Радикал бутана: 2.4.1. Радикалы в ряду алканов

2.4.1. Радикалы в ряду алканов

2.4.1. Радикалы в ряду алканов

Если от молекулы алкана «отнять» один атом водоpода, то обpазуется одновалентный «остаток» – углеводоpодный pадикал (R–).
Общее название одновалентных радикалов алканов – алкилы – обpазовано заменой суффикса —ан на —ил:
метан – метил, этан – этил, пpопан – пpопил и т.д.

Одновалентные pадикалы выpажаются общей фоpмулой С_nН_2n+1.

Двухвалентный радикал получается, если удалить из молекулы 2 атома водорода. Например, из метана можно образовать двухвалентный радикал –СН₂– метилен. В названиях таких радикалов используется суффикс —илен.

Названия радикалов, особенно одновалентных, используются при образовании названий разветвленных алканов и других соединений. Такие радикалы можно рассматривать как составные части молекул, их конструкционные детали. Чтобы дать название соединению необходимо представить, из каких «деталей»-радикалов составлена его молекула.

Метану СН₄ соответствует один одновалентный радикал метил СН₃.

От этана С₂Н₆ можно произвести также только один радикал — этил — CH₂— CH₃(или — C₂H₅).

Пропану СН₃–СН₂–СН₃ соответствуют два изомерных радикала — С₃Н₇:

Радикалы подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, у какого атома углерода (первичного, вторичного или третичного) находится свободная валентность. По этому признаку н-пропил относится к первичным радикалам, а изопропил – к вторичным.

Двум алканам С₄Н₁₀ (н-бутан и изобутан) соответствует 4 одновалентных радикала –С₄Н₉:

— от н-бутана производятся н-бутил (первичный радикал) и втор-бутил (вторичный радикал), — от изобутана – изобутил (первичный радикал) и трет-бутил (третичный радикал).

Таким образом, в ряду радикалов также наблюдается явление изомерии, но при этом число изомеров больше, чем у соответствующих алканов.

Одновалентные радикалы – фрагменты «конструкций» молекул различных органических соединений.

Бутан радикалы — Справочник химика 21

    В комплексе I связь атома С-3 с Р1 а.а -хемосорбционная, а в комплексе II атом С-3 находится в состоянии 5р -гибридизации. При этом л-система включает электроны, принадлежащие как атомам С-2 и С-3, так и атому Р1. Реакция облегчается частичным переносом электронной плотности с адсорбированного радикала на металл протеканию процесса способствует также гиперконъюгация за счет СНз-групп. Последнее подтверждается экспериментом реакционная способность уменьшается в ряду неопентан > изобу-таи > к-бутан [21, 34, 59, 61].  [c.98]
    При изучении гидрокрекинга гексана обнаружено, что бутанов и пентанов образуется больше, чем можно ожидать в результате отрыва С, и С2 групп [240]. Авторы допускают возможность взаимодействия радикала Сз с молекулой олефина С , образующегося в результате дегидрирования на поверхности катализатора. Получающийся при этом карбониевый ион Сд расщепляется далее с образованием углеводородов С4 и С5. [c.239]

    Поэтому каждый последующий гомолог из-за неравноценности атомов углерода дает несколько радикалов. При отнятии водорода от любого из двух первичных атомов углерода пропана получают радикал н-пропил (нормальный пропил), а от вторичного атома углерода — радикал изопропил. Бутан и изобутан каждый образуют по два радикала. Буква н (нормальный) перед названием радикала указывает, что свободная валентность находится на конце неразветвленной цепи. Приставка втор (вторичный) означает, ч Ро свободная валентность находится у вторичного атома углерода, а приставка трет (третичный) — у третичного. 

[c.21]

    Каждый из структурных изомеров — бутан и изобутан — образует по два радикала (см. табл. 2.2). Обозначение вторичный (сокращенно втор) и третичный трет) указывает на то, что свободная [c.52]

    Больчетц и Райдил (5) изучали механизм термического разложения нормального бутана прн высоких температурах, пропуская бутан над раскаленной угольной нитью. Нри 1650° С около двух третей полученного продукта составлял пропилен, остальная треть представляла собой бутилен (1,2- и 2,3-). Наблюдалось значительное образование метиленового радикала. [c.38]

    Бутан может дать четыре радикала  [c.27]

    Механизм образования всех наблюдаемых на опыте продуктов окисления бутана определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи взаимодействием перекисного радикала ROj с бутаном, приводящим к образованию гидроперекиси, и распадом RO2 с образованием продуктов, содер- 

[c.345]

    С распадом гидроперекиси в присутствии металла и что, следовательно, эти продукты образуются непосредственно из радикала Нбз- Бутан, окисленный в стеклянном сосуде и содержащий гидроперекись втор.бутила, переносили в металлический реактор (с набивкой и без нее), где измеряли скорости расходования гидроперекиси и накопления продуктов ее распада в атмосфере аргона тех же условиях, при которых проводили процесс окисления бутана (температура 145° С, давление 50 атм). Из табл. 82 видно, что количест во распавшейся гидроперекиси соответствует количеству образовавшиеся метилэтилкетона и втор.бутилового спирта. [c.352]

    Таким образом, от пропана может быть произведено два радикала (пропил и изопропил), от бутанов — четыре радикала. [c.46]

    Метильные радикалы самопроизвольно распадаются с образованием метана, этана, этилена и водорода. Этил дает этилен, этан, бутан и водород. Распад радикала бутила идет по схеме 

[c.60]

    Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил-бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала [(2а), (За) ]. Этот механизм принят в настоящее время, и на работу Брауна, Хараша и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хотя первоначальная цель работы была иной. [c.224]

    Два свободных радикала этила, соединяясь между собой, дают нормальный бутан  [c.38]

    Следовательно, соединение это надлежит рассматривать как производное бутана. Формула показывает, что с основной цепочкой соединен радикал метил. Следовательно, соединение в целом может быть названо метил-бутан (или обычно без разделения слова на составные части — метилбутан). Кроме того, необходимо также указать, к какому именно атому углерода основной цепочки присоединен радикал. Для того чтобы это осуществить, углероды основной цепочки помечают порядковыми номерами, причем начинают счет с того конца, к которому ближе находится присоединенный к цепочке радикал. Наличие порядковых номеров позволяет точно указать, к какому атому углерода присоединен радикал. Для этого перед названием радикала ставят цифру, указывающую углерод основной цепочки, к которому присоединен радикал. Следовательно, полное название разбираемого нами изомерного пентана будет 2-метил-бутан. 

[c.25]

    За исключением указателей СА, иногда еще используются радикало-функциональные названия для соединений этого класса, особенно для простых соединений алифатического ряда, например метиловый спирт или бензиловый спирт. Соединение (СНз)зСОН проще называть грет-бутиловым спиртом, чем 2-ме-тилпропанолом-2. Следует отметить, что название грег-бутанол некорректно, так как в нем суффикс -ол присоединен к несуществующему соединению грег-бутану. Соединение (СНз)гСНОН в промышленности называют изопропанолом, но с точки зрения систематики это также некорректное название. 

[c.129]

    Следующая температурная ступень (250—300° С) не дает существенного вклада в спектр. Однако для интервала 300—350° С характерно значительное увеличение интенсивности основных групп пиков с массовыми числами выше 100, характеризующих появление фрагментов алкилбензтиазолов и алкилтиофенов, при этом алкильный радикал содержит не более четырех атомов углерода. В масс-спектре этой ступени имеются ионы с массами выше 200, однако их интенсивность очень мала. При 350° С основную часть алифатических заместителей конденсированных ядер составляют короткие цепочки нормального строения (главным образом метан, этан, пропан и в меньшей мере бутан и пентан). После 380° С начинается общая деструкция асфальтенов. [c.230]

    СН СН СН СН СН . Отрыв атома водорода от алкана превращает молекулу в алкильный радикал. Номенклатура алкильных радикалов такая же, как и у алканов, только вместо суффикса -ан прибавляется суффикс — л метан — метил, к-бутан — н-бутил. Для некоторых радикалов приняты тривиальные названия с приставкой изо-, обозначающей, что радикал образовался при отрыве водорода не от концевого, а от внутреннего атома углерода, например, СН,СНСНз- шо-пропил.  [c.182]

    Однако в продуктах реакции оказался лишь димер ( Hg)2As— — А8(СНз)2. Франкланд в 1849 г. утверждал, что при действии цинка на иодистый этил им синтезирован свободный радикал этил, что также оказалось неверным..— это был обыкновенный бутан. Бутлеров упорно и тщетно пытался синтезировать свободный метилен СНз разложением иодистого метилена h3I2. Лишь Гомбергу в 1900 г. удалось обнаружить диссоциацию бесцветного гексафенилэтана на окрашенные свободные радикалы трифенилметила  

[c.258]

    При замещении одного атома водорода в молекуле пропана на радикал метил или, что то же, при соединении пропильного радикала С3Н7— с метильным радикалом СН3— образуется следующий в ряду гомолог С4Н] , углеводород, получивший название бутан. Однако на основании вьсшеизложенного следует сделать вывод, что бутанов может быть два. Один образуется при соединении метила с первичным пропильным радикалом его структурная формула и упрощенная формула имеют следующий вид  [c.41]

