Сложным является веществом: Ваш браузер не поддерживается

Сложные вещества — Химия. 7 класс. Попель

Химия. 7 класс. Попель

Материал параграфа поможет вам:

• выделять среди всех веществ сложные вещества;
• различать органические и неорганические вещества.

Сложные вещества. Соединение атомов разных химических элементов обуславливает существование веществ, которых в десятки тысяч раз больше, чем простых веществ.

Вещество, образованное двумя или большим количеством элементов, называют сложным веществом, или химическим соединением¹.

Большинство сложных веществ имеют молекулярное строение. Температуры их плавления и кипения невысокие. Многие такие вещества имеют запах.

Молекулярным соединением является вода. Молекула воды состоит из двух атомов Гидрогена и одного атома Оксигена (с. 40, рис. 30, б). Молекулярное строение имеют угарный и углекислый газы (они образованы Карбоном и Оксигеном), сахар, этиловый спирт, уксусная кислота (образованы Карбоном, Гидрогеном и Оксигеном).

Количество атомов в молекулах сложных веществ может быть разным — от двух атомов до сотен и даже тысяч.

¹ Часто слово «химическое» опускают.

Некоторые соединения имеют атомное строение. Одним из них является минерал кварц — главная составная часть песка. В нем содержатся атомы Силиция и Оксигена, соединенные между собой (рис. 45).

Это интересно

В бактериях обнаружено вещество, молекула которого состоит из 19 913 атомов.

Рис. 45. Модель строения кварца

Существуют сложные вещества, образованные ионами. Это — поваренная соль, мел, питьевая и кальцинированная сода, известь, гипс и многие другие.

Кристаллы поваренной соли состоят из положительно заряженных ионов Натрия и отрицательно заряженных ионов Хлора (рис. 46).

Рис. 46. Модель строения поваренной соли

Названия сложных веществ. В этом и предыдущих параграфах учебника мы приводили традиционные, технические или бытовые названия сложных веществ — мел, кварц, питьевая сода и т. п. Кроме них, используют и химические названия. Например, химическое название поваренной соли — натрий хлорид.

В нем первое слово является названием одного из двух элементов, которыми образовано вещество (его пишут с маленькой буквы), а второе происходит от названия другого элемента.

Органические и неорганические вещества. На уроках природоведения вы узнали, что вещества делят на органические и неорганические. Ранее органическими веществами называли те, которые содержатся в живых организмах. Это белки, жиры, сахар, крахмал, витамины, соединения, придающие цвет, запах, вкус овощам и фруктам. Со временем ученые обнаружили, что существуют и другие, подобные по составу вещества, которые можно получить лишь в химической лаборатории. Среди них — фармацевтические препараты, искусственные красители, полимеры и т.

п. Ныне к органическим веществам относят почти все соединения Карбона (за исключением угарного и углекислого газов, мела, питьевой и кальцинированной соды, некоторых других).

Остальные сложные вещества, а также все простые называют неорганическими веществами. Они, как и органические вещества, распространены в природе. Неорганические вещества содержатся в почве, горных породах, воздухе, природной воде. Некоторые из них есть и в живых организмах.

Материал параграфов 11 и 12 обобщен в схеме 4, иллюстрирующей многообразие веществ.

Схема 4

Типы веществ

ЛАБОРАТОРНЫЙ ОПЫТ № 2

Ознакомление с образцами простых и сложных веществ

Вам выданы такие вещества:

вариант I — сахар, мел (кальций карбонат), графит, медь;

вариант II — крахмал, алюминий, сера, поваренная соль (натрий хлорид).

Вещества содержатся в банках с этикетками.

Внимательно рассмотрите вещества, обратите внимание на их названия. Определите среди веществ простые (металлы, неметаллы) и сложные, а также органические и неорганические.

Запишите в таблицу название каждого вещества и укажите его тип, поставив в соответствующем столбце знак « + »:

Название вещества	Простое вещество		Сложное вещество	Органическое вещество	Неорганическое вещество
	металл	неметалл

Выводы

Сложные вещества (химические соединения) образованы двумя или большим количеством химических элементов. Многие сложные вещества имеют молекулярное строение, некоторые состоят из соединенных между собой атомов.

Различают органические и неорганические вещества. К органическим веществам относятся почти все соединения Карбона, а к неорганическим — остальные соединения и простые вещества.

• 83. Какое вещество называют сложным? Приведите примеры нескольких таких веществ.
• 84. Простыми или сложными веществами являются металлические руды (их переработкой получают металлы)? Ответ обоснуйте.
• 85. Простым или сложным является вещество, при нагревании которого выделяются углекислый газ и водяной пар? Ответ объясните.
• 86. Какими элементами образованы сложные вещества с такими химическими названиями: алюминий оксид, силиций нитрид, натрий гидрогенсульфид?
• 87. Укажите в приведенном перечне органические и неорганические вещества: алмаз, глюкоза, вода, мел, растительное масло, витамин C (аскорбиновая кислота).

ГДЗ к учебнику можно найти тут.



Нефть — Что такое Нефть?

Нефть – горючая, маслянистая жидкость, преимущественно темного цвета, представляет собой смесь различных углеводородов

Нефть (crude oil) — горючая, маслянистая жидкость, преимущественно темного цвета, представляет собой смесь различных углеводородов.
Сырая нефть — это черная жидкость, обнаруженная в геологических формациях. 
Cырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом.
Это ископаемое топливо, а это означает, что оно образовано из мертвых организмов, погребенных под сильной жарой и давлением.  
Существуют различные сорта нефти.
Цвет нефти изменяется от светло-коричневого до темно-бурого и черного, плотность  — 730 — 980¸1050 кг/м³ (плотность менее 800 кг/м³ имеет газовый конденсат).
Основные характеристики нефти: вес, сладость и ОКЧ.

Химический состав нефти

Соединения сырой нефти — это сложные вещества, состоящие из 5 элементов — C, H, S, O и N, содержание этих элементов колеблется в диапазонах 82 — 87% (С), 11 — 15% (H), 0,01 — 6% (S), 0 — 2% (O) и 0,01 — 3% (N).

Углеводороды — основные компоненты нефти и природного газа.
Метан CH₄ – простейший углеводород, одновременно является основным компонентом природного газа.

В нефти встречаются следующие группы углеводородов:

• метановые (парафиновые) с общей формулой С_nН_2n+2
• нафтеновые — С_nН_2ni
• ароматические — С_nH_2n-6

Преобладают углеводороды метанового ряда (метан СН₄, этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈ и бутан С₄Н₁₀), находящиеся при атмосферном давлении и нормальной температуре в газообразном состоянии.

Пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄ и гептан С₇Н₁₆ неустойчивы, легко переходят из газообразного состояния в жидкое и обратно. Углеводороды от С₈Н₁₈ до С₁₇Н₃₆ — жидкие вещества.

Углеводороды, содержащие больше 17 атомов углерода — твердые вещества (парафины). В нефти содержится 82¸87 % углерода, 11¸14 % водорода (по весу), кислород, азот, углекислый газ, сера, в небольших количествах хлор, йод, фосфор, мышьяк и т.п.

Основные характеристики нефти: вес, сладость ( сернистость), плотность и вязкость.

Сладость

Нефть делает сладкой или кислой количество содержащейся в ней серы. 
Сладкая нефть имеет очень низкий уровень серы, ниже 1%. 
В высокосернистой нефти — до 1 — 2% серы.

Плотность

Основной показатель товарного качества нефти — ее плотность (r) (отношение массы к объему), по ней судят о ее качестве.
Легкая нефть наиболее ценная. Плотность (объемная масса) — масса единицы объема тела, т.е. отношение массы тела в состоянии покоя к его объему.
Единица измерения плотности в системе СИ выражается в кг/м³.
Измеряется плотность ареометром.
Ареометр — прибор для определения плотности жидкости по глубине погружения поплавка (трубка с делениями и грузом внизу).
На шкале ареометра нанесены деления, показывающие плотность исследуемой нефти.
По плотности нефти делятся на 3 группы:

• на долю легкой нефти (с плотностью до 870 кг/м³) в общемировой добыче приходится около 60% (в России — 66%), 
• на долю средней нефти (871¸970 кг/м³) в России — около 28%, за рубежом — 31%; 
• на долю тяжелой (свыше 970 кг/м ³) — соответственно около 6% и 10%.

Вязкость

Вязкость — свойство жидкости или газа оказывать сопротивление перемещению одних ее частиц относительно других.
Зависит она от силы взаимодействия между молекулами жидкости (газа). Для характеристики этих сил используется коэффициент динамической вязкости (m).
За единицу динамической вязкости принят паскаль-секунда (Па·с), т.е. вязкость такой жидкости, в которой на 1 м² поверхности слоя действует сила, равная одному ньютону, если скорость между слоями на расстоянии 1 см изменяется на 1 см/с. Жидкость с вязкостью 1 Па·с относится к числу высоковязких.
В нефтяной отрасли промышленности, так же как и в гидрогеологии и ряде других областей науки и техники, для удобства принято пользоваться единицей вязкости, в 1000 раз меньшей — мПа·с.
Так, пресная вода при температуре 200С° имеет вязкость 1 мПа·с, а большинство нефтей, добываемых в России, — от 1 до 10 мПа·с, но встречаются нефти с вязкостью менее 1 мПа·с и несколько тысяч мПа·с.
С увеличением содержания в нефти растворенного газа ее вязкость заметно уменьшается.
Для большинства сортов нефти, добываемых в России, вязкость при полном выделении из них газа (при постоянной температуре) увеличивается в 2¸4 раза, а с повышением температуры резко уменьшается.
Вязкость жидкости характеризуется также коэффициентом кинематической вязкости , т.е. отношением динамической вязкости к плотности жидкости.
За единицу в этом случае принят м²/сек. На практике иногда пользуются понятием условной вязкости, представляющей собой отношение времени истечения из вискозиметра определенного объема жидкости ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре 20^оС.

Вязкость изменяется в широких пределах (при 50^оС 1,2 —  55·10^-6 м²/сек) и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтеново-смолистых веществ).

Другое основное свойство нефти — испаряемость.
Нефть теряет легкие фракции, поэтому она должна храниться в герметичных сосудах.

Пластовые условия

В пластовых условиях свойства нефти существенно отличаются от атмосферных условий.
Движение нефти в пласте зависит от пластовых условий: высокое давление, повышенная температура, наличие растворенного газа в нефти и др.
Наиболее характерной чертой пластовой нефти является содержание в ней значительного количества растворенного газа, который при снижении пластового давления выделяется из нефти (нефть становится более вязкой и уменьшается ее объем).
В пластовых условиях изменяется плотность нефти, она всегда меньше плотности нефти на поверхности.
При увеличении давления нефть сжимается.
Для пластовой нефти коэффициенты сжимаемости нефти bн колеблются в пределах 0,4¸14,0 ГПа^-1, коэффициент bн определяют пересчетом по формулам, более точно получают его путем лабораторного анализа пластовой пробы нефти.
Из-за наличия растворенного газа в пластовой нефти, она увеличивается в объеме (иногда на 50-60%). Отношение объема жидкости в пластовых условиях к объему ее в стандартных условиях называют объемным коэффициентом «в». Величина, обратная объемному коэффициенту, называется пересчетным коэффициентом:
Θ=1/в
Этот коэффициент служит для приведения объема пластовой нефти к объему нефти при стандартных условиях.
Используя объемный коэффициент, можно определить усадку нефти, т.е. на сколько изменяется ее объем на поверхности по сравнению с глубинными условиями:
И = (в-1) ·100% / в.
Важной характеристикой нефти в пластовых условиях является газосодержание — количество газа, содержащееся в одном кубическом метре нефти.  
Для нефтяных месторождений России газовый фактор изменяется в интервале 20 — 1000 м³/т.
По закону Генри растворимость газа в жидкости при данной температуре прямо пропорциональна давлению. Давление, при котором газ находится в термодинамическом равновесии с нефтью, называется давлением насыщения . Если давление ниже давления насыщения, из нефти начинает выделяться растворенный в ней газ. 
Нефть и пластовые воды с давлением насыщения, равным пластовому, называются насыщенными. Нефть в присутствии газовой шапки, как правило, насыщенная.

природная жидкая смесь разнообразных углеводородов с небольшим количеством других органических соединений; ценное полезное ископаемое, залегающее часто вместе с газообразными углеводородами (попутные газы, природный газ). 

Соединения нефти

Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды.

Парафиновые углеводороды

Парафиновые углеводороды (общей формулы CnH_{2n + 2}) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям.
Соответствующие олефины (C_nH_2n) и ацетилены (CnH_{2n – 2}) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти.
Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.

Циклопарафины

Циклопарафины составляют важную часть нефти. 
Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. 
Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью.  
Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов (бензин, керосин и лигроин), полученных из сырой нефти.

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды имеют циклическое строение; циклы состоят из 6 атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью.
В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в больших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. 
Они входят в состав бензина. 
Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур. 
Ароматические углеводороды нежелательны с точки зрения экологии.

Сернистые соединения. 

Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. 
Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. 
Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.
Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы.  
Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефти, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. 
Сера существенно ухудшает качество нефти и ухудшает экологию. 
Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. 
Существует много технологий сероочистки.

Кислородные соединения.

Некоторые имеющиеся в нефти кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. 
Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторой нефти России достигает более 1%. 
Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт -, марганец — и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.
Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах.  
Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов нефти экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Азотсодержащие соединения.

Содержание азота в нефти изменяется от следов до 3%. 
Азотсодержащие соединения в нефти представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырой нефти, начиная с керосина.

Почти вся нефть содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефти. 

Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащей нефти. 
Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено. Нефтепереработка кратко

Простые и сложные вещества, в будущем пригодится.😏🧐 | Химия простым языком

Мы уже выяснили, что известны вещества, которые способны разлагаться с образованием двух или нескольких других веществ. Такие вещества относят к сложным веществам. Например, вода разлагается на водород и кислород. Следовательно, вода —Сложное вещество. Однако не все сложные вещества можно разложить на простые, например сульфид железа.

Возникает вопрос: как опытным путём доказать, что сульфид железа является сложным веществом? Можно провести обратную реакцию, т. е. получить сульфид железа из железа и серы. Для этого смешаем железные опилки с порошком серы в массовых отношениях 7 : 4 (на 7 массовых частей железа возьмём 4 массовые части серы). Убедимся, что железо и сера в смеси сохраняют свои свойства (железо притягивается магнитом, сера не притягивается; при высыпании смеси в воду сера всплывает, а железо тонет). После этого поместим смесь в пробирку и нагреем до начала химической реакции. Затем нагревание прекращаем, так как начавшаяся реакция протекает далее без нагревания. После окончания реакции дадим пробирке остыть, измельчим в ступке её содержимое и с образовавшимся веществом проделаем такие же опыты, какие были проделаны со смесью железа и серы. В полученном веществе железо от серы нельзя отделить ни магнитом, ни с помощью воды. Это доказывает, что в результате реакции образовалось сложное вещество — сульфид железа со своими свойствами.

СЛОЖНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ называют вещества, которые образованы атомами разного вида.

Например, такое сложное вещество, как вода, состоит из атомов кислорода и водорода, углекислый газ — из атомов углерода и кислорода.

А вот так выглядит простое вещество

А вот так выглядит простое вещество

Такие вещества, как, например, сера, железо, газы кислород и водород, нельзя ни получить из более простых веществ, ни разложить. Эти вещества относят к простым веществам.

ПРОСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ называют вещества, которые образованы атомами одного вида.

Например, простое вещество кислород состоит только из атомов кислорода, простое вещество графит — только из атомов углерода.

Вот так выглядит простое вещество — озон!

Вот так выглядит простое вещество — озон!

Сложные вещества и простые вещества молекулярного строения часто называют химическими соединениями.

Сопоставление свойств простых и сложных веществ приведено на схеме 1.

Проделав опыт взаимодействия железа с серой, мы частично выяснили, чем различаются понятия «смесь» и «химическое соединение». Эти понятия в химии исключительно важны.

Сравнение смесей и химических соединений

Вещества можно смешать в любых массовых отношениях, т. е. состав смесей переменный

Состав химических соединений постоянный. Например, состав воды постоянный, так как водород с кислородом соединяются без остатка в массовых отношениях 1 : 8

2.

Вещества, входящие в состав смесей, сохраняют свои свойства

Вещества, образующие соединения, свои свойства не сохраняют, так как получается химическое соединение с другими свойствами

3. Какими способами можно разделить на составляющие части (компоненты) смеси и химические соединения?

Вещества, входящие в состав смеси, можно разделить физическими способами

Химические соединения можно разложить только с помощью химических реакций

4. Можно ли судить по внешним признакам об образовании смеси и химического соединения?

Механическое смешивание не сопровождается выделением теплоты или другими признаками химических реакций.

Об образовании химических соединений можно судить по признакам химических реакций.

Пишите о чем хотите узнать именно вы👇

Сложные вещества. Жесткость воды

Сложные вещества: вода

Сложные вещества

Сложные вещества — химическое вещество, образованное соединением нескольких простых веществ. В нашей экономике мы больше используем сложных веществ и меньше простых веществ. Соли оксидов, оснований или щелочей, кислот используются нами как сложные вещества , а также многие органические соединения, такие как спирты, парафины, альдегиды и др.

Вода

Ваш заказ	Дневная норма
18 кг	0,5 л
27 кг	0,75 л
36 кг	1,0 л
45 кг	1,25 л
54 кг	1,5 л
63 кг	1,75 л
72 кг	2,0 л
81 кг	2,25 л
90 кг	2,5 л
99 кг	2,75 л
108 кг	3,0 л
117 кг	3,25 л
126 кг	3,5 л
135 кг	3,75 л
144 кг	4,0 л

Вода — сильный растворитель. Как вы думаете, при какой температуре вода весит больше? Наибольшая плотность воды при температуре 4 ⁰ С, выше и ниже этой температуры плотность постепенно уменьшается. Соответственно больше всего весит вода с 4 ⁰ C.

Дистиллированная вода по вкусу отличается от обычной воды. Это связано с тем, что в обычной воде растворены разные соли, — это соли кальция (наличие этих солей затрудняет образование мыла при мытье), магния (обычно придает воде горечь), также соли железа, соли щелочных металлов и многие другие вещества.Вода, обогащенная полезными для организма ионами металлов (но не из-под крана!). Например, калий и магний для работы сердечной мышцы, кальций и железо для свертывания крови, натрий для образования минеральных солей, имеющих щелочную реакцию и способных разлагать органические вещества.

Всем известно, что человеческий организм на 81% состоит из воды и, конечно же, постоянно нуждается в пополнении. Следовательно, норма потребления воды организмом человека в зависимости от веса человека:

Жесткость воды

Жесткость воды — определяется наличием в воде катионов кальция (Ca) и магния (Mg). Чем выше число этих катионов, тем больше жесткость воды . Есть временная жесткость и постоянная жесткость воды. Временную жесткость устраняют кипячением. Соли, которые растворяются (гидрокарбонаты кальция и магния Ca(HCO ₃ ) ₂ , Mg(HCO ₃ ) ₂ ) легко осаждаются при нагревании до воды и углекислого газа:

Ca(HCO ₃ ) ₂ → CaCO ₃ +H ₂ O+CO ₂

Mg(HCO ₃ ) ₂ → MgCO ₃ +H ₂ O+CO ₂

Постоянная жесткость кипячение удалить невозможно.Эта вода содержит соли – сульфаты, хлориды, нитраты, кальций, магний. Но можно попробовать избавиться от постоянной жесткости воды: использовать известковое молоко (гашеная известь — Ca(OH) ₂ ) или соду).

Одним из наиболее эффективных способов удаления постоянной жесткости воды является использование ортофосфата натрия (Na ₃ PO ₄ ). При взаимодействии с водой в воду выпадают соли:

CA (HCO ₃ ) ₂ + 2NA ₃ PO ₄ → CA ₃ (PO ₄ ) ₂ + 6nahco ₃

3MgSO ₄ +2Na ₃ PO ₄ → Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ + 3Na _{5 1 6 401935 2}

При кипячении жесткой воды на стенках посуды образуется накипь — соли кальция и магния.Они плохо пропускают тепло. Если накипи образовалось много, стенки посуды могут перегреться.
При стирке в жесткой воде мыла расходуется значительно больше. Это связано с образованием комплексных веществ — стеаратов кальция и магния (Ca(C ₁₇ H ₃₅ C00) ₂ и Mg(C ₁₇ H ₃₅ COO) ₂

) Овощи дольше сохраняются в жесткой воде, так как углеводы, содержащиеся в овощах, образуют нерастворимые сложные вещества из солей кальция и магния.

Вода и лед . Почему вода тяжелее льда?!

Фрагменты (H ₂ O) ₈ сохраняются в жидкой воде. Количество одинаковых молекул воды внутри таких агрегатов H ₂ O, поэтому плотность воды больше плотности льда (900 кг/м ³ )

О проточной питьевой воде :

Всем известно, что очистка воды производится с помощью хлорной извести или раствора, содержащего хлор.Микроорганизмы не могут выжить и погибнуть в такой воде. Но при этом ухудшается качество воды, так как хлор является очень сильным окислителем и вступает в реакцию с растворенными примесями, образуя вредные для здоровья хлорорганические соединения. Диоксины являются наиболее токсичными и вредными веществами. Эти вещества являются настоящими ядами! Они наносят ущерб органам человека, нарушают их нормальное функционирование. Но некоторые фильтры не всегда могут справиться с растворенным хлором.
Из всей воды на нашей планете только 1% пригоден для питья. Хотя существует великое множество различных фильтров-очистителей, даже самый лучший фильтр (слои, содержащие ионообменную среду, активированный уголь) не в состоянии удалить из воды все токсичные вещества. Для получения чистой воды возможна регулярная замена фильтра (картриджа), также необходимо знать источник, из которого берется вода и насколько очищается (например, в сильно загрязненных районах фильтр следует менять чаще).
Чистую и полезную воду получают из природных источников, предварительно обрабатывают, дополнительно очищают и разливают в стеклянные бутылки!

Вода в твердом состоянии: структурная единица воды

Снежинки

Снег образуется, когда микроскопические капельки воды в облаках притягиваются к частицам пыли и замерзают. Образующиеся кристаллы льда не превышают в диаметре первых 0,1 мм, падают и растут за счет конденсации влаги из воздуха.Это движение сформировало шестиугольную кристаллическую форму. Благодаря структуре молекул воды между вершинами кристалла образуются углы величиной всего лишь в 60 и 120 градусов. Основной кристалл воды в горизонтальной плоскости имеет форму правильного шестиугольника. Мелкие новые кристаллы оседают на вершинах шестиугольника, новые мелкие кристаллы образуют новые и новые разнообразные формы звездочек — снежинок.

Снежинки в начале своего образования при

t достаточно высоких температурах кристаллы неоднократно плавятся и снова кристаллизуются.Этот процесс ломает правильную форму снежинок и образует смешанные разновидности. Кристаллизация всех шести углов снежинки происходит одновременно в почти одинаковых условиях и, следовательно, формы углов снежинки получаются также одинаково.
С точки зрения кристаллографии наиболее естественной формой снежинок является «гексагональная» симметрия. Но иногда в природе можно увидеть и треугольные снежинки. Причины таких различий до сих пор остаются неизвестными.

Для получения треугольных снежинок необходима температура 2 градуса ниже нуля.
Американские физики изучали влияние различных факторов на рост снежинки. Согласно теории физики, есть два основных фактора: динамика диффузии молекул в воздухе и динамика поведения этих молекул на поверхности кристалла. Они определили, что эти параметры напрямую определяются воздушными потоками, которые охватывают снежинку.

Ученые проверили свои теоретические предположения с помощью специальной камеры «снежной машины», с помощью которой можно контролировать рост снежинок.В результате было определено, что наиболее стойкими являются треугольные снежинки, то есть изменение воздушного потока не меняет форму снежинок. Этим, по мнению ученых, и объясняется распространение треугольных снежинок.
Недавно ученым из Соединенного Королевства удалось получить снежинку «Пентагона». Они кладут тонкий слой льда на поверхность меди. В этом слое молекулы воды располагались на вершинах пятиугольника

.

Номенклатура, комплексный ион, равновесие веществ и часто задаваемые вопросы

Ион металла находится в центре комплексного иона, который окружен рядом других молекул или ионов. Их можно рассматривать как координационные (дательные ковалентные) связи, связанные с центральным ионом. (Однако в некоторых обстоятельствах связь оказывается более сложной.)

Поскольку мы уже обсуждали, что такое комплекс, теперь мы подробно обсудим, что такое комплекс.

Что означает комплекс?

Ковалентная связь образуется, когда два атома имеют общую пару электронов. Поскольку оба ядра притягиваются к электронной паре, атомы слипаются. Каждый атом вносит один электрон в образование простой ковалентной связи, хотя это не всегда так.

Ковалентная связь (общая пара электронов), в которой оба электрона исходят из одного и того же места, называется координационной связью (также известной как дательная ковалентная связь).

Пример сложного вещества:

[Изображение будет загружено в ближайшее время]

Номенклатура в комплексной химии

Сложные вещества имеют свое собственное соглашение об именах: Центральный ион металла — это название, данное металлу. Лиганды — это анионы или молекулы, связанные с металлом. Координационное число относится к числу мест связывания лиганда на ионе металла.Координационная ковалентная связь — это связь между ионом металла и лигандом, при которой лиганд отдает оба электрона. Вода, аммиак и ионы хлорида являются примерами простых лигандов.

Поскольку координационные комплексы очень распространены, их структуры и реакции объясняются по-разному, что может ввести в заблуждение. Донорный атом — это атом в лиганде, который связан с центральным атомом или ионом металла. Ион металла связан с многочисленными донорными атомами в типичный комплекс, который может быть одинаковым или различным.Полидентатные (многосвязанные) лиганды представляют собой молекулу или ион, имеющие множество связей с атомом ядра; часто встречаются лиганды с 2, 3, 4 или даже 6 связями с центральным атомом. Эти комплексы известны как хелатные комплексы, а процесс их образования известен как хелатирование, комплексообразование и координация.

