Скорость реакции не зависит от: 3. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции

В реакторе CVD/CVI из-за непрерывного потока прекурсоров гетерогенное равновесие никогда не достигается, за исключением очень специфических условий. Необходимо учитывать кинетические факторы. Экспериментальное исследование изменений скорости осаждения в зависимости от различных экспериментальных параметров обычно проводится для получения более полных знаний о химической системе (таблица 3).

Таблица 3. Некоторые кинетические газофазные реакции механизма базы данных

Химическая система	тип работы	ссылки
C — H — H	Подробная компиляция	230-232
					снижена модель
	Подробные компиляции	294 1 CH 4 Pyrolysis и CVD 9003 8 2 C — H — CL — CL	235 2 C 6 H 5 Cl пиролиз
	Компиляция	236
	Компиляция
B — H — H — CL — CL — CL
	31 Reaubs
	Теория — G3B3 Метод
	Exptl. Измерения	239	73,240
	Теория	9021	SI — C — CL — H — H — H 2 1 Теория — CCSDT		Теория — BAC-MP4 // RRKM
	Экспериментальный	243244
Si — B — Cl — Н	Теория — ДПФ	245	ХОП из Б Si, легированных ионами от
			SICL 2 H 2 — B 2 H 6 — H 2 2
Si – B – C	Расш.	76–78
– Cl – H

Кинетика этой реакции определяется условиями первой стадии исследования. Влияние температуры осаждения, представленное в виде графика Аррениуса, часто используется для определения режимов химического и массообмена. Когда энергия активации очень низкая, т.е. ниже 20 кДж моль ^-1 , кинетика ограничивается массопереносом, в то время как при более высокой энергии активации, обычно наблюдаемой в более низком температурном диапазоне, кинетический процесс определяется химическими реакциями. , как показано на рис.24 для осаждения SiC из CH ₃ SiCl ₃ – H ₂ прекурсор. ²⁴⁶

Рис. 24. Скорость осаждения керамики на основе SiC в зависимости от обратной температуры для соотношения составов α=3, общего расхода Q =200 см3/мин и трех полных давлений в CH ₃ SiCl ₃ – H ₂ система. ²⁴⁶

Переход между этими двумя кинетическими режимами можно обнаружить и по изменению суммарного расхода (рис. 25). Если скорость осаждения увеличивается с увеличением общего расхода, что обычно имеет место при наименьших значениях этого параметра, массоперенос является управляющей стадией процесса. Если при более высокой общей скорости потока скорость роста становится постоянной или уменьшается с увеличением общей скорости потока, считается, что кинетический процесс контролируется химическими реакциями.Химический процесс, приводящий к образованию твердого осадка, может включать гомогенные реакции. Возможным следствием гомогенных реакций является уменьшение скорости осаждения при увеличении общего расхода или уменьшении времени пребывания газообразного прекурсора в горячей зоне реакции, как это видно на примере осаждения пироуглеродов из различных углеводородов (рис. 26). ^{18,30–33,42} В этой системе увеличение времени пребывания в большей или меньшей степени способствует превращению прекурсора в результате газофазных реакций, называемых «созреванием», с образованием более или менее эффективных промежуточных частиц для образования различных типов пироуглеродов. ^{18,19,28,44,45}

Рис. 25. Скорость осаждения керамики на основе SiC в зависимости от общей скорости потока для соотношения составов α =3 в CH ₃ SiCl ₃ – H ₂ система. ²⁴⁶

Рис. 26. Скорость осаждения пироуглерода в зависимости от времени пребывания при полном давлении пропана P =2 кПа и различных температурах: (а) T =905 °C, (б) T =950°С, (в) Т =992°С и (г) Т =1035°С. ¹⁹

Значения энергий активации являются результатом общего химического пути, и чем больше последовательных стадий включает этот путь, тем выше кажущаяся энергия активации. В особых случаях, когда скорость осаждения не зависит от общей скорости потока или времени пребывания, кинетический процесс контролируется только гетерогенными реакциями. В таких условиях экспериментально определенная энергия активации может быть напрямую связана с химическим процессом на поверхности, а кинетические законы могут быть получены путем изменения парциального давления различных частиц-предшественников и определения порядков реакции по отношению к этим частицам. Например, такие кинетические данные были получены для процесса осаждения SiC из прекурсора CH ₃ SiCl ₃ – H ₂ . ²⁴⁷ Кроме того, путем добавления к прекурсору возрастающих концентраций соединений, образующихся в результате реакций осаждения, например, HCl для роста SiC или H ₂ для роста пироуглерода, можно оценить эффекты ингибирования, которые могут играть важную роль в процессе CVI, поскольку такие виды ингибиторов могут сильно ограничивать скорость осаждения внутри преформы и приводить к заметным градиентам инфильтрации. ^{30-32,39,247-250} в атмосферном давлении CVD от CH _{3 3} SICL ₃ — H ₂ , добавление HCL может привести к внезапному переходу к чистому росту пироарбона; уменьшение количества HCl позволяет вернуться к росту SiC с явным гистерезисом. ²⁵¹ Влияние гистерезисной химии на многослойное осаждение также теоретически обсуждалось в случае пироуглеродного осаждения. ²⁵²

Чтобы лучше понять этапы гомогенной реакции перед осаждением, можно проанализировать газовую фазу, окружающую подложку. Действительно анализы in situ при высоких температурах очень трудно выполнить. Несколько экспериментальных исследований с помощью FTIR-спектроскопии можно упомянуть в случаях осаждения SiC и PyC . ^18,253

Более популярные анализы выполняются на выходе из горячей зоны: в случае углеводородов/ H ₂ систем часто используется газофазная хроматография; ^{30–33,42,230–232,254} Характеристики тяжелых молекул MALDI-ToF ⁴⁵ дали интересную дополнительную информацию о текстурном переходе в зависимости от экспериментальных параметров. ²⁸ ИК-Фурье-спектроскопия также использовалась, сначала по всему реактору, с усреднением по верхней, горячей и нижней зонам, ¹⁸ , затем только на выходе в случае B – C – Cl – H система. ²⁴⁰

Влияние смешивания, скоростей реакций и стехиометрии на выход чувствительных реакций смешивания — Часть I: Разработка модели

Существует два класса чувствительных к смешиванию реакций: конкурентно-последовательные и конкурентно-параллельные.Выход желаемого продукта из этих сопряженных реакций зависит от того, насколько быстро реагенты объединяются. Недавние экспериментальные результаты показали, что эффект смешивания может сильно зависеть от стехиометрии реакций. Чтобы исследовать это, была разработана одномерная безразмерная модель реакции-диффузии в масштабе микроперемешивания. Предполагая постоянную массовую концентрацию и массовую диффузию, системы PDE были получены на основе массовой доли для обоих типов реакций. В результате анализа были получены два безразмерных отношения скоростей реакций и одно общее число Дамкелера.Полученные безразмерные уравнения были использованы для исследования влияния перемешивания, отношения скоростей реакции и стехиометрии реакции. Как и ожидалось, уменьшение либо толщины страты, либо безразмерного соотношения скоростей максимизирует выход, стехиометрия реакции оказывает значительное влияние на выход, и все три переменные сильно взаимодействуют.

1. Введение

Смешивание и кажущаяся скорость реакции неразрывно связаны: реакции с участием нескольких реагентов не могут происходить без тесного контакта реагентов на молекулярном уровне.В реакторе реагенты добавляются в макро- или мезомасштабе. Чтобы реакция произошла, чистые реагенты должны быть гомогенизированы на молекулярном уровне, чтобы молекулы могли столкнуться. Если смешивание происходит достаточно быстро, внутренняя химическая кинетика определяет скорость образования новых видов. Это требует уменьшения масштаба и различий в концентрации, что является самим определением смешивания, поскольку оно относится к химическим реакциям.

