышает энергию конформации «ванна».
В конформации «кресла» практически отсутствуют все типы напряжений: углы С-С-С все равны 109028, отсутствуют торсионное, ван-дер-ваальское и трансаннулярное напряжения.
В более выгодной конформации «кресла» атомы углерода расположены по три (1,3,5) и (2,4,6) в двух параллельных плоскостях, перпендикулярно к которым проходит ось симметрии третьего порядка. Расстояние между плоскостями равно 0,05 нм.
В этой конформации циклогексан имеет 12 С-Н-связей, которые можно разделить на две группы.
Шесть С-Н-связей параллельны оси симметрии третьего порядка и друг другу и чередуются «вверх-вниз» от плоскости кольца. Они называются аксиальными связями и обозначаются(а).
Шесть других С-Н-связей, направленные под углом 109028 к аксиальным связям, называютсяэкваториальными связями и обозначаются(е).
Кроме того циклогексан существует в двух конформациях «кресло», которые настолько быстро превращаются одна в другую, что их нельзя разделить. При этом один из концов «кресла» поднимается, а другой опускается и все атомы водорода, находящиеся в аксиальном положении становятся экваториальными, и наоборот:
ось симметрии II III I
Это явление получило название инверсии цикла, а его скорость –частоты инверсии.
Для циклогексана частота инверсии составляет 106превращений в секунду.
Если в молекуле циклогексана имеется один заместитель, то его пространственное (аксиальное или экваториальное) расположение будет влиять на энергетическое состояние молекулы.
Энергетически более выгодной, а значит, и более устойчивой должна быть конформация, в которой заместитель располагается в экваториальном положении, так как в этом случае он будет наиболее удален от соседних атомов водорода.
Так, например, метилциклогексан в равновесной смеси аксиальных и экваториальных конформеров находится преимущественно в экваториальной форме (95%), так как в этом случае меньше пространственные затруднения:
е-конформер (96%) а-конформер
При наличии в молекуле циклогексана нескольких заместителей наиболее устойчивой должна быть такая конформация, в которой заместители располагаются в экваториальном положении, так как в этом случае они будут максимальны удалены друг от друга.
Так, например, в ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры будут устойчивее цис-изомеров, а в ряду 1,3-дизамещенных более стабильной является цис-форма.
Это объясняется тем, что в наиболее устойчивых конформациях 1,2- и 1,4- транс-изомеров оба заместителя находятся в экваториальном положении, тогда как в менее устойчивых конформациях 1,2- и 1,4-цис-изомеров один из заместителей всегда находится в аксиальном положении.
В ряду 1,3- дизамещенных циклогексанов наблюдается обратная закономерность.
1,2-транс-изомер (устойчивее) 1,4-транс-изомер (устойчивее)
1,2-цис-изомер 1,4-цис-изомер
1,3-цис-изомер (устойчивее) 1,3-транс-изомер
studfiles.net
Циклопентан изомеры — Справочник химика 21
Циклопентан Метилциклопента н Циклогексан (все изомеры) 1.08 1,08 1,08 Кетоны (н- и изо-, несимметричные и симметричные) Сз 1,48 [c.232]В химии углеводородов до настоящего времени нет общепринятой единой номенклатуры для обозначения пространственного расположения заместителей в стереоизомерах. Ряд авторов использует систему отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь радика.па, пространственная ориентация которого обычно определяется термином цис. Так, изображенный ниже изомер по этой номенклатуре называется г цс,г цс,т/)анс-1,2-диметил-3-этил-циклопентаном. [c.9]
Такие пары, как циклобутан и метилциклопропан, диметил-циклопропан н циклопентан, являются с формальной точки зрения изомерами углеродного скелета. Однако обычно циклические углеводороды классифицируют прежде всего по величине имеющегося у них цикла, который, как мы увидим, прежде всего определяет их химические особенности. [c.97]
Изомеры циклоалканов различаются числом атомов углерода в цикле, строением и расположением заместителей в цикле. Так, изомерными циклопентанами С5Н10 являются [c.313]
Состав нефти и даже состав бензиновых фракций исключительно сложен. В настоящее время идентифицировано более 100 углеводородов в обширных исследованиях бензиновых фракций нефти Понка (до 200°). Общее число углеводородов, присутствующих в бензинах в разных количествах, может быть порядка 500 (Россини и Майр) [28]. Представляет большой интерес присутствие многочисленных изомеров. До сих пор были выделены или идентифицированы в бензине Понка следующие изомеры (табл. 1) все изомеры гексана, семь изомеров гептана (из девяти), 16 изомеров октана (из 18), пять С,-циклопентанов (из шести), 11 Сд-цикло-пентанов (из 15), семь Сз-циклогексанов (из 15) и все Сд и С изомеры алкилбензолов.