Ион в комплексной химии

Все они имеют общие активные неподеленные пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Ион металла используется для установления с ними координационных связей.

Доноры одиночной пары присутствуют во всех лигандах. Иными словами, все лиганды действуют как основания Льюиса.

Комплексное вещество – это вещество, в котором один или несколько лигандов связаны дативным способом с основным катионом металла. Лиганд — это вещество, которое может создать дативную ковалентную связь с переходным металлом, используя его неподеленную пару электронов. h3O, Nh4, Cl-, OH- и CN- являются примерами лигандов.

Комплексные ионообразующие катионы должны иметь две характеристики:

1. Наличие высокой плотности заряда притягивает электроны от лигандов.

2. Низкоэнергетические пустые орбитали, которые могут принимать неподеленную пару электронов от лигандов.

Катионы металлов D-блока (переходных металлов) имеют малые размеры, высокий заряд и низкоэнергетические вакантные 3d- и 4s-орбитали. Когда их частично заполненная d-подоболочка поглощает отданные пары электронов от других ионов или молекул, они легко образуют комплексные ионы. Координационное число катиона — это максимальное количество неподеленных пар электронов, которые он может получить. Это число определяется размером и электронной конфигурацией катиона, а также размером и зарядом лиганда.Наиболее распространено координационное число шесть, но также популярны числа 4 и 2. Примерами комплексных ионов являются [Fe(h3O)6]2+, [CoCl4]2-, [Cu(Nh4)4(h3O),2]2+ и [V(h3O)6]3+.

Комплексные ионные равновесия

При объединении двух реагентов реакция обычно не заканчивается. Скорее, пока не будут достигнуты условия, при которых концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, реакция будет производить продукты. На этой стадии скорость образования продукта равна скорости образования реакции. Между реагентами и продуктами существует химическое равновесие, и оно будет существовать до тех пор, пока не будет нарушено внешней силой. Константа равновесия реакции (Kc) связывает концентрации реагентов и продуктов. Реакция между ионом железа (III) и тиоцианат-ионом, например, выглядит следующим образом:

Fe3+(водн.)+SCN-(водн.)→FeSCN2+(водн.) FeSCN]2+) образуется при объединении растворов Fe3+ и тиоцианат-ионов.В результате реакции начальные концентрации Fe3+ и SCN упадут. На каждый полученный моль [FeSCN]2+ вступает в реакцию один моль Fe3+ и один моль SCN.

Равновесия сложных веществ

При фиксированной температуре значение Kc остается постоянным. Это указывает на то, что смеси Fe3+ и SCN будут реагировать до тех пор, пока не будет выполнено приведенное выше уравнение. Независимо от начального количества использованных Fe3+ и SCN значение Kc будет одинаковым. Появление красного цвета, указывающее на развивающийся ион [FeSCN]2+, можно измерить с помощью спектрофотометрии, чтобы экспериментально определить Kc для этой реакции. При 447 нм, длине волны, при которой красный комплекс поглощает максимальное количество света, измеряют количество света, поглощенного комплексом. Поглощение комплекса (A) пропорционально его концентрации (M) и может быть измерено непосредственно с помощью спектрофотометра:

A = kM

Закон Бера-Ламберта представляет собой зависимость между количеством поглощенного света и концентрацией вещества. поглощающей свет, а также длине пути, по которому проходит свет:

Наблюдаемое поглощение (A) пропорционально молярной константе поглощающей способности (), длине пути (b) и молярной концентрации (c) поглощающие виды в этом уравнении.Уравнение изображает взаимосвязь между концентрацией и абсорбцией.

A = ϵbc

Координационное число относится к общему количеству точек присоединения к центральному элементу, которое может варьироваться от 2 до 16, но обычно равно 6. Проще говоря, относительные размеры иона металла и лиганда , а также электронные параметры, такие как заряд, который зависит от электронной конфигурации иона металла, определяют координационное число комплекса. Фраза ионный потенциал, который определяется как отношение заряда к радиусу (q/r), используется для объяснения этих противоположных эффектов.

Знаете ли вы?

Электронные переходы, вызванные поглощением света, дают впечатляющие цвета в комплексах переходных металлов. В результате они часто используются в качестве пигментов. Переходы D–d или полосы переноса заряда являются наиболее распространенными переходами, связанными с комплексами окрашенных металлов. Переходы D–d происходят только для частично заполненных d-орбитальных комплексов (d1–9), потому что электрон на d-орбитали на металле возбуждается фотоном на другую d-орбиталь с более высокой энергией. Перенос заряда все еще возможен в комплексах с конфигурациями d0 или d10, хотя d-d-переходы невозможны.Электрон перемещается с орбитали на основе металла на пустую орбиталь на основе лиганда в полосе переноса заряда (перенос заряда от металла к лиганду или MLCT).

Также происходит возбуждение электрона с лигандной орбитали на пустую металлическую орбиталь (перенос заряда лиганд-металл или LMCT). Для наблюдения за этими явлениями можно использовать электронную спектроскопию, также известную как UV-Vis. Диаграммы Танабе-Сугано можно использовать для сопоставления d-d-переходов с простыми соединениями с высокой симметрией. С помощью вычислений эти задания становятся все более популярными.

Система количественной оценки и визуализации

Abstract

Подробная характеристика химического состава сложных веществ, таких как продукты нефтепереработки и смеси с окружающей средой, крайне необходима при оценке воздействия и производстве. Присущая сложным веществам сложность и изменчивость состава затрудняет выбор их подробной аналитической характеристики. Тем не менее, вместо точного химического состава сложных веществ оценка степени сходства является разумным путем к принятию решений в санитарно-гигиенических нормах окружающей среды.Группировка сходных сложных веществ — это задача, которую можно решить с помощью передовых аналитических методов и оптимизированных методов анализа и визуализации данных. Здесь мы предлагаем структуру с неконтролируемым и контролируемым анализом для оптимальной группировки сложных веществ на основе их аналитических характеристик. Мы тестируем два набора данных о сложных веществах, полученных из нефти. Первый набор данных получен из анализа газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) 20 стандартных эталонных материалов, представляющих сырую нефть и продукты нефтепереработки.Второй набор данных состоит из 15 образцов различных газойлей, проанализированных с использованием трех аналитических методов: ГХ-МС, ГХ×ГХ-пламенно-ионизационного обнаружения (ПИД) и спектрометрии ионной подвижности-масс-спектрометрии (МС-МС). Мы используем иерархическую кластеризацию с использованием корреляции Пирсона в качестве метрики сходства для неконтролируемого анализа и строим модели классификации с использованием алгоритма случайного леса для контролируемого анализа. Представлена ​​количественная сравнительная оценка результатов кластеризации по индексу Фаулкса-Мэллоуза и результатов классификации по модельным точностям предсказания группы неизвестного сложного вещества. Мы демонстрируем влияние (i) различных методологий группировки, (ii) размера набора данных и (iii) уменьшения размерности на качество группировки и (iv) различных аналитических методов на характеристику сложных веществ. Хотя сложность и изменчивость химического состава являются неотъемлемыми чертами сложных веществ, мы демонстрируем, как выбор методов анализа данных и визуализации может повлиять на передачу их характеристик, чтобы выявить достаточное сходство.

Образец цитирования: Онел М., Бейкал Б., Фергюсон К., Чиу В.А., Макдональд Т.Дж., Чжоу Л. и др. (2019) Группировка сложных веществ с использованием данных аналитической химии: основа для количественной оценки и визуализации. ПЛОС ОДИН 14(10): е0223517. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0223517

Редактор: Jie Zhang, Университет Ньюкасла, СОЕДИНЕННОЕ КОРОЛЕВСТВО

Получено: 9 мая 2019 г.; Принято: 23 сентября 2019 г. ; Опубликовано: 10 октября 2019 г.

Эта статья находится в открытом доступе, свободна от каких-либо авторских прав и может свободно воспроизводиться, распространяться, передаваться, изменяться, дополняться или иным образом использоваться любым лицом в любых законных целях.Работа доступна в качестве общественного достояния Creative Commons CC0.

Доступность данных: Доступ к документации R Markdown по неконтролируемому и контролируемому рабочему процессу анализа можно получить через http://parametric.tamu.edu/research/Onel_etAl_2019_Rmarkdown.html Данные ГХ-МС, ГХ-ГХ-ПИД и ИМ-МС of Concawe, и данные ГХ-МС образцов SRM можно загрузить с http://paroc.tamu.edu/Software/Onel_etAl_2019_data.zip.

Финансирование: Это исследование финансировалось У.Грант S. Национального института здравоохранения (NIH) P42 ES027704 (получатель: доктор Иван Русин) и Техасский институт энергетики A&M. Содержание этой публикации не обязательно отражает официальную точку зрения NIH. Спонсоры не участвовали в разработке исследования, сборе и анализе данных, принятии решения о публикации или подготовке рукописи.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили об отсутствии конкурирующих интересов.

1. Введение

Продукты нефтепереработки являются прототипами УФХБ (неизвестного или переменного состава, продуктов сложных реакций и биологических материалов) веществ [1].УФХБ являются одними из самых сложных веществ для промышленности и регулирующих органов, поскольку существует несколько установленных рамок для оценки УФХБ в соответствии с текущей политикой регулирования химических веществ и обеспечения недооценки опасности как для рабочих, так и для обычных пользователей конечных продуктов [ 2]. Действительно, сложность химического состава нефтяных веществ [3, 4] и, в частности, их многокомпонентный характер и изменчивость состава продукта, обусловленная изменчивостью запасов сырой нефти, ставит уникальные задачи перед регулирующими органами и регистраторами этих веществ. [5].

Как правило, отдельные УФХБ-вещества относят к категории продуктов на основе производственных процессов, физико-химических свойств (включая историю переработки и диапазоны температуры кипения/углеродного числа) и ограниченной аналитической химической информации (например, классы углеводородов) [1, 2 ]. Однако регулирующие органы не всегда могут считать такие широкие параметры сходства достаточными, и необходимы новые подходы для облегчения группировки УФХБ [6]. Недавние разработки в области высокоразрешающих и многомерных аналитических методов улучшают характеризацию сложных веществ, обеспечивая большее разрешение их химического состава [7, 8].Несмотря на эти достижения, полная химическая характеристика сложных веществ, таких как нефтяные УФХБ-вещества, по-прежнему во многом недостижима [6]. Это создает проблему для определения «достаточного сходства» для интересующего вещества по сравнению с теми веществами, которые, возможно, уже были проверены на предмет их потенциального воздействия на человека и окружающую среду [9, 10].

Для быстрого профилирования химического состава проб окружающей среды и УФХБ можно использовать различные аналитические методы, и все они позволяют получить сложные многомерные наборы данных [6, 11].Количественная интерпретация многомерных данных была активной областью статистики, и ряд алгоритмов был применен для классификации неизвестных выборок или для получения отличительных признаков данных [8, 12]. Например, методы интеграции данных, кластеризации и визуализации с использованием данных масс-спектрометрии ионной подвижности (IM-MS) подмножества UVCB использовались для определения группового сходства [13]. Также был проведен сравнительный анализ. Например, de Carvalho Rocha, Schantz [14] использовали анализ основных компонентов (MPCA), анализ основных факторов (PARAFAC) и анализ самоорганизующихся карт (SOM), чтобы различать различные типы топлива посредством распознавания образов.Хотя SOM создают визуально привлекательные карты группировки (рис. 1), сравнительная оценка для определения оптимальной группировки является сложной задачей [15, 16]. Также были изучены дополнительные методы анализа распознавания образов [1, 17–19] для интерпретации образов в сложных наборах данных; однако результаты этих методов в основном носят качественный характер и основаны на субъективной визуальной оценке результатов группирования, а не на количественных сравнительных показателях.

Работа, представленная в этой рукописи, направлена ​​на преодоление разрыва между количественной оценкой и визуальным представлением результатов группового анализа для поиска оптимальной группировки сложных веществ.В этом исследовании мы представляем управляемую данными структуру, которая включает два отдельных рабочих процесса для группировки сложных химических веществ. Во-первых, мы представляем неконтролируемый рабочий процесс анализа данных, основанный на иерархической кластеризации, где результаты демонстрируются с помощью дендрограмм, а качество группировки оценивается по сравнению с существующими производственными классами с использованием индекса Фаулкса-Мэллоуза (Ф-М). Во-вторых, мы используем контролируемый анализ. Мы применили алгоритм Random Forest для обучения моделей классификации для прогнозирования информации о категории производства этих веществ.Общая предпосылка предлагаемой схемы заключается в обеспечении (i) оптимальной группировки сложных веществ, (ii) улучшенной интерпретации результатов группировки для лиц, принимающих решения, с использованием методов визуализации и идентификации наиболее информативных признаков, и (iii) сравнительная оценка результатов группирования путем представления количественных показателей (т. е. индекса Фаулкса-Мэллоуза для кластеризации и точности для классификационного анализа).