В двух известных классах реакций ход реакции в значительной степени зависит от того, насколько быстро реагенты объединяются. Эти реакции состоят из двух или более конкурирующих реакций, протекающих либо параллельно, когда две или более реакций с участием одних и тех же реагентов протекают одновременно, либо в последовательной последовательности, когда желаемый продукт одной из реакций участвует во второй нежелательной реакции. реакция с исходными реагентами. Оба типа схем реакции могут включать значительное образование нежелательных побочных продуктов, несмотря на то, что желаемая реакция протекает в миллион раз быстрее, чем нежелательная реакция.

Типичные представления этих схем реакции приведены в таблице 1. В обоих случаях , является желаемым продуктом, а является нежелательным побочным продуктом. Поэтому для совершенно гомогенной смеси реагентов, находящихся в стехиометрическом соотношении один (), выход побочного продукта должен быть очень мал. Хорошо известно (Балдыга и Борн [1], Паттерсон и др. [2]), что выход побочного продукта действительно может быть весьма значительным: эффект, который возникает из-за несовершенного перемешивания. Эти классические стехиометрии широко изучались (Балдыга и Борн [1, 3], Балдыга и др.[4], Кокс и соавт. [5], Клиффорд и соавт. [6], Cox [7] и Patterson et al. [2]). Основной целью данной статьи является изучение влияния различной общей стехиометрии реакции на выход желаемого продукта и ограничения диффузионного массопереноса, связанные с этим различием.

Число Дамкелера — это безразмерное число, используемое для приведения скорости смешивания к скорости реакции для любой конкретной реакции, чувствительной к смешиванию.Существует несколько форм числа Дамкелера, при этом смешивающее число Дамкелера (Da) определяется формулой (Паттерсон и др. [2]): где – характерное время перемешивания, – характерное время реакции. Академические и промышленные сообщества предложили несколько определений , , и Da применительно к проблеме реагирующего потока, и некоторые из этих усилий суммированы в следующих разделах.

2. Обзор литературы

Обзор литературы построен следующим образом.Во-первых, представлен обзор литературы по химической технологии, в которой основное внимание уделяется схемам конкурентно-последовательных и конкурентно-параллельных реакций. Затем следует обзор литературы по динамике нелинейных реакций, в которой основное внимание уделяется тем же схемам реакций, но с точки зрения прикладной математики.

2.1. Модели смешивания

Исследования выхода гомогенных реакций проводились инженерами-химиками в течение достаточно долгого времени, начиная с Данквертса [8, 9] и Левеншпиля [10], которые предоставили аналитические решения для выхода любой реакции при условии, что она идеально смешана.Поскольку идеальное мгновенное смешивание практически невозможно реализовать на практике, также был проведен ряд исследований влияния несовершенного смешивания на конечный выход желаемого продукта (например, Паттерсон и др. [2], Балдыга и Борн [1, 3], Балдыга и др. [4] и Бхаттачарья [11]).

В тонкой химической промышленности реакции часто проводятся в полупериодических мешалках. Перемешивание и турбулентность очень тесно связаны между собой, и на скорость перемешивания большое влияние оказывает интенсивность турбулентности внутри резервуара, которая может варьироваться на порядки в разных частях резервуара.Максимальная интенсивность обычно приходится на крыльчатку, а минимальная — в основном в объеме резервуара. Следовательно, для большинства реакций, чувствительных к смешиванию, реагенты впрыскиваются в рабочее колесо.

С более теоретической стороны основное внимание уделяется простой геометрии с лагранжевыми моделями микроперемешивания Балдыги, Борна и других (Балдыга и Похорецкий [12], Балдыга и Борн [1] и Виллермо и Фальк [13] ). Они очень недороги в вычислительном отношении и в некоторых случаях имеют аналитические решения.Модели микроперемешивания эволюционировали от ранних чередующихся полос реагентов до модели поглощения (Балдыга и Борн [1]), которая широко считается лучшей доступной в настоящее время моделью микроперемешивания. Масштабы этих моделей обычно находятся на уровне или ниже колмогоровского масштаба турбулентных вихрей, поэтому предполагается, что они не зависят от крупномасштабной механики жидкости. Обобщенная модель смешения, предложенная Виллермо и Фальком [13], представляет собой аналогичную модель, расширенную для учета эффектов мезосмешивания.

Также были попытки интегрировать вычислительную гидродинамику (CFD) с моделями микросмешивания. Фокс [14, 15] объединил Обобщенную модель перемешивания Виллермо и Фалька [13] и CFD для моделирования турбулентного перемешивания. Muzzio и Liu [16] использовали аналогичный подход, объединив модель микросмешивания и CFD для ламинарного смешивания.

Задача реагирующего потока для множественных конкурирующих реакций также привлекла внимание физиков и математиков, поскольку она демонстрирует интересное нелинейное поведение.Краткое изложение их усилий дано в следующем разделе.

2.2. Обзор литературы по динамике нелинейных реакций

Реакция CC представляет интересную нелинейную проблему, которая широко исследовалась физиками и математиками хаоса, такими как Кокс, Клиффорд и другие (Клиффорд [17], Клиффорд и Кокс [18] , Клиффорд и др. [6, 19–21], Кокс [7] и Кокс и др. [5]). Схема реакции CP представляла меньший интерес для сообщества математиков и физиков, и с ней связано меньшее количество работ (Hecht and Taitelbaum [22], Sinder [23], Sinder et al.[24] и Taitelbaum et al. [25]).

Реакции, чувствительные к смешиванию, демонстрируют интересное поведение на границе раздела реагентов. Есть несколько исследований, изучающих это поведение для реакций. Корнелл и Дроз [26] являются примером такого исследования, где исследовалось поведение фронта реакции для общей одностадийной реакции   . Кокс и др. [5], а позже Кокс и Финн [27] подробно исследовали поверхность раздела для классической реакции CC. Они предоставили цифры и аналитические выражения для профилей каждого вида на поверхности реакции с использованием модели, состоящей из чередующихся одномерных полос реагентов различной толщины.Полосы имели одинаковые начальные концентрации, для которых они написали дифференциальные уравнения в частных производных (PDE) мольного баланса для каждого из видов, участвующих в реакции.

В длительных исследованиях Cox et al. [5] сначала начали со стационарных и сегрегированных полос чередующихся реагентов, то есть «полос зебры», с однородными начальными концентрациями реагентов по всей полосе. Они выполнили молярный баланс и вывели уравнения в молярных концентрациях. Их уравнения были обезразмерены с использованием константы скорости и концентраций, а толщина страты была исключена.Их безразмерные уравнения: где и — размерное и безразмерное время, пространство и концентрация для видов соответственно. — константа скорости желаемой реакции, — начальная концентрация лимитирующего реагента, — коэффициент диффузии, который считался одинаковым для всех четырех участвующих частиц. Это эквивалентно таблице 1. Они использовали страты разной толщины в пределах одного и того же домена, поэтому толщину страты нельзя было использовать в качестве безразмерного параметра.Поскольку они рассмотрели только один тип стехиометрии, их выражения скорости являются постоянными и являются очевидным выбором для обезразмеривания.

Первоначально они рассмотрели модель, которая имела единую толщину страты первоначально разделенных реагентов (Кокс и др. [5]). Они исследовали влияние начального масштаба сегрегации, то есть толщины полос, и отношения скоростей реакции для классической схемы конкурентных последовательных реакций. Они обнаружили, что уменьшение масштаба сегрегации, то есть толщины полос и соотношения скоростей реакции (), было благоприятным.Формулировки числа Дамкелера и соотношения скоростей реакции, которые они нашли, были следующими: где представляет собой начальную толщину страты реагентов, представляет собой скорость реакции желаемой реакции, представляет собой молярную концентрацию, представляет собой коэффициент диффузии и представляет собой отношение скоростей реакции. Используя эту модель, они исследовали выход полосок зебры одинаковой толщины (Клиффорд и др. [6]) и подтвердили, что уменьшение масштаба сегрегации может иметь значительное положительное влияние на выход желаемого продукта. Они также включили параметр, позволяющий учитывать нестехиометрические начальные концентрации реагентов, и довольно широко исследовали влияние наличия более , менее и стехиометрической смеси. Они также обнаружили, что если начальное соотношение реагентов () меньше 1, выход будет равен нулю, и только если начальное соотношение выше 1, может быть значительный выход желаемого продукта.