Составы равновесных смесей различных 1,2,3,4-тетраалкил-циклопентанов приведены в табл. 5. Снова можно отметить близкие равновесные соотношения пространственных изомеров для всех углеводородов данного типа замещения. [c.21]
Циклопентан. Циклопентан неспособен к изомеризации в соединении с шестичленным кольцом, поэтому он показывает крайне низкую реак-ционноспособность в присутствии хлористого [17] или бромистого [74] алюминия. Не было обнаружено никаких изомеров. [c.43]
Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]
Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров
Кроме парафинов Сз-Сб, циклопентана, метилциклопентана, циклогексана и бензола данные фракции могут содержать также изомеры гептана. Присутствующий в количестве до 4% циклопентан не оказывает заметного влияния на глубину изомеризации н-пентана на фторированном алюмоплатиновом катализаторе и палладированном цеолите СаУ [19]. Наблюдается частичное превращение циклопентана, главным образом в пентаны. В то же время присутствие до 7% циклопентана снижало глубину конверсии н-пентана на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе низкотемпературной изомеризации. [c.92]
Из циклопарафинов в бензиновых фракциях найдены только цикло-пентаны и циклогексаны. Циклогептан, найденный в очень малых количествах в бензине из нефти Понка, представляет известное исключение. Из циклопентанов сам циклопентан присутствует в каждой сырой нефти, но в очень малых количествах, в то время как алкилциклопентаны в общем находятся в большом количестве. Напротив, алкилциклогексаны и циклогексаны находятся в сырых нефтях во вполне достаточных количествах. Алкилпарафиновые углеводороды с двумя метильными группами у того же углеродного атома в кольце (главным образом 1,1-диалкилпарафины) встречаются в меньших количествах, чем изомеры с двумя отдельными метильными группами. [c.22]
В промышленности изомеризации подвергают н-бутан, н-пентан и н-гексан. Изомеризацию можно проводить либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе при умеренных температуре и давлении. Как изомеризация, так и алкилирование имеют очень большое значение для нефтяной промышленности. За исключением изомеризации циклопентанов в циклогексаны (гл. 13, стр. 233) и процессов производства отдельных изомеров ксилола, углеводороды, получаемые в результате процессов изомеризации, пока еще не находят себе применения в химической промышленности.
Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия) Например, цис- и гранс-диметилцик-лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу СдНю [c.248]
Ввиду большого количества структурных изомеров рассмотрение термодинамической устойчивости углеводородов здесь удобнее провести отдельно для циклопентанов и отдельно для циклогексанов. [c.108]
Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]
Нами в настоящей монографии будет использован другой тин номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г цс,теранс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан . Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис (или транс) вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров. [c.9]
Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]
В результате синтеза были выделены отдельно как цис-, так и т/)анс-циклопентан-1-карбокси-2-пропионовые кислоты. Циклизация обеих кислот привела только к г ыс-бицикло(3,3,0)ок-танону, так как термодинамически неустойчивый транс-кетоя немедленно изомеризуется (путем енолизации) в более устойчивый 1 ис-изомер. [c.261]
Известно много таких углеводородов, отличающихся по числу и строению боковых цепей и по их расположению в циклической структуре. Известен и ряд изомеров нафтенов. Эта изомерия нафтенов может быть обусловлена различным расположением радикалов, присоединенных к циклопентану или циклогексану. Кроме того, сами радикалы при достаточном числе в них групп СН2 могут быть нормальными или изомерными. Когда нафтен имеет боковую цепь, то соотношение водородных и углеводородных атомов, определяемое формулой С Н2 , несколько изменяется. Число атомов водорода при наличии парафиновой боковой цепи немного более чем в 2 раза превышает число атомов углерода. [c.238]
Два углеводорода А и Б, имеющие циклическое строение, являются соседними членами одного гомологического ряда. Массовая доля углерода в обоих веществ 50с А и Б составляет 85,71%. Относительная плотность смеси А и Б по водороду составляет 29,4. Определите формулы углеводородов А и Б. К какому гомологическому ряду они относятся Изобразите структурные формулы изомеров веществ А и Б. Рассчитайте массовые доли газов в их смесм. Ответ циклобутан (76,2%), циклопентан (23,8%). [c.294]
Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов (в общем виде это справедливо и для других циклических систем) необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга. [c.10]
Циклопентановые углеводороды соста-в а Сд. Определение термодинамической устойчивости циклопентанов состава оказалось довольно нелегкой задачей, так как количество этих углеводородов, как уже было отмечено, достигает 54, в том числе 24 структурных изомера. Для более точного анализа из равновесного изомеризата состава СдЫха, полученного при 600°К, дегидрированием были удалены гексаметилено-вые углеводороды, не содержащие геминальных групп. Расшифровка смеси циклопентановых углеводородов проводилась газохроматографическим анализом на высокоэффективных капилляр- [c.109]
ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]
Бирчем с сотр. [10] было строго доказано, что среди 1,3-диметилциклопентанов изомер, имеющий более низкую телшера-туру кипения, имеет г ис-конфигурацию. Определение конфигурации остальных 1,3-дизамещенных циклопентанов было нами сделано но аналогии с 1,3-диметилциклопентанами. Косвенным доказательством справедливости этих выводов может служить тот факт, что при однотипном синтезе всех углеводородов, помещенных в табл. 2, были получены смеси с преобладанием более [c.14]
ЦИКЛОПЕНТАН-1,2,3,4-ТЕТРАКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА. Промышленное значение имеет цис ис-цис-цис-изомер пл 195—196 °С растворяется в воде, плохо — в орг. р-рителях. Получается окисл. НООС уСООН эндо-цис-5-нор6орнеы-2,3-дчкарбо-новой к-ты. Диангидрид (U.-, 225— 229 °С, умеренно растворяется в НООС » СООН ДМФА и ДМСО) — отвердитель эпоксидных смол. [c.683]
Поэтому очевидно, что в равновесной смеси циклопентанов состава ij будут присутствовать в основном те же структуры, что и в равновесной смеси углеводородов Сд, только заместитёли в них будут иметь большее число атомов углерода. Таким образом, равновесная смесь циклопентановых углеводородов состава С о будет являться как бы гомологом равновесной смеси циклопентанов состава Сд. В то же время роль новых — пента-замещенных структур будет весьма незначительна. (Дальше мы попытаемся показать, что примерно такая же картина будет иметь место и среди циклогексановых углеводородов при переходе от равновесной смеси С о к равновесной смеси Сц-) Общая же концентрация циклопентановых углеводородов С должна быть заметно меньшей, так как относительная устойчивость циклогексановых углеводородов, образующих новые типы структур, заметно возросла. Сравнивая концентрации ряда наиболее устойчивых изомеров углеводородов ряда циклопентана и циклогексана как состава Сд, так и состава С можно приближенно оценить уменьшение концентрации циклопентановых углеводородов в равновесных смесях при переходе от цикланов Сд к цикланам Сю в 2,5—3 раза. Поскольку в равновесии среди цикланов Сд при 600° К содержалось 33% углеводородов ряда циклопентана, то суммарную концентрацию углеводородов ряда циклопентана состава С в условиях равновесия можно оценить величиной порядка 10—15 [c.117]
Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]
Расширение кольца в три- п тетраалкилзаме-щенных циклопентанах (цис, цис- и цис,цис, цис-изомеры) [c.194]
Рассмотрим примеры стереоспецифического синтеза полизамещенных циклопентанов. В работе [16] была получена смесь двух пространственных изомеров 1,4-диметил-2-этилциклонентана путем следующей серии превращений [c.256]
Изомерия, связанная с разной величиной цикла. Например, изомерны друг с другом циклопентан, метилциклобутан, диметилциклопро-пан — изомеры с эмпирической формулой С5Н10. [c.529]
Для разделения бензина и газойлевой фракции нефти Понка было испытано несколько полярных и неполярных адсорбентов — силикагель, оксид алюминия, оксид магния, активный уголь [4]. Отмечен ряд закономерностей адсорбции углеводородов на силикагеле 1) снижение сорбируемости происходит в ряду поли- и бициклические арены > арены с одним ароматическим кольцом > циклоалканы и алканы 2) адсорбируемость нормальных алканов уменьшается с увеличением в молекуле числа углеродных атомов 3) циклопентан и алкилциклонентаны сорбируются более прочно, чем циклогексан и соответствуюшие алкилциклогексаны 4] нормальные алканы адсорбируются сильнее, чем разветвленные с тем же числом углеродных атомов 5) гексан сорбируется более прочно, чем циклогексан, но нормальные алкилциклогексаны — сильнее, чем нормальные алканы с тем же числом углеродных атомов 6) полиалкилбензолы сорбируются более прочно, чем моноалкилбензолы с тем же числом углеродных атомов 7) о-дизамешенные гомологи бензола сорбируются сильнее, чем и-изомеры и, по-видимому, чем ж-изомеры. Различия в сорбируемости углеводородов, отмеченные в пунктах 2—7, сравнительно невелики, и порядок может измениться при малых концентрациях одного из компонентов. [c.60]
Параллельно исследованию группового состава сероорганических соединений нефти развивались работы по их идентификации в бензиновых дистиллятах. Было установлено, что легкокипящие сульфиды и меркаптаны до С5 содержат всевозможные изомеры. Однако основная часть сероорганических соединений легких нефтяных дистиллятов представлена производными диалкилсульфидов (до Сд), тиа-циклопентанов (С4-С7) и тиациклогексанов (Сз-Сб). [c.234]
Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]
Сколько структурных изомеров и стереоизомеров состава СаНвСЬ можно получить, заменяя два атома водорода на два атома хлора в циклопентане [c.566]
Укажите качественные реакции, при помощи которых можно отличить друг от друга следующие изомеры С5Н10 пентен-2, 1,2-диметилциклопропан и циклопентан. [c.114]
Была исследована изомеризация всех изомерных циклопентанов С, [27, 93, 118, 120, 127]. При умеренных температурах основным продуктом является метилциклогексан. Однако скорости изомеризации отдельных изомеров значительно различаются. Максимальная скорость изомеризации наблюдается для этилциклопентапа, минимальная —для 1,1-диметилцикло-пентана [93]. При изомеризации этилциклонентана промежуточный первичный [c.93]