2. Материалы и методы

2.1. Материалы

В этом исследовании мы использовали два разных набора эталонных данных аналитической химии: (i) 3 повторения 20 стандартных эталонных материалов (SRM) (таблица 1) и (ii) несколько нефтяных веществ UVCB, которые были предоставлены Европейским Ассоциация нефтепереработчиков AISBL, подразделение Concawe (Брюссель, Бельгия) и именуемые «образцами UVCB нефти» (таблица 2). В частности, SRM представляют собой сертифицированные эталонные материалы, связанные с нефтью, и предоставляются Национальным институтом стандартов и технологий (NIST) [14].Напротив, образцы Petroleum UVCB были получены в результате трех отдельных процессов очистки и классифицированы как прямогонные газойли (SRGO), другие газойли (OGO) и вакуумные и гидроочищенные газойли (VHGO). Стандарты полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), насыщенных углеводородов и сырой нефти были предоставлены Техасской группой геохимических и экологических исследований (GERG) A&M (College Station, TX).

2.2. Химическая дактилоскопия и обработка экспериментальных данных

Профиль аналитической химии SRM был получен с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) [14], тогда как химический отпечаток веществ Petroleum UVCB был оценен с помощью 3 различных методов аналитической химии: (i) комплексная двумерная газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором (ГХ×ГХ-ПИД), (ii) ГХ-МС и (iii) масс-спектрометрией ионной подвижности (IM-MS). Подробная экспериментальная процедура представлена ​​в Ferguson [20].

Данные ГХ-МС от de Carvalho Rocha, Schantz (14) представляют собой трехмерный массив, состоящий из 23 248 моментов элюирования и 301 массы в масс-спектрах для 60 стандартных эталонных материалов (три повторения 20 образцов). Чтобы уменьшить вычислительную сложность группового анализа и шум в данных ГХ-МС, мы выбрали 55 из 301 значений m/z (т.е. аналитов), которые соответствуют полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ) (таблица S1) и просуммировали по все измерение времени элюирования.Это дает двумерный массив (60 × 55), который затем используется для группового анализа.

2.3. Платформа анализа и визуализации данных

Мы использовали два рабочих процесса анализа для группировки сложных веществ (рис. 2). В неконтролируемом анализе сложные вещества группируются на основе сходства между характеристиками (т. е. профилями аналитической химии) образцов (сложных веществ) без предварительного знания этикеток или категорий образцов. Чтобы оценить результат такой группировки, мы включили количественную метрику в рабочий процесс неконтролируемого анализа, чтобы сравнить результат с ранее сообщенной категоризацией образцов (т.е. производственные классы). Подробности предлагаемого рабочего процесса неконтролируемого анализа описаны в разделе 2.3.2. В контролируемом анализе известные классификации/классы образцов используются для построения моделей классификации, которые затем можно использовать для прогнозирования класса неизвестного вещества. Эта идея основана на перекрестном чтении, когда подобные сложные вещества, сгруппированные вместе в соответствии с их физическими/химическими свойствами, могут иметь сходные эффекты [2]. Подробности предлагаемого рабочего процесса неконтролируемого анализа описаны в разделе 2.3.3. Независимо от того, какой рабочий процесс (неуправляемый или контролируемый анализ), начальным общим шагом является предварительная обработка данных, которая имеет решающее значение для получения надежных и надежных моделей группировки (раздел 2. 3.1).

2.3.1. Предварительная обработка данных.

Этапы предварительной обработки данных включают (i) форматирование данных, (ii) обработку отсутствующих данных и (iii) очистку и масштабирование данных. Выполнение этих шагов гарантирует качество данных для построения надежных и надежных моделей. Применение этих шагов к каждому конкретному набору данных представлено ниже.

Сначала необходимо преобразовать трехмерные данные аналитической химии (наборы данных ГХ×ГХ-ПИД, ГХ-МС и ВМ-МС) в двумерную матрицу. Данные ГХ-МС SRM после этапа обработки экспериментальных данных, описанного в разделе 2.2, уже являются двумерными. Развертку выполняли таким образом, чтобы для итоговой матрицы строки соответствовали комплексным веществам, а столбцы — аналитическим признакам (измерениям), представляющим собой конкатенированные значения числа атомов углерода и состава молекулярных классов.Этот процесс дал размер массива 15 × 310 для ГХ × ГХ-ПИД, 15 × 248 для ГХ-МС и 15 × 403 для наборов данных IM-MS образцов Petroleum UVCB.

Затем были проверены двумерные наборы данных аналитической химии для обнаружения любых недостающих точек. Хотя в сложном анализе данных иногда используются передовые методы обработки отсутствующих данных [21], здесь отсутствующие точки данных в профилях аналитической химии указывают на необнаруженный химический состав для определенного молекулярного класса. Таким образом, мы заменили соответствующие отсутствующие поля нулями.

Наборы данных были дополнительно очищены путем удаления столбцов (число атомов углерода – составы молекулярных классов), если они показывают незначительное изменение. Здесь мы удалили столбцы со стандартным отклонением (SD), равным 0, или SD <0,05 для меньшего набора данных Petroleum UVCB. Этот шаг уменьшил количество признаков в ГХ×ГХ-ПИД с 310 до 192, ГХ-МС с 248 до 62 и данных ИМ-МС с 403 до 68. Этот шаг не исключил никаких измерений из матрицы 60 x 55 Образцы СРМ.

Последним шагом перед анализом данных является масштабирование наборов данных. Чистые двумерные массивы были масштабированы с использованием построчного масштабирования минимум-максимум, где каждая строка соответствует новому образцу, а каждый столбец — новому аналитическому признаку. Каждое значение строки масштабировалось путем вычитания минимального значения этой строки и последующего деления его на диапазон соответствующей строки. Масштабирование по строкам не выполнялось для наборов данных Petroleum UVCB, поскольку данные уже были предварительно обработаны в программном обеспечении PetroOrg [22] и масштабированы по строкам. Перед классификационным анализом мы также выполнили минимальное и максимальное масштабирование по столбцам для массивов данных, масштабированных по строкам.Этот дополнительный шаг масштабирования необходим для обеспечения того, чтобы каждое измерение имело примерно одинаковый вес в обучающих моделях классификации.

2.3.2. Неконтролируемый рабочий процесс анализа.

Неконтролируемый анализ исследует шаблоны данных, чтобы сделать выводы о групповой структуре выборок без справочной информации о категоризации. Двумя наиболее распространенными методами неконтролируемого анализа, используемыми в литературе, являются кластерный анализ [23], используемый в нашем рабочем процессе (рис. 2, левая панель), и SOM [24].Подробные шаги этого рабочего процесса приведены ниже. Документация R Markdown этого анализа для образцов SRM также представлена ​​в дополнительных материалах (текст S1).

В рамках неконтролируемого рабочего процесса мы выполнили кластерный анализ с использованием данных, как описано, а также после создания набора данных с уменьшенным рангом, чтобы оценить эффект от использования данных с уменьшенным рангом (т. е. после «удаления шума» из данных). ). Исходные немасштабированные наборы данных SRM и Petroleum UVCB были линейно масштабированы и центрированы построчно (т.е. нормализация z-оценки). Затем полученные данные были разложены с использованием разложения по сингулярным числам (SVD) [25, 26] в R, чтобы получить набор данных с уменьшенным рангом, соответствующий 85% вариации исходных данных.

корреляции Пирсона как исходных, так и редуцированных данных аналитической химии использовались в качестве индекса подобия для иерархического кластерного анализа образцов с использованием hclust в R со средней связью [27, 28].

Количественное сравнение кластеризации с известными категориями веществ (рассматриваемыми здесь как «золотой стандарт») было выполнено с использованием индекса Фаулкса-Мэллоуза (Ф-М) [29].Индекс FM традиционно используется для сравнения двух дендрограмм, но также может использоваться для сравнения одной дендрограммы с фиксированной категоризацией. Мы создали два набора иерархических кластеризованных дендрограмм для образцов Petroleum UVCB и SRM. Сначала была сгенерирована искусственная дендрограмма путем вычисления евклидова расстояния между индексами (0/1) эталонной категоризации. Во-вторых, корреляционные матрицы образцов Petroleum UVCB и SRM использовались для построения дендрограммы. Затем обе дендрограммы были разрезаны на известное количество производственных классов (т. е. 3 для образцов Petroleum UVCB и 3, 9 или 16 для образцов SRM) для оценки количества общих комплексных веществ в полученных кластерах. Затем это число использовалось для расчета индекса F-M для двух групп (т. е. для сравнения известной классификации с группировкой на основе данных). Индекс FM может быть выражен как среднее геометрическое точности и полноты, двух показателей машинного обучения, которые широко используются в моделировании, управляемом данными [23]. Выражаясь математически, имеем где TP — истинно положительный, FP — ложноположительный, а FN — ложноотрицательный.TP указывает количество сложных веществ, которые сгруппированы в категорию A с точки зрения производственной категории, а также сгруппированы в категорию A с точки зрения профиля аналитической химии. Напротив, FP и FN обозначают количество сложных веществ, которые сгруппированы по-разному. Индекс FM варьируется от 0 до 1, где 0 указывает на отсутствие какого-либо сходства, а 1 указывает на 100% совпадение между эталонной категоризацией и результатами кластеризации. Более подробную информацию об индексе FM и других показателях для сравнения кластеризации можно найти в Wagner & Wagner [30].Индекс FM рассчитывался с помощью функции FM_index пакета dendextend в R.

.

Для проверки статистической значимости результатов группировки мы также рассчитали распределение индекса FM при нулевой гипотезе об отсутствии связи между двумя кластеризующими дендрограммами. Это нулевое распределение было создано путем перетасовки групповых меток образцов с использованием 1000 перестановок с эмпирическим значением p , определяемым долей переставленных значений индекса FM, превышающих наблюдаемые.Мы использовали α = 0,05 в качестве порога ложноположительного результата. Вычисление нулевого индекса FM с 1000 перестановок групповых меток выполнялось с помощью функции Bk_permutations пакета dedextend в R.

.

2.3.3. Контролируемый рабочий процесс анализа.

Хотя неконтролируемый анализ может пролить свет на ранее неизвестные структуры данных, контролируемые методы могут определить особенности, наиболее важные для классификации. Более того, в этом контексте контролируемый анализ может выявить вещества, которые демонстрируют сравнительно мало сходства с другими членами производственной категории.Алгоритмы обучения с учителем широко используются в различных инженерных и научных задачах [31–40]. Здесь мы использовали алгоритм дерева решений Random Forest [41] для обучения моделей прогнозированию категории производства на основе признаков. Модели оценивались по точности их классификации, а результаты визуализировались с помощью представления ToxPi [42] для расширенной интерпретации (рис. 2 справа). Шаги предлагаемого рабочего процесса контролируемого анализа представлены ниже и применяются как к наборам данных Petroleum UVCB, так и к наборам данных SRM.Документация по анализу образцов SRM была создана с использованием R Markdown и представлена ​​в дополнительном материале (текст S1).

В нашей реализации Random Forest количество аналитических функций было настроено с помощью поиска по сетке с использованием функции trainControl пакета Caret в R, где обучение каждой модели выполнялось с использованием перекрестной проверки с пропуском одного и 500 деревьями решений. Затем окончательный классификатор Random Forest был построен на всем наборе данных с 500 деревьями решений, где каждое дерево было смоделировано с использованием оптимального количества аналитических признаков.Кроме того, ранжирование аналитических признаков было получено путем расчета среднего снижения точности классификации среди 500 деревьев решений. Этот анализ был выполнен с помощью функции randomForest пакета randomForest.

Чтобы оценить точность модели классификации, первым шагом было извлечение матрицы путаницы модели, т. е. количества истинных и ложно предсказанных выборок для каждого класса. Затем была рассчитана точность классификации, которая представляет собой процент истинного предсказанного количества выборок из всех классов по отношению к общему количеству выборок.

В дополнение к количественной оценке моделей классификации мы создали профили токсикологического индекса приоритетности (ToxPi) сложных веществ с использованием ранжированного списка аналитических признаков из классификационного анализа [42–44]. Интегрируя несколько источников данных в общую оценку совокупности доказательств и преобразовывая их в четкие визуальные рейтинги, ToxPi обеспечивает эффективный способ визуальной передачи многомерных наборов данных. Здесь мы объединили 10 наиболее информативных хроматографических признаков, которые были извлечены на этапе моделирования классификации, чтобы получить визуализацию сложных веществ ToxPi.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Количественная оценка неконтролируемого анализа

Недавнее исследование [14] показало, что ГХ-МС в сочетании с неконтролируемым хемометрическим анализом можно использовать для дифференциации сложных веществ и смесей. Авторы пришли к выводу, что нелинейный метод SOM оказался эффективным при создании модели разделения. Однако эту модель сложнее интерпретировать, чем линейные модели, такие как MPCA и PARAFAC [45, 46]. Единая матрица расстояний SOM-анализа 20 SRM (таблица 1) от de Carvalho Rocha, Schantz (14) показана на рис. 1.Визуализация данных с использованием SOM ​​показывает, что повторы одного и того же образца были хорошо сгруппированы (у 15 из 20 образцов все 3 повтора находятся в непосредственной близости друг от друга) (рис. 1). Однако менее очевидно, что анализ SOM может различать более широкие категории проб (3 класса: сырая нефть, тяжелые и легкие продукты нефтепереработки; 9 классов: сырая нефть, мазут, газойль, моторное масло, биодизель, дизельное топливо). , бензины, керосины и топливо для реактивных двигателей). Только образцы реактивного топлива и бензина светлых продуктов нефтепереработки были сгруппированы близко друг к другу (рис. 1).

