Типы сопряжения в органической химии: Типы сопряжения.

Содержание

Типы сопряжения.

Существуют два типа сопряжения: π,π– и р,π– сопряжение.

В π,π– сопряженной системе в сопряжении участвует две или более π – связи. π,π– сопряженная система может включать гетероатом (О, N). Бутадиен – 1,3, пропеналь – это π,π – сопряженная системы.

CH2=CH–CH=CH2 CH2=CH–CH=O

бутадиен–1,3 пропеналь

В р,π– сопряженной системе π – связь должна быть отделена одной одинарной от р-негибридной орбитали гетероатомом (О,N).

где

Р-орбиталь гетероатома сопряжена с орбиталями π-связи.

Представители р, π – сопряженных систем:

виниловый эфир

винилхлорид

амид

карбоксилат – ион

Сопряжение может существовать не только в нейтральных молекулах, но в ионах и радикалах.

радикал анион

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, поэтому делокализация электронной плотности сопровождается выделением энергии. Система переходит на более низкий энергетический уровень и становится более устойчивой.

Энергия, которая выделяется за счет сопряжения, называется энергией сопряжения (ΔЕ).

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше ΔЕ, тем устойчивее система.

Вещества, содержащие большую цепь сопряжения, называются полиены. Они очень устойчивы. К полиенам, например, относится витамин А.

Есис. Ен – энергия идеальной, несуществующей

Ен системы.

ΔЕ Ес – энергия с.с.

Ес ΔЕ = Ен – Ес

Замкнутые сопряженные системы.

К замкнутым сопряженным системам относится бензол, его производные, гетероциклические и конденсированные соединения. Рассмотрим бензол, С6Н6.

σ σ

σ

В молекуле бензола шесть атомов С находятся в sp2-гибридизации, каждый атом С образует 3- σ–связи, лежащие в одной плоскости, поэтому молекула бензола имеет плоское строение. Шесть р-негибридных орбиталей атомов С расположены параллельно друг другу и перпендикулярно плоскости кольца.

Каждая р-орбиталь в равной степени перекрывается с р-орбиталями соседних атомов. Наблюдается сопряжение, возникает единое замкнутое π – электронное облако, которое охватывает все шесть атомов С.

Такая замкнутая с. система называется ароматической. Вследствие выравнивания электронной плотности происходит выравнивание длин связей, в бензоле все связи С–С имеют длину 0,140 нм.

Энергия сопряжения замкнутых сопряженных систем намного больше, чем энергия сопряжения открытых сопряженных систем с тем же числом π-связей, поэтому бензол очень устойчивая система.

ΔЕбутадиена = 15 кДж/моль ΔЕс6н6 = 228 кДж/моль

Критерии ароматичности.

Система будет ароматической, если она обладает следующими признаками:

  1. Молекула имеет циклическое строение.

  2. Все атомы углерода находятся в sp2 –гибридизированном состоянии, из этого следует, что молекула имеет плоское строение.

  3. Единое замкнутое π-электронное облако содержит (4n+2) π-электронов (правило Хюккеля), где n=1,2,3,4,……

Например:

n=1 Число π-электронов = 6, к таким ароматическим соединениям относятся:

бензол пиридин пиррол фенол

n=2 число π-электронов =10

нафталин

n=3 число π-электронов = 14

антрацен фенантрен

ХиМиК.ru - Сопряжение связей

В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряженные связи, а также в ароматических молекулах взаимное влияние атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, например, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных соединениях.

Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными двойными связями наиболее характерным является протекание реакций 1,4-присоединения. В таких реакциях атакующие молекулы или их части (ионы, радикалы) присоединяются к крайним (первому и четвертому) атомам сопряженной системы, причем между вторым и третьим атомами возникает новая двойная связь, например:

Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособ-ны (в первую очередь за счет повышенной реакционной способности первого и четвертого атомов) и могут вступать в реакции, не свойственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково восстановление систем

водородом в момент выделения, присоединение к системам С=С—С=С щелочных металлов и их металлоорганических соединений, присоединение анионов CN-, SO3H- и R- (при действии RMgX) к четвертому (углеродному) атому системы О=С—С=С и др.

Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия π-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей.

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, Они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереа-лирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

Как мы уже указывали, природу сопряжения двойных связей можно интерпретировать как результат большой подвижности π-электронов, смещение которых происходит во всей сопряженной системе в делом. Роль π-злектронной пары одной из связей сопряженной системы может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как N, О, S и т. п. Для того чтобы отразить этот вид взаимного влияния в структурных формулах, смещения π-электронов обычно отмечают изогнутыми стрелками, проведенными, например, от кратной связи С = С к простой связи С—С или от атома с неподеленной парой р-электронов к простой связи в направлении смещения:

Рассмотрим в качестве примера молекулу ацетамида, в которой неподеленная пара электронов атома азота находится в

сопряжении с π-связью:

Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их сродством к электрону. Смещение неподеленной пары электронов атома азота к атому углерода карбонильной группы является причиной понижения основных свойств аминогруппы ацетамида сравнительно с аминогруппой в амине

и вместе с тем причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы (точнее — атома углерода этой группы) сравнительно, например, с карбонильной группой в альдегидах:

Этот пример ясно показывает, что под термином «сопряжение связей» в сущности понимается определенного рода взаимодействие электронных систем атомов, в первую очередь такое взаимодействие, в котором участвуют валентные электроны.

Представления о сопряжении связей являются дальнейшим развитием проблемы взаимного влияния атомов в молекулах. С их помощью удается уже в настоящее время понять и объединить большой круг явлений органической химии, казавшихся ранее совершенно обособленными и загадочными.

Необходимо еще раз отметить, что сопряжение связей следует понимать как проявление определенного рода взаимного влияния атомов.

Представления о сопряжении связей позволяет вскрыть характер взаимного влияния атомов и систематизировать имеющийся фактический материал. Было бы глубоко ошибочным отрывать вопрос сопряжения связей от проблемы взаимного влияния атомов.

Химическая связь есть только форма взаимодействия ато-моз и, естественно, не может рассматриваться независимо от самих атомов.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ

Еще по теме:

Сопряжение - Справочник химика 21

    Индуцированные реакции. Скорость химической реакции может резко изменяться при возникновении индуцированных (сопряженных) реакций. [c.374]

    Как видите, у него пятиуглеродная молекула с разветвленной цепью. В ней две двойных связи, а между ними — одна простая. Это очень важно, когда вдоль углеродной цепи двойные связи чередуются с одинарными (простыми), например — С=С—С=С—С=С—. Такие соединения называют сопряженными. 

[c.41]


    На самом деле, если считать, что в растворе совершенно отсутствует одна из форм окислительно-восстановительной пары, потенциал согласно уравнению Нернста должен быть равен +значении потенциала системы приходят в равновесие и возникает концентрация отсутствовавшей сопряженной формы окислительно-восстановительной пары, при которой раствор приобретает некоторое конечное значение потенциала. Этот потенциал невозможно вычислить, но можно экспериментально измерить. По этой причине при вычислении кривых титрования редоксиметрии обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант, [c.360]

    Наличие четырех сопряженных двойных связей, придает этому соединению желтый цвет. Некоторые более сложные хиноны — важное сырье для производства красителей, и отчасти они обязаны этому своей окраской. [c.130]

    Соединение с сопряженными двойными связями более стабильно, чем любое другое. Когда молекула органического соединения содержит длинную углеродную цепочку с несколькими двойными связями, они, как правило, оказываются сопряженными. 

[c.42]

    Рекомендуется придерживаться следующего порядка и последовательности расчета по уравнениям Ван Лаара. По одному известному опытному значению состава равновесных жидкой и паровой фаз при определенных значениях температуры и давления системы по уравнению (1.86) рассчитываются коэффициенты активности 71 и 73 для этих условий. Подстановка этих величин в уравнения (1.90) позволяет рассчитать значения констант А т В. Далее, задаваясь новыми значениями температуры и давления системы и имея в виду, что Хд = 1 — х , можно по уравнениям (1.88) и (1.89) вычислить сопряженные им значения коэффициентов активности и у . Как указывалось выше, если коэффициент относительной летучести а можно принять [c.53]

    Когда две карбонильные группы входят в состав шестиуглеродного кольца, содержащего также две двойные связи (так что всего в нем получается четыре сопряженных двойных связи), образуется хинон. Самый распространенный из хинонов — пара-хинон  [c.130]

    Что такое индуцированные (сопряженные) реакции. 

[c.378]

    При реконструкции трансферного трубопровода увеличен диаметр трубопровода с 350 до 500 мм, вместо 2-образного профиля установлен 5-образный с сопряжением дуг большого радиуса общее сопротивление потока в трансферном трубопроводе после реконструкции составило 53—80 гПа, [c.182]

    Результирующая поляризационная кривая, которая легко снимается обычными методами, в растворе, содержащем компоненты сопряженных реакций, может быть разложена на парциальные поляризационные кривые, если, как это уже отмечалось, известно распределение тока между частными реакциями. При потенциалах более положительных, чем и более отрицательных, чеМ З . результативный (внешний) ток / представляет собой сумму частных токов  [c.394]


    Опыт показывает, что С1 можно защитить от сопряженного окисления до СЬ, если титровать в присутствии соли марганца(М), например МпЗО,. Роль Мц2+-ионов заключается, по-видимому, и том, что они окисляются первичным окислом быстрее, чем С1. Поэтому в их присутствии вместо приведенной выше сопряженной реакции происходит следующая  
[c.376]

    С другой стороны, если корни не являются действительными, они будут комплексно сопряженными, и пх произведение всегда будет положительно. [c.174]

    До сих пор рассматривалось изменение потенциала электрода под током в случае протекания на электроде лишь какой-либо одной реакции. Однако электродный процесс может, в принципе, представлять собой наложение одной реакции на другую или даже совокупность нескольких реакций. Такие реакции, протекающие на одном и том же электроде и объединенные общностью электродного потенциала, называются совмещенными или сопряженными электрохимическими реакциями. [c.386]

    Второй закон термодинамики требует только того, чтобы сумма всех членов типа А.г была положительна. Поэтому возможно сопряжение реакций, когда отдельные отрицательные члены компенсируются другими, положительными. Это явление имеет большое значение в биологических процессах. [c.60]

    Если при постоянном внешнем давлении менять температуру системы, то уравнения (1.62) и (1.63) позволят находить сопряженные концентрации х ж у равновесных жидких и паровых фаз бинарной системы, подчиняющейся законам Рауля и Дальтона. На рис. 1.9 представлены рассчитанные таким образом изобарные кривые равновесия t — X ж t — у. Обе кривые сливаются в двух крайних точках А ж В, отвечающих температурам кипения чистых компонентов системы. При всех промежуточных температурах t концентрация у паровой фазы НКК больше концентрации а жидкой, и температура системы монотонно возрастает от отвечающего х = у = i, до t , при которой [c.34]