Клиффорд [17] и Клиффорд и Кокс [18] развили модель постоянной толщины страты, предполагая более реалистичное гауссово распределение концентрации реагентов внутри страты.Они сравнили полные дифференциальные уравнения в частных производных (PDE) модели Гаусса с моделью однородной концентрации и моделью обыкновенного дифференциального уравнения (ODE). Было обнаружено, что модель с однородной концентрацией дает завышенный прогноз выхода, а модель ODE довольно хорошо согласуется с результатами полного раствора PDE. Это было своего рода отклонением от остальной литературы по этому вопросу, но дает интересный взгляд на проблему.

Следующим шагом, который предприняли Клиффорд, Кокс и Робертс, было введение в модель нескольких начальных толщин борозд, так называемой модели «штрих-кода» (Clifford et al.[20, 21]). Это дает более точное представление о распределении полос в ситуации хаотического перемешивания. Они варьировали общее количество и расположение бороздок и обнаружили, что группировка бороздок одинакового размера вместе максимизирует выход желаемого продукта. Использование средней толщины бороздки для системы дало завышенный прогноз выхода для небольшой выборки, но увеличение количества борозд в модели приблизило два значения друг к другу.

Клиффорд и др. В работе [20] исследовано влияние расположения страт чередующихся реагентов ( и ) различной толщины на выход.Расположение было выбрано таким образом, чтобы ширина чередующихся реагентов была положительно коррелирована, отрицательно коррелирована или размещена случайным образом. Из-за больших вычислительных требований они применили метод Гаусса, разработанный Клиффордом [17]. Они обнаружили, что положительная корреляция между толщинами бороздок, то есть сгруппированных вместе бороздок одинаковой толщины, обеспечивает самый высокий выход желаемого продукта для промежуточных периодов времени, но что существует пересечение на больших временах, когда на самом деле случайное расположение обеспечивает наибольший конечный выход целевого продукта.Случай с отрицательной корреляцией, то есть чередование «толстых» и «тонких» полос, давал наихудший выход. Последним шагом в поисках моделирования реальности Клиффорда, Кокса и Робертса было включение параметра растяжения, чтобы преобразовать модель реакции-диффузии в модель реакции-диффузии-адвекции (Клиффорд и др. [19]). Кокс резюмирует эти попытки свести поле хаотического смешения к одномерной модели, двумерной модели и другим сокращенным моделям, включая различные модели хаотического смешения, такие как модель карты Бейкера для моделирования растяжения и складывания в [7].Он обнаружил, что выход желаемого продукта в реакции CC недооценивается одномерной ламеллярной моделью, которая игнорирует эффекты перемешивания жидкости, но переоценивается двумя другими ламеллярными моделями (непрерывное растяжение и дискретное растяжение и складывание (карта Бейкера)), которые включают перемешивание жидкости.

Вся эта работа была выполнена для схемы реакции C-C и классической стехиометрии. Схема реакции CP имеет значительно меньший объем работ, при этом большинство публикаций сосредоточено на поведении фронта реакции (Taitelbaum et al.[25], Синдер [23], Синдер и др. [24] и Хехта и Тайтельбаума [22]) и классической стехиометрии.

Число Дамкелера для классической реакции CC было предложено Cox et al. [5], но нет такого предложения для схемы реакции C-C с общей стехиометрией. Аналогичное отсутствие определения для схемы реакции CP.

2.3. Соотношение скоростей смешивания и реакции

Идеальное смешивание для реакций определяется как мгновенное восстановление до однородного поля концентрации.Это также соответствует идеально микроперемешанному условию смешивания (Левеншпиль [10]). Хорошее перемешивание быстро приближается к идеально гомогенному состоянию и, следовательно, приближается к максимальному выходу желаемого продукта.

На другом конце спектра находится полная сегрегация реагентов без диффузии и с минимальной площадью поверхности для контакта. В этом случае реакция может протекать только на границе раздела, а затем полностью останавливается, поэтому выход целевого продукта сводится к минимуму. В отсутствие диффузии единственный способ увеличить выход — увеличить площадь контакта между реагентами, и в этом случае степень реакции полностью зависит от масштаба сегрегации.Ситуация значительно улучшается с введением диффузии, потому что тогда реагентам, удаленным от интерфейсов, предоставляется доступ друг к другу. Диффузия является конечным агентом смешивания в мельчайших масштабах сегрегации. Когда масштаб сегрегации варьируется путем регулирования начальной толщины бороздки реагентов, предел идеального смешения — это случай, когда толщина бороздки стремится к нулю, а предел идеальной сегрегации возникает, когда имеется только одна граница раздела.

Вторым аспектом модели является кинетика реакции.Чем быстрее идет желаемая реакция по сравнению с нежелательной реакцией, тем больше будет конечный выход желаемого продукта (Левеншпиль [10] и Фоглер [28]). Поскольку цель состоит в том, чтобы максимизировать выход желаемого продукта, очень маленькое значение является благоприятным, а очень большое нежелательным.

Целью данной статьи является предоставление некоторой информации специалистам-химикам, занимающимся проектированием реактора для ранее неисследованной реакции, чувствительной к смешению. Прогнозирование выхода для чувствительных к смешению реакций было особенно сложным, как описано в , глава 13, Справочника по промышленному смешиванию [2], в основном из-за отсутствия информации о схемах реакций, соотношениях скоростей реакций, требованиях к смешиванию. , и так далее.Большая часть работы по смешиванию чувствительных реакций предназначена для конкретных известных реакций, поэтому результаты нельзя напрямую перенести на новую реакцию, и любая общая обработка была ограничена конкретными стехиометриями, все с коэффициентами, равными единице. Конструкции, включающие более сложные реакции, часто основаны на опыте, пробах и ошибках или на обширных испытаниях в пилотном масштабе.

С более теоретической точки зрения было немало споров о формулировке числа Дамкелера для двухстадийных реакций: следует ли использовать скорость первой реакции, второй реакции или реакции, для которой информация доступна? Каково подходящее время смешивания? Как только будет определено стандартное число Дамкелера, станет возможным разработать структуру, на основе которой можно будет создавать диаграммы или цифры, прогнозирующие выход для чувствительных к смешению реакций, что облегчит практикующему инженеру-химику работу со сложными реакционными системами, включающими множество взаимодействующих параметров. .Даже если модель не служит для точного предсказания выхода, она, по крайней мере, послужит основой для анализа новых схем реакций. Эта статья улучшит понимание требований к конструкции реакторов для смешивания чувствительных реакций путем уточнения доминирующих переменных и взаимодействий между ними.

В оставшейся части этой статьи представлен вывод модели влияния начальных условий смешивания, отношения скоростей реакции и стехиометрии на два типа реакций, чувствительных к смешиванию: конкурентно-последовательная (CC) реакция и конкурентно-параллельная (CP) реакция. реакция.

Основные результаты: (1) Разработка модели с общим числом Дамкелера для любой чувствительной к смешиванию реакции с переменной стехиометрией. (2) Инструменты, которые позволяют исследовать влияние стехиометрии, смешивания и относительных скоростей реакции на конечный выход желаемого продукта для смешивания чувствительных реакций обоих типов: CC и CP. (3) Моделирование переходного поведения интерфейса реакции для коротких и длинных времен.

3. Модель и основные уравнения

Разработанная модель основана на идеализированной одномерной геометрии первоначально чередующихся слоев реагентов в масштабе микроперемешивания с поперечным сечением, как показано на рисунке 1(а).На рис. 1(b) изображен изолированный сегмент общей структуры вблизи , который расположен на границе между общими смесями реагентов и , тем самым создавая интересующую область, ограниченную симметричными границами нулевого потока в срединных плоскостях. этих слоев. В этой формулировке смеси и могут принимать различные составы частиц в зависимости от рассматриваемой схемы реакции и заданной стехиометрии. На рис. 1(в) показана геометрия для частного случая чистых страт и .