Чтобы изучить дополнительные методы визуализации, мы использовали данные de Carvalho Rocha, Schantz (14) для проведения неконтролируемого кластерного анализа образцов (рис. 3). Результаты показали, что все технические повторы 20 веществ были плотно сгруппированы, что свидетельствует о высокой воспроизводимости аналитических данных ГХ-МС анализа этих сложных веществ. Однако, когда рассматривались 3 или 9 более широких производственных классов, образцы не были сгруппированы так тесно, как в 16 производственных классах.Для группировки по 9 классам повторные образцы газойля, биодизельного топлива и моторных масел были сгруппированы вместе в отдельные кластеры. В результатах группирования по 3 классам только образцы сырой нефти были сгруппированы в один из трех кластеров. Несмотря на то, что большинство легких продуктов нефтепереработки (один образец бензина, три образца дизельного топлива, два реактивных топлива и два образца керосина) были объединены в одну из трех групп, один образец бензина и два образца биодизеля попадают в отдельные кластеры (рис. 3). Эти анализы показали, что аналитические характеристики, полученные с помощью ГХ-МС, сами по себе недостаточны для обоснования группировки этих сложных веществ в производственные категории.

Затем мы стремились количественно сравнить результаты SOM и кластерного анализа с категориями производственного класса этих образцов. Мы использовали индекс Фаулкса-Мэллоуза (Ф-М), чтобы предоставить количественную метрику для таких сравнений [29]. Хотя прямого метода оценки качества группировки с помощью анализа SOM не существует, мы извлекли координаты x и y каждой выборки SRM на карте SOM, как сообщает de Carvalho Rocha, Schantz (14) (рис. 1), и использовали Евклидова матрица подобия на основе расстояния для получения индекса FM для группового анализа на основе SOM.Индекс FM также использовался для оценки влияния уменьшения размерности на результаты кластерного анализа.

На рис. 4 показаны индексы F-M для анализа на основе SOM, а также представленный рабочий процесс неконтролируемого анализа для полного набора данных из 55 признаков ГХ-МС и сокращенного набора из 7 признаков после SVD. Также сообщаются значения p- для значимости соответствия кластеризации по сравнению с известным присвоением класса (рис. 4). Значения p-, полученные для группировки по 3 классам, были выше 0.05 для основанного на SOM и исходного набора данных образцов SRM, подразумевая, что эти результаты не были статистически значимыми. Тонкие различия делят эти материалы на 16 категорий. При группировании по трем категориям эти различия представлялись шумом. Следовательно, случайная перестановка этих выборок случайно привела к более высоким показателям F-M. Напротив, значения p- для группировки по 3 классам с сокращенными наборами данных были ниже 0,05. Это свидетельствует о том, что уменьшение размерности устраняет избыточные аналитические функции из наборов данных (с 55 до 7), что еще больше снижает шум, приводя к статистически значимым результатам с аналогичным (и немного улучшенным) индексом FM.

Основываясь на группировках SRM по 9 и 16 классам, можно ясно заметить, что иерархическая кластеризация превзошла анализ SOM. Индекс F-M увеличился с 0,33 до 0,44 и с 0,42 до 0,57 для групп 9 и 16 классов соответственно. Хотя уменьшение размерности не привело к дальнейшему увеличению индекса F-M для группировок классов 9 и 16, оно также не повлияло на качество группировки и дало столь же хорошие результаты с меньшим числом признаков (7 из 55).

3.2. Важность размера пробы вещества во время контролируемого анализа

Здесь мы извлекаем выгоду из гипотезы сквозного чтения о том, что «сложные вещества, которые сходным образом группируются на основе производства, могут демонстрировать схожие профили опасности», и переходим от неконтролируемого к контролируемому анализу.С этой целью мы строим модели классификации, используя профили аналитической химии образцов. Для каждого из 20 веществ SRM ГХ-МС запускали три раза, что увеличило окончательный набор данных ГХ-МС с точки зрения количества образцов. Таким образом, интересный вопрос, который мы можем рассмотреть, заключается в том, сколько повторений выборки будет достаточным для разработки моделей, управляемых данными, которые могут точно различать шаблоны классов.

На рисунках 5 и 6 показаны матрицы путаницы, полученные из обученных классификаторов Random Forest.Эти матрицы сообщают об известных («истинных») и предсказанных (с помощью обученного классификатора случайного леса) классах для каждой выборки SRM. Результаты показали, что мы достигли 100% точности классификации, когда использовали все повторы, представленные в таблице 1 (таблица 3, рис. 5). Точность классификации снизилась до 65%, 35% и 15% для групп из 3, 9 и 16 классов, когда мы использовали только 1 из 3 повторов (таблица 3, рис. 6). Основная причина этого факта заключается в том, что количество образцов в группе уменьшается по мере увеличения количества классов.В частности, 14 из 16 классов были представлены только одной выборкой во время обучения модели для прогнозов 16 классов (рис. 6C). Точно так же 5 из 9 классов были представлены только одной выборкой во время обучения модели для прогнозов 9 классов (рис. 6B). Это уменьшение количества информации на класс значительно усложняет обучение модели (таблица 3). Следовательно, мы можем сделать вывод, что одна выборка для каждого класса не дает достаточной информации для отражения характеристик отдельных классов.Кроме того, многомерный характер данных ГХ-МС с 55 признаками еще больше затруднял точность классификации материалов SRM при использовании только одного образца на категорию. Тем не менее, точность предсказания классификаторов для каждого анализа была выше, чем для случайного предсказания, что указывает на то, что они были статистически значимыми (таблица 3). Это было подтверждено расчетами p значений с использованием исходных и 1000 результатов случайной группировки перестановок (таблица 3). Матрицы путаницы, полученные из среднего значения 1000 перестановок образцов SRM, представлены на рис. S1 и рис. S2 для 3 и 1 повторов соответственно.

Аналогичная тенденция наблюдалась для образцов Petroleum UVCB, где мы построили модели классификации, используя только 1 повторение каждого образца (таблица 4, S3 рис.). Результаты показали, что точность модели классификации для образцов Petroleum UVCB была неудовлетворительной, где единственный статистически значимый результат был получен из данных IM-MS с точностью классификации 60%. Следовательно, чтобы построить точную классификационную модель, нам нужно большее количество экспериментальных повторений для каждого конкретного сложного вещества, чтобы зафиксировать и изучить нелинейные характеристики их химической сложности. Хотя кластеризация может точно сгруппировать выборки независимо от размера выборки, учитывая, что измерения значительно отличаются друг от друга, при построении модели классификации важен достаточный размер выборки данных. Тем не менее, каждая экспериментальная повторность приводит к дополнительным затратам и требует дополнительного времени и ресурсов. Таким образом, минимизация количества повторений выборки при достижении точных прогностических классификаторов имеет первостепенное значение. В этой работе мы заметили, что, учитывая высококачественные данные аналитической химии, 3 повторения было достаточно для создания точных и надежных классификаторов.Важно отметить, что размер выборки имеет решающее значение на этапе обучения модели, когда модели выигрывают от большего количества выборок. Однако это не относится к этапу тестирования, когда одного эксперимента достаточно, чтобы предсказать информацию о классе неизвестного сложного вещества.

3.3. Важность отношения количества вещества к классу во время контролируемого анализа

Еще один важный вопрос, на который необходимо ответить, заключается в следующем: насколько точно мы можем классифицировать новое, неизвестное вещество с помощью модели, управляемой данными, которая обучена с помощью базы данных профилей аналитической химии с классифицированными веществами без предварительно помеченных образцов протестированных веществ? вещество? Гипотетически можно точно классифицировать неизвестное вещество, если предоставить классификатор, обученный базе данных профилей аналитической химии, которая включает большое количество веществ в каждом классе. Другими словами, новое вещество может быть точно помечено, если база данных профиля аналитической химии обеспечивает точный средний профиль конкретных классов. Здесь мы использовали 20 веществ SRM, чтобы понять, может ли соотношение числа веществ и классов в наборе данных обеспечить точную категоризацию каждого вещества SRM. С этой целью мы разработали одну модель классификации Random Forest для каждого из 20 веществ SRM и сообщили об общей точности классификации. В частности, мы исключили информацию профиля аналитической химии из всех 3 повторов выбранного вещества SRM во время обучения модели, а затем спрогнозировали категорию с обученной моделью.

Для прогнозов по 3 классам точность классификации была получена равной 75% (таблица 5), где матрицы путаницы для исходной и средней 1000 перестановок меток групп веществ SRM представлены на рис. S4. Однако расчетные p — значение (таблица 5) показало, что разработанные модели, основанные на данных, были статистически незначимыми, что мы связываем с низким числом отношения вещества к классу. Это соотношение ухудшается по мере увеличения количества категорий для 20 веществ SRM.В качестве подтверждения нашего наблюдения мы также запустили модель случайного леса, в которой мы рассчитали средний профиль признаков для каждого вещества, объединив повторы в один искусственный вектор признаков. Полученная точность классификации была очень похожей (в диапазоне 70-75%, не показано).

В таблице

S2 указано количество веществ и повторных проб для каждого класса для 3-х, 9-ти и 16-ти классов. Как видно из таблицы S2, удаление всех 3-х повторностей вещества часто соответствует удалению всех образцов класса в нескольких случаях анализа 9-го и 16-го классов, что затрудняет разработку классификационных моделей для 2 (категория 4 и 7) и 14 категорий (исключая только категории 6 и 15) для 9-классового и 16-классового анализа соответственно.Поэтому мы не можем сообщить об общей точности классификации для 9- и 16-классового анализа. Эти результаты показывают, что большое значение отношения вещества к классу имеет решающее значение для точной классификации неизвестного вещества с помощью моделей, управляемых данными, которые обучаются без каких-либо предыдущих образцов тестируемого вещества. Таким образом, мы заключаем, что (i) постоянное совершенствование базы данных профиля аналитической химии, используемой для обучения модели, с добавлением категоризированных веществ по каждому классу, и (ii) постоянное обновление модели, управляемой данными, необходимы для точной категоризации веществ. новое неизвестное вещество.

3.4. Упрощение интерпретации данных через представление ToxPi

В дополнение к разработке высокоточных моделей классификатора для прогнозирования информации о группе/классе неизвестного сложного вещества с использованием повторных образцов категоризированных веществ, мы также сообщили о 10 наиболее информативных признаках, которые отчетливо идентифицируют образцы классов материалов SRM (таблица 6). . Эти информативные функции помогают нам облегчить визуальную передачу результатов с помощью визуализации ToxPi, как показано на рис. 7.

Таблица 6. 10 наиболее информативных хроматографических признаков ГХ-МС в отношении точности классификации нефтепродуктов.

Список всех хроматографических признаков и их соответствующих рангов в каждом анализе см. в таблицах S3–S5.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0223517.t006

Профили ToxPi образцов SRM успешно продемонстрировали различную природу газов/моторных масел, биодизельного топлива и сырой нефти (за исключением SRM 2722) с по отношению к остальным SRM.В частности, для сырой нефти все 10 основных хроматографических признаков помогли идентифицировать сырую нефть среди SRM. В то время как для газа/моторных масел профили выявили важность C2-нафтобензотиофенов для дальнейшей идентификации между ними. Более того, профили ToxPi показали, что C3-фенантрен/антрацены, C2-нафтобензотиофены и бензотиофены являются характеристиками образцов биодизеля и могут отличать их от остальных SRM. Мы также наблюдали большое сходство среди подгруппы легких продуктов нефтепереработки, в которую входят реактивные топлива, керосины и бензины, где уникальной характеристикой среди всех них оставался вес бензотиофена. Это доказывает, что данные ГХ-МС не могли дать четкого различия между этими веществами. Наконец, мы отметили принципиальную разницу между дизельными образцами. В отличие от двух других образцов дизельного топлива, SRM 2723b и SRM 2771, большинство из 10 выбранных аналитических признаков были значимы для идентификации SRM 1624d. В частности, дибензотиофен, C1-дибензотиофены и C4-нафталины были отдельными измерениями, которые больше всего отличают SRM 1624d от остальных SRM. Кроме того, PCA извлеченных показателей ToxPi помогает нам изобразить различие между сложными веществами, используя наиболее информативную информацию об аналитических признаках (рис. 8).