    Если изобразить зависимость и Г от времени, функции ( ) и Т 1) будут такими, как на рис. VII.16. Здесь О — начальная точка ( (0), Т (0)), и как температура, так и степень полноты реакции сначала возрастают. Температура достигает максимума в точке Р, а степень полноты реакции увеличивается вплоть до точки Q, после чего начинает падать. Тем временем скорость падения температуры снижается и температура достигает минимума в точке К. Таким образом, и Г приближаются к стационарному состоянию путем затухающих колебаний. Такому поведению решений должно соответствовать устойчивое стационарное состояние с комплексно сопряженными корнями. В других случаях, когда корни действительны, приближение к стационарному режиму не будет колебательным. [c.176]

    В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода рт углеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, — значительно ниже, чем энергия С —Н —связи в алканах. [c.14]

    В алкенах углерод — углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С —С —связи в алканах. Так, энергия разрыва С = С — связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако, С — С — связи, сопряженные с двойной (то есть находящи — еся к ней в р —положении), значительно слабее С —С —связи в алканах. [c.14]

    В алкилароматических углеводородах углерод—углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С —, менее прочна, чем связь С —С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод—углеродной связи приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С —С — связи еще больше. [c.15]

    Решение. Результаты расчета сопряженных значений равновесных концентраций жидкой и паровой фаз по уравнениям (1.62) и (1.63) сведены в табл. 1.2. [c.35]

    Коэффициенты т) и уравнения (1.93) легко найти по двум сопряженным точкам кривых давления насыщенных паров компонентов. [c.54]

    Для каждой совокупности сопряженных значений Хз, 71 и 7а по (1.95) рассчитывают Р , а по кривой давления насыщенных паров первого компонента определяют соответствующую температуру. Концентрации же в паровой фазе находят но (1.86). [c.54]

    Задаваясь различными температурами процесса однократной перегонки при выбранном внешнем давлении, определяют /с-фак-торы компонентов системы, вычисляют А ж В ж подстановкой в (11.16) находят степень отгона, отвечающую принятой температуре. Найдя ряд сопряженных значений t — е, строят кривую однократной перегонки бинарной системы EF. [c.68]

    В предельной точке В, т. е. при X О, степень отгона нефтяной фракции будет равна нулю, и насыщенная сконденсированная углеводородная система, сосуществующая с последним пузырьком и последней каплей Н2О, окажется при температуре олее низкой, чем в точке В начала ее однократной перегонки в отсутствие И2О. Проще всего эта температура определяется экстраполяцией рассчитанных по уравнениям (11.116) и (П.117) сопряженных значений значений е, близких к нулю. [c.118]

    Сопряжение деталей по плавиш кривым (рио. 2.9), Конструктивное решение колене трубопровода [c.41]

    На рис. 64 изображен двойник высокого давления (соединительный коллектор), отличающийся тем, что капал прямоугольной формы, соединяющий трубы, находится в корпусе, в 1 отором впа.яь-цованы трубы. Корпус снабжен ушками, которые служат упором для траверсы с пажимпым болтом. На рис. 65 изображен двойпик современного типа (соединительный двойник). Он имеет разборный корпус, состоящий нз двух частей, содержащих траверсы и болты для сопряжения соединительного канала с трубами. Двойники таких конструкций позволяют легко удалять трубы и отличаются меньшим гидравлическим сопротивлением. [c.98]


    В молекуле каротина 11 сопряженных двойных свя-зей. Это придает соединению интересное свойство соединение с несколькими сопряженными двойными связями обычно окрашено. Имеет окраску и каротин — именно этим объясняется цвет многих природных продуктов. Твердый каротин — красного цвета но когда он растворен в жирах, он может быть, в зависимости от концентрации, оранжевым или желтым. Морковь сладкий картофель (ботат) имеют оранжевую окраску благодаря каротину, который в них содержится. Ему же обязаны своим желтым цветом масло и яичный желток. У некоторых животных, например у цыплят, жир содержит каротин и поэтому он тоже желтый. А если в животном жире каротина нет, то он чисто белый — например сало. [c.42]

    В молекуле бензола три тройных связи. Они чередуются с простыми, образуя замкнутую сопряженную систему, йт-за этого активность бензола не особенно высока— ниже, чем, например, у циклогексана. Бензольное кольцо требует для своего образования меньше энергии. Поэтому оно входит в состав огромного числа органических соединений. Их столько, что химики обычно выде- [c.56]

    Термическая стабильность оценивается максимальной температурой, при которой твердая смазка сохраняет свои свойства. При тренпи двух сопряженных поверхностей выделяется тепло, в результате твердая смазка может разогреваться до очень высоких температур. Замеряя температуру трения и определяя момент, когда твердая смазка теряет свои смазывающие свойства (резко возрастает трение, повышается износ и т. п.), можно оценить термическую стабильность твердой смазки. [c.208]

    Протоны не существуют в свободном состоянии, поэтому для того, чтобы кислота могла отщепить протон, должно быть основание, способное его принять. Чем сильнее кислота, тем она легче отщепляет протои (тем более слабым основанием является ее сопряженная форма), и. наоборот, чем сильнее основание, тем сильнее оно притягивает протон (тем более слабой кислотой является его сопряженная форма). Переход протона кислоты к основанию и составляет, сущность реакции нейтрализации  [c.234]

    Для ТОГО чтобы В -приведенных схемах реакция протекала слева направо, необходимо, чтобы Bo i был более сильным восстановителем, чем образованная из Ок2 его сопряженная форма Bo j., и А] была бы более сильной кислотой, чем получаемая вследствие реакции кислота Аг, являющаяся сопряженной формой основания Вг. Согласно всему сказанному Oki/Bo i, Окг/Восг, Ai/Bi, А2/В2 являются соответственно окислительно-восстановительными и кислотно-основными системами. Отсюда в соответствии с приведенными ранее примерами следует говорить об окислительно-восстановительных системах, или парах Fe V Fe +, I2/ I-, u +/ u и т. д. [c.344]

    При титровании соли железа (И) в солянокислой среде происходит сопряженное окисление h до СЬ, что вызывает повышенный расход КМПО4, и результат анализа становится неправильным (см. 92). Чтобы избежать этого, титрование следует вести в присутствии соли марганца (П), препятствующей окислению С1 . Кроме того, необходимо добавлять фосфорную кислоту, которая связывает Ре +-ионы в бесцветные комплексные ионы [Ре(Р04)2 при этом исчезает желтая окраска раствора и облегчается фиксирование точки эквивалентности. [c.383]

    В класс 1 входят также и стандарты на разрушение, в частности стандарт 1.2.2, которым была решена задача о ] ышке для жидкого шлака Если между двумя рс-ществами в веполе возникают сопряженные — полезное и вредное — действия, причем непосредственное соприкосновение веществ сохранять не обязательно, а использование посторонних веществ запрещено или нецелесообразно, задачу решают введением между двумя веществами третьего вещества, являющегося их видоизменением . [c.108]

    В этом случае вид решения иллюстрируется кривыми, изображенными на рис. VII. 14. Кривая Л, изображающая затухающие колебания, соответствует случаю, когда действительная часть отрицательна. Очевидно, в этом случае режим устойчив, так как возмущения затухают. Но сумма двух комплексно сопряженных чисел равна их удвоенной действительной части, так что действительные части будут отрицательны, если отрицательна сумма -f- тп . Это совпадает с первым из условий (VII.76), а второе условие выполняется автоматически. Кривая В па рис. VII.14 соответствует случаю, когда действительная часть тпу и равна нулю. Нри этом хтну колеблются с постоянной амплитудой [c.174]

    Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

    Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у алканов. Повышению ДС алкена способствует расЕЕОложеЕЕие двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефинов (юлее высокие ДС имеют углеводороды с сопряженным располо — жеЕЕием двойных связей. [c.106]

    В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос — тавима с прочностью С —Н —связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С —Н —связи в алканах. [c.14]

    Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С —С —связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преиму]цественно по р —правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально —цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.34]

    В водных растворах кислот и оснований имеются соответ — стоенно по две пары сопряженных кислот и оснований  [c.90]

    Если известен вид функции Р (в, 1), определяющей давление насыщенного пара точечного компонента нефтяной фракции, то, задаваясь сопряженными значениями е ж X, можно находить соответствующую температуру, решая уравнение (11.114) относительно неизвестной /, стоящей под знаком интеграла. Так, при е = 1 это уравнение устанавливает связь между относительным количеством 2 водяного пара и температурой конца кипения рассдштриваемой нефтяной фракции, представленную граничной линией АС на диаграмме состояния (см. рис. 11.14) при [c.117]


Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.19 , c.26 ]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.27 ]

Органические соединения со связями азот-азот (1970) -- [ c.33 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.124 , c.133 , c.135 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.495 , c.497 , c.498 , c.565 ]

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.162 , c.168 ]

Спектроскопия органических веществ (1992) -- [ c.16 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.162 , c.168 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.45 , c.47 , c.50 , c.105 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.275 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.121 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.193 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.90 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.0 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.6 , c.38 , c.83 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.97 , c.102 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.5 ]

Ионный обмен (1968) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.44 , c.90 , c.300 , c.456 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.59 , c.149 ]

Химия (1985) -- [ c.305 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.0 , c.15 , c.23 , c.37 , c.42 , c.82 , c.130 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.344 ]

Химия (1982) -- [ c.251 , c.259 ]

Химия красителей (1970) -- [ c.57 , c.58 , c.74 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.309 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.21 , c.26 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.58 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.0 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.413 ]

Теплоты реакций и прочность связей (1964) -- [ c.69 , c.71 , c.74 , c.81 , c.82 , c.116 , c.123 , c.236 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.30 , c.58 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.239 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.30 , c.58 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.122 ]

Биофизическая химия Т.1 (1984) -- [ c.44 , c.49 , c.51 ]

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (1986) -- [ c.0 , c.31 , c.32 , c.42 , c.45 , c.84 , c.86 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.318 ]


Подробнее о дисциплинах преподаваемых на кафедре химии и методики обучения химии

Общая и неорганическая химия:

Основные понятия и теоретические представления химии: химические элементы, простые и сложные вещества, основные законы стехиометрии, эквивалент, атомные и молекулярные массы, моль. Классификация и номенклатура неорганических веществ. Типы химических реакций. Периодический закон и периодическая система элементов. Свойства элементов. Строение вещества: атомы, молекулы, вещества в конденсированном состоянии. Невалентные взаимодействия. Зависимость свойств веществ от химического строения. Современные физико-химические методы исследования строения и реакционной способности соединений.