    Основу (корень) названия определяет углеводород, содержащий столько же атомов, сколько их содержится в пронумерованной цепи, например 4 атома — бутан 9 атомов — нонан и т. д. Перед корнем ставят цифру показывающую номер атома углерода в главной цепи, у которого имеется разветвленность и название углеводо родного радикала, стоящего в боковой цепи. Если боко вые радикалы одинаковы, то перечисляют цифры, ука зывающке их положение, а число этих радикалов ука зывают приставками ди- (два), три- (три), тетра-(четыре) пента- (пять) и т. д. Радикалы, если они различны, пере чнсляют в алфавитном порядке. Например  

[c.159]

    Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий процесса, так как кроме указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что свидетельствует о протекании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя свободный этильный радикал [c.318]

    Для формулы (а) название должно быть составлено так в основной цепи четыре атома углерода, значит, это бутан. Заместитель — метильный радикал, который присоединен к третьему слева или ко второму справа атому углерода. Нумерацию надо начинать с того конца, к которому ближе заместитель, в данном случае -справа. Записываем название 2-метилбутан. Для формулы (б), казалось бы, подойдет название 2-этилпропан, но это не так, поскольку наиболее длинная цепь содержит не три, а четыре атома углерода и заместителем является не этил, а метил. [c.399]

    Пиролиз грет-амилгидроперекиси при 250°С протекает так же, как и трег-бутилгидроперекиси и дает ацетон, бутан и некоторое количество бутанона-2, этана и пропана. Строение продуктов реакции свидетельствует о преимущественном отрыве от первичного радикала (СНз) 2(С2Н5) СО большей по величине этильной группы, хотя образование небольшого количества бутанона-2 указывает также и на возможность отрыва метальной группы. [c.35]

    Ди-грбг-амилперекись при 250° С дает главным образом ацетон и бутан промежуточной стадией этой реакции является отщепление алкильных групп от грег-амилоксирадикала. Наличие следов бутанона-2, обнаруженных в реакционной смеси наряду с этаном и пропаном, указывает, что существуют и другие пути распада этого радикала, которые, однако, играют меньшую роль  [c.257]

    В этом случае радикал (СНз)2(С2Н5)СО теряет большую алкильную группу и образует ацетон, этан и бутан. 3-Метилгеп тил-З-гидроперекись при действии сульфата двухвалентного железа также отщепляет бутил и дает бутанон-2 [c.37]

    Теплоту образования радикала (СН2) можно определить по энергии диссоциации связи (СНз—Н) в радикале (СНз). К сожалению, данные по энергии диссоциации связи (С—Н) в этом радикале сильно расходятся, о чем говорилось выше. Имеются данные по энергии диссоциаций связи в этане О (СаНв—Н) = 98,2 ккал (при образовании первичного пропильного радикала 95 н. бу-тильного 94). Учитывая, что теплота образования радикала (СНг) определяет энергию связи (С1—Сз) и (Са—С ), наилучшая коррекция получается, если энергию разрыва связи (СНа—Н) принять равной 95,28 ккал, что близко к энергиям разрыва связей (С—Н) в этане, пропане и бутане. При этой величине разрыва связи (СНз—Н) на долю (СНг )-группы остается 295,28 — 95,28 = 200 ккал. Средняя энергия связи (С—Н) в радикале (СНг) 100 ккал. [c.8]

    Бутан и изобутан могут дать четыре радикала. Приставки втор- se -) и трет- tert-) обозначают вторичный и третичный. Вторичный радикал всегда содержит фрагмент (С)гСН—, а третичный — (С),С—. Термины вторичный и третичный однозначны только в случае простейших радикалов и полезны при отсутствии неопределенности применения. [c.645]

    Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

    Первый акт состоит в образовании комплекса между электронодефицитным атомом алюминия и карбонильным кислородом перекиси, причем можно полагать, что эта реакция протекает одновременно по двум карбонильным группам вследствие существования димерной формы алюминийорганического соединения . Далее молекула перекиси расщепляется по наименее прочной кис-лород-кислородной связи, что приводит к образованию диэтил-алюминийбензоата и выделению этильного радикала (с последующим его превращением в этан, этилен, бутан и ряд других не-идентнфицировапных высококипящих продуктов). [c.258]

    В основу составления названий углеводородов положено несколько принципов. Мы рассмотрим только один принцип — принцип, положенный в основу научной, или Женевской, номенклатуры. По этой номенклатуре I изомер пентана носит название пентан, II—2-метилбутан, III—2,2-диметилнропап. Как видно из приведенных названий, углеводород с нормальной (неразвет-вленной) цепью (I изомер) носит общее для всех изомеров данного состава название пентан. Названия изомеров с разветвленной цепью строятся следуюпщм образом. За основу названия принимается название углеводорода по числу углеродных атомов в главной цепи бутан в изомере II и пропан в изомере III. К основе впереди приписывают название атомных групп (радикалов) в ответвлениях с указанием порядковых номеров атомов С в главной цепи, с ко-торы.ми связаны боковые радикалы. Радикал СН3 называется метил. Отсюда изомер II—2-метилбутан. Если есть несколько одинаковых боковых радикалов, то их в названии объединяют греческими числительными (ди—два, три—три, тетра—четыре, пента— пять и т. д.). Отсюда изомер III—2,2-диметилпропан. [c.284]

---

Бутил — это… Что такое Бутил?

Бутил — одновалентный радикал бутана, или заместитель с формулой -С₄Н₉, производное бутана или изобутана (С₄Н₁₀). Часто является заместителем в органических веществах.

н-Бутан может быть замещён как в оба терминальных атома, так и в два центральных.

Нормальный или н-бутил: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂— (систематическое название: бутил)

Вторичный бутил или втор-бутил: CH₃-CH₂-CH(CH₃)- (систематическое название: 1-метилпропил)

Другой разветвлённый изомер бутана — изобутан, может быть замещённым по 3-ём терминальным атомам или по центральному

Изобутил: (CH₃)₂CH-CH₂— (систематическое название: 2-метилпропил)

Третичный бутил, трет-бутил: (CH₃)₃C- (систематическое название: 1,1-диметилэтил)

Номенклатура

Согласно номенклатуре ИЮПАК, «изобутил», «втор-бутил», и «трет-бутил» все сохранили тривиальные имена.

структурная формула	устоявшееся название	Номенклатура ИЮПАК	систематическое имя	альтернативные названия
	н-бутил	бутил	бутил	бутан-1-ил
	изобутил	изобутил	2-метилпропил	2-метилпропан-1-ил
	втор-бутил	втор-бутил	1-метилпропил	бутан-2-ил
	трет-бутил	трет-бутил	1,1-диметилэтил	2-метилпропан-2-

Бутил является наибольшим заместителем для которых используются тривиальные названия. Префикс изо-, втор- и трет- относятся к количеству атомов углерода присоединившегося к «главному атому углерода» (также известен как R^I). Изо — означает — один, втор— два и трет-— три.

Примеры

Ниже представлены все четыре изомера «бутил ацетатов»

Этимология

С ростом количества атомов углерода радикал бутил стал последним названым исторически, а не с использованием греческого счёта. Имя масляной кислоты пришло из того, что она содержится в прогорклом масле. Имя «butyric acid», в свою очередь, происходит из Латыни мяслянный — «butter».

Стерические свойства

С увеличивающейся разветвлённости проявляются стрерические требование бутильной группы. Трет -бутил группа создаёт стерическое напряжение вокруг себя. Это может стабилизировать вещество благодаря блокировке реакционного центра, что соответственно меняет кинетику реакции: ускорять или замедлять реакцию. В большинстве случаев происходит торможение из-за стерического отталкивания фрагентов молекулы. Ускорение происходит, когда трет-бутил фиксирует необходимую для протекания реакции конформацию.

Якорная группа

Изобутил также как и трет-бутилгруппа способна применяться как якорная группа. Это означает, что благодаря своему стерическому эффекту изменяет предпочтения конформаций в молекуле. Так для примера отталкивание свободных алкильных групп затрудняется либо предотвращается переход из одной конформацию циклогексанового кольца в другую. Громоздкий трет-бутильный остаток остаётся предпочтительно в экваториальном положении, так как при этом уменьшается взаимодействия с другими заместителями в циклогексановом кольце. Во-вторых, возможная конформация кресла с остатком аксиальном положении, вследствие проявляется отталкивания с другими аксиальными группами. Это энергетически неблагоприятно, и равновесие смещено в сторону занятия трет-бутильной группы экваториальной конформации.

Трет-бутиловый эффект

Трет-бутильный заместитель очень стерически требователен и используется в химии kinetic stabilisation вместе с другими объёмистыми группами, такими как триметилсилильная группа. Эффект, который проявляет трет-бутильная группа воздействуя на прогресс химической реакции называют трет-бутиловый эффект.

Этот эффект иллюстрируется в реакции Дильса-Альдера ниже, где трет-бутильный заместитель изменяет коэффициент скорости реакции более чем в 240 раз по сравнению с водородом как заместителя.^[1]

Электроноакцепторные свойства

Благодаря различным позициям, которыми бутилные группы могу соединяться с остальной молекулой, он проявляет различные электроакцепторные свойства. Так между изомерами бутильного остатка электронная плотность у третичного атома углерода трет-бутилгруппы наибольшая, а у н-бутила наиболее низкая. Это отражается в повышении основных свойств литированных веществ от н-бутиллития, через втор-бутиллитий к трет-бутиллитию. Подобный эффект увеличения основности существует и в ряду 1-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол.