3.5. Сравнение методов ГХ×ГХ-ПИД, ГХ-МС и ВМ-МС по индексу Фаулкса-Мэллоуза

В дополнение к количественной оценке качества группировки и информации о классе, необходимо изучить соответствующий метод аналитической химии, который обеспечивает оптимальное группирование веществ со сложным химическим составом. Большинство нормативных и стандартизированных протоколов анализа химического состава используют ГХ-МС в качестве предпочтительного инструмента для фингерпринтинга веществ УФХБ. Как правило, в приборе ГХ-МС используется капиллярная колонка, нагреваемая в печи при заданном температурном градиенте для разделения соединений по температуре кипения и полярности. Затем элюирующие соединения ионизируют и анализируют с помощью детектора. Поскольку молекулы определенных молекулярных классов сохраняют различную структуру массовых ионных разрушений, ГХ-МС способна различать ионные сигналы от нескольких соединений. Однако пиковая емкость колонки ГХ-МС может стать перегруженной, что приведет к возникновению пика базовой линии, называемого неразрешенной сложной смесью (UCM).В таких случаях колонка уже не обладает разрешающей способностью для разделения всех соединений в образце, что обычно наблюдается при анализе нефтяного вещества, поскольку отдельное нефтяное вещество содержит более 10 000 различных химических соединений. Это может ограничить количество молекул, которые могут быть эффективно различимы с помощью прибора, и помешать получению надежного химического отпечатка пальца.

Однако в последние годы увеличилась разрешающая способность и чувствительность прибора, что позволяет проводить более подробную характеристику сложных веществ.Включение двух газовых хроматографических колонок с разной селективностью (ГХ×ГХ-ПИД) увеличивает пиковую емкость прибора и позволяет улучшить разделение молекул, образующих UCM, при анализе ГХ-МС. Более того, масс-спектрометрия ионной подвижности (IM-MS) включает в себя уникальные методы ионизации, электронный спрей (ESI) или атмосферную фотоионизацию (APPI), а также методы разделения, основанные на размере, форме и заряде ионизированной молекулы. Это еще больше повышает аналитическую чувствительность и позволяет улучшить химические отпечатки пальцев.Хотя эти два метода еще больше расширяют возможности характеризации сложных веществ, таких как нефтепродукты, их применение все еще является новым и широко не изучается в научных, регулирующих или промышленных сообществах [14, 47]. Несмотря на технологические достижения, обеспечиваемые методами ГХ×ГХ-ПИД и ИМ-МС по сравнению с ГХ-МС, нет никаких доказательств изучения каких-либо потенциальных улучшений группировки сложных веществ. Поэтому мы использовали индекс Фаулкса-Мэллоуза, чтобы обеспечить сравнительную оценку между этими тремя методами аналитической химии с использованием образцов Petroleum UVCB.

На рис. 9 показано, что ГХ×ГХ-ПИД и ГХ-МС дали статистически незначимые индексы FM из-за ограниченного размера выборки. IM-MS была единственной, которая дала статистически значимые результаты только после уменьшения размерности, что предоставило наиболее полезную информацию для выявления различий в классах между образцами Petroleum UVCB. Соответствующие им дендрограммы кластеризации представлены на рис. 10. В частности, индекс FM для группировки образцов Petroleum UVCB с 8 признаками, полученными с помощью метода IM-MS, был равен 0.49. Хотя мы не смогли сделать конкретных выводов по ГХ×ГХ-ПИД и ГХ-МС, мы можем сообщить, что IM-MS показала лучшие результаты, чем два других метода, с точки зрения регистрации химических характеристик сложных веществ.

4. Заключение

В этом исследовании мы создали основанную на данных основу для оптимальной группировки сложных химических веществ на основе их химических характеристик и предоставили количественную и визуальную оценку для облегчения интерпретации сложной химической природы веществ/смесей. Разработанная структура состоит из двух рабочих процессов анализа с двумя разными точками зрения. В рабочем процессе неконтролируемого анализа мы изучили группировку сложных веществ, используя их химические отпечатки пальцев, полученные с помощью различных аналитических методов, и количественно сравнили иерархию группировки с эталонной категоризацией с помощью индекса FM. Напротив, в рабочем процессе контролируемого анализа мы извлекли выгоду из гипотезы «перекрестного чтения», то есть подобных сложных веществ, которые сгруппированы вместе на основе их химической структуры (т.е. производственная категория) склонны вести себя аналогичным образом с точки зрения оценки риска для здоровья окружающей среды. Следовательно, мы можем обучать высокоточные модели классификации, используя доступную информацию о классификации известных сложных веществ. Затем созданные модели можно использовать для прогнозирования воздействия будущих неизвестных сложных веществ на здоровье окружающей среды. Общим моментом обоих рабочих процессов были количественные показатели, которые значительно облегчили сравнительную оценку различных параметров, таких как различные аналитические методы, размеры наборов данных или различное количество категоризаций образцов для выяснения оптимальной группировки сложных веществ. Кроме того, мы включили ToxPi-представление сложных веществ с наиболее информативными аналитическими функциями, чтобы получить дополнительную информацию из разработанных моделей классификации на основе данных.

Наши результаты показали, что для оценки статистической значимости результатов группирования очень важно переставлять метки категорий сложных веществ и вычислять значение p- для полученных результатов независимо от выбранного рабочего процесса. Кроме того, уменьшение размерности сыграло ключевую роль в уменьшении шума в извлеченных многомерных профилях аналитической химии.Уменьшение размерности позволило получить аналогичное или более высокое качество группировки при значительном уменьшении количества измерений. Выбор наиболее информативных функций значительно улучшил интерпретацию данных благодаря передовым методам визуализации данных, таким как представление ToxPi. Это еще больше облегчило передачу характеристик сложных веществ лицам, принимающим решения в области регулирования.

Вспомогательная информация

S1 Рис. Средние матрицы путаницы 1000 перестановок для классификации образцов SRM.

(A) 3-классовая группа, (B) 9-классовая группировка и (C) 16-классовая группировка с 3 повторениями.

10.1371/journal.pone.0223517.s007

(DOCX)

S2 Рис. Средние матрицы путаницы 1000 перестановок для классификации образцов SRM.

(A) группа из 3 классов, (B) группа из 9 классов и (C) группа из 16 классов с 1 повторением.

10.1371/journal.pone.0223517.s008

(DOCX)

Благодарности

Авторы выражают признательность Dr.Терри Л. Уэйд за его ценный вклад.-

Каталожные номера

1. 1. Кларк К.Р., Макки Р.Х., Фриман Дж.Дж., Свик Д., Махагаокар С., Пиграм Г. и др. Согласованный с СГС подход к классификации опасности для здоровья нефтяных веществ, класса УФХБ-веществ. Регул токсикол фармакол. 2013;67(3):409–20. пмид: 24025648.
2. 2. Европейское химическое агентство. Структура сквозной оценки (RAAF) — соображения о многокомпонентных веществах и УФХБ.Хельсинки, Финляндия: Европейское химическое агентство; 2017.
3. 3. Редман А.Д., Паркертон Т.Ф. Руководство по улучшению сопоставимости и актуальности тестов на токсичность нефти. Мар Поллут Бык. 2015;98(1–2):156–70. пмид: 26162510.
4. 4. Гестель CAMv. Токсичность смеси: объединение подходов экологической и человеческой токсикологии. Бока-Ратон: CRC Press; 2011. xxxviii, 280 с. п.
5. 5. Димитров С.Д., Георгиева Д.Г., Павлов Т.С., Караколев Ю.Х., Карамерцанис П.Г., Расенберг М. и соавт.Вещества UVCB: методология структурного описания и применения к оценке судьбы и опасности. Environ Toxicol Chem. 2015;34(11):2450–62. пмид: 26053589.
6. 6. КОНКАВЕ. REACH – Аналитическая характеристика нефтяных УФХБ-веществ. Брюссель, Бельгия: 2012 г. Контракт №: № 7/12.
7. 7. Белл М., Блейс Дж. М. Рабочий процесс «-омикс» для палеолимнологических и геологических архивов: обзор. Научная общая среда. 2019; 672: 438–55. Эпублик от 10.04.2019. пмид:30965259.
8. 8. Чо Ю., Ахмед А., Ислам А., Ким С. Развитие приборов FT-ICR MS, методов ионизации и методов интерпретации данных для нефтехимии. Mass Spectrom Rev. 2015;34(2):248–63. Эпб 2014/06/20. пмид: 24942384.
9. 9. Кэтлин Н.Р., Коллинз Б.Дж., Ауэрбах С.С., Фергюсон С.С., Харнли Дж.М., Геннингс С. и др. Насколько похоже достаточно похоже? Пример достаточного сходства с экстрактом гинкго двулопастного. Пищевая химическая токсикол. 2018;118:328–39. Эпб 2018/05/13.пмид: 29752982.
10. 10. Гримм Ф.А., Рассел В.К., Луо Ю.С., Ивата Ю., Чиу В.А., Рой Т. и др. Группировка нефтяных веществ в качестве примера UVCB с помощью масс-спектрометрии ионной подвижности для обеспечения сквозного считывания на основе химического состава. Экологические науки и технологии. 2017;51(12):7197–207. пмид: 28502166.
11. 11. Маршалл АГ, Роджерс Р.П. Петролеомика: химия подземного мира. Proc Natl Acad Sci U S A. 2008;105(47):18090–5. пмид: 18836082; Центральный PMCID в PubMed: PMC2587575.
12. 12. Розетт РВ, Петерсен ЭМ. Методы факторного анализа масс-спектров. Анальная хим. 1975; 47 (8): 1301–1308.
13. 13. Гримм Ф.А., Рассел В.К., Луо Ю.С., Ивата Ю., Чиу В.А., Рой Т. и др. Группировка нефтяных веществ в качестве примера UVCB с помощью масс-спектрометрии ионной подвижности для обеспечения сквозного считывания на основе химического состава. Экологические науки и технологии. 2017;51(12):7197–207. WOS:000404087400062. пмид:28502166
14. 14. де Карвалью Роча В.Ф., Шанц М.М., Шин Д.А., Чу П.М., Липпа К.А.Неконтролируемая классификация сертифицированных стандартных образцов нефти и других видов топлива путем хемометрического анализа данных газовой хроматографии-масс-спектрометрии. Топливо (Лондон). 2017; 197: 248–58. пмид: 28603295; Центральный PMCID в PubMed: PMC5464420.
15. 15. Флексер А. Ограничения самоорганизующихся карт для векторного квантования и многомерного масштабирования. Ад Нейр Ин. 1997; 9: 445–51. WOS: A1997BH93C00063.
16. 16. Инь ХДж. Связь между самоорганизующимися картами и метрическим многомерным масштабированием.Иии Иэнн. 2007: 1025–30. WOS:0002542179.
17. 17. Ранг J. Классификация и оценка риска химических веществ: случай ДЭГФ в свете REACH. Журнал междисциплинарных экологических исследований. 2005;4(3):1–15.
18. 18. L’Yi S, Ko B, Shin D, Cho YJ, Lee J, Kim B и др. XCluSim: инструмент визуальной аналитики для интерактивного сравнения нескольких результатов кластеризации данных биоинформатики. Биоинформатика BMC. 2015;16 Приложение 11:S5. пмид: 26328893; Центральный PMCID в PubMed: PMC4547151.
19. 19. Филиппова Д., Гадани А., Кингсфорд К. Коралл: интегрированный набор визуализаций для сравнения кластеров. Биоинформатика BMC. 2012;13:276. пмид: 23102108; Центральный PMCID в PubMed: PMC3576325.
20. 20. Фергюсон КК. Характеристика сложных веществ, используемых в биологическом профилировании, путем определения свободной концентрации в анализах in vitro. 2018.
21. 21. До К.Т., Валь С., Раффлер Дж., Молнос С., Лаймигхофер М., Адамски Дж. и соавт.Характеристика отсутствующих значений в нецелевых данных метаболомики на основе МС и оценка стратегий обработки отсутствующих данных. Метаболомика. 2018;14(10):128. пмид:30830398; Центральный PMCID в PubMed: PMC6153696.
22. 22. PetroOrg Software Таллахасси, Флорида, 2014 г. [13 февраля 2019 г.]. Доступно по адресу: http://software.Petroorg.com.
23. 23. Алпайдин Э. Введение в машинное обучение, 3-е издание. Введение в машинное обучение, 3-е издание. 2014: 1–613. WOS:000351537500022.
24. 24. Кохонен Т. Самоорганизующаяся карта. Труды IEEE. 1990;78(9):1464–80. WOS: A1990EC03500004.
25. 25. Ванлоан С. Вычисление Cs и обобщенные разложения по сингулярным значениям. Числовая математика. 1985;46(4):479–91. WOS: A1985ANR4700001.
26. 26. Голуб Г. Х., Райнш К. Разложение по сингулярным числам и решения методом наименьших квадратов. Числовая математика. 1970;14(5):403–&. WOS: A1970G000600001.
27. 27. Чипман Х., Тибширани Р.Гибридная иерархическая кластеризация с приложениями к данным микрочипов. Биостатистика. 2006;7(2):286–301. WOS:000236436300009. пмид:16301308
28. 28. Сюй Р., Вунш Д. Обзор алгоритмов кластеризации. Нейронная сеть IEEE T. 2005;16(3):645–78. WOS:0002289093. пмид:15940994
29. 29. Фаулкс Э.Б., Маллоус CL. Метод сравнения двух иерархических кластеров. Журнал Американской статистической ассоциации. 1983; 78 (383): 553–69. WOS: A1983RF_005.
30. 30.Вагнер С. и Доротея Вагнер. Сравнение кластеров: обзор. Карлсруэ: Университет Карлсруэ, Факультет информатики. 2007.
31. 31. Кесар С., МакГаффин Л.Дж., Валлнер Б., Чопра Г., Адхикари Б., Бхаттачарья Д. и др. Анализ и оценка совместной работы WeFold для прогнозирования структуры белка и ее конвейеров в CASP11 и CASP12. Научный доклад 2018; 8 (1): 9939. пмид: 29967418; Центральный PMCID в PubMed: PMC6028396.
32. 32. Кислих К.А., Тамамис П., Гусман Ю.А., Онел М., Флудас К.А.Высокоточный структурный прогноз использования корецепторов ВИЧ-1 предполагает наличие межмолекулярных взаимодействий, вызывающих тропизм. ПЛОС Один. 2016;11(2):e0148974. пмид: 26859389; Центральный PMCID в PubMed: PMC4747591.
33. 33. Онел М., Бейкал Б., Ван М.С., Гримм Ф.А., Чжоу Л., Райт Ф.А. и др. Оптимальное химическое группирование и проектирование сорбирующих материалов с помощью методов анализа данных, моделирования и уменьшения размерности. Компьютерная хим. эн. 2018;43:421–6. WOS:000441374200076.
34. 34. Онель М., Кислих К.А., Гусман Ю.А., Флудас К.А., Пистикопулос Э.Н.Подход больших данных к мониторингу пакетных процессов: одновременное обнаружение и диагностика неисправностей с использованием нелинейного выбора опорных векторов на основе машин. Компьютерная химическая инженерия. 2018;115:46–63. пмид:30386002; Центральный PMCID в PubMed: PMC6205516.
35. 35. Онель М., Кислих К.А., Гусман Ю.А., Пистикопулос Э.Н. Одновременное обнаружение и идентификация сбоев в непрерывных процессах с помощью нелинейного выбора функций на основе машины опорных векторов. Int Symp Process Syst Eng. 2018;44:2077–82. пмид:30534633; Центральный PMCID в PubMed: PMC6284809.
36. 36. Онель М., Кислих К.А., Пистикопулос Э.Н. Нелинейный подход к выбору признаков на основе машины опорных векторов для обнаружения и диагностики неисправностей: приложение к процессу Теннесси Истмана. Журнал Айше. 2019.
37. 37. Бейкал Б., Букувала Ф., Флудас К.А., Пистикопулос Э.Н. Оптимальное проектирование энергетических систем с использованием ограниченной многокритериальной оптимизации серого ящика. Компьютерная химическая инженерия. 2018; 116: 488–502. WOS:000448410000032. пмид:30546167
38. 38.Бейкал Б., Букувала Ф., Флудас К.А., Сорек Н., Залавадия Х., Гилдин Э. Глобальная оптимизация вычислительных систем серого ящика с использованием суррогатных функций и приложений к сильно ограниченным операциям на нефтяных месторождениях. Компьютерная химическая инженерия. 2018;114:99–110. WOS:000439701100009.
39. 39. Сорек Н., Гилдин Э., Букувала Ф., Бейкал Б., Флудас К.А. Снижение размерности для оптимизации производства с использованием полиномиальных аппроксимаций. Вычислить Geosci. 2017;21(2):247–66. WOS:000398928300005.
40. 40. Мукерджи Р., Онел М., Бейкал Б., Шафран А.Т., Стосси Ф., Манчини М.А. и соавт. Разработка вычислительной платформы исследовательской программы Texas A&M Superfund для интеграции, визуализации и анализа данных. Компьютерная химическая инженерия. 46: Эльзевир; 2019. с. 967–72.
41. 41. Брейман Л. Случайные леса. Мах Учиться. 2001;45(1):5–32. WOS:000170489