Низкая детонационная стойкость этих углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются с образованием пероксидов в условиях предпламенного окисления. Разветвленные алканы обладают более высокой ДС, чем углеводороды нормального строения. Наибольшие октановые числа имеют изомеры с парными метильными группами у одного углеродного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан). Низшие представители ряда циклоалканов (циклопентан, циклогексан) обладают хорошей ДС. [c.103]
chem21.info
Циклогексан стереоизомерия — Справочник химика 21
В силу традиции, мы приводим для характеристики пространственных изомеров в циклогексанах графу Стереоизомеры , хотя значительно проще и нагляднее пользоваться только конформацией этих соединений. [c.31]Теперь можно понять, почему могло быть предсказано точное число стереоизомеров при допущении, что циклы плоские, хотя в действительности они не плоские (разд. 4.14). В случае и цис-, 2-ХХ- и цис-1,2-ХУ-дизамещенных циклогексанов молекула несовместима со своим зеркальным изображением и не имеет плоскости симметрии. Однако в первом случае (71) [c.184]
Важным активным инсектицидом является 1,2,3,4,5,6-гексахлор-циклогексан. Из восьми известных стереоизомеров гексахлорциклогексана активным инсектицидом является лишь -изомер. [c.60]
По аналогии с хорошо известными в настояш,ее время цис-транс-1,2-т-метилциклопентанами и -циклогексанами, у которых наблюдается довольно значительная разница в температурах кипения, показателях преломления и удельных весах для стереоизомеров, можно ожидать, что и в случае [c.125]
Сравнение КР-спектров полученных стереоизомеров со спектрами известных стереоизомерных 1,4-диалкилциклогексанов показало, что спектр нижекипящего изомера имеет частоты, характерные для 1 с-1,4-диалкил-циклогексанов, спектр вышекипящего — частоты, характерные для транс-форм (см. таблицу). [c.139]
Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Плоскостью молекулы может считаться средняя между ними. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенные циклогексаны проявляют геометрическую изомерию и могут существовать в виде цис- и транс-изомерОв 1,2- и 1,3-дизаме-щенным циклогексанам наряду с этим свойственна и оптическая стереоизомерия, тогда как 1,4-изомер лишен этой возможности, поскольку [c.498]
Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]
Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее — еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]
Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]
Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина мическуюустойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель (в 1,2,4-изомерах) приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал молъ. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего цис-вица-нальные группы с обеих сторон (например, в случае 1,3-диметил-2-этилциклогексана). Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым. [c.33]
Анализируя устойчивость стереоизомеров в вицинально метилзамещенных циклогексанах (1,2-диметил- 1,2,3-триметил- [c.38]
Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]
Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]
Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]
Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долноптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]
Напишите структурные формулы всех стереоизомеров приведенных ниже соединений. Укажите лрацемических модификаций а) цис-1, 2-циклогексан-диол б) транс-Х, 2-циклогександнол в) цис-, 3-циклогександиол [c.111]
При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселек-тивным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к цис-1,2- и цис-1,3-дизамещенным циклогексанам из орто- и лггга-дизамещен-ных бензолов, соответственно. [c.391]
Из стереоизомеров инозита к веществам с физиологической активностью относится только оптически недеятельный циклогексан, (1,2,3,5-цис)гексол (XV), обычно называемый Jигзo-инoзитoм, -инозитом или мио-инозитом (по-гречески миос — мышцы) [c.624]
Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]
Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90% цас-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера, являюш егося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации. [c.226]
В широком смысле стереоизомерия может быть определена как изомерия соединений, имеюпцих одинаковые структурные формулы, но различаю-ш ихся по положению в пространстве групп, входяш их в их состав. Выше уже говорилось о двух примерах стереоизомерии формы кресла и ванны циклогексана, а также монозамещенных циклогексанов, где заместитель может находиться либо в экваториальном, либо в аксиальном положении, и различные враш ательные конформации производных этана (стр. 60—62). В обоих случаях стереоизомеры слишком легко превращаются друг в друга, поэтому их невозможно выделить . Однако существует другой тип стереоизомерии, связанный с различным пространственным расположением заместителей, соединенных с двойными связями (см. гл. 6) или циклами в этих случаях стереоизомеры не претерпевают быстрого взаимопревращения. [c.113]