Система безразмерных реактивно-диффузионных уравнений в частных производных (УЧП), основанная на балансе масс, была разработана для каждого из компонентов в реакционной системе. Предполагается, что жидкость в системе остается однородной по фазе и имеет постоянную температуру, а также находится в состоянии покоя. С учетом этих допущений общее нестационарное уравнение реакции-диффузии баланса массы одномерных видов имеет вид: где — массовая концентрация отдельных частиц, — диффузионная способность отдельных частиц по отношению к смеси, и представляет условия источника/поглотителя реакции.и – пространственная и временная координаты соответственно. В модели предполагается, что начальные толщины страт смесей реагентов равны, как показано на рис. 1(б) при . Одна из целей этой модели состоит в том, чтобы позволить исследовать начальные условия смешения, варьируя начальную толщину страты. Пространство () и время () обезразмерены с помощью начальной толщины страты и коэффициента молекулярной диффузии: Выбор и обезразмеривание уравнений был сделан потому, что далее в этой статье состав слоя должен быть ограничен смесью, содержащей только инертный и/или лимитирующий реагент , который всегда считается лимитирующим реагентом реакция вне зависимости от схемы, эффективно проводящая и , как показано в (5). Свойства лимитирующего реагента использовались для обезразмеривания. Массовые концентрации видов () были преобразованы в массовые доли () с использованием: Используя (5)-(6) для модификации (4), безразмерное общее уравнение видов для нестационарной одномерной, стационарной, реактивно-диффузионной системы задается следующим образом: Также применялось допущение о том, что все частицы имеют одинаковую диффузионную способность, поэтому коэффициент эллиптического члена в (7) был равен единице и давал: Уравнение (8) представляет собой уравнение реакции-диффузии для некоторой произвольной реакции, представленной членом источника/стока .Детали этого термина определяются сами по себе, когда указана схема реакции. Для целей данной статьи схема реакции будет определена как обобщенная конкурентно-последовательная (C-C) или конкурентно-параллельная (C-P) реакция между двумя слоями. Для этих целей предполагалось, что слой состоит из гомогенной смеси лимитирующего реагента , и инертного вещества , а слой состоит либо из одного реагента , либо из двух реагентов и , опять же с примесью инертного вещества в этот слой . В таблице 2 показаны обобщенные схемы реакций для двух типов реакций, чувствительных к смешиванию, которые будут исследованы. Влияние диффузии видов в данной работе не исследовалось.

и представляют собой исходные реагенты для схемы СС., и представляют исходные реагенты для схемы CP. является желаемым продуктом и нежелательным продуктом для обеих схем реакции. Инертный , также присутствует, но в реакции не участвует. и представляют собой константы скоростей желаемой и нежелательной реакций соответственно, а , , , – стехиометрические коэффициенты.

Если предположить, что реакции элементарны, то выражения для можно записать априори в виде выражений для молярных скоростей. Для использования в (8) эти основанные на молях выражения преобразуются в выражения массовой доли с использованием молекулярных масс каждого вида.Чтобы сосредоточить внимание на эффектах стехиометрии, далее предполагалось, что молекулярные массы , , и были идентичными (). Например, исходный термин для видов как для СС, так и для СР определяется следующим образом: Затем эти выражения массовой доли помещаются в (8). Молекулярные массы и зависят от стехиометрии и рассчитываются по закону действующих масс. Например, молекулярная масса для схемы CP будет: Выражения для условий источника и стока для всех участвующих видов могут быть записаны так, как показано для видов в (9).Следует отметить, что термины источник/сток содержат всю информацию для интересующей схемы реакции. Условия для других видов значительно различаются для схемы реакции СС и СР. Системы дифференциальных уравнений в частных производных (УЧП) разрабатываются отдельно в следующих подразделах.

3.1. Схема конкурентно-последовательной (C-C) реакции

Схема реакции C-C представляет собой схему реакции, в которой желаемый продукт (), однажды образовавшись, участвует в нежелательной реакции с одним из исходных реагентов (в данном случае ). В реакции принимают участие виды , , и . Желаемый продукт и нежелательный побочный продукт . Общая стехиометрия для этого типа схемы реакции приведена в таблице 2. Выражения источника и поглотителя для , , , и инертного для схемы реакции СС получают по процедуре, аналогичной показанной в (9). После подстановки этих выражений в (8) и упрощения получается следующая система уравнений: Чтобы сравнить влияние относительных скоростей желаемых и нежелательных реакций при различной стехиометрии реакций, необходимо представить безразмерное выражение для соотношения скоростей желаемых и нежелательных реакций.Использование соотношения недостаточно, так как это соотношение будет иметь разные размеры для каждой стехиометрии реакции, что затрудняет сравнение. Идеальное безразмерное отношение должно давать относительные скорости желаемой реакции к нежелательной реакции, сохраняя при этом физический смысл, который можно понять интуитивно. Это может быть достигнуто путем сравнения скоростей массового превращения, связанных с первой и второй реакциями. Для схемы С-С это было сделано путем сравнения массовой скорости потребления целевого продукта во второй реакции с массовой скоростью образования в первой реакции: Цель состоит в том, чтобы сделать это соотношение как можно меньше, чтобы максимизировать объем производства.Используя выражения для массовой скорости вместо утверждений в (12) и затем упрощая полученное выражение, безразмерное отношение скоростей реакции для общей схемы реакции C-C становится следующим: Это физически значимое улавливает как влияние стехиометрии, так и влияние констант скорости двух реакций, а также имеет преимущество значительного упрощения (11), чтобы дать: Изучение (14) показывает, что существует выражение, общее для всех четырех уравнений, включающих реакции, которое принимает форму числа Дамкелера (Da), определяемого как: Этот Da зависит от константы скорости желаемой реакции и начальной толщины страты реагентов.Он масштабирует скорость диффузии при наименьшем масштабе смешивания с желаемой скоростью реакции. Влияние второй скорости реакции учитывается через отношение скоростей . Глядя на (15), малое число Дамкелера указывает на то, что диффузия в наименьшей бороздке происходит быстрее по сравнению с желаемой/быстрой реакцией, а большое число Дамкелера указывает на то, что диффузия идет медленно по сравнению с быстрой реакцией. Ожидается, что небольшой Da даст высокий урожай.

Формулировки числа Дамкелера и безразмерного отношения скоростей реакции для классической схемы реакции C-C, полученные Кохом и др. [5], получены из наших общих форм числа Дамкелера (15) и безразмерного отношения скоростей реакций (13).Установка , , и равными 1 дает классическую схему реакции СС. Коэффициент 0,5 появляется в соотношении, потому что мы использовали массовый баланс при выводе уравнений, а Кокс и др. использовал моль баланса.

Подстановка (15) в (14) дает окончательный набор уравнений: Используя (16), можно исследовать влияние скоростей реакций и толщины полос на реакции С-С, используя безразмерное отношение скоростей реакций () и число Дамкелера (Da).

3.2. Схема конкурентно-параллельной (КП) реакции

В схеме реакции КП один из исходных реагентов (в данном случае ) участвует в двух реакциях одновременно. Общая стехиометрия для этого типа реакции показана в таблице 2. Условия источника и стока для , , , , и инертных для схемы реакции CP были разработаны в соответствии с той же процедурой, что и для схемы реакции CC выше, а затем заменены в (8) получить набор УЧП для схемы реакции СР.