    1.

42. 42. Марвел С.В., К.К., Гримм Ф.А., Райт Ф.А., Русин И., Рейф Д.М. Графический пользовательский интерфейс ToxPi 2.0: Динамическое исследование, визуализация и совместное использование интегрированных моделей данных. Биоинформатика BMC. 2018;19(1):80. пмид: 29506467; Центральный PMCID в PubMed: PMC5838926.
43. 43. Рейф Д.М., Мартин М.Т., Тан С.В., Хоук К.А., Джадсон Р.С., Ричард А.М. и др. Эндокринное профилирование и определение приоритетов химических веществ в окружающей среде с использованием данных ToxCast. Перспектива охраны окружающей среды. 2010;118(12):1714–20. пмид: 20826373; Центральный PMCID в PubMed: PMC3002190.
44. 44. Рейф Д.М., Сипа М., Лок Э.Ф., Райт Ф.А., Уилсон А., Кэти Т. и др.Графический интерфейс ToxPi: интерактивный инструмент визуализации для прозрачной интеграции данных из различных источников доказательств. Биоинформатика. 2013;29(3):402–3. пмид:23202747; Центральный PMCID в PubMed: PMC3988461.
45. 45. Братан Р. ПАРАФАК. Учебник и приложения. Хемометр Интел Лаб. 1997;38(2):149–71. WOS: A1997Yh29600005.
46. 46. Харшман Р.А., Ланди М.Э. Парафак — параллельный факторный анализ. Вычислить статистические данные An. 1994;18(1):39–72. WOS:A1994NY54800004.
47. 47.Стаут С.А., Ван З.Д. Химические методы фингерпринтинга и факторы, влияющие на фингерпринты нефти в окружающей среде. Стандартный справочник по судебной экспертизе разливов нефти: снятие отпечатков пальцев и идентификация источника, 2-е издание. 2016: 61–129. WOS:000404774100003.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

18.5: Активированный комплекс — Химия LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

1. Активированный комплекс
2. Резюме
3. Авторы и авторы

Липучка — это синтетический материал, который позволяет ткани (среди прочего) слипаться.Другое, более необычное использование липучки — это спорт «прыжки на липучке». Участник носит одежду из липучек и прыгает на стену, покрытую липучками. Иногда столкновение со стеной приводит к тому, что человек прилипает к стене. В других случаях человек просто отскакивает от стены и не подключается.

Активированный комплекс

Частицы реагентов иногда сталкиваются друг с другом и остаются неизменными при столкновении. В других случаях столкновение приводит к образованию продуктов.{-13} \: \text{s}\)). Существует равная вероятность того, что активированный комплекс либо восстанавливает исходные реагенты, либо продолжает образовывать продукты. На рисунке ниже показано образование возможного активированного комплекса между сталкивающимися молекулами водорода и кислорода. Из-за их нестабильной природы и кратковременного существования очень мало известно о точных структурах многих активированных комплексов.

Рисунок \(\PageIndex{1}\): Активированный комплекс представляет собой короткоживущее состояние, в котором сталкивающиеся частицы находятся на пике кривой потенциальной энергии.(CC BY-NC; CK-12)

Сводка

• Активированный комплекс представляет собой нестабильную структуру атомов, существующую на мгновение на пике энергетического барьера активации.
• Описана роль активированного комплекса в реакциях.

Авторы и авторство

• Фонд CK-12 Шэрон Бьюик, Ричарда Парсонса, Терезы Форсайт, Шонны Робинсон и Джин Дюпон.

Комплекс (химия) — Энциклопедия Нового Света

Другие варианты использования этого термина см. в разделе «комплекс».

Синтез меди(II)-тетрафенилпорфина, комплекса металлов, из тетрафенилпорфина и моногидрата ацетата меди(II).

Комплекс в химии обычно используется для описания молекул или ансамблей, образованных комбинацией лигандов и ионов металлов. Первоначально под химическим комплексом подразумевалась обратимая ассоциация молекул, атомов или ионов посредством слабых химических связей. Применительно к координационной химии это значение было изменено.

Некоторые комплексы металлов образуются практически необратимо, и многие из них связаны между собой довольно прочными связями.

История

Координационные комплексы были известны, хотя и не поняты ни в каком смысле, с самого начала химии. Примеры включают берлинскую лазурь и медный купорос. Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер предположил, inter alia , что Co(III) имеет шесть лигандов в октаэдрической геометрии. Теория позволяет понять разницу между координированным и ионным хлоридом в аминохлоридах кобальта и объяснить многие ранее необъяснимые изомеры.Он разделил первый координационный комплекс на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что хиральность обязательно связана с соединениями углерода.

Металлокомплексы

Комплексы металлов, также известные как координационные соединения, включают все соединения металлов, кроме паров металлов, плазмы и сплавов. Изучение «координационной химии» — это изучение «неорганической химии» всех щелочных и щелочноземельных металлов, переходных металлов, лантаноидов, актиноидов и металлоидов.Таким образом, координационная химия — это химия большей части таблицы Менделеева. Металлы и ионы металлов существуют, по крайней мере, в конденсированных фазах, только в окружении лигандов.

Ионы или молекулы, окружающие металл, называются лигандами. Лиганды обычно связаны с ионом металла координационной ковалентной связью (отдавая электроны от неподеленной электронной пары на пустую металлическую орбиталь), и поэтому говорят, что они координированы с ионом в раз . В широком смысле области координационной химии можно классифицировать в зависимости от природы лигандов:

• Классические (или «комплексы Вернера»): лиганды в классической координационной химии связываются с металлами почти исключительно через свои «неподвижные пары» электронов, находящихся на атомах основной группы лиганда.Типичными лигандами являются H ₂ O, NH ₃ , Cl ^— , CN ^— , en ^—

. 3 ) ₆ ] CL ₃ , [Fe (C ₂ O ₄ ) ₃ ] K ₃ ] K ₃ ] K ₃ ] K ₃ ] K ₃ ] K ₃

• Коммутационная химия: Лиганды являются органическими (Alkenes, Alkynes, Alkyls) Что ж, как «органические» лиганды, такие как фосфины, гидрид, и CO.

Пример: (C ₅ H ₅ ) Fe (Co) ₂ CH ₃

• Биоинганическая химия : лиганды предоставлены природой, особенно в том числе боковые цепи аминокислот и многие кофакторы, такие как порфирины.

Пример: гемоглобин

Многие природные лиганды являются «классическими», особенно вода.

• Кластерная химия: лиганды включают все вышеперечисленное, но также включают другие металлы в качестве лигандов.

Пример RU ₃ (CO) ₁₂ (CO) _{12 12}

• В некоторых случаях есть комбинации различных полей:

Пример: [Fe ₄ S ₄ (Scysteinyl) ₄ ] ²⁻ , в котором кластер встроен в биологически активный вид.

Минералогия, материаловедение и химия твердого тела — применительно к ионам металлов — являются подмножествами координационной химии в том смысле, что металлы окружены лигандами. Во многих случаях эти лиганды представляют собой оксиды или сульфиды, но, тем не менее, металлы скоординированы, и применяются принципы и рекомендации, обсуждаемые ниже. Верно, что фокус минералогии, материаловедения и химии твердого тела отличается от обычного фокуса координации или неорганической химии. Первые в первую очередь связаны с полимерными структурами, свойствами, возникающими в результате коллективного воздействия многих сильно взаимосвязанных металлов. Напротив, координационная химия фокусируется на реакционной способности и свойствах комплексов, содержащих отдельные атомы металлов или небольшие ансамбли атомов металлов.

Структура координационных соединений

Геометрия

Структура в комплексной химии начинается с акцента на «координационное число», количество лигандов, присоединенных к металлу (точнее, количество связей σ-типа между лигандом(ами) и центральным атомом).Обычно можно подсчитать присоединенные лиганды, но иногда даже подсчет может стать неоднозначным. Координационные числа обычно находятся в диапазоне от двух до девяти, но нередко бывает и большое количество лигандов. Количество связей зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона металла. Большинство ионов металлов могут иметь более одного координационного числа.

Обычно в химии комплексов преобладают взаимодействия между s- и p-молекулярными орбиталями лигандов и d- (или f)-орбиталями ионов металлов. S-, p- и d-орбитали металла дают возможность выделить 18 электронов (см. правило 18 электронов; для элементов f-блока это число увеличивается до 32 электронов). Таким образом, максимальное координационное число для определенного металла связано с электронной конфигурацией иона металла (точнее, с количеством пустых орбиталей) и с соотношением размеров лигандов и иона металла. Крупные металлы и малые лиганды приводят к высоким координационным числам, т.е. [Mo(CN) ₈ ] ^4-.Небольшие металлы с большими лигандами приводят к низким координационным числам, например. Pt[P(CMe ₃ ] ₂ . Из-за большого размера лантаноиды, актиниды и ранние переходные металлы обычно имеют высокие координационные числа.