Упражнение 17-2. Нарисуйте изображение г(ис-циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты в форме кресла. Идентично ли оно своему зеркальному изображению Почему это соединение нельзя разделить на оптические изомеры Сколько стереоизомеров возможно для циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты Какие из них относятся к числу оптических, какие — к числу геометрических изомеров [c.513]
В противоположность замещенным циклогексанам, стерео-изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. Исследование таких стереоизомеров с помощью инфракрасных спектров оказалось особенно плодотворным в области химии стероидов правда, методы определения конформации были по необходимости почти целиком эмпирическими. Р. Н. Джонс и его сотрудники (Jones et al., 1951, 1953 ole et аЬ, 1952) заметили, что конформация связи С О Е 3-окси- и 3-ацетоксистероидах может быть сопоставлена с частотой валентного колебания С—О и структурой ацетатной полосы вблизи 1240 см . Эти исследования [c.377]
Петрович [31, 32] хроматографировал на слоях силикагеля G DDT, четыре изомера гексахлорциклогексана, алдрин, изодрин, диэльдрин, эндрин, хлордан и пентахлорфенол с различными растворителями. DDT и четыре гексахлорциклогексана (табл. 25.2) он элюировал петролейным эфиром (50— 70°С). При элюировании циклогексаном удалось отделить алдрин R 0,58) от его стереоизомера изодрина Rf 0,48), а диэльдрин Rf 0,57) от его стереоизомера эндрина Rf 0,48). Пятна алдрина и его изомеров обнаруживали, опрыскивая пластинки 0,1 н. раствором перманганата калия. Пятна DDT и гексахлорциклогексанов обнаруживали следующим образом пластинки опрыскивали моноэтаноламином и нагревали 20 мин [c.151]
Графическая экстраполяция зависимости [г ]/М =/(М) позволяет оценить величину ([г ]М )м->о. которая равна 0,073 мл/г для изотактического ПВЦГ в циклогексане. Это значение близко к полученному в работе [177] 0,079 для атактического ПВЦГ по измерениям [г1] в тетрагидро-фуране (0 = 25 °С) и ряде смешанных растворителей. Разница находится, по-видимому, в пределах погрешности экстраполяции и не позволяет пока с уверенностью говорить о несовпадении невозмущенных размеров клубков стереоизомеров ПВЦГ. [c.121]
Нам представлялось, что таким примером мог бы оказаться 1,4-т-трет-бутилциклогексан. Действительно, Мехтиев и сотр. [4], синтезировавшие этот углеводород, при попытке разделить его на стереоизомеры обнаружили, что нижекипящий изомер был жидким, тогда как остаток от разгонки затвердевал в перегонной колбе и имел т. пл. 57° С. Хотя названные авторы на основании правила Ауверса — Скита приписали нижекипящему изомеру транс-конфигурацию, в правильности этого отнесения можно усомниться, так как в ряду 1,4-дизамещенных циклогексанов для транс-форм характерна более высокая температура плавления, которая в данном случае принадлежала вышекипящему изомеру. Поэтому мы решили повторить синтез стереоизомерных 1,4-ди-трет-бутилциклогексанов и выяснить их отношение к правилу Ауверса—Скита. Они были получены алкилированием бензола изобутиловым спиртом с образованием п-ди-трст-бутилбензола и гидрированием последнего с никелем Ренея. Затем нижекипящий изомер отгонялся на колонке 100 т.т., а остаток многократно перекристаллизовывался из спирта, пока при последовательных кристаллизациях не перестала меняться температура плавления. Свойства полученных стереоизомеров приведены в таблице. Константы нижекипящей формы близки к приведенным Мехтиевым с сотр. [4], хотя наш препарат, очевидно, заметно чище. Однако вышекипящее вещество, описанное этими авторами, как видно из наших результатов, не было индивидуальным, а представляло собою смесь обеих форм, содержавшую значительные количества нижекипящего изомера. [c.147]
Учитывая эти особенности и то важное обстоятельство, что пространственная конфигурация цис- и транс-1,4-диметил циклогексанов также установлена надежно [2], вышекипящему стереоизомеру 1,4-диизопропилциклогексана приписано строение транс-формы, а нижекипящему — строение цис-формы. [c.155]
chem21.info
Дизамещенный циклогексан — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Дизамещенный циклогексан
Cтраница 1
Дизамещенные циклогексаны существуют в виде пар геометрических ifuc -, транс-изомеров относительно плоскости кольца. Каждый диастереомерный геометрический изомер находится в виде равновесной смеси двух кресловидных конформеров. Рассмотрим конформации дизамещенных производных циклогексана на примере диметилциклогексана. Дыс-изомер 1 4-диметилциклогексана находится в виде равновесной смеси эквивалентных е а — и а е-конформеров. [1]
Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещеннъш циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1 1-дизамещенных цикло-гексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформаций, в которой более объемистая группа является экваториальной. В том случае, если в 1 1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы ( например, в 1 1-диметилциклогексане), обе возможные конформаций будут тождественными. [2]
Дизамещенные циклогексаны способны существовать в цис-и торакс-конфигурациях. Изомер ( iZ — napa) может быть или диэкваториальным ( е е) или диаксиальным ( а а), причем дпэкваториальная конформация предпочтительна. Изомер может обладать или экваториально-аксиальной или аксиально-экваториальной конфигурацией. [3]