Как и в схеме реакции C-C, переменная стехиометрия требует введения физически значимого безразмерного соотношения скоростей реакции для схемы C-P.Поскольку в схеме реакции КП имеется только один реагент (), участвующий в обеих реакциях, безразмерное соотношение скоростей реакции для схемы КП принимает вид: что при подстановке скоростных выражений можно записать в виде: Как и в случае отношения, определенного для схемы реакции C-C, минимизация этого отношения приведет к максимальному желаемому продукту (). Это также включает влияние стехиометрии и констант скорости реакции для двух реакций. Подстановка (18) в УЧП CP и упрощение дает то же число Дамкелера, которое появилось в уравнениях реакции CC, что дает уравнения CP для численного моделирования: Эта формулировка как для схем СС, так и для схем СР позволяет использовать одно число Дамкелера для описания смешивания относительно желаемой скорости реакции. Он также обеспечивает физически значимое безразмерное отношение скоростей реакции для описания относительных скоростей реакции. Хотя нет явного выражения для влияния стехиометрии, обе безразмерные меры включают стехиометрические коэффициенты, показывающие, что стехиометрия схемы реакции влияет как на перемешивание, так и на относительную скорость реакции.

4. Численное решение уравнений

Две системы уравнений для схем реакции C-C (16) и C-P (19) были решены с помощью COMSOL Multi-physics 3.4, коммерческого решателя дифференциальных уравнений методом конечных элементов. Была использована одномерная переходная модель конвекции и диффузионного массопереноса с массовыми долями для каждого вида, указанными как независимые переменные. Элементы задавались как квадратичные по Лагранжу. Одномерная геометрическая линия единичной длины поровну разделена на две области ( и ), и была сгенерирована сетка из 2048 равноотстоящих друг от друга элементов.Граничные условия (ГУ) для всех случаев задавались как Общие начальные условия для двух схем реакции показаны в таблице 3. Начальные условия были выбраны для воспроизведения условия сегрегации модели.

Последнее ограничение, налагаемое на моделирование, заключается в том, что реагенты должны присутствовать в стехиометрических количествах. Используя это ограничение, можно выразить начальные массовые доли как функцию исходной массовой доли ограничивающего реагента , как показано в таблице 4. Для случая C-C первоначально присутствуют только реагенты и . Следовательно, чередующиеся страты имели бы массовые доли единицы для и единицы для . Однако для случаев CP присутствуют три исходных реагента. В этой модели предполагается, что реагенты и хорошо перемешаны и присутствуют в страте, а лимитирующий реагент находится в страте.Инертным веществам позволяли присутствовать как в полосах, так и в полосах, как это требовалось для поддержания постоянной массовой концентрации в полосах, и предполагалось, что они хорошо перемешаны с другими реагентами. Еще одно условие, указанное для случая CP, состоит в том, что отношения , , и таковы, что либо или могут потреблять все доступные , поэтому всегда является ограничивающим реагентом.

Моделирование обеих схем реакции проводилось до эквивалента в случае Da = 1. Поскольку симуляции решаются во времени, безразмерные времена, до которых выполнялись симуляции, были масштабированы в соответствии с числом Дамкелера. Следовательно, = 500 при равно при и при , т. е. значения    равны для всех случаев. Фактически эквивалентно безразмерному времени реакции, где . Таким образом, запуск симуляций до аналогичен запуску симуляций для 500 раз реакции. Все эти безразмерные времена на самом деле равны в реальном времени. В большинстве случаев было замечено, что весь ограничивающий реагент расходуется или эквивалентен.COMSOL вернул профили массовой доли различных видов в безразмерном пространстве для каждого безразмерного временного шага.

5. Результаты и обсуждение

Результаты и обсуждение представлены следующим образом. Во-первых, представлена ​​и обсуждена временная эволюция видовых профилей в отдельных полосах для конкурентно-последовательных и конкурентно-параллельных реакций. Это обсуждение включает в себя влияние, которое смешивание и соотношение скоростей реакции оказывают на профили видов. После этого представлено определение выхода целевого продукта и показаны результаты, показывающие изменение выхода целевого продукта во времени для обеих схем реакции. Затем следует обсуждение влияния смешения и соотношения скоростей реакции на выход целевого продукта для обеих схем реакции.

5.1. Конкурентно-последовательная (CC) реакция

Для проверки модели реакции CC значения Da и были присвоены значениям, приведенным в таблице 5. Все стехиометрические коэффициенты были установлены равными 1, чтобы соответствовать классической схеме реакции, используемой Кокс и другие (Muzzio and Liu [16], Clifford et al.[6, 19–21], Клиффорд [17], Клиффорд и Кокс [18] и Кокс [7]). Это позволяет сравнивать результаты по влиянию толщины страты и скорости реакции с их данными. Начальные условия были выбраны такими, чтобы в системе присутствовали только чистые и.

Глядя на случаи CC в таблице 5, значения и Da для случая  1 являются благоприятными условиями для высокого выхода, то есть и . Для случая  4 выход должен быть мал, т.е. Эти два случая предназначены для представления двух крайностей: очень благоприятного соотношения скоростей реакции и идеального перемешивания и очень неблагоприятной кинетики и плохих условий перемешивания. Случаи   2 и 3 имеют хорошее с плохим смешиванием и плохое с хорошим смешиванием. Решения, возвращаемые COMSOL, представляют собой профили массовой доли различных видов в безразмерном пространстве для каждого временного шага. На рис. 2 показана пространственная и временная эволюция видов на одной безразмерной страте.Прежде чем подробно обсуждать профили, важно отметить пару моментов о профилях. Вертикальная линия представляет собой четкую границу раздела. Изогнутая линия представляет собой градиент концентрации. Наконец, горизонтальная линия представляет собой однородную концентрацию по всему пространству.

Глядя на рисунки 2(a) и 2(c), можно увидеть, что все виды равномерно распределены для всех временных шагов, превышающих . Это не относится к рисункам 2(b) и 2(d). Это можно объяснить меньшими толщинами полос, то есть меньшим числом Дамкелера, для случаев  1 и 3.Поскольку бороздки в этих случаях тоньше, виды могут полностью диффундировать за более короткий промежуток времени, чем в случаях   2 и 4, где бороздки в 100 раз толще. Более толстые полосы учитывают пространственную неоднородность вида. Меньшая толщина штриховок учитывает различия только во временном, а не в пространственном распределении видов. Более толстые полосы вызывают различия как во временном, так и в пространственном распределении. На рисунках 2(b) и 2(d) также показана поверхность раздела между реагентами, тогда как на рисунках 2(a) и 2(c) ее нет.

Несмотря на то, что в обоих случаях происходит полное смешивание, существует очень большая разница в выходе для этих двух случаев. Для варианта   1, который характеризуется как хорошим перемешиванием, так и благоприятным соотношением скоростей реакции, большая часть присутствующей массы приходится на массу желаемого продукта (рис. 2(a)-(iii)). Однако для случая 3 массовая доля нежелательного продукта всегда выше, чем доля желаемого продукта (рис. 2(c)-(iii)). Наблюдается значительное падение массовой доли от 0.от 99 до 0,25, что свидетельствует о сильном влиянии отношения скоростей реакции при тех же условиях смешивания.

Глядя на рисунки 2(b)-(iii) и 2(d)-(iii), наблюдается такое же обращение и. Соотношение скоростей реакции оказывает сильное влияние на выход желаемого продукта, который не зависит от перемешивания. Когда соотношение скоростей реакции хорошее, нежелательная реакция не участвует. Все продукты формируются на границе раздела и В, делая профиль массовой доли симметричным относительно срединной плоскости, как показано на рисунках 2(b)-(ii) и 2(b)-(iii).Когда нежелательная побочная реакция протекает со скоростью, сравнимой со скоростью желаемой реакции, видна значительная асимметрия в профилях массовой доли для всех видов (рис. 2(d)-(ii) и 2(d)-( III)). Это можно объяснить тем, что вторая реакция происходит только с правой стороны от места контакта с . Это вызывает реакцию формы, когда она подвергается воздействию с одной стороны.