Применение

Алкиллитий сильное металлорганическое основание. Он может депротонировать очень слабые кислоты, ровно как и литировать вещества. Коммерчески доступны три основания бутиллития, как стандартные реактивы: н-бутиллитий, втор-бутиллитий и трет-бутиллитий.

Структура н-бутиллития

Гидрирующий агент диизобутилалюминий гидрид содержит два изобутильных остатка.

Примечания

1. ↑ Factors affecting ease of ring formation. The effect of anchoring substitution on the rate of an intramolecular diels-alder reaction with furan-diene Serge Cauwberghs and Pierre J. De Clercq B. Tinant and J. P. Declercq Tetrahedron Letters Volume 29, Issue 20 , 1988, Pages 2493—2496 DOI:10.1016/S0040-4039(00)87916-2

Ссылки

Строение алканов — урок. Химия, 8–9 класс.

Насыщенные углеводороды — соединения углерода с водородом, в молекулах которых все связи одинарные.

Такие углеводороды содержат максимально возможное число атомов водорода, поэтому их ещё называют предельными. Международное название насыщенных углеводородов — алканы.

 

Наиболее простое строение среди алканов имеет метан. Его формула — Ch5. Структурная формула метана:

 

 

 

Если от молекулы метана отнять один атом водорода, то образуется радикал метил —Ch4.

 

Этан имеет состав C2H6 и строение Ch4—Ch4. Его структурную формулу можно изобразить следующим образом:

 

 

Этану соответствует радикал этил —C2H5.

 

 

Пропан: C3H8,   Ch4—Ch3—Ch4,

 

 

Из молекулы пропана образуется радикал пропил —C3H7.

 

Бутан: C4h20,   Ch4—Ch3—Ch3—Ch4,

 

 

 

Радикал бутил —C4H9.

 

Соседние углеводороды отличаются друг от друга на группу атомов —Ch3—,  называемую гомологической разностью.

 

Такие вещества являются гомологами, а ряд гомологов — гомологическим рядом.

 

Для алканов состав любого члена гомологического ряда можно вывести из общей формулы Cnh3n+2, где n — число атомов углерода в молекуле.

 

Составим формулы следующих гомологов метана и радикалов, которые они образуют:

 

C5h22   пентан     C5h21−   пентил (амил)

 

C6h24   гексан      C6h23−   гексил

 

C7h26   гептан      C7h25−   гептил

 

C8h28   октан        C8h27−   октил

 

C9h30   нонан       C9h29−   нонил

 

C10h32  декан      C10h31−  децил

 

Структурные формулы показывают порядок соединения атомов, но не совсем правильно отражают строение молекул алканов. Молекулы алканов объёмные.

 

Установлено, что молекула метана имеет тетраэдрическое строение: атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода — в вершинах тетраэдра.

 

Углы между всеми связями одинаковые и равны \(109\)°.

 

Рис. \(1\). Молекула метана	Рис. \(2\). Модель молекулы

 

В молекулах гомологов метана все связи тоже располагаются под углом \(109\)°, поэтому атомы углерода располагаются зигзагообразно.

 

Рис. \(3\). Модель молекулы пентана

 

В молекулах алканов, начиная с бутана, атомы углерода могут образовывать боковые ответвления. Один и тот же состав может иметь не одно вещество, а несколько. Такие вещества — изомеры.

 

Ch4—Ch3—Ch3—Ch4

                    Бутан

 

 

           \(2\)-метилпропан

  

Для составления названий изомеров используются специальные правила — международная номенклатура.

 

Цифра в начале названия показывает, у какого по счёту атома углерода находится боковой радикал, затем записывают название радикала, а потом — название цепи.

Источники:

Рис. 1. Молекула метана

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4b/Methane-3D-space-filling.svg/1024px-Methane-3D-space-filling.svg.png

Рис. 2. Модель молекулы метана

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/92/Methane-2D-stereo.svg/1024px-Methane-2D-stereo.svg.png

Рис. 3. Модель молекулы пентана

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5f/Pentane-3D-space-filling.png

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ • Большая российская энциклопедия

• В книжной версии

  Том 28. Москва, 2015, стр. 136-137

• Скопировать библиографическую ссылку:

  ---

Авторы: Н.{\bullet}─O-}$.

Тер­мин «ра­ди­кал», од­но из наи­бо­лее эво­лю­цио­ни­ро­вав­ших по­ня­тий в хи­мии, пред­ло­жил в 1782 Л. Б. Ги­тон де Мор­во. В рам­ках ки­сло­род­ной тео­рии А. Ла­ву­а­зье ра­ди­ка­лом (от лат. radix, род. п. radicis – ко­рень, ос­но­ва­ние) на­зы­ва­ли «ки­не­ти­че­ские на­ча­ла» ки­слот (по Ла­ву­а­зье, ки­сло­ты – со­еди­не­ния ки­сло­ро­да с ра­ди­ка­ла­ми). По­сте­пен­но по­ня­тие «ра­ди­кал» ухо­ди­ло из не­ор­га­нич. хи­мии и пе­ре­ме­ща­лось пре­им. в ор­га­нич. хи­мию. Ла­ву­а­зье пред­ло­жил сло­во­со­четание «сво­бод­ный ра­ди­кал» для обо­значе­ния уг­ле­во­до­ро­дов вслед­ст­вие их спо­соб­но­сти со­еди­нять­ся с ки­сло­ро­дом. Ю. Ли­бих и Ф. Вё­лер об­на­ру­жи­ли (1832), что груп­па $\ce{C6H5CO}$ (на­зван­ная ими бен­зои­лом) в ре­ак­ци­ях «горь­ко­мин­даль­но­го мас­ла» (бен­заль­де­ги­да) ос­та­ёт­ся не­из­мен­ной и лег­ко об­на­ру­жи­ва­ет­ся в бен­зой­ной ки­сло­те, бен­заль­де­ги­де, бен­зо­ил­хло­ри­де, бен­за­ми­де. По­сте­пен­но вы­яв­ля­лись ря­ды ор­га­нич. со­еди­не­ний, в ко­то­рых не­из­мен­ной со­став­ляю­щей был ор­га­нич. ра­ди­кал (напр., этил $\ce{C2H5}$ – в эти­ло­вом спир­те, этил­хло­ри­де, ди­эти­ло­вом эфи­ре и др.). Под ра­ди­ка­лом ста­ли по­ни­мать груп­пи­ров­ки, вхо­дя­щие в со­став ор­га­нич. мо­ле­кул в не­из­ме­нён­ном ви­де (сле­ду­ет иметь в ви­ду, что до на­стоя­ще­го вре­ме­ни назв. «ра­ди­кал» ис­поль­зу­ет­ся в но­менк­ла­ту­ре ор­га­нич. со­еди­не­ний для обо­зна­че­ния за­мес­ти­те­лей – уг­ле­во­до­род­ных ос­тат­ков, со­став­ляю­щих мо­ле­ку­лу; напр., бо­ко­вая цепь в 3-ме­тил­пен­та­не – ме­тиль­ный ра­ди­кал). В 1839 Ж. Дю­ма, дей­ст­вуя хло­ром на ук­сус­ную ки­сло­ту, по­лу­чил мо­но-, ди- и три­хло­рук­сус­ные ки­сло­ты, по­ка­зав тем са­мым, что и не­из­ме­няю­щая­ся со­став­ная часть спо­соб­на к пре­вра­ще­ни­ям. Для до­ка­за­тель­ст­ва су­ще­ст­во­ва­ния ра­ди­ка­лов пред­при­ни­ма­лись по­пыт­ки вы­де­лить их в сво­бод­ном со­стоя­нии. Эти экс­пе­ри­мен­ты в те­че­ние дли­тель­но­го пе­рио­да не бы­ли ус­пеш­ны.{\bullet}}$ при­мер­но 0,0084 с).

Р. с. ус­лов­но мож­но раз­де­лить на две боль­шие груп­пы: вы­со­ко­ак­тив­ные (не­ста­биль­ные, ко­рот­ко­жи­ву­щие) и ста­биль­ные (дол­го­жи­ву­щие). Ста­биль­ность Р. с. свя­за­на с воз­мож­но­стью де­ло­ка­ли­за­ции (рас­пре­де­ле­ния) за­ря­да не­спа­рен­но­го элек­тро­на по ре­зо­нанс­ным фор­мам ра­ди­ка­ла и с воз­мож­но­стью эк­ра­ни­ро­ва­ния ре­ак­ци­он­но­го цен­тра с не­спа­рен­ным элек­тро­ном (про­стран­ст­вен­ный фак­тор). Как пра­ви­ло, Р. с. об­ла­да­ют па­ра­маг­нит­ны­ми свой­ст­ва­ми. Наи­бо­лее ши­ро­ко ис­поль­зуе­мым ана­ли­тич. ме­то­дом ис­сле­до­ва­ния Р. с. в кон­ден­си­ров. фа­зе и в рас­тво­ре яв­ля­ет­ся спек­тро­ско­пия элек­трон­но­го па­ра­маг­нит­но­го ре­зо­нан­са (ЭПР). Вы­со­кая чув­ст­ви­тель­ность ме­то­да ЭПР по­зво­ля­ет так­же ис­поль­зо­вать Р. с. в ка­че­ст­ве спи­но­вых зон­дов и ме­ток. Для изу­че­ния свойств вы­со­ко­ак­тив­ных Р. с. ис­поль­зу­ют ме­тод мат­рич­ной изо­ля­ции, в ко­то­ром ак­тив­ные ра­ди­ка­лы ста­би­ли­зи­ру­ют («за­мо­ра­жи­ва­ют») в твёр­дой фа­зе – т. н. инерт­ных мат­ри­цах (обыч­но твёр­дых бла­го­род­ных га­зах).