Представления о кинетике и механизмах химических реакций. Элементы химической термодинамики. Химическое равновесие. Термодинамическая и кинетическая устойчивость соединений. Растворы. Свойства растворов. Электролитическая диссоциация. Равновесия в растворах электролитов. Современные представления о кислотах и основаниях. Протолитические равновесия в водных и неводных растворах. Гетерогенное равновесие "осадок-раствор". Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз. Комплексные соединения: классификация, номенклатура, изомерия, строение, устойчивость в растворах.

Химия элементов. Элементы главных подгрупп и их важнейшие соединения: оксиды, водородные соединения, гидроксиды, галогениды, соли (состав, строение, свойства, получение). Периодичность в изменении свойств по группам и периодам (главная, внутренняя, вторичная, диагональное сходство). Элементы побочных подгрупп и их важнейшие соединения. Комплексные и металлоорганические соединения. Особенности химии лантанидов и актинидов. Синтез новых элементов. Производные химических элементов в аномально низких и высоких степенях окисления. Основные методы синтеза и очистки неорганических соединений. Важнейшие источники информации о методах синтеза и свойствах неорганических соединений.

Строение молекул и основы квантовой химии:

Основные положения квантовой механики. Одноэлектронные и многоэлектронные атомы: атомные орбитали, энергетические уровни, квантовые числа. Квантовая теория образования химической связи. Адиабатическое приближение и понятие о поверхностях потенциальной энергии молекул. Основные методы решения электронного уравнения Шредингера для молекулы: одноэлектронное приближение и молекулярные орбитали; учет корреляционных эффектов. Расчетные методы квантовой химии: неэмпирические и полуэмпирические. Симметрия молекул. Строение и свойства p-сопряженных молекул. Координационные соединения: теория МО и теория поля лигандов. Структурно нежесткие молекулы. Квантовая теория химических реакций. Сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях. Теория МО для твердых тел.

Органическая химия и основы супрамолекулярной химии:

Введение. Предмет и объекты органической химии. Основные вехи истории изучения органических соединений. Генезис представлений о строении органических соединений, воззрения А.М. Бутлерова, А. Кекуле и П. Кунера. Электронное строение органических соединений, учение об электронных эффектах. Современные представления о строении органических молекул. Классификация реагентов и реакций в органической химии. Стереохимическое учение. Понятие о хиральности, динамика органических соединений, конформации, оптическая изомерия органических соединений. Физические и физико-химические методы исследования в органической химии, учения о механизмах реакций органических соединений. Катализ в превращениях важнейших классов веществ. Важнейшие источники информации об органических соединениях и органических реакциях.

Соединения с σ-связями. Алканы, их распространение в природе, основные химические свойства, гомолитические реакции алканов, их крекинг, микробиологические трансформации алканов. Функционализированные алканы: металлорганические соединения, галоид-, гидрокси-, тиогидрокси-, амино- и нитропроизводные алканов. Их основные превращения и использование в синтезе.

Соединения с π-связями. Алкены, их строение, геометрическая изомерия, электрофильные реакции, правило Марковникова, металлические p-комплексы алкенов, оксосинтез, полимеризация алкенов. Алкадиены, их изомерия. Строение сопряженных диенов, представления о сопряжении. Основные реакции сопряженных алкадиенов, их полимеризация. Работы С.В.Лебедева, К.Циглера и Дж.Натта, прогресс в синтезе эластомеров. Алкины, их строения, кислотные свойства, склонность вступать в реакции с электроно-донорами (М.Г.Кучеров). Окислительные реакции алкинов. Каталитическая олигомеризация алкинов.

Соединения с полярными π-связями. Альдегиды и кетоны, их нахождение в природе. Строение карбонильной группы, участие карбонильной группы в σ-p-сопряжени. Основные химические свойства альдегидов и кетонов: гомолитическое и нуклеофильное присоедлинения, реакции за счет α-метильных (метиленовых) водородов. Реакции Каниццаро. Альдольная и кротоновая конденсации. Олигомеризация карбонильных соединений. Карбоновые кислоты и их производные: распространение в природе. Основные синтезы и химические превращения. Сложноэфирная конденсация.

Полифункциональные системы. Ацетоуксусный и малоновый эфиры как типичные представители β- дикарбонильных соединений. Основные синтезы на их основе. Обзор химических особенностей полифункциональных производных алканов.

Алициклы. Циклоалканы и другие циклические алифатические соединения, их строение, динамика и основные химические свойства.

Арены и их функциональные производные. Бензол, его электронное строение. Представления об ароматичности. Основные химические свойства моно- и полиядерных аренов. Функциональные производные аренов, аспекты их реакционной способности и синтетического использования. Особенности химического поведения жирноароматических соединений.

Гетероциклы. Фуллерены. Гетероциклические соединения, их многообразие, синтез и важнейшие химические свойства основных типов пяти- и шестичленных ароматических гетероциклов.

Понятия о супрамолекулярной химии. Типы взаимодействий, обуславливающие супрамолекулярные взаимодействия. Молекулярное распознавание. Самосборка, самоорганизация.

Аналитическая химия:

Метрологические основы химического анализа. Теория и практика пробоотбора. Типы реакций и процессов в аналитической химии Кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования, окислительно-восстановительные реакции. Методы выделения, разделения и концентрирования. Гравиметрический, титриметрические, кинетические, электрохимические и спектроскопические методы анализа. Основные объекты анализа.

Физическая химия:

Предмет и задачи курса как теоретических основ современной химии и химической технологии, основы химической термодинамики, растворы, фазовые равновесия, химическое равновесие, поверхностные явления, необратимые процессы, химическая кинетика, катализ, электрохимия, строение и свойства молекул, межмолекулярные взаимодействия, современная теория химического строения молекул, строение конденсированных фаз.

Коллоидная химия:

Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхностей раздела фаз, адсорбционные слои, их влияние на свойства дисперсных систем, дисперсные системы, их свойства, органическая устойчивость дисперсных систем.

Биохимия и основы биорегуляции организмов:

Химический состав живых организмов; методы выделения и изучения веществ в живой природе. Изучение химических свойств структурных компонентов биополимеров: аминокислот, моносахаридов, нуклеотидов и липидов. Методы синтеза указанных биомолекул. Структурная организация биополимеров и физико-химические методы исследования белков, нуклеиновых кислот, олиго- и полисахаридов. Витамины. Ферменты. Механизм действия и роль в обмене веществ. Метаболизм углеводов и липидов, энергетический эффект распада углеводов и окисление триглицеридов. Минеральный и водный обмен в живых системах. Биологическое окисление и окислительное фосфорилирование, тканевое дыхание. Молекулярный механизм передачи генетической информации в организме. Геномика. Метаболизм нуклеиновых кислот и белков. Протеомика. Мутагенез и основы генной инженерии. Обмен веществ в организме как единое целое и его регуляция. Апоптоз. Эндогенные и экзогенные борегуляторы. Роль синтетических биорегуляторов.

Прикладная химия:

Учение о химическом производстве. Основные задачи, решаемые химической технологией. Характеристика важнейших химических производств и аппаратов. Современные требования к химическим производствам экономического, структурного и экологического характера. Проблема техники безопасности. Химизация экономики и социально-бытовой сферы общества. Химия и энергетика. Химия и новые материалы. Химия и биорегуляция. Химия и создание продуктов питания. Проблема направленного синтеза практически важных продуктов.

Неорганический синтез:

Теоретические основы неорганического синтеза. Экспериментальная техника неорганического синтеза. Синтезы неорганических и координационных соединений в водных и неводных средах. Выбор растворителя для управления химическим процессом. Реакции в газовой фазе. Химические транспортные реакции. Твердофазные методы синтеза. Получение простых веществ, оксидов, галогенидов, гидридов, гидроксидов, кислот, солей. Методы синтеза безводных неорганических соединений. Особенности препаративных методов в химии координационных соединений. Основные методы разделения, концентрирования и очистки неорганических веществ. Важнейшие источники информации о путях синтеза неорганических и координационных соединений.

Органический синтез:

Цели и тенденции развития органического синтеза, его принципы и условия совершенствования. Эффективность синтезов, характеристики продуктов синтеза. Направленный синтез, его планирование, ретросинтетический анализ по Кори, понятие о синтонах. Техника эксперимента и техника безопасности. Выполнение экспериментальных работ по основным направлениям современного органического синтеза.

Химия высокомолекулярных соединений:

Полимеры, их разнообразие и химические особенности. Важнейшие представители природных и синтетических высокомолекулярных веществ. Макромолекулы и их поведение в растворах. Полимерные тела. Структурные характеристики, химические свойства и химические превращения полимеров. Синтез полимерных материалов и аспекты их практического использования.

Химия окружающей среды:

Химический состав литосферы, гидросферы, атмосферы и тропосферы. Основные циклы миграции химических элементов и глобальные биогеохимические циклы. Основные химические реакции в атмосфере и гидросфере. Антропогенное воздействие на равновесие в природе. Методы контроля состояния окружающей среды. Формы существования металлов в водных экосистемах и влияние тяжелых металлов на развитие животных и растений. Радиоактивные отходы АЭС и методы их захоронения.

Основы минералогии и кристаллохимии:

Химическое учение об окружающей человека мертвой природе. Минералы Земли и небесных светил. Рост камней. Камни и животные, технические и драгоценные камни, самоцветы, руды. Кристаллы и их свойства. Строение кристаллов, методы их исследований.

История и методология химии:

Введение. Периодизация истории химии. Предалхимический период. Химические знания в древности. Алхимический период. Период объединения химии. Теория флогистона. Химическая революция. Период количественных законов. Возникновение химической атомистики. Неорганическая и аналитическая химия в первой половине 19 века. Периодический закон Д.И. Менделеева. Становление и развитие физической химии. Возникновение и развитие органической химии в первой половине 19 века. Дальнейшее развитие химической науки во второй половине 19 века. Открытие радиоактивности и возникновение радиохимии. Важнейшие направления в развитии химии в 20 веке. Методологические аспекты химии. Роль науки в современном обществе.

Теория и методика обучения химии:

Введение. Цели и задачи учебной дисциплины "Методика обучения химии". Методика обучения химии как интегративная наука. Проблематика и структура методики обучения химии, ее методология. Теоретические и экспериментальные методы педагогических исследований, используемые в методике обучения химии. Идея единства образовательной, воспитывающей и развивающей функций обучения химии. Построение учебного курса методики обучения химии. Формы обучения.