Основные результаты заключаются в следующем: во-первых, малая толщина штрихов обеспечивает однородную концентрацию частиц, т. е. идеальное смешивание, в то время как большие штрихи могут вызывать пространственные неоднородности массовой доли частиц.Во-вторых, соотношение скоростей реакции является независимым фактором, который может значительно изменить выход целевого продукта независимо от условий смешивания. Этот эффект предсказуем в том смысле, что если соотношение хорошее, то урожай будет хорошим, а если соотношение плохим, то и урожай будет плохим. Наконец, для больших толщин бороздок хорошее отношение реакции вызывает симметричные профили концентрации желаемого продукта, в то время как плохое соотношение вызывает перекос профилей продукта в сторону бороздок.Идеальное перемешивание упрощает анализ реакции и сокращает время реакции. Благоприятная кинетика значительно повышает урожайность.

Изменение стехиометрии не повлияло на профили видов в случае хорошего соотношения скоростей реакции () как для хороших, так и для плохих условий смешивания. Профили всех видов были идентичны представленным выше. Профили видов для различных стехиометрий с плохим соотношением скоростей реакции () и хорошим перемешиванием выглядят аналогично показанным здесь, но количество и производимые изменения.В случае как плохого соотношения скоростей (), так и плохого смешивания всегда производилось большее количество продукции, чем , и все профили были смещены в сторону . Количество произведенного и варьируется в зависимости от стехиометрии, и профили искажаются в большей или меньшей степени в зависимости от стехиометрии.

5.2. Конкурентно-параллельная (C-P) реакция

В таблице 6 показаны переменные настройки для моделирования CP. Четыре случая идентичны случаям, используемым для моделирования CC, за исключением определения .Проиллюстрированная стехиометрия представляет собой классическую схему реакции CP со всеми стехиометрическими коэффициентами, равными 1. Начальные условия были выбраны таким образом, что , а начальные количества , и , присутствующих в системе, были рассчитаны по формулам в Таблице 4. Решения COMSOL возвращает – профили массовой доли различных видов в безразмерном пространстве для каждого временного шага. На рис. 3 показана пространственная и временная эволюция видов, в том числе инертных.

Профили корпусов C-P во многом совпадают с характеристиками корпусов C-C.Случаи   1 и 3 с более тонкими начальными штрихами снова показывают пространственную однородность для всех видов по всей толщине штрихов, тогда как случаи   2 и 4 демонстрируют пространственные вариации массовой доли для всех видов по всей толщине штрихов. Выходы и изменяются при изменении отношения реакции от благоприятного () к неблагоприятному. Случаи  1 и 2 имеют высокий выход ; Случаи 3 и 4 имеют равный выход и . Случаи с большими толщинами штрихов показывают симметрию в профилях массовой доли продукта примерно, когда вторая реакция незначительна () и значительную асимметрию, когда он активно участвует в реакции.Основное различие между реакциями С-С и С-П заключается в том, что после того, как продукт образуется в реакции С-П, он не расходуется побочной реакцией. Следовательно, с точки зрения измерения выхода , схема реакции CP намного менее чувствительна к смешиванию, чем схема реакции СС. Для реакции CC чем дольше он находится в контакте с , тем выше вероятность того, что выход снизится.

Изменение стехиометрии для реакций C-P привело к некоторым нелинейным изменениям профиля.В то время как профили для хорошо перемешанных случаев оставались одинаковыми по всей бороздке, величины желаемого и нежелательного продукта изменились. Профили для плохо смешанных случаев выглядят иначе, чем профили, представленные здесь, отчасти из-за других начальных условий, необходимых при изменении стехиометрии, а также из-за самих стехиометрий. Во второй статье [29] выход используется для учета всех этих изменений как для схем реакции CP, так и для схем реакции C-C.

5.3. Выход желаемого продукта

Чтобы оценить выход для неоднородных профилей массовой доли, профили были интегрированы для получения общей массы присутствующих в системе в момент времени: Отслеживание во времени дает прогрессию доходности во времени. На рис. 4 показан выход во времени по мере развития реакции для четырех случаев С-С, а на рис. 5 показаны те же результаты для четырех случаев С-П. Построение по оси — позволяет отображать все четыре кривые на одном рисунке.Эти цифры подтверждают выводы, сделанные выше, о том, что хорошее перемешивание и хорошее соотношение скоростей реакции максимизируют выход целевого продукта (случай 1 на рисунках 4 и 5), а плохое смешивание с неблагоприятным соотношением скоростей реакции сводит к минимуму выход целевого продукта (см. Случай 4 для рисунков 4 и 5). Это также подтверждает мнение о желательности минимизации отношения числа Дамкелера и скорости реакции. Выводы Clifford et al. [6] для классической стехиометрии C-C совпадают с нашими.Количественное сравнение невозможно, потому что наш выбор характерной длины и шкалы времени отличается от их выбора.

5.4. Влияние отношения скоростей реакции на выход

На рисунках 4 и 5 показано, что соотношение скоростей реакций влияет на количество образующегося продукта независимо от условий смешивания. Это видно при сравнении Случаев 1 и 3, которые хорошо перемешаны, и Случаев 2 и 4, которые плохо перемешаны. Благоприятное соотношение скоростей реакции (случаи 1 и 2) всегда обеспечивает более высокий конечный выход .Невозможно получить хороший выход целевого продукта, если соотношение скоростей реакции неблагоприятно, независимо от условий смешивания (варианты 3 и 4). Клиффорд и др. [6] пришли к такому же выводу относительно влияния соотношения скоростей реакций. Меньшее соотношение скоростей реакции благоприятно для максимизации выхода желаемого продукта.

5.5. Влияние смешивания на выход

На рисунках 4 и 5 видно значительное влияние смешивания. 1 и 2 на обоих рисунках (до 1 для CC и до 1 для CP).Если соотношение скоростей реакции неблагоприятное, аналогичный благоприятный эффект смешивания виден при сравнении случаев 3 и 4, хотя он не так значителен, как при хорошем соотношении скоростей реакции (до 0,24 для С-С и до 0,5 для С-Р). Это показывает, что эффект смешивания ограничен соотношением скоростей реакции, то есть соотношение скоростей реакций определяет конечный выход, и хорошее перемешивание помогает реализовать это асимптотическое значение выхода. Для случаев с хорошим перемешиванием (случаи 1 и 3) окончательный выход достигается намного быстрее, поэтому перемешивание также определяет скорость реакции.В случае С-С, благодаря характеру реакции, это оказывает значительное положительное влияние на конечный выход . К такому же выводу пришли Кокс и др. (Кокс и др. [5] и Клиффорд и др. [6]): минимизация числа Дамкелера приводит к увеличению выхода целевого продукта.

6. Выводы

Новые определения числа Дамкелера (Da) и безразмерного соотношения скоростей реакций () были получены для исследования влияния стехиометрии, смешения и соотношения скоростей реакций для конкурентно-последовательных и конкурентно-параллельных реакций с общей стехиометрией .При разработке модели учитываются обе схемы реакции, что ранее было недоступно. Для обоих типов реакций, чувствительных к смешиванию, было найдено одно число Дамкелера. Это обнадеживает, поскольку ранее было много споров о формулировке числа Дамкелера для этих конкурирующих реакций, например, должно ли оно быть основано на первой или второй реакции. Иметь только одно выражение для описания смешивания более физически, поскольку смешивание не должно зависеть от схемы реакции.Общее выражение для числа Дамкелера применительно к классическим схемам реакций сводится к выражениям, использованным в предыдущих исследованиях Cox et al. [5] в частности. Схемы реакций С-С и С-П, однако, сильно различаются, и эти различия отражаются в конкретных соотношениях скоростей реакций для двух типов стехиометрии реакций, которые должны использоваться в модели.

Влияние соотношения скоростей смешивания и реакции на выход целевого продукта было исследовано для классических схем конкурентно-последовательной и конкурентно-параллельной реакции.Соотношение скоростей реакции в конечном счете ограничивает конечный выход желаемого продукта. Смешивание определяет, достигается ли этот выход, и скорость, с которой достигается окончательный выход. Соотношение скоростей реакции и число Дамкелера должны быть сведены к минимуму для достижения максимального выхода продукта. Результаты модели согласуются с ожидаемыми результатами и с результатами предыдущих исследований, в которых варьировались как смешивание, так и соотношение скоростей реакции. Улучшение смешивания и химии за счет минимизации числа Дамкелера и соотношения скоростей реакции является желательным и приводит к увеличению выхода желаемого продукта.