Дизамещенные циклогексаны находятся в аксиально-экваториальной конформации, а соответствующие цис-изомеры принимают устойчивую диэкваториальную конформацию. [4]
Дизамещенные циклогексаны могут иметь как цис -, так и гране-конфигурацию. [5]
Дизамещенные циклогексаны с заместителями у разных атомов цикла могут существовать в виде а-диастереомеров, которые иногда называют с-гранс-изомерами [ формулы ( 38) и ( 38а) ], хотя взаимная ориентация заместителей здесь совсем иная, чем у настоящих цис-граноизомеров. Если представить себе, что кольцо циклогексана становится плоским, ориентация заместителей будет отвечать настоящим quc — гранс-изомерам. [7]
У дизамещенных циклогексанов, как и у монозамещенных, существуют две альтернативные конформации кресла; при переходе из одной конформации в другую экваториальные и аксиальные связи меняются местами. [8]
Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор — и диметилзамещенных. [9]
Для других дизамещенных циклогексанов ( кроме диметилза-мещенных) надежные термодинамические данные отсутствуют. Ранние данные относительно метилциклогексанолов [ 73J недостаточно точны. Термодинамические данные для 1 3 5-триметилцикло-гексанов получены из изучения состояния равновесия; эти данные обсуждаются в следующем разделе. [10]
Ниже представлены возможные дизамещенные циклогексаны. [11]
Если у дизамещенных циклогексанов заместители разные, то как цис -, так и транс-изомеры могут существовать в виде оптических антиподов. [12]
Какие конформации этих дизамещенных циклогексанов являются наиболее устойчивыми. [13]
Направление некоторых реакций дизамещенных циклогексанов зависит от конфигурации заместителей. Например, при действии на цис — и транс-2 — хлорциклогексанолы щелочи образуются различные продукты реакции: из цис-изомера — циклогекса-нон, а из транс-изомера — эпоксид. [14]
Так же как и в углеводородах циклопентанового ряда, первые конфигурационные ( пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими ( физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом: из двух пар эпимеров ( имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения ( и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. [15]
Страницы: 1 2
www.ngpedia.ru
Циклопентан изомерия — Справочник химика 21
Циклопентан Метилциклопента н Циклогексан (все изомеры) 1.08 1,08 1,08 Кетоны (н- и изо-, несимметричные и симметричные) Сз 1,48 [c.232]В химии углеводородов до настоящего времени нет общепринятой единой номенклатуры для обозначения пространственного расположения заместителей в стереоизомерах. Ряд авторов использует систему отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь радика.па, пространственная ориентация которого обычно определяется термином цис. Так, изображенный ниже изомер по этой номенклатуре называется г цс,г цс,т/)анс-1,2-диметил-3-этил-циклопентаном. [c.9]
Такие пары, как циклобутан и метилциклопропан, диметил-циклопропан н циклопентан, являются с формальной точки зрения изомерами углеродного скелета. Однако обычно циклические углеводороды классифицируют прежде всего по величине имеющегося у них цикла, который, как мы увидим, прежде всего определяет их химические особенности. [c.97]
Изомеры циклоалканов различаются числом атомов углерода в цикле, строением и расположением заместителей в цикле. Так, изомерными циклопентанами С5Н10 являются [c.313]
Состав нефти и даже состав бензиновых фракций исключительно сложен. В настоящее время идентифицировано более 100 углеводородов в обширных исследованиях бензиновых фракций нефти Понка (до 200°). Общее число углеводородов, присутствующих в бензинах в разных количествах, может быть порядка 500 (Россини и Майр) [28]. Представляет большой интерес присутствие многочисленных изомеров. До сих пор были выделены или идентифицированы в бензине Понка следующие изомеры (табл. 1) все изомеры гексана, семь изомеров гептана (из девяти), 16 изомеров октана (из 18), пять С,-циклопентанов (из шести), 11 Сд-цикло-пентанов (из 15), семь Сз-циклогексанов (из 15) и все Сд и С изомеры алкилбензолов. [c.20]
Составы равновесных смесей различных 1,2,3,4-тетраалкил-циклопентанов приведены в табл. 5. Снова можно отметить близкие равновесные соотношения пространственных изомеров для всех углеводородов данного типа замещения. [c.21]
Циклопентан. Циклопентан неспособен к изомеризации в соединении с шестичленным кольцом, поэтому он показывает крайне низкую реак-ционноспособность в присутствии хлористого [17] или бромистого [74] алюминия. Не было обнаружено никаких изомеров. [c.43]
Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]
Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]
Кроме парафинов Сз-Сб, циклопентана, метилциклопентана, циклогексана и бензола данные фракции могут содержать также изомеры гептана. Присутствующий в количестве до 4% циклопентан не оказывает заметного влияния на глубину изомеризации н-пентана на фторированном алюмоплатиновом катализаторе и палладированном цеолите СаУ [19]. Наблюдается частичное превращение циклопентана, главным образом в пентаны. В то же время присутствие до 7% циклопентана снижало глубину конверсии н-пентана на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе низкотемпературной изомеризации. [c.92]