Цели и задачи обучения химии в общеобразовательной школе на разных ступенях обучения. История становления учебного предмета "Химия" в средней школе и вклад в этот процесс выдающихся методистов. Государственный образовательный стандарт по химии для основной и полной средней школы. Содержание и построение курса химии. Дифференцированное обучение химии на старшей ступени общеобразовательной школы. Особенности обучения химии на базовом и профильном уровне. Основные дидактические единицы школьного курса химии. Школьные программы и учебники по химии. Классификация основных курсов. Пропедевтические курсы химии. Элективные курсы по химии. Построение обучения с ориентацией на систему понятий о веществе и о химической реакции.

Деятельность учителя химии по развитию мышления учащихся и формированию у них патриотизма, гуманистических взглядов и убеждений. Развитие самостоятельности и творческой активности учащихся при обучении химии. Межпредметные связи химии с естественными и гуманитарными предметами. Формирование научной картины мира и экологической культуры в процессе изучения химии. Проблемное обучение как важное средство развития мышления учащихся. Организация процесса обучения химии. Методы обучения химии и пути их совершенствования. Современные технологии обучения химии. Школьный химический эксперимент. Методика проведения демонстрационных, лабораторных опытов и практических занятий. Методика использования на уроке химических задач (расчетных и качественных) различных типов. Контроль, оценка и диагностика результатов обучения химии на разных ступенях обучения.

Школьный химический кабинет. Учебное оборудование по химии. Средства обучения химии. Техника безопасности при работах по химии.

Система организационных форм обучения химии. Урок как главная организационная форма в обучении химии. Методика подготовки, планирования и организации урока химии в средней школе. Конспект урока химии. Другие формы организации учебно-воспитательного процесса по химии.

Обобщенное рассмотрение методики изучения конкретных химических теорий, систем понятий, законов, методологии химической науки, фактов, творческих биографий крупнейших ученых. Их взаимосвязь в школьном курсе химии. Методика изучения конкретных групп химических элементов, их соединений и классов органических веществ.

Профессиональная ориентация учащихся на изучение химии. Предпрофильная подготовка на завершающем этапе основной школы.

Аудиовизуальные технологии обучения химии. Интерактивные технологии обучения. Дидактические принципы построения аудио-, видео- и компьютерных учебных пособий. Типология учебных аудио-, видео- и компьютерных пособий и методика их применения. Банк аудио-, видео- и компьютерных учебных материалов.

Использование современных информационных и коммуникационных технологий в учебном процессе. Основные понятия и определения предметной области - информатизация образования. Цели и задачи использования информационных и коммуникационных технологий в образовании. Информационные и коммуникационные технологии в реализации информационных и информационно-деятельностных моделей в обучении. Информационные и коммуникационные технологии в активизации познавательной деятельности учащихся. Информационные и коммуникационные технологии в реализации системы контроля, оценки и мониторинга учебных достижений учащихся.

Методы анализа и экспертизы для электронных программно-методических и технологических средств учебного назначения. Методические аспекты использования информационных и коммуникационных технологии в учебном процессе.

Органическая химия:

Предмет органической химии, классификация реагентов и реакций, углеводороды (алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, алкины, арены), оптическая изомерия органических соединений, галогено-производные углеводородов, магний- и литийорганические соедине-ния, гидроксилпроизводные углеводородов, простые эфиры, карбо-нильные соединения, карбоновые кислоты и их производные, нитросоединения, амины, азосоединения, гетерофункциональные и гетероциклические соединения.

Химические основы жизни

Биомолекулы (аминокислоты, пептиды, белки), сахара, нуклеозиды, нуклеиновые кислоты, жирные кислоты, витамины и микроэлементы, биокатализ, метаболизм, биополимеры и наследственность, молеку-лярные аспекты физиологии человека, химические аспекты происхож-дения жизни.

Химическая технология

Химическое производство как сложная система, сырьевая и энергетическая база химической промышленности, критерии эффективности химико-технологических процессов, процессы и аппараты химических производств, гидромеханические, тепловые, массообменные и химические реакционные процессы, классификация химических реакторов, основы математического моделирования и оптимизация режимов их работы, важнейшие химические производства.

Сопряженные системы. Виды сопряжения

Локализованные и делокализованные связи.

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов.

Например: СН3-СН3, СН2=СН2

В тех случаях, когда электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, говорят о делокализованной связи. Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.). Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы: Cl, O, N, S и др.( акролеин, акрилонитрил,пиридин)

Открытая система сопряжения

Например, простейшим соединением с открытой системой сопряжения, содержащей только атомы углерода является, например, бутадиен-1,3.

СН2=СН – СН=СН2

бутадиен-1,3

Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы . Рис 5.

12 34

С С С С

 

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3(рис.5б). При перекрывании четырёх рz-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Рис.5 атомно-орбитальная модель бутадиена-1,3

 

Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е. равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями.

Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарнаястановится короче,а двойная-длиннее.
Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины отвечающие за окраску моркови, помидоров, масла и т.д.

Второй вид сопряжения- р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной р- электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp2-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

 

СН2 = СН – :О: – СН3

Винилметиловый эфир

 

Винилметиловый эфир

 

 

π-электроны

 

О

СН3..

N-Н2

р-электроны

Ацетамид

 

H

CH2=CH- С = :О:

акролеин

 

CH2 = CH–С N:

акрилонитрил

Системы с замкнутой цепью сопряжения . Система сопряжения, содержащая только атомы углерода может быть и замкнутой.

Это, прежде всего арены и их производные. Первый представитель бензол:

 
 

 

 

Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола.

Все σ-связи (С – С и С –Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

В гетероциклических ароматических соединениях наблюдается оба вида сопряженияπ,π-сопряжение и р,π-сопряжение.

Например

π,π-Сопряжение в гетероциклических ароматических соединениях характерно для шестичленных гетероциклов. Например, в пиридине и пиримидине

 

С

С С

           
     

С С

       
   

N:

 

Пиридин

 

С

:N С

           
     
 

С С

N:

 

Пиримидин

 

π-Связи в этих соединениях делокализованы между С и N атомами.

В пятичленных гетероциклических соединениях-пирроле, фуране, тиофене реализуется р,π-сопряжение.

 

 

           
     

 

NOS

H

Пиррол Фуран Тиофен

 

Ароматичность — это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений, ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).
Особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом. К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.

1. Плоский замкнутый цикл.

2. Все атомы С находятся в sp2 – гибридизации

3. Подчиняется правилу Хюккеля: содержит в кольце (4n +2) р-электронов, гдеn = 0,1,2,3…

4. Содержит единую сопряженную систему ,- или р,π-электронов.
5. Характерны реакции электрофильного замещения-SE .

6. Устойчивы к действию окислителей.

7. Обладают термодинамической устойчивостью.

 

Электронные эффекты

Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.
Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp3-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp-гибридизации.
Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.
Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э.О.

Полярностьковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании σ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну, две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками→ ;

Например: СH3δ+ < → CH2δ+< → CH2δ+< →Clδ-

Э.О.атома Сl > Э.О. атома С

СH3δ+<→ CH2δ+< → CH2δ+< →OHδ-

Э.О. гидроксильной группы ОН > Э.О. атома С

Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность σ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторнымизаместителямии проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH-, NH2-, COOH, COH, NO2, SO3H и др.

Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителямии проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).+I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН3, С2Н5 и др.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена сн2=сн-сн3группа СН3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp2-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.

Мезомерный эффект

 

Мезомерный эффект. В отличие от несопряженных соединений, в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) л-системы, называют мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект — передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная и другие группы), неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидроксигруппы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-АО.

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительныймезомерный эффект (+М)

+М-эффектом обладают заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М).

(-М)-эффектом обладают заместители, содержащие двойные связи и положительно заряженные атомы, т. е. электроноакцепторныезаместители.

Графически смещение электронной плотности обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р- или π -электроны смещаются, а конец — связь или атом, к которым они смещаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

В приведенных ниже примерах показано проявление -М-эффекта карбонильной группы в акролеине и бензальдегиде (π,π-сопряжение),

а также + М-эффекта аминогруппы в анилине (р,π- сопряжение).

 

Табл.3 Электронные эффекты заместителей Реакционная способность органических веществ в значительной степени зависит от характера действия J и M эффектов. Знание теоретических возможностей действия электронных эффектов позволяет предсказать ход тех или иных химических процессов.

Конъюгация и резонанс в органической химии

Конъюгация в органической химии: определение, примеры, исследования и последствия

Это первая из серии статей, которые в конечном итоге будут посвящены конъюгации, пи-системам, теории молекулярных орбит, диенам и диенам. 1,2- и 1,4-присоединения, реакция Дильса-Альдера и другие перициклические реакции. Мы начнем с обзора основ!

Содержание

  1. Пересмотр связи Pi (и связи Pi): «Боковое» перекрытие орбиталей между соседними p-орбиталями
  2. Важность перекрытия орбит для связывания Pi
  3. Помимо связей Pi: «Сопряжение ”Из 3-х или более p-орбиталей
  4. Различие между конъюгацией и резонансом
  5. Последствия конъюгации (1): Длина связи
  6. Когда формы резонанса не идентичны, резонансный гибрид будет« взвешенным »гибридом наиболее важного резонанса Формы
  7. Последствия конъюгации (2): «Частичные» двойные связи
  8. Последствия конъюгации (3): Реактивность сопряженной системы часто обнаруживается ее «второй лучшей» резонансной формой
  9. Орбитальное перекрытие (Все стр. Орбитали в одной плоскости) требуется для сопряжения (и резонанса)
  10. Плацдарм Амиды не сопряжены и гораздо легче разрушаются, чем «обычные» амиды
  11. More Conseque Принципы конъюгации: цвет и циклоприсоединения
  12. Далее: теория молекулярных орбиталей
  13. Примечания

1.Возвращаясь к связи Pi (и связи Pi): «Боковое» перекрытие орбиталей между соседними p-орбиталями

Одна из первых вещей, которые вы узнаете об алкенах, это то, что вращения на вокруг связи CC-пи (π) не происходит . Например, при нормальных температурах и давлениях никогда не наблюдается спонтанного превращения транс -2-бутена (показан внизу слева) в цис -2-бутен (справа). Это разделяемые соединения с разными температурами плавления и кипения. Вы можете купить каждый из них отдельно у Aldrich.Это было бы невозможно, если бы двойная связь вращалась свободно.

Углубившись в это, мы увидели, что это происходит из-за явления, называемого «пи-связью» - бокового перекрытия двух соседних p-орбиталей , каждая из которых содержит электрон, что приводит к предпочтительной ориентации. где p-орбитали «выстраиваются» рядом друг с другом, как солдаты. Из-за гантелеподобной геометрии p-орбитали перекрытие невозможно, когда две p-орбитали расположены под углом 90 ° друг к другу, что и составляет этот «барьер вращения».