Это подтверждение модели позволяет провести будущую работу, в которой будет исследовано влияние стехиометрии, смешивания и соотношений на выход для общей чувствительной к смешиванию реакции с различной стехиометрией.

Хотя модель позволяет исследовать влияние начальных концентраций реагентов, это не было сделано в текущем исследовании, и это еще один возможный путь для дальнейших исследований. Также признано, что одномерная модель не является точным описанием реального турбулентного перемешивания, но это исследование должно было стать первым набегом на эффект стехиометрии реакций, чувствительных к перемешиванию, поэтому была желательна простота.Дополнительные сложности включают в себя введение в модель потока жидкости, например учет ламинарного растяжения бороздок, 2D-деформации и, в конечном итоге, 3D-деформации, аналогично работам Кокса [7] и Балдыги и Борна [1]. Конечной целью было бы интегрировать уравнения реакционной диффузии в модель поглощения Балдыги и Борна [1]. Эта модель также может быть интегрирована в трехмерные модели мезо-смешивания, чтобы лучше аппроксимировать реальную промышленную ситуацию.

Номенклатура

	Молярная концентрация по Cox et al.[5] [кмоль/]
:	Исходная концентрация ограничивающего реагента в Cox et al. [5] [кмоль/]
:	Номер Дамкелера [–]
Da II :	Номер Дамкелера в Cox et al. [5] [–]
:	Коэффициент диффузии, [/с]
:	Безразмерная концентрация видов в Cox et al. [5] [–]
:	Константа скорости 1 в Cox et al.[5] [/кмоль с]
:	Константа скорости 2 в Cox et al. [5].
:	:	Толщина отпуска [M]
:	Молекулярная масса [кг / кг / кг]
:	Срок реакции [кг / с]
:	Время [S ]
:	Безразмерное время [–]
:	Безразмерное время в Cox et al. [5] [–]
:	Массовая доля [–]
:	Толщина штриховки в Cox et al. [5] [м]
:	Расстояние [м]
:	Безразмерное расстояние [–]
1 :	2 Безразмерное расстояние. [5]
:	Выход желаемого продукта   [–].

Греческие буквы

:	Стехиометрические коэффициенты [–]
:	Соотношение скоростей реакций Cox et al.[5] [–]
:	Массовая концентрация [кг/]
:	Время перемешивания [с]
время реакции [с].

подписка

:

:	вид (реактива)
		:
:	Виды (реагенты)
:	вид, или
:	Виды (инертные)
:	Любые виды в Cox et al. [5]
0:	Начальное значение
:
:	вид (продукт)
:	вид (побочный продукт)
:	Всего
:	Смеси видов.

Благодарности

Авторы хотели бы поблагодарить NSERC Canada и MITACS за финансирование, предоставленное для проведения этого исследования.

Помогите с этими вопросами по кинетике о порядке реакции по отношению к одному реагенту A??

Выделите, чтобы открыть ответы, как только вы это выяснили.п#. Что такое #bbn# на этот раз? (Чем возводится #2#, что коррелирует с квадратным корнем?) Реакция этого #n#-го порядка по отношению к #A#.

#4)#

Он обсуждает первый и второй периоды полураспада и утверждает, что они равны. Это как раз говорит о том, что период полураспада (ТАКОГО порядка) не зависит от того, с какой концентрации вы начинаете.

Смотри выше. Период полураспада какого порядка не зависит от #[A]_0#? Подсказка: это не простое число.0 = к#

Элементы технологии химических реакций, часто задаваемые вопросы

Что такое коэффициент частоты и где мы можем получить его значения? От чего зависит?

В литературе есть таблицы. Для газофазной реакции первого порядка значение порядка величины равно A=10 ¹³ с ^-1 . Обычно частотный фактор не зависит от температуры, однако иногда он может слабо зависеть от температуры. См. стр.944

Почему в основе наших расчетов лежит предельный реагент?

Если в качестве основы для расчетов выбран предельный реагент , а не , можно рассчитать ОТРИЦАТЕЛЬНУЮ концентрацию. См. пример 3-5 (стр. 90).

Какая связь между К _С в химии (А+В С)

и k в норме законов?

K _C – константа равновесия, а k – константа удельной скорости, выраженная в единицах времени. Константа равновесия концентрации K _C не имеет значения.

Как k (удельная скорость реакции) зависит от давления или зависит?

ТОЛЬКО в очень очень редких случаях при очень высоких давлениях, таких как 6000 атм, есть функция давления. См. стр. 220 и компакт-диск «Критика прочитанного».

Каков коэффициент частоты A в уравнении Аррениуса; Я хочу знать, каков его физический смысл и/или каков частотный фактор.

Уравнение Аррениуса k = Ae-E/RT
Коэффициент частоты, A, является коэффициентом экспоненциального члена. Он имеет те же единицы измерения, что и k. Это связано с количеством столкновений между молекулами. См. стр. 942 и 943.

На что указывает общий порядок модели степенного закона?

Можно классифицировать реакции по их общему порядку реакции.

Кто определяет все законы о тарифах?

Их можно найти в литературе, журналах, книгах, таблицах и т. д., см. сноску на стр. 75. Их также можно определить в лаборатории. См. гл. 5

Как определяется r _A в зависимости от концентрации и как можем ли мы найти закон скорости химической реакции, если это не элементарно?

Закон скорости определяется только из эксперимента, см. главу 5.Также см. главу 7 для обсуждения неэлементарных реакций.

Влияют ли на скорость реакции другие условия, кроме температуры?

Это функция концентрации частиц, участвующих в реакции. и есть ли катализатор.

Почему единицы для k различаются в зависимости от выражения закона скорости?

Так что -r _A всегда имеет одни и те же единицы измерения (моль/дм3 с), независимо от порядок реакции.

Каков физический смысл d?

Изменение общего количества молей (для полной конверсии) на моль лимитирующий реагент.

Каков физический смысл е? Имеет ли значение, если e отрицательно?

е=у _Ао д

Это изменение общего количества молей при полной конверсии (т. е. X = 1). на общее количество молей, подаваемых в реактор.Параметр е может быть как положительным, так и отрицательным (см. Упр. 3-7, стр. 100).

Существуют ли факторы, от которых зависит энергия активации?

Энергия активации является константой для каждой реакции (по крайней мере, в диапазон температур). Это связано с прочностью химических связей, которые должны быть разорваны и сформированы, чтобы произошла химическая реакция.

Какой тип реакции относится к нулевому порядку?

Например, если закон скорости, мы можем видеть, что для больших значений k ₂ C _A ( k ₂ C _A >> 1) закон скорости принимает вид , т.е.е. кажущийся нулевой порядок. Если в реакторе периодического действия проводится реакция нулевого порядка, концентрация является линейной функцией времени (т. е. dC/dt = k и C _A = C _Ao — kt).

Почему мы оцениваем объем CSTR в конечной точке (1/r _A ) в зависимости от кривой X, в то время как для PFR мы вычисляем площадь под?

CSTR всегда считается идеально смешанным. Проба реакционной смеси, взятая из любого места внутри реактора, будет такой же, как и на выходе.Следовательно, выход конверсии и, таким образом, 1/r _A на выходе такие же, как и внутри реактора. С другой стороны, в ПФР преобразование (и, следовательно, 1/r _A ) изменяется по длине реактор; скорость велика на входе, где концентрации реагентов высоки, а конверсия низкий и малый на выходе, где концентрации реагентов низкие, а конверсия высокая.

Почему мы используем CSTR, если для одного и того же преобразования они всегда есть больший объем, чем PFR для изотермических реакций?