Различное структурное расположение лиганда зависит от координационного числа. Большинство структур следуют образцу точек на сфере (или, как если бы центральный атом находился в середине многогранника, где углы этой формы являются местоположениями лигандов), где орбитали перекрываются (между орбиталями лиганда и металла). ), а отталкивание лиганд-лиганд имеет тенденцию приводить к определенной правильной геометрии.Ниже перечислены наиболее часто встречающиеся геометрии, но есть много случаев, которые отклоняются от обычной геометрии, например. из-за использования лигандов разных типов (что приводит к неравномерной длине связи; координационные атомы не следуют образцу точек на сфере), из-за размера лигандов или из-за электронных эффектов (см., например, Ян -Кассирское искажение):

• Линейный двухкоординатный,
• Тригональная планарная для трехкоординатной,
• Четырехгранный или квадратно-плоский для четырехкоординатного
• Треугольная бипирамидальная или квадратно-пирамидальная для пятикоординатной,
• Октаэдрическая (ортогональная) или тригональная призматическая для шестикоординатной,
• Пятиугольная бипирамида для семикоординации,
• Квадрат антипризматический для восьмикоординатного и
• Треугольная трехгранная призма (Триаугментированная треугольная призма) для девяти координат.

Следует отметить некоторые исключения и положения:

• Идеализированные описания 5-, 7-, 8- и 9-координации часто геометрически неотличимы от альтернативных структур с немного другими углами L-M-L (лиганд-металл-лиганд). Классическим примером этого является различие между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной структурами.
• Благодаря специальным электронным эффектам, таким как ян-теллеровская стабилизация (второго порядка), некоторые геометрии стабилизируются по сравнению с другими возможностями, например.г. для некоторых соединений тригонально-призматическая геометрия стабилизирована по отношению к октаэдрическим структурам для шестикоординации.

Изомерия

Расположение лигандов фиксировано для данного комплекса, но в некоторых случаях оно может изменяться в результате реакции, в результате которой образуется другой стабильный изомер.

В координационных комплексах, как и во многих других соединениях, существует много видов изомерии.

Стереоизомерия

Стереоизомерия происходит с одинаковыми связями в разной ориентации относительно друг друга.Стереоизомерию можно разделить на:

Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия встречается в октаэдрических и квадратно-плоских комплексах (но не в тетраэдрических). Когда два лиганда расположены напротив друг друга, говорят, что они транс , когда они соседние, цис . Когда три одинаковых лиганда занимают одну грань октаэдра, говорят, что изомер является гранным, или fac . Если эти три лиганда компланарны, то говорят, что изомер меридиональный, или мер .Например, в октаэдрическом соединении с тремя из одного лиганда и тремя из другого есть два геометрических изомера: mer , в котором каждый набор из трех одинаковых лигандов находится в меридиане, и fac , в котором каждый набор из трех находится на грани октаэдра.

• цис -[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

• транс -[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

• факт -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

• мер -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия возникает, когда зеркальное отображение соединения не накладывается на исходное соединение. Называется так потому, что такие изомеры оптически активны, т. е. вращают плоскость поляризованного света. Символ Λ (дельта) используется в качестве префикса для описания левостороннего вращения пропеллера, образованного тремя бидентатными лигандами, как показано. Точно так же символ Δ (лямбда) используется в качестве префикса для правостороннего поворота винта.

• Λ-[Fe(ox) ₃ ] ³⁻

• Δ-[Fe(ox) ₃ ] ³⁻

• Λ- цис -[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

• Δ- цис -[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

Структурная изомерия

Структурная изомерия возникает, когда сами связи различны.Изомерия сцепления — лишь один из нескольких типов структурной изомерии в координационных комплексах (как и в других классах химических соединений). Изомерия сцепления происходит с амбидентатными лигандами, которые могут связываться более чем в одном месте. Например, NO ₂ является амбидентатным лигандом: он может связываться с металлом либо по атому N, либо по атому O.

Старые классификации изомерии

Традиционные классификации видов изомеров стали архаичными с появлением современной структурной химии.В старой литературе можно встретить:

• Ионизационная изомерия описывает возможные изомеры, возникающие в результате обмена между внешней сферой и внутренней сферой. Эта классификация опирается на архаичную классификацию внутренней и внешней сферы. В этой классификации «лиганды внешней сферы», когда ионы находятся в растворе, могут быть заменены «лигандами внутренней сферы» для получения изомера.

• Сольватная изомерия возникает, когда лиганд внутренней сферы замещается молекулой растворителя.Эта классификация устарела, поскольку в ней растворители рассматриваются отдельно от других лигандов. Некоторые проблемы обсуждаются в разделе кристаллизационной воды.

Электронная структура координационных соединений

Многие свойства комплексов металлов определяются их электронной структурой. Электронная структура может быть описана относительно ионной моделью, которая приписывает формальные заряды металлам и лигандам и не фокусируется на ковалентности. Этот подход составляет суть теории кристаллического поля (CFT).Теория кристаллического поля, представленная Гансом Бете в 1929 году, представляет собой основанную на квантовой механике попытку понять комплексы. Но теория кристаллического поля рассматривает все взаимодействия в комплексе как ионные и предполагает, что лиганды могут быть аппроксимированы отрицательными точечными зарядами.

Более сложные модели включают ковалентность, и этот подход описывается теорией поля лигандов (LFT) и теорией молекулярных орбиталей (MO). Теория лигандного поля, введенная в 1935 году и построенная на основе теории молекулярных орбиталей, может обрабатывать более широкий спектр комплексов и может объяснять комплексы, в которых взаимодействия являются ковалентными.Химические приложения теории групп могут помочь в понимании теории поля кристаллов или лигандов, позволяя простым, основанным на симметрии решениям формальных уравнений.

Химики склонны использовать простейшую модель, необходимую для предсказания интересующих свойств; по этой причине CFT был фаворитом для дискуссий, когда это было возможно. Теории МО и НЧ более сложны, но дают более реалистичную перспективу.

Электронная конфигурация комплексов придает им некоторые важные свойства:

Цвет

Комплексы металлов часто имеют эффектную окраску.Эти цвета возникают из-за поглощения света, который возбуждает электроны внутри орбиталей металла или, в случае переноса заряда, возбуждает электроны с орбиталей на основе металла на орбитали на основе лиганда (или наоборот). Помощью для объяснения и интерпретации электронных возбуждений в наборе орбиталей на основе металлов являются диаграммы Танабе-Сугано (для простых соединений с четко определенной геометрией) или использование вычислительной химии.

Магнетизм

Комплексы металлов с неспаренными электронами являются магнитными.Если рассматривать только монометаллические комплексы, неспаренные электроны возникают из-за нечетного числа электронов в комплексе или из-за дестабилизации электронного спаривания. Таким образом, мономерные частицы Ti (III) имеют один «d-электрон» и должны быть (пара) магнитными, независимо от геометрии или природы лигандов. Ti(II) с двумя d-электронами образует одни комплексы с двумя неспаренными электронами, а другие без них. Этот эффект иллюстрируется соединениями TiX ₂ [(CH ₃ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P(CH ₃ ) ₂ ) комплекс является парамагнитным (конфигурация с высоким спином), тогда как, когда X = CH ₃ , он диамагнитен (конфигурация с низким спином).Важно понимать, что лиганды являются важным средством регулирования свойств основного состояния.

В би- и полиметаллических комплексах, в которых отдельные центры имеют нечетное число электронов или которые имеют большой спин, ситуация более сложная. Если существует взаимодействие (прямое или через лиганд) между двумя (или более) металлическими центрами, электроны могут соединяться (антиферромагнитная связь, приводящая к диамагнитному соединению), или они могут усиливать друг друга (ферромагнитная связь). При отсутствии взаимодействия два (или более) отдельных металлических центра ведут себя как две отдельные молекулы.

Реактивность

Комплексы

проявляют множество возможных реакционных способностей:

Обычной реакцией между координационными комплексами с участием лигандов является перенос электронов во внутреннюю и внешнюю сферы. Это два разных механизма окислительно-восстановительных реакций переноса электрона, в значительной степени определенные покойным Генри Таубе. В реакции внутренней сферы лиганд с двумя неподеленными электронными парами действует как мостиковый лиганд , лиганд, с которым могут связываться оба координационных центра.Благодаря этому электроны переносятся из одного центра в другой.

• (Вырожденный) обмен лигандов

Одним из важных показателей реакционной способности является скорость вырожденного обмена лигандов. Например, скорость обмена координатной водой в комплексах [M(H ₂ O) ₆ ] ⁿ⁺ изменяется более чем на 20 порядков. Комплексы, в которых лиганды высвобождаются и быстро восстанавливаются, классифицируются как лабильные. Такие лабильные комплексы могут быть весьма термодинамически устойчивыми.Типичные лабильные комплексы металлов имеют либо низкий заряд (Na ⁺ ), электроны на d-орбиталях, которые являются антисвязывающими по отношению к лигандам (Zn ²⁺ ), либо лишены ковалентности (Ln ³⁺ , где Ln представляет собой любое лантаноиды). Лабильность металлического комплекса также зависит от конфигураций с высоким или низким спином, когда это возможно. Таким образом, высокоспиновые Fe(II) и Co(III) образуют лабильные комплексы, тогда как низкоспиновые аналоги инертны. Cr (III) может существовать только в низкоспиновом состоянии (квартет), которое является инертным из-за его высокой формальной степени окисления, отсутствия электронов на орбиталях, разрыхляющих ML, плюс некоторая «стабилизация поля лиганда», связанная с конфигурацией d3 .

Комплексы с незаполненными или наполовину заполненными орбиталями часто проявляют способность реагировать с субстратами. Большинство субстратов имеют синглетное основное состояние, то есть у них есть неподеленные электронные пары (например, вода, амины, эфиры), поэтому этим субстратам нужна пустая орбиталь, чтобы они могли реагировать с металлическим центром. Некоторые субстраты (например, молекулярный кислород!) имеют триплетное основное состояние, в результате чего металлы с наполовину заполненными орбиталями склонны реагировать с такими субстратами (надо сказать, что молекула дикислорода также имеет неподеленные пары, поэтому она также способен реагировать как «нормальное» основание Льюиса).

Если лиганды вокруг металла тщательно подобраны, металл может способствовать (стехиометрическому или каталитическому) превращению молекул или использоваться в качестве сенсора.

Комплексы имен

Основная процедура наименования комплекса:

1. При названии комплексного иона лиганды указываются перед ионом металла.
2. Назовите лиганды в алфавитном порядке. (Числовые префиксы не влияют на порядок. )
   • Многократно встречающиеся монодентатные лиганды получают префикс в соответствии с количеством вхождений: ди-, три-, тетра-, пента- или гекса .Полидентатные лиганды (например, этилендиамин, оксалат) получают бис-, трис-, тетракис- и т. д.
   • Анионы заканчиваются на или . Это заменяет конечную букву «е», когда анион заканчивается на «-ate», например. сульфат становится сульфат . Он заменяет ide: цианид становится циано .
   • Нейтральным лигандам дается их обычное название, за некоторыми исключениями: NH ₃ становится аммин ; H ₂ O становится aqua или aquo ; CO становится карбонилом ; NO превращается в нитрозил .
3. Напишите название центрального атома/иона. Если комплекс представляет собой анион, имя центрального атома будет заканчиваться на -ate , и при наличии будет использоваться его латинское название (за исключением ртути).
4. Если необходимо указать степень окисления центрального атома (когда она является одной из нескольких возможных или нулевой), запишите ее римской цифрой (или 0) в скобках.
5. Назовите катион, затем анион отдельными словами (если применимо, как в последнем примере)

Примеры:

[NiCl ₄ ] ²⁻ → ион тетрахлорникелата(II)

[CuNH ₃ Cl ₅ ] ³⁻ → ион пентахлоркупрата(II)

[Cd(en) ₂ (CN) ₂ ] → дицианобис(этилендиамин)кадмий(II)

[Co(NH ₃ ) ₅ Cl]SO ₄ → сульфат пентаамминхлоркобальта(III)

символ μ ставится перед названием лиганда.Так, димер трихлорида алюминия описывается как Al ₂ Cl ₄ (μ ₂ -Cl) ₂ .

См. также

Ссылки

Ссылки ISBN поддерживают NWE за счет реферальных сборов

• Де Вито, Д. , Дж. Вебер, А. Э. Мербах. 2005. Расчетные объемные и энергетические профили для водного обмена на t _{2 г} ⁶ Гексаакваионы родия (III) и иридия (III): неопровержимые доказательства механизма I _a , Неорганическая химия .43:858-863.
• Именование координационных соединений. Вашингтонский университет в Сент-Луисе. Проверено 8 ноября 2007 г.
.
• Zumdahl, Steven S. 2005. Химические принципы . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Хоутон Миффлин. ISBN 0618372067.

Внешние ссылки

Все ссылки получены 15 марта 2017 г.

Кредиты

Энциклопедия Нового Света писатели и редакторы переписали и дополнили статью Википедии в соответствии со стандартами New World Encyclopedia .Эта статья соответствует условиям лицензии Creative Commons CC-by-sa 3.0 (CC-by-sa), которая может использоваться и распространяться с надлежащим указанием авторства. Упоминание должно осуществляться в соответствии с условиями этой лицензии, которая может ссылаться как на авторов New World Encyclopedia , так и на самоотверженных добровольных участников Фонда Викимедиа.