[Заштрихованные (синие) и незатененные (белые) доли каждой p-орбитали представляют свойство, называемое «фазой», которое является свойством p-орбиталей - я бы посоветовал вернуться к этой теме, если это заставляет вас тошнотворно, потому что мы будем часто использовать его в следующих публикациях. Как и в случае волн, существует конструктивная интерференция между лепестками «одинаковой» фазы и деструктивная интерференция между лепестками «непохожей» фазы]

Это имеет и другие физические последствия помимо барьера вращения: это также влияет на геометрию молекулы .Поскольку Pi-связывание является явлением исключительно для p-орбиталей, это означает, что каждая пи-связь, в которой участвует атом, оставляет на одну p-орбиталь меньше доступной для «гибридизации» с s-орбиталью [и оставшейся p-орбиталью (ами)] на атом. Это приводит к известной «тригональной планарной» (sp 2 ) геометрии для типичных алкеновых углеродов и «линейной» геометрии (sp) для алкиновых углеродов.

Следовательно, алкены являются «плоскими» в отличие от алкильных углеродов, которые имеют тетраэдрическую геометрию.

2.Важность орбитального перекрытия для связывания Pi

Яркую иллюстрацию важности орбитального перекрытия дает случай, когда мы могли бы наивно подумать, что двойная связь «должна» образоваться - , но этого не происходит. В 1924 году Бредт заметил, что алкены не имеют тенденции образовываться на позициях «плацдарма», например, в молекуле внизу слева, это наблюдение было названо «правилом Бредта».

Почему нет? Если вы создадите модель, вы увидите, что геометрия бициклического кольца заставляет эти p-орбитали ориентироваться под прямым углом. Нет перекрытия между p-орбиталями . Следовательно, он больше похож на углерод с двумя соседними радикалами, чем на настоящую пи-связь!

Трехмерные рисунки на плоской поверхности не в полной мере отражают славу трехмерной структуры. Вот модель и сопроводительное видео. [RIP Vine, который отлично подходит для коротких видеороликов об органической химии]

Те розовые штуки, как предполагается, являются p-орбиталями. Видите, как они расположены под прямым углом друг к другу? Это означает, что они не пересекаются.

через GIPHY

Суть в том, что вам нужно перекрытие между p-орбиталями, чтобы образовалась связь Pi. В ациклических системах это, как правило, не проблема [см. Сноску для заметного исключения]

3. Связи за пределами Pi: «Конъюгация» 3 или более p-орбиталей

В первом семестре по органической химии мы узнаем, что это перекрытие p-орбиталей является не обязательно ограничиваться двумя соседними p-орбиталями. Перекрытие может выходить за пределы двух p-орбиталей и включать трех, четырех, пяти и даже более последовательных p-орбиталей на последовательных атомах , создавая более крупные «пи-системы» (например, ликопин ).

Мы также видим, что определение «p-орбитали» является в некоторой степени гибким и может включать такие примеры, как

  • пустая p-орбиталь (например, в карбокатионе или пустая p-орбиталь на боре)
  • орбиталь, содержащая неподеленная пара (например, на азоте, кислороде, фторе и т. д.)
  • p-орбитали пи-связи [например, другой алкен, C = O (карбонил) и т. д.]
  • наполовину заполненная орбиталь (например, радикальный)

Мы называем это «наращиванием» p-орбиталей в более крупные «пи-системы», «конъюгацией ». В каждой из средних молекул, представленных ниже, алкен (пи-связь) сопряжен с соседней р-орбиталью.

«Убийца конъюгации», на который следует обратить внимание, - это атом, у которого отсутствуют неподеленные пары, связанные только с одинарными связями, например, CH 2 в примере внизу справа (1,4-пентадиен). Эти две пи-связи конъюгированы не , а .

[Примечание ко второму примеру. Мы обычно думаем о геометрии азота с тремя одинарными связями как о тригонально-пирамидальной (например.грамм. как в NH 3 ). Но в присутствии соседней пи-связи происходит небольшая «повторная гибридизация» азота от sp 3 до sp 2 (тригонально планарная), так что неподеленная пара находится на ап-орбитали, а не sp . 3 орбитальный. Это компромисс: слегка увеличенная деформация затменных связей N-H компенсируется уменьшением общей энергии из-за лучшего перекрытия p-орбитали с пи-связью. Обычно мы думаем об этом как о «резонансной энергии».]

Вот забавный вопрос с подвохом. Конъюгированы ли двойные связи в молекуле ниже ( аллен )? Почему или почему нет? [ответ в сносках]

4. Различие между конъюгацией и резонансом

Вы можете спросить: это просто звучит как резонанс. Какая разница?

Давайте на секунду выделим сопряжение и резонанс .

  • Сопряжение - это то, что мы называем, когда 3 или более p-орбиталей объединяются вместе в большую «пи-систему».
  • Эти сопряженные пи-системы содержат электроны, которые мы часто называем «пи-электронами», чтобы отличить их от электронов, составляющих одинарные связи в молекуле.
  • Различное расположение электронов внутри этой «пи-системы» называется резонансными формами .

Грубая аналогия могла бы выглядеть так:

  • Думайте о p-орбиталях как о «комнатах» для электронов (максимальная вместимость: 2)
  • Объединение нескольких комнат в большое здание - это спряжение
  • допустимые размещений людей (электронов) внутри этого здания - это резонансных форм.

Ключевым требованием для сопряжения является перекрытие орбит , которое мы немного расширим.

А пока давайте рассмотрим некоторые последствия спряжения.

5. Последствия конъюгации (1): длины связи

Как я только что сказал, мы больше привыкли к спряжению в контексте «резонанса», концепции, которую мы рассмотрели ранее (и поскольку эта серия При переходе на территорию второго семестра стоит заново ознакомиться)

Например, с ацетат-ионом (CH 3 CO 2 ) - и аллильным катионом (оба показаны ниже), мы увидели, что Есть два разных способа расположения пи-электронов, которые мы называем «резонансными формами».

Важно отметить, что пи-электроны в них не постоянно переключаются между атомами; скорее, «истинная» структура молекулы является гибридом этих резонансных форм.

Одним из важных следствий резонанса является длин связей, которые занимают промежуточное положение между двумя формами.

Например, длина связи C-O в ацетат-ионе (1,26 Å) составляет между тем, что мы ожидаем для пи-связи C-O (1.20 Å) и одинарной связи C-O (1,4 Å).

6. Когда резонансные формы не идентичны, резонансный гибрид будет «взвешенным» гибридом наиболее важных резонансных форм

В ацетат-ионе и аллильном катионе две важные резонансные формы равны , эквивалент , так что оба в конечном итоге вносят одинаковый вклад в гибрид.

Чаще всего встречаются молекулы, подобные приведенным ниже, где смешиваются неравные резонансные формы. Некоторые формы резонанса важнее других. [чтобы вернуться к определению того, как оценивать формы резонанса, перейдите к этой серии сообщений. или эти видео].

Наш визуальный язык химии с его четким различием между одинарными и двойными связями неточно отображает электронную плотность в молекулах, которые представляют собой взвешенных гибридных резонансных форм. Незначительные вкладчики резонанса влияют на длину связей в молекуле, делая их короче или длиннее, чем обычно.

В верхней молекуле (бутадиен) эта центральная связь C-C немного на короче , чем «нормальная» одинарная связь C-C (т.е.е. он имеет немного характер двойной связи) из-за влияния незначительного резонансного фактора гибрида. [Обратите внимание, что длина связи не находится посередине между одинарной и двойной связью CC, как это было в аллильном катионе: это потому, что две резонансные формы не одинаково важны (т.е. не вносят одинаковый вклад в резонансный гибрид)]

В нижней молекуле («ацетамид») связь CO немного на длиннее , чем «нормальная» связь C = O (т.е. имеет более одинарный характер), а связь CN немного на короче , чем «обычная» облигация CN (т.е.е. имеет более двойную связь). Это отражает влияние «второстепенного вкладчика» (или «второго лучшего» вкладчика, если хотите), в котором есть пи-облигация C-N и одинарная облигация C-O.

Сделаем наш первый концептуальный скачок.

7. Последствия спряжения (2): «частичные» двойные связи

Есть интересное последствие этого «частичного характера двойной связи» в связи C-N. У него есть «барьер для вращения», как и следовало ожидать от «двойной связи»! Барьер вращения в связи C-N амидов составляет около 15-20 ккал / моль в пептидных связях (по сравнению с примерно 2-3 ккал / моль для большинства связей C-C).

Это означает, что две конформации , , , все еще могут взаимно преобразовываться, но они делают это относительно медленно при комнатной температуре. В молекуле ниже ( N -метилацетамид) можно наблюдать конформер s -cis (обе зеленые метильные группы на одной стороне связи CN) и конформер s-trans (зеленый метил группы на противоположных сторонах связи CN) отдельно. [примечание] Обычно это невозможно для конформеров, если вы не понизите температуру до 100 К или около того!

Для изображения выше ключевой концепцией здесь является просто символ частичной двойной связи.Если s -cis и s -trans не имеют для вас смысла после некоторого размышления, ничего страшного. Не критично для остальной части обсуждения.

8. Последствия конъюгации (3): реактивность сопряженной системы часто выявляется ее «второй лучшей» формой резонанса

Мы показали влияние конъюгации (и, в более широком смысле, резонанса) на длины облигаций.

Давайте подробнее рассмотрим его влияние на электронную плотность , которая в конечном итоге влияет на реактивность .

Для наглядности продолжим рассмотрение алкенов.

Реакционная способность алкена может быть резко изменена за счет присоединения различных групп.

Посмотрите на «вторую лучшую» форму резонанса, когда мы присоединим пи-донор , такой как N (CH 3 ) 2 , к алкену. Это приводит к накоплению отрицательного заряда (δ -) на концевом атоме углерода алкена, в результате чего этот алкен (который мы называем енамином ) является отличным нуклеофилом.Возьмем лишь один яркий пример: енамины реагируют с алкилгалогенидами (такими как CH 3 I) и другими электрофилами в классе реакций, иногда называемых реакциями Stork Enamine в честь их первооткрывателя, Гилберта Сторка. Обычные алкены, такие как 2-бутен (см. Ниже), не работают в этой реакции.

Присоединение пи-акцептора , такого как C = O, приводит к накоплению положительного заряда (δ + ) на концевом атоме углерода алкена, в результате чего этот вид (который мы называем α , β-ненасыщенный альдегид, акцептор Михаэля или енон) является отличным электрофилом.α, β ненасыщенные карбонилы реагируют с нуклеофилами (такими как CH 3 S -) и многими другими классами нуклеофилов в реакции общего типа, которую мы называем сопряженными присоединениями или иногда реакциями Михаэля.