CSTR используются для жидкофазных реакций.Они дешевле, проще в использовании, а так как реагенты хорошо перемешаны, нет горячих точки (горячие точки могут привести к взрыву).

Имеет ли значение вес твердого катализатора при установлении стехиометрического таблицы и уравнения концентрации?

Нет! Стехиометрия зависит только от химии реакции и инертных газов. или присутствующие жидкости.

Каким образом фазовые переходы учитываются при определении размера реактора?

Уравнения для концентрации с точки зрения конверсии изменятся, как только начнется фазовый переход.Следовательно, выражение для закона скорости как функции преобразования могло бы иметь разные выражения для разных диапазонов преобразования. См. пример 3-10, стр. 108.

Как узнать, следует ли использовать 2 балла, 3 балла и т. д.  вычислить интеграл и оценить площадь под кривой для определения размера ПФР?

Это зависит от крутизны функции, которую вы хотите интегрировать. Чем больше крутизна, тем большее количество точек вы должны набрать. использовать.Квадратурные методы приведены в разделе A.4, стр. 924.

Определение скорости реакции с помощью кинетики действия масс — MATLAB & Simulink

Определение скорости реакции с помощью кинетики массового действия

Используйте кинетику действующих масс для определения нулевого, первого, реакции второго порядка и обратимые реакции.

Определение кинетики действия масс

Действие масс описывает поведение реагентов и продуктов в элементарной химической реакции.Кинетика действующих масс описывает это поведение как уравнение, в котором скорость или скорость химического реакция прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Реакции нулевого порядка

При реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит по концентрации реагентов. Примеры реакций нулевого порядка являются синтезом из нулевых видов и моделированием исходный вид, который добавляется в систему с определенной скоростью.

 реакция: null -> P
скорость реакции: к моль/сек
      виды: P = 0 моль
   параметры: k = 1 моль/сек 

Примечание

скорость должна быть определена в единицах количества в единицу времени, а не концентрации в единицу времени.

Ввод приведенной выше реакции в программное обеспечение и имитация дает следующий результат:

Кинетика действия масс нулевого порядка

Примечание

Если количество реагента с кинетикой нулевого порядка достигает ноль перед окончанием симуляции, то количество реагента может опускаться ниже нуля независимо от установленного решателя или допусков.

Реакции первого порядка

При реакции первого порядка скорость реакции пропорциональна до концентрации одного реагента.Пример первого порядка реакция – радиоактивный распад.

 реакция: R -> P
скорость реакции: k*R моль/(литр*секунда)
      виды: R = 10 моль/л
               Р = 0 моль/л
   параметры: k = 1 1/сек.
 

Ввод приведенной выше реакции в программное обеспечение и имитация дает следующие результаты:

Кинетика действия масс первого порядка

Реакции второго порядка

Скорость реакции второго порядка пропорциональна квадрату или концентрации одного реагента или пропорциональна на два реагента.2 моль/(литр*секунда) виды: R = 10 моль/л Р = 0 моль/л параметры: k = 1 литр/(моль*секунда)

Ввод приведенной выше реакции в программное обеспечение и имитация дает следующие результаты:

Кинетика второго порядка с одним реагентом

С двумя реагентами скорость реакции зависит от концентрации из двух реагентов.

 реакция: R1 + R2 -> P
скорость реакции: k*R1*R2 моль/(литр*секунда)
      виды: R1 = 10 моль/л
               R2 = 8 моль/л
                Р = 0 моль/л
   параметры: k = 1 литр/(моль*секунда)
 

Введите приведенную выше реакцию в программное обеспечение, и имитация приведет к следующие результаты.Разница в окончательных значениях есть, потому что начальное количество одного из реагентов меньше, чем другого. После израсходования первого реагента реакция останавливается.

Кинетика второго порядка с двумя реагентами

Обратимое действие масс

Вы можете моделировать обратимые реакции с двумя отдельными реакциями или с одной реакцией. При одной обратимой реакции реакция скорости прямой и обратной реакции объединены в одну выражение.Обратите внимание на угловые скобки до и после дефиса представить обратимую реакцию.

 реакция: R <-> P
скорость реакции: kf*R - kr*P моль/(литр*секунда)
      виды: R = 10 моль/л
               Р = 0 моль/л
   параметры: kf = 1 1/сек. 
               кр = 0,2 1/сек.
 

Ввод приведенной выше реакции в программное обеспечение и имитация дает следующие результаты. В состоянии равновесия, когда скорость прямая реакция равна обратной реакции, v = kf*R - kr*P = 0 и P/R = kf/kr .

Кинетика реакций — вопросы и ответы по органической химии

Этот набор вопросов и ответов с несколькими вариантами ответов (MCQ) по органической химии посвящен «кинетике реакций».

1. Для приведенной ниже реакционной системы объем резко уменьшается до половины своего значения при увеличении давления на нее. Как изменится скорость реакции, если реакция первого порядка по O ₂ и второго порядка по NO?
2NO(г) + O ₂ (ж) + 2NO ₂ (ж)
а) уменьшить до одной четверти исходного значения
б) уменьшить до одной восьмой исходного значения
в) увеличить в восемь раз от исходного значения
d) увеличить в четыре раза от исходного значения
Посмотреть ответ

Ответ: c
Объяснение:

2. Закон скорости реакции между веществами А и В определяется выражением скорость = K[A]n [B]m. При удвоении концентрации А и уменьшении вдвое концентрации В. Каково будет отношение новой скорости к прежней скорости реакции?
a) (\(\frac{1}{2}\)) ^m+n
b) m+n
c) n-m
d) 2 ^n-m
Посмотреть ответ

Ответ: d
Объяснение:

3. Скорость = Если объем реакционного сосуда внезапно уменьшается до \(\frac{1}{4}\) ^th от начального значения.Как повлияет новая ставка?
a) \(\frac{1}{10}\)
b) \(\frac{1}{8}\)
c) 8
d) 16
Посмотреть ответ

Ответ: d
Объяснение:

4. От какого фактора не зависит константа скорости реакции?
а) температура
б) энергия активации
в) катализатор
г) концентрация реагентов и продуктов реагента и продукта).

5. Скорость реакции, продукты A + B, определяется уравнением r = k[A][B]. Если В взять в избытке, каков будет порядок реакции?
а) 2
б) 1
в) ноль
г) непредсказуемый
Посмотреть ответ

Ответ: б
Объяснение: А + В → Произведения
Н = k[А][В] [если В взять в большом избытке затем по реакции псевдопервого порядка. B принимается постоянным]. Итак, порядок = 1.

6. В реакции 2А ₂ + В ₂ → 2А ₂ В, когда исчезнет реагент А?
a) половина скорости уменьшения B
b) такая же скорость уменьшения B
c) удвоенная скорость уменьшения A2B
d) удвоенная скорость уменьшения B
Просмотреть ответ

Ответ: d
Объяснение:

Таким образом, реагент А исчезнет, ​​когда А удвоится со скоростью, по которой В уменьшится.

7. Скорость реакции, в которой не участвуют газы, не зависит от _____________
а) давления
б) температуры
в) концентрации
г) катализатора
Посмотреть Ответ

Ответ: а
Пояснение: Скорость реакции, которая не включает газы, не зависит от давления.

8. Что неверно для редукции второго порядка?
a) Он может иметь константу скорости 1 x 10 ^-2 л моль ^-1 с ^-1
b) Его период полувыведения обратно пропорционален его начальной концентрации
c) Время до завершения 75% реакции равно удвоенный период полураспада
d) T ₅₀ = 1/(k _a ⋅A ₀ )
Посмотреть ответ

Ответ: c
Объяснение:

но т ₇₅ = 3 * т ₅₀
Таким образом, вариант Время завершения 75% реакции в два раза больше периода полураспада является неверным утверждением для n = 2.

9. Скорость разложения вещества увеличивает концентрацию вещества при той же температуре. Выясните порядок реакции.
a) 1
b) 2
c) 3
d) 0
Посмотреть ответ