Из циклопарафинов в бензиновых фракциях найдены только цикло-пентаны и циклогексаны. Циклогептан, найденный в очень малых количествах в бензине из нефти Понка, представляет известное исключение. Из циклопентанов сам циклопентан присутствует в каждой сырой нефти, но в очень малых количествах, в то время как алкилциклопентаны в общем находятся в большом количестве. Напротив, алкилциклогексаны и циклогексаны находятся в сырых нефтях во вполне достаточных количествах. Алкилпарафиновые углеводороды с двумя метильными группами у того же углеродного атома в кольце (главным образом 1,1-диалкилпарафины) встречаются в меньших количествах, чем изомеры с двумя отдельными метильными группами. [c.22]
В промышленности изомеризации подвергают н-бутан, н-пентан и н-гексан. Изомеризацию можно проводить либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе при умеренных температуре и давлении. Как изомеризация, так и алкилирование имеют очень большое значение для нефтяной промышленности. За исключением изомеризации циклопентанов в циклогексаны (гл. 13, стр. 233) и процессов производства отдельных изомеров ксилола, углеводороды, получаемые в результате процессов изомеризации, пока еще не находят себе применения в химической промышленности. [c.43]
Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия) Например, цис- и гранс-диметилцик-лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу СдНю [c.248]
Ввиду большого количества структурных изомеров рассмотрение термодинамической устойчивости углеводородов здесь удобнее провести отдельно для циклопентанов и отдельно для циклогексанов. [c.108]
Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]
Нами в настоящей монографии будет использован другой тин номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г цс,теранс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан . Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис (или транс) вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров. [c.9]
Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]
В результате синтеза были выделены отдельно как цис-, так и т/)анс-циклопентан-1-карбокси-2-пропионовые кислоты. Циклизация обеих кислот привела только к г ыс-бицикло(3,3,0)ок-танону, так как термодинамически неустойчивый транс-кетоя немедленно изомеризуется (путем енолизации) в более устойчивый 1 ис-изомер. [c.261]
Известно много таких углеводородов, отличающихся по числу и строению боковых цепей и по их расположению в циклической структуре. Известен и ряд изомеров нафтенов. Эта изомерия нафтенов может быть обусловлена различным расположением радикалов, присоединенных к циклопентану или циклогексану. Кроме того, сами радикалы при достаточном числе в них групп СН2 могут быть нормальными или изомерными. Когда нафтен имеет боковую цепь, то соотношение водородных и углеводородных атомов, определяемое формулой С Н2 , несколько изменяется. Число атомов водорода при наличии парафиновой боковой цепи немного более чем в 2 раза превышает число атомов углерода. [c.238]
Два углеводорода А и Б, имеющие циклическое строение, являются соседними членами одного гомологического ряда. Массовая доля углерода в обоих веществ 50с А и Б составляет 85,71%. Относительная плотность смеси А и Б по водороду составляет 29,4. Определите формулы углеводородов А и Б. К какому гомологическому ряду они относятся Изобразите структурные формулы изомеров веществ А и Б. Рассчитайте массовые доли газов в их смесм. Ответ циклобутан (76,2%), циклопентан (23,8%). [c.294]
Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов (в общем виде это справедливо и для других циклических систем) необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга. [c.10]
Циклопентановые углеводороды соста-в а Сд. Определение термодинамической устойчивости циклопентанов состава оказалось довольно нелегкой задачей, так как количество этих углеводородов, как уже было отмечено, достигает 54, в том числе 24 структурных изомера. Для более точного анализа из равновесного изомеризата состава СдЫха, полученного при 600°К, дегидрированием были удалены гексаметилено-вые углеводороды, не содержащие геминальных групп. Расшифровка смеси циклопентановых углеводородов проводилась газохроматографическим анализом на высокоэффективных капилляр- [c.109]
ИЗ 1,1-диметилциклопентана 1,2-диметилциклопентана,Г ис или из 1,1-Диметилциклогексана 1,2-диметилциклогексана,цыс теплота реакции составляет 8,7—9,1 кДж/моль, Д5° — 7,2—10,3 кДж/(моль-К), Кр — 0,3—0,4. Наблюдающиеся отдельные отклонения в этих величинах для однотипных изменений в алкил-циклопентанах и алкилциклогексанах (например, 1,2-транс—>-—>-1,3-транс-миграция заместителя) связаны с недостаточно точным определением термодинамических параметров изомеров. В этой связи следует учитывать приближенный характер приводимых ниже расчетных равновесных составов. [c.195]
Бирчем с сотр. [10] было строго доказано, что среди 1,3-диметилциклопентанов изомер, имеющий более низкую телшера-туру кипения, имеет г ис-конфигурацию. Определение конфигурации остальных 1,3-дизамещенных циклопентанов было нами сделано но аналогии с 1,3-диметилциклопентанами. Косвенным доказательством справедливости этих выводов может служить тот факт, что при однотипном синтезе всех углеводородов, помещенных в табл. 2, были получены смеси с преобладанием более [c.14]