Это только верхушка айсберга того, как конъюгация может влиять на реактивность, но на сегодня этого достаточно.

9. Для конъюгации (и резонанса) требуется перекрытие орбиталей (все p-орбитали в одной плоскости)

До сих пор мы видели, что:

  • перекрытие между p-орбиталями необходимо для образования пи-связей
  • некоторые «Одинарные связи» могут иметь «характер пи-связи» из-за вклада малой резонансной формы (например, амидов)

Вот логическое следствие этих двух утверждений:

  • Для того, чтобы существовала конъюгация , и поэтому для возникновения резонанса все p-орбитали должны перекрываться.Поэтому все они должны быть выровнены в одной плоскости.

Помните «катион аллила», который «стабилизируется резонансом»? Для того, чтобы карбокатион получил эту «резонансную стабилизацию», пустая p-орбиталь на карбокатионе должна быть выровнена с соседней пи-связью.

Если p-орбиталь находится под углом 90 градусов от p-орбиталей в пи-связи, нет никакого сопряжения и, следовательно, нет стабилизации резонанса.

Как мы можем предсказать, существует барьер для вращения в аллильном катионе, так же как есть барьер для вращения в алкене.Барьер вращения в аллильном катионе составляет около 37 ккал / моль - немногим больше половины прочности пи-связи C-C.

Мы также видели, что связь C-N в амидах имеет характер частичной двойной связи с барьером для вращения около 15-20 ккал / моль.

Аналогично, этот характер «частичной двойной связи» возможен только в том случае, если p-орбиталь, содержащая неподеленную пару, способна перекрываться с p-орбиталями, составляющими связь C = O pi.

Характер частичной двойной связи связи CN в амидах долгое время считался основной причиной того, что они намного более устойчивы к разрушению, чем, скажем, сложные эфиры. [для дополнительной обработки см. Сноску ] .Поскольку белки в нашем организме связаны пептидными (амидными) связями, это немаловажное значение! Жизненные формы, основанные на сложноэфирных, а не амидных связях, были бы намного более хрупкими!

10. Амиды-плацдармы не сопряжены и гораздо легче разрушаются, чем «обычные» амиды

Амиды-плацдармы иллюстрируют, что происходит с амидами, когда перекрытие невозможно.

Так же, как мы видели в алкенах на плацдарме, в амидах на плацдарме перекрытие орбиты неподеленной пары азота и карбонильного углерода невозможно из-за скручивания.В результате связь C-N НЕ имеет характера частичной двойной связи, и ее намного легче разорвать, чем «нормальный» амид.

Амид-плацдарм, представленный ниже, - это «хинуклидон», скрученный амид, который на протяжении десятилетий ускользал от синтеза. И только в 2006 году он был наконец получен (в виде конъюгированной кислоты) умным путем в лаборатории Брайана Штольца в Калифорнийском технологическом институте.

Рентгеновская кристаллическая структура свидетельствует об отсутствии сопряжения в этом амиде. Длина связи C-N равна 1.52 Å (типично для одинарной связи C-N), а длина связи C = O составляет 1,19 Å, что типично для длины связи в альдегиде или кетоне (1,20 Å). Поэтому можно ожидать, что он немного более нестабилен к нуклеофильной атаке, чем нормальный амид, что было подтверждено в исследовании лаборатории Штольца.

11. Дополнительные последствия конъюгации: цвет и циклоприсоединения

До сих пор этот пост был в значительной степени обзором концепций первого семестра. В приведенном выше обсуждении нет ничего, что нельзя было бы разумно объяснить тем, что мы уже узнали о сопряжении и резонансе.

Однако этот упрощенный подход может только завести нас.

Два быстрых примера, потому что этот пост длился достаточно долго.

Первое: конъюгация и цвет

Если вы видели этот пост о том, как работает отбеливатель, вы узнали, что по мере увеличения длины конъюгации мы меняем длину волны, на которой молекулы поглощают свет. Некоторые очень ярко окрашенные молекулы, такие как каротин, хлорофилл и ликопин, имеют очень длинные сопряженные двойные связи.

Например, ликопин отвечает за красный цвет помидоров.Если мы удалим двойные связи, мы удалим цвет. Почему?

Какая связь между цветом и спряжением? Почему на это повлияло количество двойных связей? Резонанс не освещает этот предмет.

Секунда: реакции диенов, образующих кольца

Вот вам несколько странных реакций.

Если вы обрабатываете бутадиен молекулой справа от него (метилмалеат), вы получаете новый продукт, содержащий шестичленное кольцо.Ничего из того, что мы видели до сих пор, не готовит нас к такому типу реакции, который называется циклоприсоединением.

Интересно, что если вы обработаете этен той же молекулой, ничего не произойдет (кроме случаев, когда вы обработаете его ультрафиолетовым светом. Тогда вы получите 4-членное кольцо, но я отвлекся).

ПОЧЕМУ?

Резонанс здесь тоже не помогает.

12. Далее: теория молекулярных орбиталей

То, что поможет нам ответить на эти вопросы, а также многие другие в будущем, - это концепция, называемая теорией молекулярных орбиталей .

В следующих статьях этой серии мы собираемся более подробно изучить, как p-орбитали перекрываются, чтобы сформировать молекулярных орбиталей , и исследуем энергетические уровни этих орбиталей. Мы также увидим, как это влияет на реакционную способность молекул и позволяет нам делать прогнозы об их химическом поведении.

Как мы увидим, теория молекулярных орбиталей предоставляет нам очень мощный набор концепций, которые помогут нам понять химическую реактивность на гораздо более глубоком уровне.

Спасибо Tom Struble за его помощь в написании этой статьи.


Примечания

Штамм A-1,2 является причиной того, что тетра-трет-бутилэтилен до сих пор не синтезирован.

Пи-связи не конъюгированы с . Посмотрите на орбитали, составляющие две пи-связи. Они расположены под прямым углом друг к другу и не могут перекрываться.

[Примечание: недавняя работа предполагает, что резонанс не так важен для ограничения амидной связи, как считалось ранее.См. Здесь («Современная физическая органическая химия» Анслина и Догерти, стр. 23)]

Использование ЯМР, спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Эти конформационные изомеры иногда называют «вращательными изомерами» или «ротамерами», и они могут значительно усложнять спектры ЯМР. Пики обычно могут сливаться, нагревая пробоотборник.

Это контрастирует, скажем, с различными стульевыми формами циклогексана, которые, как правило, все еще могут взаимно превращаться при комнатной температуре и сливаться с образованием единственного пика.Однако, если вы достаточно охладите замещенный циклогексан, вы можете «заморозить» различные конформеры и наблюдать за ними по отдельности.

16.1: Конъюгация - Chemistry LibreTexts

Конъюгация происходит, когда p-орбиталь на трех или более соседних атомах может перекрываться. Конъюгация имеет тенденцию стабилизировать молекулы

Аллильные карбокатионы - обычная сопряженная система.

Положительный заряд карбокатиона содержится в P-орбитали гибридизированного углерода sp 2 .Это позволяет перекрывать двойные связи. Положительный заряд более стабилен, потому что он распределен по 2 атомам углерода.

Молекулярные орбитали аллильного карбокатиона

Стабильность карбокатиона пропена обусловлена ​​сопряженной π-электронной системой. «Двойной связи» на самом деле не существует. Вместо этого это группа из 3 смежных, перекрывающихся, негибридизированных орбиталей p , которые мы называем сопряженной π электронной системой . Вы можете ясно видеть взаимодействия между всеми тремя орбиталями p от трех атомов углерода, что приводит к действительно стабильному катиону.Все сводится к тому, где находится электронодефицитный углерод.

Описание молекулярных орбиталей может объяснить стабильность аллила еще одним способом с использованием 2-пропенила. Рис.6

Рис.6 показывает 3 возможных молекулярных орбитали 2-пропенила

Если мы просто возьмем молекулярную орбиталь π, а не любую из s, мы получим три из них. π 1 - соединение без узлов, π 2 - несвязывающее (другими словами, та же энергия, что и у обычной p -орбитали) с узлом, а π 3 - антибондинг с 2 узлами (ни один орбитали взаимодействуют).Первые два электрона перейдут на молекулярную орбиталь π 1 , независимо от того, катион это, радикал или анион. Если это радикал или анион, следующий электрон переходит на молекулярную орбиталь π 2 . Последний электрон аниона также переходит на несвязывающую орбиталь. Итак, независимо от того, какой углеродный центр существует, ни один электрон никогда не попадет на разрыхляющую орбиталь.

Связующие орбитали являются орбиталями с наименьшей энергией и являются благоприятными, поэтому они заполняются первыми.Несмотря на то, что несвязывающие орбитали могут быть заполнены, общая энергия системы все еще ниже и более стабильна из-за заполненных связывающих молекулярных орбиталей.

На этом рисунке также показано, что π 2 - единственная молекулярная орбиталь, где электрионы различаются, и это также место, где единственный узел проходит через середину. Из-за этого заряды молекулы в основном связаны с двумя концевыми атомами углерода, а не со средним атомом углерода.

Это описание молекулярной орбитали может также проиллюстрировать стабильность аллильных углеродных центров на рисунке 7.

На Рис.7 диаграмма, показывающая, как электроны заполняются по принципу Ауфбау.

Связывающая π-орбиталь имеет меньшую энергию, чем несвязывающая орбиталь p . Поскольку каждый показанный углеродный центр имеет два электрона с более низкой энергией, связывающих π-орбитали, энергия каждой системы в целом снижена (и, следовательно, более стабильна), независимо от катиона, радикала или аниона.

1.10: Pi Conjugation - Chemistry LibreTexts

Сопряженная система - это система связанных p-орбиталей с делокализованными электронами в соединениях с чередующимися одинарными и кратными связями, что в целом может снизить общую энергию молекулы и повысить стабильность.Неподеленные пары, радикалы или ионы карбения могут быть частью системы. Соединение может быть циклическим, ациклическим, линейным или смешанным.

Конъюгация - это перекрытие одной p-орбитали с другой через промежуточную сигма-связь (в более крупных атомах могут быть задействованы d-орбитали). [1]

Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, соединяющих смежные одинарные связи. Они позволяют делокализовать пи-электроны по всем соседним выровненным p-орбиталям. [2] Пи-электроны принадлежат не одинарной связи или атому, а скорее группе атомов.

Самые большие сопряженные системы обнаружены в графене, графите, проводящих полимерах и углеродных нанотрубках.