Ге­не­ри­ро­ва­ние Р. с. про­ис­хо­дит при тер­мич., фо­то­хи­мич., ра­диа­ци­он­ном воз­дей­ст­вии на разл. ве­ще­ст­ва и ма­те­риа­лы, в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­за, окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ций и пр. Ра­ди­ка­лы об­ра­зу­ют­ся из мо­ле­кул в ре­зуль­та­те раз­ры­ва свя­зи, при ко­то­ром на ка­ж­дом фраг­мен­те ос­та­ёт­ся по элек­тро­ну (см. Го­мо­ли­ти­че­ские ре­ак­ции), а так­же из др. ра­ди­ка­лов ли­бо в ре­зуль­та­те ре­ак­ций ме­ж­ду ра­ди­ка­лом и мо­ле­ку­лой. Ре­ак­ци­он­ная спо­соб­ность Р. с. из­ме­ня­ет­ся в ши­ро­ких пре­де­лах, но боль­шин­ст­во из них – вы­со­ко ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные час­ти­цы. Р. с. лег­ко всту­па­ют в даль­ней­шие ре­ак­ции, в ре­зуль­та­те че­го мо­гут об­ра­зо­вы­вать­ся ус­той­чи­вые про­дук­ты (ре­ак­ции ре­ком­би­на­ции, дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, окис­ле­ния и вос­ста­нов­ле­ния) или др. ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные Р. с. (ре­ак­ции за­ме­ще­ния, при­сое­ди­не­ния, рас­пад, пе­ре­груп­пи­ров­ки). Р. с. час­то яв­ля­ют­ся ин­тер­ме­диа­та­ми мно­го­ста­дий­ных хи­мич. ре­ак­ций (см., напр., Цеп­ные ре­ак­ции).

Р. с. иг­ра­ют боль­шую роль во мно­гих пром. про­цес­сах: по­ли­ме­ри­за­ции, пи­ро­ли­за, го­ре­ния, взры­ва, ка­та­ли­за и др. Р. с. ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны в при­ро­де (об­на­ру­же­ны в зем­ной ат­мо­сфе­ре, в кос­мо­се). Р. с. уча­ст­ву­ют в био­хи­мич. про­цес­сах ме­та­бо­лиз­ма (ды­ха­ние, фо­то­син­тез и пр.). Ис­сле­до­ва­ние Р. с. по­зво­ля­ет вы­яс­нить, как про­те­ка­ет по­ра­же­ние кле­ток и ка­кие за­щит­ные ме­ха­низ­мы в них су­ще­ст­ву­ют. Так, со­глас­но ги­по­те­зе Н. М. Эма­ну­эля (1977), рост ра­ко­вых кле­ток со­про­во­ж­да­ет­ся из­ме­не­ни­ем ко­ли­че­ст­ва ак­тив­ных Р. с. поч­ти на всех ста­ди­ях гли­ко­ли­за и окис­ле­ния. Ста­биль­ные Р. с. спо­соб­ны за­мед­лять (ин­ги­би­ро­вать) цеп­ные ре­ак­ции, т. е. вы­сту­пать в ро­ли ан­ти­ок­си­дан­тов. В свою оче­редь, ко­рот­ко­жи­ву­щие ак­тив­ные ра­ди­ка­лы про­яв­ля­ют вы­со­кую ци­то­ток­сич­ность, а сле­до­ва­тель­но, спо­соб­ны раз­ру­шать ра­ко­вые клет­ки (труд­ность за­клю­ча­ет­ся в ло­каль­ном ге­не­ри­ро­ва­нии та­ких «ра­ди­ка­лов-кил­ле­ров» имен­но в зло­ка­че­ст­вен­ной опу­хо­ли).

Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекулы и катион-радикала н-бутана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 544.332:544.431

Г. Г. Гарифзянова, Р. В. Цышевский, А. Г. Шамов,

Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА

МОЛЕКУЛЫ И КАТИОН-РАДИКАЛА Н-БУТАНА

Статья поступила 26.12.06 Проведено сравнительное теоретическое изучение бутана и катион-радикала бутана с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP со стандартными базисами 6-31G(d) и 6-311G++(df,p).

Изучение термодеструкции углеводородов представляет научный и практический интерес. Наиболее подробно изучены радикальные механизмы деструкции этана, пропана, бутана [1,2]. Энергия диссоциации рвущейся связи R1-R2 в молекуле алкана может быть рассчитана по уравнению:

D(R1 — R2) = AH0(R1) + AH0(R2)-AH0(R1 — R2), (1)

где R1 и R2 — радикальные фрагменты, образующиеся при разрыве связи. Оценка энергии диссоциации связей С-С и С-Н по этому уравнению используются в различных расчетных и экспериментальных (термохимических) методах. Однако при сопоставлении полученных результатов с данными по изучению кинетики деструкции энергии диссоциации могут совпадать только при отсутствии барьера рекомбинации радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве рассматриваемой связи.

Обычно в теоретических и экспериментальных исследованиях принимается, что барьер рекомбинации радикалов равен нулю. Однако это предположение нуждается в специальном обосновании в каждом конкретном случае, поскольку существуют реакции, в которых доказано наличие подобного барьера [3]. В нашей работе этот вопрос изучался на примере реакций газофазного мономолекулярного распада бутана, а также проводилось сравнение процесса мономолекулярного распада его нейтральной молекулы и его катион-радикала. Мы использовали гибридный метод функционала плотности B3LYP со стандартными базисами 6-31 G(d) и 6-311 G++(df,p) в GAUSSIAN 98 [4].

Опираясь на данные в работе [4], где было показано, что целесообразно проводить не растяжение, а сжатие связей, нами было проведено сжатие связей С-С и С-Н в молекуле бутана и С-С связей в молекуле катион-радикала н-бутана, начиная от расстояния в 4-5 А до нормального значения. В начале расчета в исходной точке при определении начального приближения для матрицы электронной плотности проводилась процедура смешивания верхней занятой и нижней вакантной МО (guess = mix в Gaussian [4]). Такая процедура обеспечивает правильную асимптотику для энергии диссоциации связей [5]. При расчете конфигурации ядер в качестве начального приближения использовалась матрица плотности, полученная в процедуре самосогласования при расчете предыдущей точки.

При сжатии связей С-Н и С2-С3 в н-бутане отсутствует барьер радикальной рекомбинации, начиная с 4 А. С другой стороны, в ходе сжатия центральной связи С-С с 4.5 А

о

образуется циклическое переходное состояние на расстоянии 3.5 А, аналогичное описанному в работе [6]. Данное переходное состояние было нами локализовано, и с него были проведены !ЯС спуски, которые привели к этилену и этану в обе стороны. В этом процессе наблюдается миграция двух атомов водорода от алкана к олефину.

.о

с

о

5

X

I

О

а

Я(С-Н), А

Рис.Л), кДж/моль Еэкспер) кДж/моль [3]

1. H-C4h20 — C2H5 + B3LYP/6-31G(d) 357.3 347.5

C2H5• B3LYP/6-311 G++(df,p) 327.6

2. н-C4h20 —— н-CзH7 + B3LYP/6-31G(d) 360.7 362.7

№ B3LYP/6-311 G++(df,p) 341.0

3. H-C4h20 —— H-C4H9 +H B3LYP/6-31G(d) 419.6 416.3

B3LYP/6-311 G++(df,p) 407.9

В работе [7] были представлены данные по теоретическому и экспериментальному изучению отрыва метильного радикала и метана от катион-радикала н-бутана и изобутана. В своих исследованиях они использовали методы UMP2/6-31G(d) для IRC спусков и QCISD(T)/6-31 G(d,p)+ZPVE для минимизации структур переходного состояния. Нами методом B3LYP/6-31G(d) было найдено переходное состояние для реакции элиминирования метана от катион-радикала н-бутана (рис. 3), близкое по структуре к переходному состоянию, описанному в работе [7], но лежащее выше по энергии на 31,2 кДж/моль. 1ЯС спуск с локализованного нами переходного состояния приводит к катион-радикалу пропилена и метана (рис. 4 и рис. 5).

Рис. 3 — Геометрические параметры структуры переходного состояния для реакции элиминирования метана от катион-радикала бутана

Рис. 4 — Энергетическая диаграмма элиминирования метана от катион-радикала (за ноль принята энтальпия образования катион-радикала н-бутана)

Рис. 5 — Геометрические параметры структуры ион-нейтрального комплекса катион-радикала пропилена и метана

В работе [7] ІЯС-спуск с соответствующего переходного состояния приводит к катион-радикалу изо-бутана. И только дальнейший распад катион-радикала изо-бутана приводит к катион-радикалу пропилена и метана через второе переходное состояние. СН4 + СНз-СН=СН2+* В31_УР/6-3Ю(с1) 84.5

Проведенное изучение позволяет сделать вывод, что результаты расчета с использованием метода БЭЬУР хорошо согласуются с данными эксперимента. Полученные нами результаты показывают, что на поверхности реакции гомолитического разрыва связи С-С и С-Н изученных соединений отсутствуют экстремальные точки и энтальпии активации практически совпадают с энтальпией реакции, что обосновывают возможность сопоставлений кинетических оценок й(С-С) и й(С-Н) с термохимическими и квантовохимическими оценками.

Установлено, что величина энтальпии активации реакции элиминирования метана от катион-радикала н-бутана почти в четыре раза меньше, чем для процесса деструкции н-бутана с образованием метана и пропилена (соответственно 112.4 и 501.7 кДж/моль).

Литература

1. Knyazev V.D., Slagle I.R. // J.Phys.Chem.A 2001. V. 105. P.6490-6498.

2. Oehlschlaeger M.A., Davidson D.F., Hanson R.K. // J.Phys.Chem.A 2004. V. 108. P.4247-4253.

3. Храпковский Г.М., Чачков Д.В, Шамов А.Г. // Журнал общей химии 2004. Т. 74. Вып. 11.

C. 1835-1841.

4. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.;Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; MontgomeryJ. A., Jr.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Gordon, M. Head; Replogle, E. S.; and Pople, J. A.; Gaussian 98, Revision A.4, Gaussian, Inc. Pittsburgh. PA, 1998.

5. Frisch A., Foresman J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. — Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. 302 c.

6. Smith W. B. // Structural Chemistry 2001. V.12. N.3/4. P.213-217.

7. Olivella S., Sole Al., McAdoo D.J, Griffins L.L. // J.Am.Chem.Soc. 1994. 116. P.11078-11088.

© Г. Г. Г арифзянова — докторант ЦНИТ КГТУ; Р. В. Цышевский — асп. ЦНИТ КГТУ; А. Г. Шамов — нач. УИО КГТУ; Г. М. Храпковский — д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.

Значение, Определение, Предложения . Что такое бутил

Существует также большое количество разветвленных или кольцевых алканов, которые имеют специфические названия, например, трет-бутил, борнил, циклогексил и др.

Другие результаты

С содержанием пероксида ди-трет-бутила

Норм-бутилацетат/смачивающий раствор с 2% норм-бутилацетата, смесь углеводородов и 55-процентная азотная кислота.

При предварительном выдерживании в соответствии с 6.1.5.2.6 следует использовать норм-бутилацетат в концентрации 98-100%.

Нитроклетчатка, бутилацетат, дибутилфталат, камфора, Красный №7 и Красный №34.

Пока что нашел нитроцеллюлозу и бутилацетат, что вообще не позволяет определить тип дерева.

Бутилацетат-это аромат, используемый в пищевых продуктах.

Бутилацетат часто используется в качестве высококипящего растворителя умеренной полярности.

Другими тремя изомерами бутилацетата являются изобутилацетат, трет-бутилацетат и сек-бутилацетат.

Тревожные феромоны, испускаемые железой Кощевникова медоносных пчел, содержат бутилацетат.

Сложные эфиры включают этилацетат, Н-бутилацетат, изобутилацетат и пропилацетат.

Бутилацетат часто используется в качестве высококипящего растворителя умеренной полярности.

Другими тремя изомерами бутилацетата являются изобутилацетат, трет-бутилацетат и сек-бутилацетат.

Тревожные феромоны, испускаемые железой Кощевникова медоносных пчел, содержат бутилацетат.

Раздражающее действие этилацетата слабее, чем у пропилацетата или бутилацетата.

Все вина DOCG от каждого производителя анализируются и дегустируются лицензированной правительством судебной комиссией перед бутилированием.

Бутилированная вода продается для общественного потребления в большинстве стран мира.

Сегодня бутилированная вода является вторым по популярности коммерческим напитком в Соединенных Штатах, при этом около половины внутреннего потребления других безалкогольных напитков.

В Европейском Союзе бутилированная вода может называться минеральной, если она разлита в бутылки у источника и не подверглась никакой или минимальной обработке.

Бутилированная вода в Новой Зеландии регулируется продовольственными стандартами Австралии и Новой Зеландии и должна соответствовать закону о продовольствии 1981 года.

Многие люди не знают, что фторирование предназначено для предотвращения кариеса зубов, или что природная или бутилированная вода может содержать фтор.

Бутилированная вода не обязательно более чистая или более проверенная, чем водопроводная вода общего пользования.

Только бутилированная вода, вода Ro и DI воды следует использовать в террариуме/вивария.

Условия хранения бутилированного вина будут влиять на его выдержку.

Более низкие показатели наличия комплектов боевых пайков и бутилированной воды обусловлены несоблюдением сроков их поставки.

что он занимается бутилированной водой.

Любой продавец бутилированной воды или топлива.

Только один дом в районе пользуется доставкой бутилированной воды.

Элейн, мне нужно, чтобы вы прочитали этот доклад для моей встречи с производителями бутилированной воды из Poland Creek.

Источники часто используются в качестве источников бутилированной воды.

Бутан — обзор | ScienceDirect Topics

Бутан и изобутан

n -Пиролиз бутана при температурах от 700 ° C до 840 ° C дает в основном пропилен, этилен, метан и водород, с небольшими количествами этана и следами бутенов (изомеров) и углерода [62,63]. Основные реакции, протекающие при пиролизе n -бутана, следующие:

(2.1.45) C4h20 → C3H6 + Ch5ΔH = + 16.9 ккал / моль

(2.1.46) C4h20 → C2h5 + C2H6ΔH = + 22 .5 ккал / моль

(2.1.47) C4h20 → 2C2h5 + h3ΔH = + 55,1 ккал / моль

(2.1.48) C4h20 → n − C4H8 + h3ΔH = + 30,1 ккал / моль

Относительная важность отдельных реакций (2.1.45) — (2.1.48) на начальных стадиях разложения бутана около 500 ° C, по оценкам, составляли 71%, 21%, 8% и <1% соответственно [64]. Механизм свободнорадикального разложения участвует в пиролизе бутана, аналогичном механизму пиролиза метана, этана и пропана. На стадии инициирования происходят две основные реакции:

(2.1,49) C4h20 → 2C2H5 • ΔH = + 81,6 ккал / моль

(2.1,50) C4h20 → C3H7 • + Ch4 • ΔH = + 85,1 ккал / моль

Эти реакции продолжаются с образованием других свободных радикалов из-за многократного распространения реакции. Среди новообразованных свободных радикалов — H ^• , Ch4 •, C4H9 • и, в меньшей степени, множество других, подобных тем, которые указаны для пиролиза пропана. Состав пиролизатов зависит от температуры, времени реакции и давления реагирующего газа. Несмотря на то, что она включает две стадии инициирования, общая реакция разложения бутана может быть приближена к кинетике первого порядка.Измерения, проведенные в интервале температур 720–840 ° C в реакторе из нержавеющей стали, дали для уравнения Аррениуса A = 5,68 × 10 ¹¹ с ^{— 1} и E ^# = 60,35 ккал / моль [ 62], а для измерений в кварцевом реакторе — A = 5,10 × 10 ¹² с ^{— 1} и E ^# = 58,7 ккал / моль [65]. Разница показывает важность реакций на поверхности реактора при пиролизе бутана (и других газообразных углеводородов).В других исследованиях кинетика реакции была приближена как имеющая порядок реакции 1,5 [66,67]. Расчетные значения энергии активации E ^# в уравнении Аррениуса были аналогичны таковым для реакции первого порядка, но были описаны другие значения (и единицы измерения) для частотного фактора. Уменьшение начального молярного процента бутана в зависимости от температуры при четырех различных временах нагрева показано на рис. 2.1.7.

Рис. 2.1.7. Изменение молярных процентов или оставшегося бутана в зависимости от температуры при четырех различных временах нагрева.

Состав продуктов реакции также меняется в зависимости от времени и температуры. Для времени нагрева 0,5 с молярный процент продуктов реакции как функция температуры показан на рис. 2.1.8. Как видно из этого рисунка, мольная доля пропилена уменьшается при повышении температуры, в то время как доля этилена увеличивается. Образование водорода сначала уменьшается, а затем увеличивается при повышении температуры [62].

Рис. 2.1.8. Молярный% нескольких продуктов реакции (за исключением бутана) в бутановом пиролизате в зависимости от температуры и времени нагревания, равного 0.5 с.

Присутствие соединений с более высокой молекулярной массой начинает замечаться в n пиролизате -бутана при 725 ° C и времени воздействия около 5 с, когда конверсия n -бутана составляет> 95%. Как и для всех углеводородов, на заключительной стадии термического разложения характерно образование углерода (сажи).

Пиролиз бутана сильно зависит от присутствия следов кислорода (от 5 до 200 частей на миллион) [66] и от природы стенок реакционного сосуда, которые могут иметь каталитические эффекты.Увеличение концентрации кислорода до 200 частей на миллион снижает скорость пиролиза бутана, вероятно, в результате потребления свободных радикалов, образующихся на стадии инициирования. Дальнейшее увеличение содержания кислорода приводит к небольшому увеличению скорости разложения [64]. Наличие следов кислорода не оказывает существенного влияния на соотношения метана, этана, этилена и пропилена. Однако с увеличением содержания кислорода обнаруживаются повышенные доли 1-бутена, 2-бутенов ( цис и транс ), 1,3-бутадиена и воды.

Пиролиз изобутана происходит по тем же правилам, что и пиролиз бутана. Реакция инициирования пиролиза в основном следующая:

(2.1.51)

Образование атома водорода значительно более эндотермическое и, следовательно, менее вероятно (энергия первичной связи CH 98,2 ккал / моль и энергия третичной связи CH 96,5 ккал / моль. ). Первоначальные свободные радикалы в дальнейшем будут генерировать другие свободные радикалы на различных этапах распространения. Реакция Ch4 • с изобутаном может генерировать два типа изобутильных радикалов с неспаренным электроном у первичного углерода (p-C4H9 •) и у третичного углерода (t-C4H9 •), как показано ниже:

(2.1.52)

Дальнейшие реакции с образованием атомов водорода и новых метильных радикалов происходят, как показано ниже:

(2.1.53)

В результате процессов образования и распространения свободных радикалов водород, изобутен, метан, пропен и этилен а также другие небольшие молекулы. Основная реакция, на которую приходится 75% пиролизата при 470 ° C и 100 Торр, может рассматриваться как следующая [68,69]:

(2.1.54)

Эту реакцию можно рассматривать как результат следующей последовательности реакции:

(2.1.55) t-C4H9 • → изо-C4H8 + H • иH • + изо-C4h20 → h3 + t-C4H9 •

Свободные атомы водорода, участвующие в реакции (2.1.55), также могут образовывать p-C4H9 •, как показано ниже:

(2.1.56) H • + iso-C4h20 → h3 + p-C4H9 •

Другая важная реакция (на которую приходится 25% пиролизата при 470 ° C и 100 Торр) следующая:

(2.1.57)

Эту реакцию можно рассматривать как результат следующей последовательности:

(2.1.58) p-C4H9 • → Ch4 • + C3H6andCh4 • + iso-C4h20 → Ch5 + p-C4H9 •

Кроме того p-C4H9 •, образование t-C4H9 • происходит при взаимодействии с метильными радикалами следующим образом:

(2.1.59) Ch4 • + iso-C4h20 → Ch5 + t-C4H9 •

Другие реакции происходят в результате процесса распространения. Общий результат — образование различных небольших молекул, таких как пропан, метан и этилен, как показано в следующих двух примерах:

(2.1.60) (2.1.61)

Промежуточные стадии этих реакций включают свободные радикалы. Свободные радикалы также претерпевают реакции обрыва, сочетаясь между собой с диспропорционированием или без него.

Сравнивая разложение изобутана с разложением бутана, можно заметить, что изобутан более реакционноспособен, чем n -бутан при аналогичных экспериментальных условиях.При пиролизе изобутана образуется значительно меньше частиц C ₂ , чем при пиролизе n -бутана. Это ожидается, потому что разветвленная природа изобутана не допускает β-расщепления C-C от исходного изомера с образованием частиц C ₂ .

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

органических радикалов, катионов, анионов

органических радикалов, катионов, анионов Энергия ионизации IP указывается после реакции. Энергия диссоциации связи DE для катион-радикал находится между соответствующие фрагменты.

Пропан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, Простой список

Пропан

Катион-радикал пропана, CH ₃ CH ₂ CH ₃ ⁺ • ->

2-метилбутан

Катион-радикал 2-метилбутана, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₃ ⁺ • ->
Примечание: изобутиловый катион (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ ⁺ перестраивается в трет-бутильный катион.

2,2-Диметилбутан

Катион-радикал 2,2-диметилбутана, CH ₃ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₃ ⁺ • ->

Organic Calculator

Рассчитайте изменения энергии для газофазных химических реакций, используя
Калькулятор органических продуктов

Реакционные промежуточные продукты

Углеводороды

C1
метан, CH ₄ синглет метилена, CH ₂ метиленовый триплет, CH ₂ ** метильный радикал, CH ₃ • метильный катион, CH ₃ ⁺ метил-анион, CH ₃ ^—
C2
этан, CH ₃ CH ₃ Катион-радикал этана, CH ₃ CH ₃ ⁺ • этильный радикал, CH ₃ CH ₂ • этил-катион, CH ₃ CH ₂ ⁺ этил-анион, CH ₃ CH ₂ ^—
этилен, CH ₂ = CH ₂ катион-радикал этилена, CH ₂ = CH ₂ ⁺ • виниловый радикал, CH ₂ = CH • виниловый катион, CH ₂ = CH ⁺
ацетилен, ГХЦГ деН-ацетиленовый радикал, ГЦК • анион ацетилена, HCC ^—
C3
пропан, CH ₃ CH ₂ CH ₃ катион-радикал пропана, CH ₃ CH ₂ CH ₃ ⁺ • пропиловый радикал, CH ₃ CH ₂ CH ₂ • пропил катион, CH ₃ CH ₂ CH ₂ ⁺
циклопропан, CH ₂ (CH ₂ ) CH ₂ циклопропановый радикал, CH ₂ (CH ₂ ) CH ₂ •
изопропиловый катион, (CH ₃ ) ₂ CH ⁺ изопропиловый радикал, (CH ₃ ) ₂ CH •
пропен, CH ₂ = CHCH ₃ катион-радикал пропена, CH ₂ = CHCH ₃ ⁺ • 1-deH-1-пропеновый радикал, CH ₃ CH = CH • Катион 2-deH-пропена, CH ₂ = C (+) CH ₃ Катион 1-deH-1-пропена, CH ₃ CH = CH ⁺
катион аллила, CH ₂ = CHCH ₂ ⁺ аллильный радикал, CH ₂ = CHCH ₂ • аллильный анион, CH ₂ = CHCH ₂ ^—
C4
бутан, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃ катион-радикал бутана, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ⁺ • Радикал 1-деН-бутан, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ •
2-деН-бутановый радикал, CH ₃ CH ₂ CH (•) CH ₃ Катион 1-деН-бутана, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ⁺ Катион 2-деН-бутана, CH ₃ CH ₂ CH (+) CH ₃
2-метилпропан, (CH ₃ ) ₃ CH Катион-радикал 2-метилпропана, (CH ₃ ) ₃ CH ⁺ •
изобутиловый катион, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ ⁺ изобутильный радикал, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ •
2-метилпропен, (CH ₃ ) ₂ C = CH ₂ Катион-радикал 2-метилпропена, (CH ₃ ) ₂ C = CH ₂ ⁺ • Катион 2-deH-1-метилциклопропана, CH ₂ (CH +) CHCH ₃ Катион 3-деН-бутена, CH ₂ = CHC (+) HCH ₃ Катион 2-deH-метилпропена, CH ₂ = CH (CH ₃ ) CH ₂ ⁺ Катион 1-deH-1-метилциклопропана, CH ₂ (CH ₂ ) C (+) CH ₃
трет-бутильный радикал, (CH ₃ ) ₃ C • трет-бутиловый катион, (CH ₃ ) ₃ C ⁺
C5
2-метилбутан, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₃ Катион-радикал 2-метилбутана, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₃ ⁺ • изопентильный радикал, (CH ₃ ) ₂ C (•) CH ₂ CH ₃
изопентильный катион, (CH ₃ ) ₂ C (+) CH ₂ CH ₃ 1-пентен, H ₂ C = CHCH ₂ CH ₂ CH ₃ Катион-радикал 1-пентена, H ₂ C = CHCH ₂ CH ₂ CH ₃ ⁺ •
C6
Катион-радикал 2-метилпентана, CH ₃ CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₃ ⁺ •
2,2-диметилбутан, (CH ₃ ) ₃ CCH ₂ CH ₃ Катион-радикал 2,2-диметилбутана, (CH ₃ ) ₃ CCH ₂ CH ₃ ⁺ •

Кислород: спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны и кислоты

C1
метанол, CH ₃ OH Катион-радикал метанола, CH ₃ OH ⁺ • метоксильный радикал, CH ₃ O • метилпероксильный радикал, CH ₃ OO •
метоксикатион, CH ₃ O ⁺ метанолониевый катион, CH ₃ OH ₂ ⁺ метокси анион, CH ₃ O ^— Радикал 1-deH-метанола, CH ₂ • O
формальдегид, CH ₂ O катион формилоксония, CH ₂ OH ⁺ Катион деН-формальдегида, HCO ⁺
деН-формальдегид-анион, HCO ^— деН-формальдегидный радикал, HCO •
муравьиная кислота, HCOOH Радикал 1-деН-муравьиной кислоты, HOOC • формиат-анион, HCOO ^—
C2
этанол, CH ₃ CH ₂ OH & nbsp Радикал O-deH-этанола, CH ₃ CH ₂ O • этокси анион, CH ₃ CH ₂ O ^— Катион метилацилия, CH ₃ CO ⁺
этиленоксид, C ₂ H ₄ O & nbsp Катион деН-этиленоксида, C ₂ H ₃ O ⁺
радикал диметилового эфира, CH ₃ OCH ₂ • катион диметилового эфира, CH ₃ OCH ₂ ⁺
виниловый спирт, CH ₂ = CHOH Катион-радикал винилового спирта, CH ₂ = CHOH ⁺ • радикал винилокси, CH ₂ = CHO • винилокси-анион, CH ₂ = CHO ^—
Катион 1-деН-ацетальдегида, CH ₃ CO ⁺ 1-деН-ацетальдегидный радикал, CH ₃ CO •
Катион 2-deH-ацетальдегида, O = CHCH ₂ ⁺ 2-деН-ацетальдегидный радикал, O = CHCH ₂ •
уксусная кислота, CH ₃ COOH радикал уксусной кислоты, CH ₃ COO • ацетат-анион, CH ₃ COO ^—
радикал деН-уксусной кислоты, HOOCCH ₂ • Катион деН-уксусной кислоты, HOOCCH ₂ ⁺ Катион O-deH-уксусной кислоты, CH ₃ COO ⁺
C3
пропанол, CH ₃ CH ₂ CH ₂ OH катион-радикал пропанола, CH ₃ CH ₂ CH ₂ OH ⁺ • Радикал 1-деН-пропанола, CH ₃ CH ₂ CH • OH
Катион 1-деН-пропанола, CH ₃ CH ₂ CH (+) OH 2-деН-пропанольный радикал, CH ₃ CH • CH ₂ OH Катион 2-деН-пропанола, CH ₃ CH (+) CH ₂ OH
Катион 3-деН-пропанола, CH ₂ (+) CH ₂ CH ₂ OH изопропанол, (CH ₃ ) ₂ CHOH катион-радикал изопропанола, (CH ₃ ) ₂ CHOH ⁺ •
метилэтиловый эфир, CH ₃ OCH ₂ CH ₃ Катион-радикал метилэтилового эфира, CH ₃ OCH ₂ CH ₃ ⁺ •
радикал deH-метилэтилового эфира, CH ₃ CH ₂ OCH ₂ • Катион deH-метилэтилового эфира, CH ₃ CH ₂ OCH ₂ ⁺
Катион-радикал пропана, CH ₃ CH ₂ CO ⁺ • Катион 1-деН-пропана, CH ₃ CH ₂ CO ⁺ Радикал 1-деН-пропана, CH ₃ CH ₂ CO •
ацетон, CH ₃ C = OCH ₃ катион деН-пропанона, CH ₃ C = OCH ₂ ⁺ радикал деН-пропанона, CH ₃ C = OCH ₂ •
катион-радикал пропенола, H ₂ C = COHCH ₃ ⁺ • радикал аллилового спирта, HOCH = CHCH ₂ •
метилацетат, CH ₃ COOCH ₃ катион-радикал метилацетата, CH ₃ COOCH ₃ ⁺ •
метил-деН-ацетатный радикал, CH ₃ OOCCH ₂ • Катион метил-деН-ацетат, CH ₃ OOCCH ₂ ⁺
пропановая кислота, CH ₃ CH ₂ COOH радикал пропановой кислоты, CH ₃ CH ₂ COO •
радикал 2-deH-пропановой кислоты, CH ₃ CH • COOH Катион 2-деН-пропановой кислоты, CH ₃ CH (+) COOH

C4-C5 Спирты, простые эфиры
C4 2-метилпропанол, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ OH Катион-радикал 2-метилпропанола, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ OH ⁺ •
2-deH-2-метилпропанольный радикал, (CH ₃ ) ₂ C • CH ₂ OH 2-метилпропоксильный радикал, (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ O •
трет-бутанол, (CH ₃ ) ₃ COH Катион-радикал трет-бутанола, (CH ₃ ) ₃ COH ⁺ •
трет-бутилокси катион, (CH ₃ ) ₃ CO ⁺ Катион 2-деН-изопропилметилового эфира, (CH ₃ ) ₂ C (+) OCH ₃ трет-бутилокси радикал, (CH ₃ ) ₃ CO •
диэтиловый эфир, CH ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₃ катион-радикал диэтилового эфира, CH ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₃ ⁺ •
этилвиниловый эфир, CH ₃ CH ₂ OCH = CH ₂ Катион-радикал этилвинилового эфира, CH ₃ CH ₂ OCH = CH ₂ ⁺ •
C5
метил-трет-бутиловый эфир, (CH ₃ ) ₃ COCH ₃ Катион-радикал метил-трет-бутилового эфира, (CH ₃ ) ₃ COCH ₃ ⁺ •

C4-C5 альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты
C4 бутиральдегид, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO Катион-радикал бутиральдегида, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO ⁺ •
Радикал 1-деН-бутиральдегид, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CO • Катион 1-deH-бутиральдегида, CH ₃ CH ₂ CH ₂ CO ⁺
2-бутанон, CH ₃ CH ₂ COCH ₃ Катион-радикал 2-бутанона, CH ₃ CH ₂ COCH ₃ ⁺ •
метилпропионат, CH ₃ CH ₂ COOCH ₃ катион-радикал метилпропионата, CH ₃ CH ₂ COOCH ₃ ⁺ •
C5
2-пентанон, CH ₃ CH ₂ CH ₂ COCH ₃ Катион-радикал 2-пентанона, CH ₃ CH ₂ CH ₂ COCH ₃ ⁺ •
катион-радикал пентенола, CH ₃ COH = CH ₂ CH ₂ CH ₂ ⁺ •

Азот

метиламин, CH ₃ NH ₂ Радикал N-deH-метиламин, CH ₃ NH • ион метаниминония, CH ₂ NH ₂ ⁺ метиламид-анион, CH ₃ NH ^— метиламмониевый радикал, CH ₃ NH ₃ •
2-аминобутан, CH ₃ CH (NH ₂ ) CH ₂ CH ₃ 2-аминопропиловый радикал, CH ₃ CH (NH ₂ ) CH ₂ • имин, CH ₂ = NH
N-деН-этаниминовый радикал, CH ₃ CH = N • ацетонитрил, CH ₃ CN 1-деН-ацетонитрильный радикал, NCCH ₂ • Анион 1-деН-ацетонитрила, NCCH ₂ ^—
катион пропилиммония, CH ₃ CH ₂ CH = NH ₂ ⁺ 2-аминопропиловый катион, CH ₃ CH (NH ₂ ) CH ₂ ⁺
диметиламин, CH ₃ NHCH ₃ катион-радикал диметиламина, CH ₃ NHCH ₃ ⁺ • радикал диметиламина, CH ₃ N • CH ₃
Катион N-метилметаниминония, CH ₃ NH = CH ₂ ⁺
формамид, HCONH ₂ формамидат-анион, HCONH ^— N-метилацетамид, CH ₃ C = ONHCH ₃
Катион-радикал N-метилацетамида, CH ₃ C = ONHCH ₃ ⁺ • N-метилацетамидный радикал, CH ₃ C = ON • CH ₃
Катион N-метилацетамида, CH ₃ C = ON (+) CH ₃
N, N-диметилацетамид, CH ₃ C = ON (CH ₃ ) ₂ Катион-радикал N, N-диметилацетамида, CH ₃ C = ON (CH ₃ ) ₂ ⁺ •

Галогены

синглет дифторкарбена, CF ₂ Катион метилфторида, CH ₂ F ⁺ катион метилхлорида, CH ₂ Cl ⁺ метилхлорид анион, CH ₂ Cl ^—
этилфторид, CH ₃ CH ₂ F 1,1-дифторэтан, CH ₃ CHF ₂ катион-радикал этилфторида, CH ₃ CH ₂ F ⁺ •
фторэтилен, CH ₂ CHF 1-deH-1-фторэтилен-анион, CH ₂ CF ^—
хлорэтан, CH ₃ CH ₂ Cl 1-deH-1-хлорэтановый радикал, CH ₃ CH (•) Cl хлорэтилен, CH ₂ CHCl
бромэтан, CH ₃ CH ₂ Br 1-deH-1-бромэтановый радикал, CH ₃ CH (•) Br
Антидихлорэтановый катион-радикал, анти-C ₂ H ₄ Cl ₂ ⁺ •
аллилхлоридный радикал, ClCH = CHCH ₂ • 1-хлорпропановый радикал, ClCH ₂ CH • CH ₃
хлоруксусная кислота, ClCH ₂ COOH хлорацетат-анион, ClCH ₂ COO ^—

Аллильный

катион аллила, CH ₂ = CHCH ₂ ⁺ аллильный радикал, CH ₂ = CHCH ₂ • аллил ^— аллиловый спирт радикальный аллилхлоридный радикал 1-хлорпропановый радикал

Малые радикалы и ионы

ОН радикал ХУ радикальный HCO ₃ радикал CO ₃ ^— коренной

Стабильные нейтральные молекулы

Гидриды: H ₂ O HCN HNCO HOCN HNCS HSCN HF HCl

Калькулятор органических продуктов

Рассчитайте изменения энергии для газофазных химических реакций, используя
Калькулятор органических продуктов

Назад к молекулярной структуре Введение

Эта работа была поддержана грантом на инфраструктуру академических исследований Национального научного фонда, №9512457.

О компании методы расчета

Введение в реакции замещения свободных радикалов — Master Organic Chemistry

Четыре сообщения о кислотно-основных реакциях, замещении, добавлении и удалении охватывают 4 основные реакции в органической химии I. несколько менее распространенных (но все же важных) реакций, которые вы изучаете в органической химии 1. В прошлый раз мы говорили о перегруппировках: сегодня давайте поговорим о свободнорадикальном замещении и оставим расщепление (окислительное расщепление) напоследок.

Как я уже говорил в этой серии статей, цель не в том, чтобы понять, почему почему именно , а в том, чтобы увидеть из диаграмм, какие связи разорваны и сформированы. Вы должны понимать, как читать линейные диаграммы, а также концепцию изомеров. Но кроме этого никаких дополнительных навыков не требуется. Дело здесь в том, чтобы иметь возможность следовать сюжету — видеть , что происходит . В последующих сериях постов будет более подробно рассказано о , почему происходит вещей.

Возьмем два действительно простых примера. Если взять простой углеводород, такой как этан (Ch4Ch4), и держать его в темноте с газообразным хлором (Cl2), вообще ничего не произойдет.

Но когда вы открываете крышку и позволяете свету светить, происходит кое-что интересное. Как видно из первого примера ниже, один из атомов водорода этана заменяется атомом хлора, образуя Ch4Ch3Cl (хлористый этил). Попутно мы также формируем эквивалент соляной кислоты (HCl).Другими словами, мы разрушаем C-H и формируем C-Cl. (Почему это могло произойти? Не буду сейчас об этом говорить. Но не забывайте, что свет (фотоны) несут энергию, и этой энергии может быть достаточно, чтобы разорвать определенные типы связей.)

Если вы помните, это очень похоже на схему, которую мы видели ранее для реакций замещения: замена одной группы у углерода другой. Что отличает эту замену от предыдущего примера, так это то, что нам нужен свет или какой-либо другой инициатор, чтобы реакция произошла.Это определенно не относится к примерам из первого сообщения о замене. (Спойлер — это название «замещение свободных радикалов» расскажет нам о предлагаемом пути, по которому происходит это замещение, но пока вы можете думать о нем как о «светозависимом замещении».)

Вторая реакция показывает другой пример : обработка циклогексана Cl2 (1 эквивалент) дает циклогексилхлорид и HCl. Тот же основной шаблон: разорвать C-H, сформировать C-Cl. Эта реакция также зависит от присутствия света (как и все реакции ниже).

Вы могли заметить, что замещение этана или циклогексана хлором может привести только к одному возможному продукту. Так что же произойдет, если вы воспользуетесь чем-то немного другим — например, бутаном? Давайте посмотрим:

Посмотрите, что у нас есть два возможных продукта — 1-хлорбутан и 2-хлорбутан — и они образуются в соотношении примерно 3: 2. Не случайно, это также отношение атомов водорода Ch4 (их 6) к атомам водорода Ch3 (4). Таким образом, замена бутана на бутан в значительной степени случайна.Это также верно, если мы используем более сложный алкан, такой как 2-метилбутан.

Еще раз обратите внимание, что мы всегда выполняем одну и ту же реакцию: разрываем связь C-H, образуем связь C-Cl. Тот же образец. Другой исходный материал, другой продукт, , но тот же узор.

Что произойдет, если вы используете большой избыток газообразного хлора? Что ж, он начнет заменять все водороды на углеводород, как в третьем примере. Это та же реакция (замещение), только повторенная несколько раз.Собственно, здесь ничего нового!

Между прочим: мы не используем теорию, чтобы предсказать эти результаты, это результаты, которые говорят нам эксперименты. Такие результаты никто заранее не предсказывал. Они только что провели эксперименты, и вот результаты. Это органическая химия. Теория появляется после того, как мы получили достаточно экспериментальных результатов, чтобы начать выдвигать гипотезы.

Последний слайд. Хлор — не единственный галоген в таблице Менделеева. А как насчет фтора (F2), брома (Br2) и йода (I2)?

Давайте посмотрим на бром и йод.Фтор оставим до конца.

Бром холодный. Когда мы берем 2-метилбутан и обрабатываем его бромом, мы получаем один основной продукт: 2-бром-2-метилбутан. Это основной продукт, даже если добавить большой избыток Br2. Это полезное свойство.

А как насчет йода? Как видите, он ничего не делает. Неважно, сколько эквивалентов йода вы добавляете или сколько света — ничего не происходит. Интересно!

Итак, как мы можем объяснить все эти результаты? Как мы можем выдвинуть гипотезы, чтобы объяснить все эти различные экспериментальные наблюдения?

шт.ЛАДНО ЛАДНО. Я не упомянул фтор. Почему мы еще не говорили о фторе? Потому что газообразный фтор — это медовый барсук химии. Это действительно наплевать. Он будет реагировать на все, что вы поставите перед ним, и если вы не 1) чрезвычайно технически компетентны 2) чрезвычайно заботитесь о безопасности и 3) немного сумасшедший, фтор — это то, с чем вы никогда не должны работать.

[youtube] http://www.youtube.com/watch?v=vtWp45Eewtw [/ youtube]

Следующая публикация из серии: Введение в реакции окислительного расщепления

Экспериментальное и теоретическое исследование высокотемпературных реакций четырех изомеров бутильного радикала

Химия в высокотемпературной газовой фазе четырех изомеров бутильного радикала ( n -бутил, сек, -бутил, изобутил и трет--бутил) была исследована в комбинированном экспериментальном и теоретическом исследовании.Органические нитриты использовали в качестве удобных и чистых источников каждого из изомеров бутильных радикалов. Коэффициенты скорости диссоциации каждого нитрита были получены экспериментально и находятся на пределе высокого давления или близком к нему. Эксперименты по низкому давлению проводились в бездиафрагменной ударной трубе с помощью лазерной шлирен-денситометрии при давлениях после удара 65, 130 и 260 Торр и температурах после удара 700–1000 К. Дополнительные эксперименты проводились с изобутильными радикалами при 805 К. и 8.7 бар для объяснения изменений в механизме при более высоких давлениях. Эти эксперименты проводились в миниатюрной ударной трубке с фотоионизационной масс-спектрометрией на основе синхротрона. Масс-спектры подтвердили, что разрыв связи O – NO является первичным каналом, по которому диссоциируют предшественники, но они также предоставили свидетельство наличия второстепенного канала (<7,7%) через потерю HNO и образование альдегида. Эти эксперименты под высоким давлением также использовались для определения отношения диспропорционирования / рекомбинации для изобутильных радикалов как 0.3. Повторный анализ низкотемпературной литературы и настоящих данных дал константы скорости реакции диспропорционирования изобутил + изобутил = изобутен + изобутан. Модель химической кинетики была разработана для реакций изомеров бутила, которые включали новые пути для высокоэнергетических аддуктов. Эти аддукты образуются присоединением H, CH ₃ или C ₂ H ₅ к бутильным радикалам. Сопутствующие теоретические исследования показывают, что химически активированные пути конкурентоспособны со стабилизацией аддукта путем столкновения в условиях лазерных шлирен-экспериментов.Эти расчеты также показывают, что при 10 бар и T <1000 K стабилизация является единственной важной реакцией, но при более высоких температурах, даже при 10 бар, также следует учитывать каналы химически активированных продуктов. Для этих реакций представлены доли ветвления и коэффициенты скорости. Это исследование также подчеркивает важность радикальной структуры для определения коэффициентов разветвления для диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов, чему способствовали теоретические расчеты коэффициентов скорости рекомбинации для четырех изомеров бутильных радикалов.Результаты показывают ранее неизвестные особенности химии бутильных радикалов в условиях, которые имеют отношение к широкому кругу применений, и представлены механизмы реакций, которые включают зависящие от давления коэффициенты скорости для ключевых стадий.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуй еще раз?

Как вы проводите свободнорадикальное галогенирование? + Пример

При обработке бромом или хлором углеводород может быть превращен в алкилгалогенид.Бром № (Br_2) # более селективен и дает наиболее стабильный (т.е. сильно замещенный) радикал, тогда как хлор № (Cl_2) # менее селективен. Селективность во многом связана с термодинамикой.

Существует четыре основных этапа реакции свободнорадикального галогенирования: инициирование, распространение (две стадии) и прекращение. Я буду использовать пример, чтобы проиллюстрировать эти шаги.

Давайте посмотрим на свободнорадикальное галогенирование бутана:

Обратите внимание, что водород в бутане не указан, но подразумевается.Точно так же неподеленные пары электронов на броме не показаны в продукте, но существуют.

Условия реакции включают двухатомный бром и нагревание или УФ-свет, обозначенные # hnu #. Это обеспечивает необходимую энергию для разрыва связи # Br-Br #.

Первый шаг называется этапом инициации . На этом этапе молекула брома подвергается гомолитическому расщеплению с образованием двух идентичных бромных радикалов.

Теперь процесс цепной реакции запущен.о #.

Любой из вышеуказанных водородов может быть извлечен из бутана, поскольку они эквивалентны.

Еще раз отметим, что нет ничего особенного в том, что конкретный водород, который я показал, отщепляется радикалом брома. Также обратите внимание на использование стрелки с одной головкой, чтобы показать движение одиночных электронов , тогда как стрелка с двумя головками указывает движение пары электронов .

Получаем:

Bromine теперь имеет полный октет и в остальном удовлетворен.Однако сейчас мы породили еще один радикал. Теперь наш бутановый радикал будет отрывать бром от другой молекулы # Br_2 #. Это второй шаг распространения.

Выдача:

Имейте в виду, что в реакционной смеси содержится или молекул брома и бутана, а не только эти несколько! Это означает, что этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не останется ничего, на что можно было бы реагировать.