ЦИКЛОПЕНТАН-1,2,3,4-ТЕТРАКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА. Промышленное значение имеет цис ис-цис-цис-изомер пл 195—196 °С растворяется в воде, плохо — в орг. р-рителях. Получается окисл. НООС уСООН эндо-цис-5-нор6орнеы-2,3-дчкарбо-новой к-ты. Диангидрид (U.-, 225— 229 °С, умеренно растворяется в НООС » СООН ДМФА и ДМСО) — отвердитель эпоксидных смол. [c.683]
Поэтому очевидно, что в равновесной смеси циклопентанов состава ij будут присутствовать в основном те же структуры, что и в равновесной смеси углеводородов Сд, только заместитёли в них будут иметь большее число атомов углерода. Таким образом, равновесная смесь циклопентановых углеводородов состава С о будет являться как бы гомологом равновесной смеси циклопентанов состава Сд. В то же время роль новых — пента-замещенных структур будет весьма незначительна. (Дальше мы попытаемся показать, что примерно такая же картина будет иметь место и среди циклогексановых углеводородов при переходе от равновесной смеси С о к равновесной смеси Сц-) Общая же концентрация циклопентановых углеводородов С должна быть заметно меньшей, так как относительная устойчивость циклогексановых углеводородов, образующих новые типы структур, заметно возросла. Сравнивая концентрации ряда наиболее устойчивых изомеров углеводородов ряда циклопентана и циклогексана как состава Сд, так и состава С можно приближенно оценить уменьшение концентрации циклопентановых углеводородов в равновесных смесях при переходе от цикланов Сд к цикланам Сю в 2,5—3 раза. Поскольку в равновесии среди цикланов Сд при 600° К содержалось 33% углеводородов ряда циклопентана, то суммарную концентрацию углеводородов ряда циклопентана состава С в условиях равновесия можно оценить величиной порядка 10—15 [c.117]
Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]
Расширение кольца в три- п тетраалкилзаме-щенных циклопентанах (цис, цис- и цис,цис, цис-изомеры) [c.194]
Рассмотрим примеры стереоспецифического синтеза полизамещенных циклопентанов. В работе [16] была получена смесь двух пространственных изомеров 1,4-диметил-2-этилциклонентана путем следующей серии превращений [c.256]
Изомерия, связанная с разной величиной цикла. Например, изомерны друг с другом циклопентан, метилциклобутан, диметилциклопро-пан — изомеры с эмпирической формулой С5Н10. [c.529]
Для разделения бензина и газойлевой фракции нефти Понка было испытано несколько полярных и неполярных адсорбентов — силикагель, оксид алюминия, оксид магния, активный уголь [4]. Отмечен ряд закономерностей адсорбции углеводородов на силикагеле 1) снижение сорбируемости происходит в ряду поли- и бициклические арены > арены с одним ароматическим кольцом > циклоалканы и алканы 2) адсорбируемость нормальных алканов уменьшается с увеличением в молекуле числа углеродных атомов 3) циклопентан и алкилциклонентаны сорбируются более прочно, чем циклогексан и соответствуюшие алкилциклогексаны 4] нормальные алканы адсорбируются сильнее, чем разветвленные с тем же числом углеродных атомов 5) гексан сорбируется более прочно, чем циклогексан, но нормальные алкилциклогексаны — сильнее, чем нормальные алканы с тем же числом углеродных атомов 6) полиалкилбензолы сорбируются более прочно, чем моноалкилбензолы с тем же числом углеродных атомов 7) о-дизамешенные гомологи бензола сорбируются сильнее, чем и-изомеры и, по-видимому, чем ж-изомеры. Различия в сорбируемости углеводородов, отмеченные в пунктах 2—7, сравнительно невелики, и порядок может измениться при малых концентрациях одного из компонентов. [c.60]
Параллельно исследованию группового состава сероорганических соединений нефти развивались работы по их идентификации в бензиновых дистиллятах. Было установлено, что легкокипящие сульфиды и меркаптаны до С5 содержат всевозможные изомеры. Однако основная часть сероорганических соединений легких нефтяных дистиллятов представлена производными диалкилсульфидов (до Сд), тиа-циклопентанов (С4-С7) и тиациклогексанов (Сз-Сб). [c.234]
Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]
Сколько структурных изомеров и стереоизомеров состава СаНвСЬ можно получить, заменяя два атома водорода на два атома хлора в циклопентане [c.566]
Укажите качественные реакции, при помощи которых можно отличить друг от друга следующие изомеры С5Н10 пентен-2, 1,2-диметилциклопропан и циклопентан. [c.114]
Была исследована изомеризация всех изомерных циклопентанов С, [27, 93, 118, 120, 127]. При умеренных температурах основным продуктом является метилциклогексан. Однако скорости изомеризации отдельных изомеров значительно различаются. Максимальная скорость изомеризации наблюдается для этилциклопентапа, минимальная —для 1,1-диметилцикло-пентана [93]. При изомеризации этилциклонентана промежуточный первичный [c.93]
Низкая детонационная стойкость этих углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются с образованием пероксидов в условиях предпламенного окисления. Разветвленные алканы обладают более высокой ДС, чем углеводороды нормального строения. Наибольшие октановые числа имеют изомеры с парными метильными группами у одного углеродного атома (неогексан, триптан, эталонный изооктан). Низшие представители ряда циклоалканов (циклопентан, циклогексан) обладают хорошей ДС. [c.103]
chem21.info