Механизм

Конъюгация возможна посредством чередования одинарных и двойных связей. Пока каждый смежный атом в цепочке имеет доступную p-орбиталь, систему можно считать сопряженной. Например, фуран (см. Рисунок) представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями и кислородом в положении 1. Кислород имеет две неподеленные пары, одна из которых занимает p-орбиталь в этом положении, тем самым поддерживая сопряжение этого пятичленное кольцо.Присутствие азота в кольце или группах α к кольцу, таких как карбонильная группа (C = O), иминная группа (C = N), винильная группа (C = C) или анион, также будет достаточным в качестве источник пи-орбиталей для поддержания сопряжения.

Есть и другие способы спряжения. Гомокопряжение [3] - это перекрытие двух π-систем, разделенных несопряженной группой, такой как Ch3. Например, молекула Ch3 = CH – Ch3 – CH = Ch3 (1,4-пентадиен) гомоконъюгирована, потому что две двойные связи C = C (которые являются π-системами, поскольку каждая двойная связь содержит одну π связь) разделены одной Группа Ch3.[4]

Конъюгированные системы в пигментах

Конъюгированные системы обладают уникальными свойствами, которые дают яркие цвета. Многие пигменты используют сопряженные электронные системы, такие как длинная сопряженная углеводородная цепь в бета-каротине, что приводит к ярко-оранжевому цвету. Когда электрон в системе поглощает фотон света с правильной длиной волны, он может перейти на более высокий энергетический уровень. (Смотрите частицу в коробке). Большинство этих электронных переходов происходит с одной сопряженной π-системы молекулярной орбитали (МО) с четной симметрией в другую сопряженную π-систему с нечетной симметрией (от π до π *), но электроны из других состояний также могут быть продвинутым до π-системы МО (от n до π *), как это часто бывает в комплексах с переносом заряда.Часто переход HOMO в LUMO осуществляется электроном, если это разрешено правилами отбора для электромагнитных переходов. Конъюгированные системы из менее чем восьми конъюгированных двойных связей поглощают только в ультрафиолетовой области и бесцветны для человеческого глаза. С каждой добавленной двойной связью система поглощает фотоны с большей длиной волны (и меньшей энергией), а цвет соединения варьируется от желтого до красного. Соединения синего или зеленого цвета обычно не зависят только от конъюгированных двойных связей.

Это поглощение света в диапазоне от ультрафиолетового до видимого может быть количественно определено с помощью спектроскопии ультрафиолетового и видимого диапазонов, и оно составляет основу всей области фотохимии.

Конъюгированные системы, которые широко используются для синтетических пигментов и красителей, представляют собой диазо- и азосоединения и соединения фталоцианина.

Фталоцианиновые соединения

Конъюгированные системы не только обладают возбуждением низкой энергии в видимой области спектра, но также легко принимают или отдают электроны.Фталоцианины, которые, как и фтало-синий и фтало-зеленый, часто содержат ион переходного металла, обмениваются электроном с комплексным ионом переходного металла, который легко меняет степень окисления. Подобные пигменты и красители представляют собой комплексы с переносом заряда.

Фталоцианин меди

Порфирины и аналогичные соединения

Порфирины имеют сопряженные молекулярные кольцевые системы (макроциклы), которые присутствуют во многих ферментах биологических систем. В качестве лиганда порфирин образует многочисленные комплексы с ионами металлов, такими как железо в гемоглобине, окрашивающем кровь в красный цвет.Гемоглобин доставляет кислород к клеткам нашего тела. Комплексы порфирин – металл часто имеют яркую окраску. Подобная молекулярная структурная кольцевая единица, называемая хлорином, аналогичным образом образует комплекс с магнием вместо железа, образуя часть наиболее распространенных форм молекул хлорофилла, придавая им зеленый цвет. Другой подобной единицей макроцикла является коррин, который образует комплекс с кобальтом, образуя часть молекул кобаламина, составляющих витамин B12, который имеет интенсивный красный цвет. Блок коррина имеет шесть сопряженных двойных связей, но не полностью сопряжен вокруг своего кольца макроцикла.

Хромофоры

Конъюгированные системы составляют основу хромофоров, которые представляют собой поглощающие свет части молекулы, которые могут вызывать окрашивание соединения. Такие хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях, а иногда и в полимерах, которые окрашены или светятся в темноте. Хромофоры часто состоят из серии сопряженных связей и / или кольцевых систем, обычно ароматических, которые могут включать связи C – C, C = C, C = O или N = N.

Химическая структура бета-каротина.Одиннадцать сопряженных двойных связей, образующих хромофор молекулы, выделены красным.

Конъюгированные хромофоры содержатся во многих органических соединениях, включая азокрасители (также искусственные пищевые добавки), соединения во фруктах и ​​овощах (ликопин и антоцианидины), фоторецепторы глаза и некоторые фармацевтические соединения, такие как следующие:

Conjugation Chemistry - Organic Chemistry Video

Хорошо, это первая конъюгированная молекула, есть ли у нее три расположенных спина к спине атома, способных резонировать, и на самом деле мы замечаем, что у нее есть пи-связь и пи-связь спина к спине, что означает, что это определенно сопряжено, потому что в нем есть один, два, три, четыре атома в ряду того типа, который я показал выше, хорошо? Итак, мой вопрос к вам: будет ли это спряжение? Безусловно, это спряжение, хорошо? Поскольку у него эти четыре атома в ряду, он более чем соответствует критериям, потому что все, что нам нужно, это три атома в ряду, а у этого на самом деле четыре, хорошо? Итак, давайте посмотрим на этот следующий, имеет ли этот следующий сопряженное пребывание или существует в сопряженном состоянии, и это на самом деле так, потому что опять же, у меня есть три атома, по крайней мере, три атома, которые расположены спина к спине или смежные, которые могут резонировать, мы видим, что у нас есть двойная связь, которая считается за две, а затем у нас есть катион, который считается за три.Итак, один, два, три, это пустая орбиталь, такая же, как и пустая орбиталь, которая также сможет резонировать, так что она также сопряжена, наконец, у нас есть эта последняя молекула, вы сказали, что она был конъюгированным или неконъюгированным или неконъюгированным? И ответ в том, что это не спряжение, хорошо? Итак, иногда мы, как и слово, противоположное конъюгированному, изолированы, хорошо? Это изолированная молекула или несопряженная, не сопряженная, из-за того, что у меня есть, есть ли у меня 3 атома, которые могут резонировать? да, у меня есть один, два и три, но один из моих критериев не выполняется, они не все сразу рядом друг с другом.Обратите внимание, как у меня есть этот атом посередине, который все портит, он изолирует их от возможности действительно делокализовать друг друга. Итак, из-за этого будет существовать моя изолированная молекула, имеет ли это смысл? Итак, в основном у нас есть два сопряженных и один изолированный. Теперь я собираюсь задать вам дополнительный вопрос, на который вам не нужно знать ответ, но я просто собираюсь выбросить его там, из двух сопряженных молекул, которые мы бы, мы Ожидаете, что у УФ-видимого спектрометра будет более высокая длина волны, ожидаете ли вы, что соединение 1 будет иметь более высокую длину волны или соединение 2 будет иметь более высокую длину волны, и ответ будет составным 1, потому что соединение 1 более сопряжено, чем соединение 2, что мы Видите ли, соединение один имеет четыре атома, которые могут резонировать друг за другом, тогда как два имеют только три, так как 4 больше, чем 3, что означает, что мы ожидаем, что у него будет большая длина волны, и мы ожидаем, что у этого атома будет меньшая длина волны, хорошо? Итак, это просто применение того, о чем я говорил ранее в терминах аналитического метода, называемого УФ-видимым.Хорошо, давайте продолжим и перейдем к следующей теме.

Факты о сопряженной системе для детей

Коричный альдегид, тип фенольного соединения с сопряженной системой

В химии сопряженная система - это система связанных p-орбиталей с делокализованными электронами. Сопряженные системы создаются несколькими множественными связями, каждая из которых разделена одинарной связью. В общем, сопряженные системы могут снизить общую энергию молекулы и повысить ее устойчивость.Они могут содержать неподеленные пары, радикалы или ионы карбения. Соединение может быть циклическим, ациклическим, линейным или смешанным. В большинстве случаев атомы в молекуле удерживаются вместе одинарными связями (где орбитали соседних атомов перекрываются). Молекулы, которые имеют сопряженную систему, обладают уникальными свойствами, отличными от обычных соединений, созданных разделением делокализованных электронов между многими атомами.

Конъюгация - это перекрытие одной р-орбитали с другой через сигма-связь (или одинарную связь), которая находится между ними.(D-орбитали более крупных атомов также могут вносить вклад в сопряженную систему).

Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, соединяющих одинарные связи между ними. Они позволяют делокализовать пи-электроны по всем соседним выровненным p-орбиталям. Пи-электроны принадлежат не одинарной связи или атому, а скорее группе атомов.

крупнейших сопряженных систем (с наибольшим числом общих электронов) находятся в графите, проводящих полимерах и углеродных нанотрубках.

Механизм

Конъюгация с различными типами р-орбитальных донорных групп

Различные типы молекулярных структур могут приводить к конъюгации. Для сопряжения все соседние атомы в цепочке должны иметь доступную p-орбиталь. Во многих случаях сопряженные системы представляют собой серию одинарных связей, за каждой из которых следует двойная связь. Существуют и другие системы. Например, фуран (см. Рисунок) представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями и кислородом в положении 1.Кислород в фуране состоит из двух неподеленных пар, одна из которых заполняет р-орбиталь в этой позиции. Неподеленный электрон пары делает возможным сопряжение на пятичленном кольце. Присутствие азота в кольце может быть источником пи-орбиталей, необходимых для конъюгации. Кроме того, пи-орбитали, необходимые для конъюгации, могут поступать от замещающих групп α к кольцу, таких как: карбонильная группа (C = O), иминная группа (C = N), винильная группа (C = C) или анион.

Хромофоры

Конъюгированные системы - это основные составляющие хромофоров.Хромофоры - это поглощающие свет части молекулы, которые могут вызывать видимый цвет соединения. Хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях, а иногда и в полимерах, которые окрашены или светятся в темноте. Хромофоры часто состоят из серии сопряженных связей и / или кольцевых систем, которые могут включать связи C-C, C = C, C = O или N = N. Часто хромофоры имеют ароматические кольца.

Химическая структура бета-каротина. Одиннадцать сопряженных двойных связей, образующих хромофор молекулы, выделены красным.

Общие примеры

Связанные страницы

Картинки для детей

  • Некоторые прототипы видов с делокализованными связями. Верхний ряд: пиридин, фуран, катион тропилия. Второй ряд: аллильный радикал, ацетат-ион, акролеин. Участвующие атомы выделены жирным красным шрифтом, а электроны, участвующие в делокализованной связи, - синим. (Особое внимание следует уделять вовлечению или невмешательству «несвязывающих» электронов.)

  • π-система фурановых и неподеленных пар.Обратите внимание, что одна из неподеленных пар кислорода участвует в сопряжении на p-орбитали, в то время как другая неподеленная пара находится на sp2-гибридизированной орбитали в плоскости молекулы, а не является частью π-системы. Участие шести электронов в π-системе делает фуран ароматическим (см. Ниже).

  • Используя схему разделения σ / π для описания связывания, резонансные структуры Льюиса молекулы, подобной диазометану, можно преобразовать в картину связывания, состоящую из π-систем и локализованных неподеленных пар, наложенных на локализованный каркас σ-связей.

Примеры МО в типичных сопряженных системах - Репетитор по органической химии

Самые распространенные сопряженные системы, которые вы увидите в Ваш курс - это аллильная система, бутадиен, пентадиенильные ионы и гексатриены. Давайте посмотрим, как выглядят МО этих систем. Ты будешь необходимо воссоздать и распознать эти МО в своем курсе, поэтому убедитесь, что вы практикуете рисунок тех.

Молекулярные орбитали в бутадиене

Система бутадиенового типа состоит из двух сопряженных π-связей.Пока эти связи находятся в одной плоскости, вы можете иметь значимое взаимодействие между π-орбиталями.

Используя принцип LCAO, о котором мы говорили в В предыдущей теме мы можем построить 4 МО, поскольку есть 4 p-AO, которые взаимодействуют друг с другом. Для простоты мы всегда сохраняем представительство наших МО. в качестве исходных p-орбиталей. Хотя мы можем нарисовать реальные формы МО которые возникают в результате этих взаимодействий, эти изображения помогут понять орбитальные взаимодействия более сложные.

Самая низкая орбиталь в сопряженной системе всегда будет иметь все орбитали в одной фазе. Эта орбиталь также не имеет узлов. Как только мы начнем повышаясь по энергии, мы начнем добавлять узлы, которые заставят орбитали изменить фазу. Обратите внимание, мы всегда добавляем узлы симметрично, начиная с в центре орбиты.

Иногда рисование орбиталей может быть немного утомительным. Мы можем использовать ярлык, показывая только фазу одного лепестка орбитального используя знаки «+» или «-».

, однако, прежде чем использовать этот ярлык, убедитесь, что ваш профессор согласен с этим. Хотя большинство профессоров поймут, что вы говоря здесь, если вы используете ярлык, помощники учителя, которые обычно выполнять основную часть выставления оценок, возможно, не осознавать, что именно вы делаете, и взять точку от вас. Я буду время от времени использовать этот ярлык в этом конечно же.

ВАЖНО : орбитальные фазы не являются обвинения. Хотя мы можем использовать знаки «+» и «-» для их идентификации, у них есть не при чем с зарядкой.

Молекулярные орбитали в аллильной системе

Обычно, когда мы имеем дело с союзной системой, мы идем иметь катион, анион или радикал. Следовательно, у вас будет разное количество электронов в системе. В связи с этим вам нужно будет заплатить пристальное внимание к тому, какая орбиталь HOMO, а какая LUMO.

Обратите внимание на то, что у вас здесь некрепляющая орбиталь, так как аллильная система содержит нечетное количество атомов (3). Также есть новый Аббревиатура, которую я здесь вводю: SOMO.SOMO означает S ingly. O занятых M олекулярных O rbital. SOMO - это ни в коем случае не на специальной орбите. Это просто причудливый способ вызвать орбитальный с неспаренным электроном. SOMO также не имеет особых свойств или значения для наши цели. Однако некоторым инструкторам нравится подчеркивать это, поэтому я подумал, что добавь и сюда.

Существуют и другие типы аллилоподобных систем, которые вы можете посмотреть в вашем курсе.Пока у вас есть 3 атома в сопряженной системе поставляя 3 p-орбитали, у вас всегда будут одни и те же орбитальные изображения как указано выше. Можете ли вы придумать какие-нибудь другие системы аллильного типа?

Молекулярные орбитали в 5- и 6-атомных системах

5-атомные системы немного экзотичны, хотя некоторые инструкторам нравится бросать их на экзамен или домашнее задание. Итак, это хорошая идея чтобы знать, как они выглядят.

Как и в случае с аллильной системой, если у вас нет гетероатом, вы, вероятно, смотрите на ионные частицы или радикалы.

С другой стороны, 6-атомные системы являются очень частыми «гостями». на тесте. Вы также должны уметь использовать МО 6-атомной системы. для некоторых реакций сопряженных систем.

В то время как система из 6 атомов выглядит немного более сложный случай бутадиеновых орбиталей, я все еще призываю вас попрактиковаться рисуя его несколько раз, чтобы убедиться, что вы можете воспроизвести его по памяти. Поверьте мне, вы увидите это на экзамене, если ваш класс охватывает какие-либо перициклические реакции, такие как Коуп или перестановка Клейзена.

Разница между конъюгацией и гиперконъюгацией

Основное различие - конъюгация против гиперконъюгации

Термины конъюгация и гиперконъюгация относятся к ненасыщенным органическим соединениям. Термин «конъюгация» имеет разные значения в химии; конъюгация может относиться к соединению двух соединений с образованием единого соединения, или это может быть перекрытие p-орбиталей через σ-связь (сигма-связь). Поскольку мы сравниваем сопряжение с гиперспряжение, т.е.е., взаимодействие σ-связей с π сеткой, в этой статье мы рассмотрим второе определение сопряжения. Таким образом, основное различие между конъюгацией и гиперконъюгацией состоит в том, что конъюгация - это перекрытие p-орбиталей через σ-связь, тогда как гиперконъюгация - это взаимодействие σ-связей с пи-сетью.

Основные зоны покрытия

1. Что такое конъюгация
- Определение, сигма-связи, механизм
2. Что такое гиперконъюгация
- Определение, объяснение
3.В чем разница между конъюгацией и гиперконъюгацией
- Сравнение основных различий

Ключевой термин: углерод, карбокатион, конъюгация, водород, гиперконъюгация, орбиталь, связь Pi, орбиталь P, связь сигма

Что такое спряжение

Конъюгация - это перекрытие p-орбиталей через σ-связь (сигма-связь). Сигма-связь - это разновидность ковалентной связи. Ненасыщенные соединения, имеющие двойные связи, состоят из одной сигма-связи и пи-связи.Атомы углерода этих соединений гибридизированы sp 2 . Поскольку гибридизация sp 2 , на каждый атом углерода приходится негибридизованная p-орбиталь. Когда соединение имеет чередующиеся одинарные связи (сигма-связи) и двойные связи (сигма-связь и пи-связь), негибридизированные p-орбитали могут перекрываться друг с другом, образуя электронное облако. Электроны на этих p-орбиталях затем делокализованы внутри этого электронного облака. Такая делокализованная система известна как сопряженная система.Следовательно, это перекрытие p-орбиталей известно как сопряжение.

Рисунок 1: Система, конъюгированная с бета-каротином

Сигма-связь - это сильная ковалентная связь, которая образуется из-за прямого смешения двух атомных орбиталей. Простейшие ковалентные связи образуются между двумя s-орбиталями двух атомов. Но в атомах со сложной атомной структурой атомные орбитали претерпевают гибридизацию (смешение атомных орбиталей с образованием гибридных орбиталей, имеющих новую форму). Sp 2 гибридизация - это гибридизация между одной s-орбиталью и двумя p-орбиталями.Поскольку атом имеет три p-орбитали, негибридизированная p-орбиталь остается после sp 2 гибридизации. Если все соседние атомы углерода соединения имеют негибридизированные p-орбитали, эти орбитали могут перекрываться друг с другом. Это создает сопряженную систему.

Конъюгация может наблюдаться в ароматических соединениях, которые также являются циклическими соединениями. Бензол представляет собой ароматическое соединение, имеющее сопряженную пи-электронную систему. Бензольное кольцо состоит из шести атомов углерода, гибридизированных sp 2 .Следовательно, все шесть атомов углерода имеют негибридизированные p-орбитали. Эти орбитали перекрываются друг с другом, образуя сопряженную систему.

Что такое гиперконъюгация

Гиперсопряжение - это взаимодействие σ-связей с пи-сетью. Здесь электроны в сигма-связи взаимодействуют с соседней частично (или полностью) заполненной p-орбиталью или с пи-орбиталью. Гиперконъюгация увеличивает стабильность молекулы.

Рисунок 2: Гиперконъюгация может происходить между Pi-орбиталью и сигма-связью

Гиперсопряжение вызывается перекрытием связывающих электронов в сигма-связи C-H с р-орбиталью или пи-орбиталью соседнего атома углерода.Атом водорода находится в непосредственной близости как протон. Отрицательный заряд, который развивается на атоме углерода, делокализован из-за перекрытия p-орбитали или пи-орбитали.

Есть несколько эффектов гиперконъюгации на химические свойства соединений. Например, в карбокатионе сверхсопряжение вызывает положительный заряд на атоме углерода.

Разница между конъюгацией и гиперконъюгацией

Определение

Конъюгация: Конъюгация - это перекрытие p-орбиталей через σ-связь (сигма-связь).

Гиперсопряжение: Гиперсопряжение - это взаимодействие σ-связей с пи-сетью.

задействованных компонентов

Конъюгация: Конъюгация происходит между p-орбиталями.

Гиперконъюгация: Гиперконъюгация происходит между сигма-связями и p-орбиталями или пи-орбиталями.

появление

Конъюгация: Конъюгация происходит в соединениях с чередующимися одинарными и двойными связями.

Гиперконъюгация: Гиперконъюгация происходит в карбокатионах или других соединениях, которые имеют р-орбитали или пи-орбитали, прилегающие к связи C-H.

Результат

Конъюгация: Конъюгация приводит к делокализованному пи-электронному облаку.

Гиперконъюгация: Гиперконъюгация приводит к протонам и стабилизированной молекуле.

Заключение

Два термина конъюгация и гиперконъюгация описывают ненасыщенные органические соединения. Основное различие между конъюгацией и гиперконъюгацией состоит в том, что конъюгация - это перекрытие p-орбиталей через σ-связь, тогда как гиперконъюгация - это взаимодействие σ-связей с пи-сетью.

Ссылка:

1. Helmenstine, Anne Marie, Ph.D. «Сопряженное определение в химии». ThoughtCo, 19 марта 2017 г., доступно здесь.
2. «Сопряженная система». Википедия, Фонд Викимедиа, 26 января 2018 г., доступно здесь.
3. Девьяни Джоши, стажер в SRS Pharmaceuticals Pvt.

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *