Положительный катализ: Катализ — Что такое Катализ?

Каталитические процессы. Положительный и отрицательный катализ. Энергия активации каталитических реакций. Гомогенный, ферментативный и гетерогенный катализ.

Катализ – процесс, происходящий в присутствии катализатора.

Катализаторы —  вещества, изменяющие скорость хим. реакции,  вступающие в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, а сами к концу реакции остающиеся химически неизменными и практически в неизменном количестве.

Катализаторы бывают:

1.     положительные  –  повышают скорость химической реакции.

2.     отрицательные – уменьшают скорость химической реакции (используют, что бы замедлить нежелательные реакции, например, коррозию металлов)

• Ингибиторы – вещества,  ингибирующие (замедляющие) процесс. Например, в анатации лекарственных средств есть ингибирующие вещества.
• Антиокислители. Например, что бы масла не окислялись, то к ним добавляют антиокислители
• Антистарители – предотвращают старение многих полимеров (каучук)

В качестве катализаторов используют различные по агрегатному состоянию вещества, чаще твердые —  металлы ( никель, железо, хром, платина), оксиды металлов ( оксид железа (3), оксид ванадия), некоторые соли (хлорид железа 3). Так же в качестве катализаторов используют жидкости – кислоты, и газы (оксид азота 2)

Автокаталитические реакции – реакции, в которых катализатором является один из продуктов (например, в окисление сульфата железа перманганатом калия в кислой среде,  получаемая соль сульфата марганца является катализатором).

Катализаторы характеризуются избирательностью, специфичностью для данной реакции. Есть вещества, которые не являются катализаторами, но помогают активации катализаторов (промоутеры). Например, соли щелочных металлов активируют некоторые катализаторы. Есть вещества, которые замедляют действие катализатора —  каталитические яды, например, оксид углерода 2.

Внимание!

Если вам нужна помощь в написании работы, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 авторов готовы помочь вам прямо сейчас. Бесплатные корректировки и доработки. Узнайте стоимость своей работы.

Виды катализа:

1.     гомогенный – катализатор и реагирующие вещества образуют гомогенную систему (либо все в растворе, либо все газы)

2.     гетерогенный —  катализатор и реагирующие вещества находятся в различных фазах

Например,

               3Н2 + N2       Pt                  2Nh4

3.     ферментативный –  в качестве катализатора выступает фермент:

                2h3 O2            каталаза           2h3 O  +   O2

Теория гомогенного катализа:

Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из реагирующих веществ, образуя непрочное промежуточное соединение, которое обладает высокой активностью. Это промежуточное соединение вступает во взаимодействие с другим веществом, а катализатор остается химически неизменным.

Без катализатора:  А + В= АВ (большая Е0)

С участием катализатора:

1.     К + А = АК (меньше  Е0)

2.     АК + В = АВ + К

Катализатор направляет реакцию по пути, которому соответствует  меньшая энергия активации. В результате скорость реакции будет больше.

Теория гетерогенного катализа:

Общее, что  происходит адсорбция реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора. В результате адсорбции вещество концентрируется на небольшой поверхности, а его концентрация увеличивается. Следовательно, по закону действующих масс скорость реакции увеличивается. Не вся поверхность катализатора обладает  активностью, а только активные центры катализатора. Роль активных центров могут выполнять атомы в узлах кристаллической решетки катализатора, или инородные включения. У разных авторов разные  взгляды на природу активных центров.

Теория ферментативного катализа:

 Без катализатора: в начале концентрация субстрата  не меняется, потом  плавно уменьшается и практически перестает уменьшаться.

Изменение скорости ферментативной реакции со временем: в начале скорость  увеличивается, затем становится постоянной, и затем уменьшается.

Механизм:

S + E = SE, S – субстрат, Е – фермент, SE – промежуточное соединение,

SE = P+ E, Р – продукт

Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения Nh4 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Поможем написать любую работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Урок 42. движение как качественное изменение. химические реакции — Естествознание — 10 класс

Естествознание, 10 класс

Урок 42. Движение как качественное изменение. Химические реакции

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: Как во времени протекает химическая реакция? Что такое механизм химической реакции и как реакции можно классифицировать по механизму их протекания? Как определяется скорость химической реакции для различных процессов? Что такое кинетическое уравнение реакции и в чём его смысл? Как различные факторы влияют на скорость реакции? Каков механизм действия катализатора?

Глоссарий по теме:

Химическая кинетика – это раздел химической науки, изучающий механизм и скорость химической реакции.

Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем).

Закон действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Механизм химической реакции – это последовательность элементарных стадий процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты реакции.

Энергия активации – это средняя избыточная энергия (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходные вещества) и продукты (конечное состояние).

Правило Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые 10⁰ С скорость реакции увеличивается в среднем в 2 – 4 раза.

Катализ – это изменение скорости реакции под действием катализаторов.

Катализатор (от греч. katalysis – разрушение) – это вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся.

Ферменты (от лат. fermentum – закваска) – это вещества, катализирующие биохимические реакции в организмах.

Основная и дополнительная литература по теме урока:

1. Естествознание. 10 класс: учебник для общеобразоват. организаций: базовый уровень / И.Ю. Алексашина, К.В. Галактионов, И.С. Дмитриев, А.В. Ляпцев и др. / под ред. И.Ю. Алексашиной. – 3-е изд. – М.: Просвещение, 2017. – С. 184-189.

2. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / Глав. ред. В.А. Володин. – М.: Аванта+, 2000. – С. 116-126; 568-576.

3. Савинкина Е.В. История химии. Элективный курс: Учебное пособие / Е.В. Савинкина, Г.П. Логинов, С.С. Плоткин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – С. 139-144.

Открытые электронные ресурсы по теме урока:

Левченков С.И. Химическая кинетика // Краткий очерк истории химии: Учебное пособие для студентов химфака РГУ. URL:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Sketch_7.html#Кинетика

Теоретический материал для самостоятельного изучения

Многообразие объектов Вселенной отражается в многообразии видов и форм движения. Качественные изменения, которые происходят в ходе химических превращений, можно интерпретировать как особый вид движения, а саму химическую реакцию рассматривать как определенную химическую форму движения. Изучением того, как во времени протекают химические процессы, занимается химическая кинетика – область химической науки, становление которой началось со второй половины XIX века.

Химические процессы протекают с различной скоростью: бронзовый памятник во влажном воздухе медленно покрывается голубоватым налетом, значительно быстрее покрывается ржавчиной железный предмет, лежащий в воде, долька яблока через несколько часов покрывается бурой пленкой, а образование осадка при сливании растворов, например, сульфата натрия и хлорида бария, происходит очень быстро. Для количественной характеристики скорости химической реакции используют не время её протекания, а скорость изменения количества вещества (в моль), вступающего в реакцию или образующегося в ходе реакции. Таким образом, скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем). Напомним, что гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная система – из нескольких фаз, разграниченных между собой поверхностями раздела. Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации веществ от времени, поэтому скорость реакции можно определять как изменение концентрации одного из реагирующих веществ или одного из образующихся в ходе реакции веществ в единицу времени.

𝑣 = ± ∆с/∆t, где 𝑣 – скорость реакции, ∆с – изменение концентрации вещества, ∆t – промежуток времени, в котором определяют скорость реакции. Если скорость определяют по изменению концентрации реагирующего вещества, которая в ходе реакции уменьшается, то перед формулой ставят знак «–», если скорость определяется по изменению концентрации продукта реакции, которая в ходе реакции увеличивается, то перед формулой ставят знак «+». Скорость химической реакции изменяется во времени, поэтому по приведенной формуле можно вычислить только среднюю скорость реакции в определенном интервале времени. Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени называется кинетической кривой. С помощью кинетической кривой можно графически определить истинную скорость реакции в каждый момент времени.

Чтобы управлять химической реакцией – замедлять или ускорять химические процессы, необходимо знать, от чего зависит скорость реакции. Особенно важно знать зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Впервые скорость химической реакции и её зависимость от концентрации исходных веществ исследовал немецкий химик Людвиг Фердинанд Вильгельми (1812 – 1864), изучая гидролиз сахарозы. В своей работе, опубликованной в 1850 году, он привел формулу, отражающую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ – первое кинетическое уравнение химической реакции. В 1864 – 1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг (1836 – 1902) и Петер Вааге (1833 – 1900) опубликовали работы, в которых на основе сотен экспериментов доказали, что скорость реакции пропорциональна произведению «действующих масс» реагентов, т.е. (концентрациям). Таким образом, количественно зависимость между скоростью реакции и концентрацией определяется основным законом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для некоторой реакции xA + yB → zD эта зависимость будет иметь вид: 𝑣 = k∙C_A^x∙C_B^y, где С_А и С_В – молярные концентрации веществ А и В, k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции, численно равный скорости реакции при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л и определяемый экспериментально. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на границе раздела фаз не зависит от концентрации. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности раздела фаз и температуры.

Превращение одних веществ в другие не является одномоментным событием, – это сложный процесс, который развертывается во времени и пространстве. Еще в XIX веке учёные определили, что химические реакции в подавляющем большинстве являются многостадийными процессами. Последовательность элементарных стадий процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты реакции, называется механизмом реакции. По числу стадий реакции подразделяются на простые (элементарные) и сложные. Простые реакции осуществляются в одну стадию, химическое уравнение таких реакций полностью отражает какие и сколько частиц участвуют непосредственно в элементарном акте химического взаимодействия. В реакциях изомеризации или диссоциации, например, происходит химическое превращение одной молекулы. Есть простые реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или разных) или даже трёх частиц. Сложные реакции осуществляются в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией. Каждая из стадий протекает со своей скоростью. Скорости отдельных стадий могут существенно отличаться друг от друга. Скорость сложной реакции в целом будет определяться скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей. Механизмы химических реакций определяются экспериментально.

Скорость химической реакции зависит от температуры. Впервые влияние температуры на скорость реакции было учтено Якобом Генриком Вант-Гоффом (1852 – 1911), им было сформулировано эмпирическое правило (правило Вант-Гоффа): при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Однако это правило носит приближенный характер и применимо лишь в узком интервале температур. Более точно зависимость скорости химической реакции от температуры была определена шведским химиком Сванте Августом Аррениусом (1859 – 1927), он ввёл понятие энергии активации и сформулировал закон температурной зависимости для константы скорости простых реакций.

Многие химические процессы в растворе или газовой фазе происходят при столкновении частиц реагирующих веществ. Число таких соударений огромно. Если бы все соударения частиц приводили к химическому взаимодействию, то реакции протекали бы мгновенно, однако этого не происходит. Это объясняется тем, что не все соударения приводят к химическому взаимодействию. Чтобы соударение было эффективным (привело к химическому взаимодействию) столкнувшиеся частицы должны обладать достаточной энергией для разрыва или ослабления химических связей в молекулах реагирующих веществ. В результате происходит образование некоторого промежуточного неустойчивого комплекса (активированного комплекса) с последующим перераспределением электронной плотности и образованием продуктов реакции. Средняя избыточная энергия (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходные вещества) и продукты (конечное состояние) называется энергией активации. Так как при повышении температуры доля частиц, обладающих избыточной энергией увеличивается, то увеличивается и число эффективных соударений и, следовательно, константа скорости реакции.

На скорость реакции могут оказывать влияние вещества, которые получили название катализаторов. Еще с начала XIX века химики обратили внимание на необычные химические реакции, для протекания которых требовалось добавление некоторых веществ. Эти вещества в реакциях не расходовались, но без их добавления реакции не протекали. В 1835 году все известные на тот момент каталитические исследования обобщил шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус (1779 – 1848), он же первым использовал термин «катализ» (от греч. katalysis – разрушение). Однако, механизм влияния этих добавок был непонятен химикам XIX века. Только в самом конце XIX века немецкий химик Вильгельм Фридрих Оствальд (1853 – 1932) сумел дать современные определения катализа и катализатора. Появление современных теорий катализа относится к 20-м годам XX века. Первой из них была мультиплетная теория, которую разработал российский химик Алексей Александрович Баландин (1898 – 1967).

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся. Изменение скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Известны различные виды катализа. Катализ может быть положительным – увеличивать скорость реакции, или отрицательным – уменьшать скорость реакции. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, замедляющие течение реакции – ингибиторами. Катализ, при котором катализатор образует одну фазу с реагирующими веществами, называют гомогенным катализом. Если катализатор образует самостоятельную фазу и реакция происходит на поверхности катализатора, то катализ называется гетерогенным катализом. Хорошо известный Вам из школьного курса процесс получения оксида серы (VI) SO₃ из оксида серы (IV) SO₂ (2SO₂ + O₂ = 2SO₃ + Q) можно проводить с использованием разных катализаторов.

В начале XX века этот процесс осуществляли в газовой фазе с использованием оксида азота (II) NO в качестве катализатора – это пример гомогенного катализа. Если в качестве катализатора использовать оксид ванадия (V) V₂O₅, который является твердым веществом, то реакция протекает на его поверхности – это пример гетерогенного катализа. Гетерогенный катализ может быть усилен добавлением промоторов – веществ, которые сами не являются катализаторами, но повышают активность катализатора данной реакции. Так, для синтеза аммиака, идущего с использование железного катализатора, используется добавление оксидов алюминия и калия. Однако, есть вещества, которые наоборот снижают активность катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами. Так, например, платиновый катализатор очень чувствителен по отношению к соединениям серы и селена.

Важными свойствами катализаторов является их специфичность и селективность. Под специфичностью катализатора понимается его способность ускорять только какую-то одну группу реакций и никак не влиять на скорость других реакций. Хорошо известный Вам пример: платина Pt и никель Ni являются катализаторами процессов гидрирования. Другое свойство катализаторов – селективность (избирательность) заключается в способности катализаторов ускорять только одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. На этом свойстве катализаторов основаны способы получения разных продуктов из одних и тех же исходных веществ. Например, из этилового спирта C₂H₅OH в присутствии оксида алюминия Al₂O₃ получают этилен CH₂=CH₂, а в присутствии меди Cu – уксусный альдегид CH₃COH. Наибольшей селективностью отличаются биологические катализаторы белковой природы – ферменты. Кроме того, ферменты обладают высокой активностью, что объясняется значительным снижением энергии активации биохимического процесса ферментами.

В чем же заключается действие катализатора? Оказывается, катализаторы снижают энергию активации реакции, в результате чего увеличивается число частиц, обладающих энергией, достаточной для химического взаимодействия. Катализаторы участвуют в образовании активированного комплекса, требующего меньшей энергия активации.

Таким образом, превращение одних веществ в другие – это процесс, развертывающийся во времени, т. е. имеющий свою временную структуру, которая выражена механизмом реакции. Вместе с тем механизм реакции учитывает не только изменения в составе веществ-участников реакции, но и изменение положений атомов в пространстве по мере протекания реакции. Поэтому можно говорить о пространственно-временной структуре реакции. Любое превращение одних веществ в другие, т.е. химическую реакцию, можно рассматривать как качественное изменение и особую форму движения.

Выводы:

1. Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем).

2. На скорость реакции оказывают влияние: природа реагирующих веществ, их концентрация (для гомогенных систем), площадь поверхности (для гетерогенных систем), температура и наличие катализатора.

3. Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрацией определяется основным законом химической кинетики – законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

4. Большинство химических реакций являются многостадийными процессам, механизм которых определяется экспериментально. Под механизмом химической реакции понимают последовательность элементарных стадий процесса, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты реакции.

5. Многие химические реакции являются каталитическими, т.е. для их осуществления необходимы катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции, участвующие в промежуточных стадиях реакции, но при этом не расходующиеся.

6. Химическая реакция – имеет сложную пространственно-временную структуру, что позволяет её рассматривать не только как качественное изменение веществ, но и особую форму движения.

Примеры и разбор решения заданий тренировочного модуля:

1. Укажите верные утверждения:

2. Установление соответствие между элементами двух множеств. К каждой позиции первого столбца подберите соответствующую позицию второго.

Правильный ответ:1 – Б; 2 – А; 3 – Б.

Катализ — HimHelp.ru

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Применять катализаторы выгоднее, чем повышать температуру, тем более, что ее повышение далеко не всегда возможно.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию – положи­тельный катализ, или просто катализ, другие – замедляют – отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиа­ка в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодей­ствия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мас. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием,  а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, – ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов).

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими.

Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Число катализаторов очень велико, а их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит.

Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетеро­генный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему – газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверх­ность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водо­рода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорцио­нальна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – газы или жидкости. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксида водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все реакции при гете­рогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит и от свойств его поверхно­сти (размера, химического состава, строения и состояния).

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, – к снижению высоты энергетического барьера.

При этом образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии и скорость реакции сильно возрастает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в хими­ческое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непроч­ное промежуточное соединение:

А + К = АК

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается:

АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, проте­кающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение быстро протекающей реакции:

А + В = АВ

Приведем конкретный пример – окисление SО₂ в SО₃ с участием катализатора NO:

SO₂ + ½O₂  = SO₃

A + B = AB

Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализатора образуется промежуточное соединение:  

NO + ½ O₂ = NO₂

K + B = KB

и далее

SO₂+ NO₂ = SO₃ + NO

А + КВ = АВ + К

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так назы­ваемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реак­ции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. И в этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежу­точных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают актив­ность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитиче­скими ядами. В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувст­вительны платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являют­ся. Эти вещества называются промоторами (промотирование платино­вых катализаторов добавками железа, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избира­тельно, поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Так, например, в присутствии катализатора оксида алюминия Аl₂О₃ при 300° С из эти­лового спирта получают воду и этилен:

С₂Н₅ОН → Н₂О + С₂Н₄

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

«Отрицательный» и «положительный катализ»: дополнительные принципы, которые формируют каталитический ландшафт ферментов

Обзор

Принадлежности Расширять

Принадлежности

• ¹ Институт земной микробиологии им. Макса Планка, отдел биохимии и синтетического метаболизма, Karl-von-Frisch-Str.10, D-35043 Марбург, Германия.
• ² Институт земной микробиологии им. Макса Планка, отдел биохимии и синтетического метаболизма, Karl-von-Frisch-Str. 10, D-35043 Марбург, Германия; Центр синтетической микробиологии LOEWE (SYNMIKRO), Марбург, Германия. Электронный адрес: [email protected].

Элемент в буфере обмена

Обзор

Bastian Vögeli et al.Curr Opin Chem Biol. Декабрь 2018 г.

Показать варианты

Формат АннотацияPubMedPMID

Принадлежности

• ¹ Институт земной микробиологии им. Макса Планка, отдел биохимии и синтетического метаболизма, Karl-von-Frisch-Str. 10, D-35043 Марбург, Германия.
• ² Институт земной микробиологии им. Макса Планка, отдел биохимии и синтетического метаболизма, Karl-von-Frisch-Str. 10, D-35043 Марбург, Германия; Центр синтетической микробиологии LOEWE (SYNMIKRO), Марбург, Германия. Электронный адрес: [email protected].

Элемент в буфере обмена

Показать варианты

Формат АннотацияPubMedPMID

Абстрактный

В нашем понимании ферментного катализа доминирует теория переходного состояния.Согласно этой концепции, ферментативная реакция направляется по желаемой координате реакции через стабилизацию благоприятного переходного состояния. Но насколько результат ферментативной реакции контролируется дестабилизацией нежелательных переходных состояний? Здесь мы возродим и критически рассмотрим гипотезу о том, что активный центр ферментов также содержит элементы «отрицательного катализа». Мы приводим примеры, которые показывают, что ферментативный катализ может быть достигнут за счет комбинированного действия положительных и отрицательных ограничений на активный центр фермента.Этот комплексный взгляд на ферментный катализ имеет прямые последствия для наших исследований каталитического ландшафта ферментов, а также для текущих усилий в области ферментной инженерии и дизайна ферментов de novo.

Авторские права © 2018. Издано Elsevier Ltd.

Похожие статьи

• Ферментный катализ: не иначе, просто лучше.

  Ноулз-младший. Ноулз-младший. Природа. 1991 14 марта; 350 (6314): 121-4. DOI: 10.1038 / 350121a0. Природа. 1991 г. PMID: 2005961 Рассмотрение.

• Специфика привязки переходного состояния: новый взгляд на модель Полинга.

  Эмис Т.Л., Ричард Дж.П. Эмис Т.Л. и др. Биохимия. 2013 26 марта; 52 (12): 2021-35. DOI: 10.1021 / bi301491r. Epub 2013 4 февраля.Биохимия. 2013. PMID: 23327224 Бесплатная статья PMC. Рассмотрение.

• Дизайн ферментов de novo с использованием Rosetta3.

  Рихтер Ф., Ливер-Фэй А., Кхаре С.Д., Бьелич С., Бейкер Д. Richter F, et al. PLoS One. 2011; 6 (5): e19230. DOI: 10.1371 / journal.pone.0019230. Epub 2011 16 мая. PLoS One. 2011 г. PMID: 21603656 Бесплатная статья PMC.

• Прецизионность важна для эффективного катализа в усовершенствованной элиминазе Кемп.

  Бломберг Р., Крис Х., Пинкас Д.М., Миттл ПР, Грюттер М.Г., Приветт Х.К., Майо С.Л., Хилверт Д. Бломберг Р. и др. Природа. 2013 21 ноября; 503 (7476): 418-21. DOI: 10,1038 / природа12623. Epub 2013 16 октября. Природа. 2013. PMID: 24132235

• Дизайн биомиметических катализаторов методом молекулярного импринтинга в синтетических полимерах: роль стабилизации переходного состояния.

  Вульф Дж., Лю Дж.Wulff G, et al. Acc Chem Res. 2012 21 февраля; 45 (2): 239-47. DOI: 10.1021 / ar200146m. Epub 2011 3 октября. Acc Chem Res. 2012 г. PMID: 21967389

Процитировано

• Количество каталитических циклов в жизни фермента и почему это важно для метаболической инженерии.

  Хансон А.Д., Маккарти Д.Р., Генри К.С., Ксиан Х, Джоши Дж., Паттерсон Дж. А., Гарсия-Гарсия Дж. Д., Флейшманн С. Д., Тивендейл Н. Д., Миллар А. Х. Hanson AD, et al. Proc Natl Acad Sci U S A. 2021 30 марта; 118 (13): e2023348118. DOI: 10.1073 / pnas.2023348118. Proc Natl Acad Sci U S A. 2021. PMID: 33753504 Бесплатная статья PMC.

• Пробуждение ферментов спящей карбоксилазной функции: разработка природного CO ₂ -связывающего потенциала редуктаз.

  Bernhardsgrütter I, Schell K, Peter DM, Borjian F, Saez DA, Vöhringer-Martinez E, Erb TJ. Bernhardsgrütter I, et al. J Am Chem Soc. 26 июня 2019 г .; 141 (25): 9778-9782. DOI: 10.1021 / jacs.9b03431. Epub 2019 14 июня. J Am Chem Soc. 2019. PMID: 31188584 Бесплатная статья PMC.

• Назад в будущее: зачем нам энзимология, чтобы построить синтетический метаболизм будущего.

  Erb TJ. Erb TJ. Beilstein J Org Chem. 2019 26 февраля; 15: 551-557. DOI: 10.3762 / bjoc.15.49. Электронная коллекция 2019. Beilstein J Org Chem. 2019. PMID: 30873239 Бесплатная статья PMC. Рассмотрение.

Типы публикаций

• Поддержка исследований, за пределами США. Правительство

Условия MeSH

• Оксидоредуктазы, действующие на доноров группы CH-CH / химия
• Оксидоредуктазы, действующие на доноров группы CH-CH / метаболизм
• Триозофосфат-изомераза / химия
• Триозо-фосфат-изомераза / метаболизм

Вещества

• Оксидоредуктазы, действующие на доноров группы CH-CH
• транс-2-еноил-КоА редуктаза (НАДФН)
• таксоны-4 (5), 11 (12) -диен-синтаза
• Триозофосфат изомераза

цитировать

Формат: AMA APA ГНД NLM

Что такое положительные катализаторы и отрицательные катализаторы 11 класса химии CBSE

Полный ответ:
Чтобы ответить на наш вопрос, нам необходимо знать о катализаторах. Каждая химическая реакция имеет определенную скорость, некоторые реакции происходят быстро, например, реакция натрия с водой, тогда как некоторые реакции происходят очень медленно, например, ржавление железа. Катализаторы — это вещества, которые при добавлении в реакцию изменяют скорость реакции, она может либо ускорять, либо замедлять. Однако сам катализатор не расходуется в ходе реакции. Катализаторы существуют в твердой, жидкой и газообразной формах.{0}} C $.
\ [KCl {{O} _ {3}} \ xrightarrow {MnO} KCl + {{O} _ {2}} \]
Отрицательные катализаторы противоположны положительным катализаторам. Они снижают общую скорость химической реакции. Примером отрицательного катализатора является фосфорная кислота, которую можно использовать для уменьшения скорости разложения перекиси водорода.
\ [{{H} _ {2}} {{O} _ {2}} \ xrightarrow {{{H} _ {3}} P {{O} _ {4}}} {{H} _ { 2}} O + {{O} _ {2}} \]
Катализаторы создают альтернативный путь протекания реакции, следовательно, они несут ответственность за изменение скорости реакции.

Примечание:
Катализ происходит как в природе, так и в организме человека. У нас есть катализаторы в виде ферментов, которые помогают нам переваривать пищу.

Вы в одном шаге от ответа!

Подпишитесь бесплатно!

Регистрируясь, вы также получаете БЕСПЛАТНЫЙ доступ к тысячам решенных вопросов, викторин
и загружаемым PDF-файлам!

О катализе —- Институт химической физики Ланьчжоу Китайской академии наук

1.Определение катализа

Катализ — это процесс, при котором скорость химической реакции увеличивается или уменьшается с помощью химического вещества, известного как катализатор. В отличие от других реагентов, которые участвуют в химической реакции, катализатор не расходуется в самой реакции. Катализатор может участвовать во множестве химических превращений. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными катализаторами. Катализаторы, замедляющие реакцию, называются отрицательными катализаторами или ингибиторами.Вещества, повышающие активность катализаторов, называются промоторами, а вещества, дезактивирующие катализаторы, называются каталитическими ядами. Например, при восстановлении этина до этена катализатором является палладий (Pd), частично «отравленный» ацетатом свинца (II) (Pb (Ch4COO) 2). Без дезактивации катализатора производимый этен будет далее восстанавливаться до этана. [1] [2]

2. Общие принципы катализа
Типовой механизм
Катализ и энергия реакции
Типичные каталитические материалы

3.Типы катализа
Гетерогенные катализаторы
Гомогенные катализаторы
Электрокатализаторы
Органокатализ
4. Значение катализа
Переработка энергии
Массовые химикаты
Тонкие химикаты
Пищевая промышленность
Биология
В окружающей среде

Артикул:

[1] W.P. Дженкс, «Катализ в химии и энзимологии», Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1969. ISBN 0070323054
[2] Майрон Л. Бендер, Макото Комияма, Раймонд Дж. Бержерон «Биоорганическая химия ферментативного катализа» Wiley-Interscience, Хобокен, штат Вашингтон.С., 1984 ISBN 0471059919

(Источник: http://en.wikipedia.org)

17.6: Катализаторы и катализатор — Chemistry LibreTexts

Цели обучения

Убедитесь, что вы полностью понимаете следующие важные идеи, представленные выше. Особенно важно, чтобы вы знали точное значение всех выделенных зеленым цветом терминов в контексте этой темы.

• Что такое катализаторы и как они действуют, изменяя параметры реакции?
• Опишите сходства и различия между тремя основными классами катализаторов.
• Определите физическую сорбцию , и хемосорбцию , и объясните роль последней в инициировании каталитического события.
• В чем смысл и значение Принцип Сабатье ?
• Каковы принципиальные различия между механизмами гетерогенного катализа Ленгмюра-Хиншелвуда и Элея-Ридела ?
• Опишите роль фермент-субстратного комплекса .
• Каким образом особые свойства аминокислот , окружающих активный центр фермента, могут способствовать его каталитическому эффекту?
• Опишите модели действия ферментов с замком и ключом, и , вызванные соответствием .
• Объясните функцию и значение аллостерических сайтов на ферменте.

Это почти похоже на волшебство! Смесь газообразных H ₂ и O ₂ может сосуществовать неопределенно долго без какой-либо обнаруживаемой реакции, но если платиновая проволока нагревается, а затем погружается в газовую смесь, реакция протекает мягко, так как выделяющееся при реакции тепло заставляет проволоку светиться докрасна.Катализаторы играют важную роль в нашей современной индустриальной экономике, в заботе об окружающей среде и во всех биологических процессах. Этот урок познакомит вас с удивительным миром катализаторов и поможет понять, что они из себя представляют и как работают.

Что такое катализаторы?

Катализаторы не влияют на константу равновесия и, следовательно, на равновесный состав. Катализаторы — это вещества, которые ускоряют реакцию, но не потребляются ею и не фигурируют в итоговом уравнении реакции.Также — и это очень важно — катализаторы одинаково влияют на прямую и обратную скорости ; это означает, что катализаторы не влияют на константу равновесия и, следовательно, на состав состояния равновесия. Таким образом, катализатор (в данном случае серная кислота) может быть использован для ускорения обратимой реакции, такой как образование сложного эфира или его обратный гидролиз сложного эфира:

Катализатор не влияет на константу равновесия или направление реакции.Направление можно контролировать, добавляя или удаляя воду (принцип Ле Шателье).

Катализаторы функционируют, позволяя реакции протекать через альтернативный механизм, требующий меньшей энергии активации. Это изменение вызвано особым взаимодействием между катализатором и компонентами реакции. Вы помните, что константа скорости реакции является экспоненциальной функцией энергии активации, поэтому даже небольшое уменьшение \ (E_a \) может дать впечатляющее увеличение скорости.

Катализаторы обеспечивают альтернативные пути реакции

Катализаторы условно делятся на две категории: гомогенные и гетерогенные . Ферменты , природные биологические катализаторы, часто включаются в первую группу, но поскольку они обладают некоторыми свойствами обоих, но обладают некоторыми очень особыми свойствами, мы будем рассматривать их здесь как третью категорию.

Некоторые общие примеры катализа

Как сжечь сахарный кубик

При нагревании кусочек сахара (сахароза) плавится при 185 ° C, но не горит.Но если натереть кубик сигаретным пеплом, он сгорит перед расплавлением из-за каталитического действия следов соединений металлов в золе.

Платина как катализатор окисления

Поверхность металлической платины является эффективным катализатором окисления многих паров топлива. Это свойство используется в беспламенных походных печах (слева). Изображение справа показывает светящуюся платиновую проволоку, нагретую за счет медленного горения аммиака на ее поверхности. Однако, если окунуть нагретую Pt проволоку в жидкий аммиак , произойдет миниатюрный взрыв: см. Видео ниже.{–1} \]

В отсутствие примесей эта реакция протекает очень медленно, но различные вещества, начиная от йода, оксидов металлов и следовых количеств металлов, значительно ускоряют реакцию, в некоторых случаях почти взрывоопасно из-за быстрого выделения тепла. Наиболее эффективным катализатором из всех является фермент каталаза , присутствующий в крови и внутриклеточных жидкостях; добавление капли крови к раствору 30% перекиси водорода вызывает бурную реакцию.

Быстрое высвобождение O ₂ может привести к эффектной пены для ванны, если добавить немного мыла.[Эта же реакция использовалась для запуска гоночного автомобиля!

Иодид калия эффективно катализирует осаждение H ₂ O ₂ . В этом коротком видео показано, что происходит при объединении цветного мыла, H ₂ O ₂ и KI. Но «не пробуйте это у себя дома»!

Каждый тип катализатора способствует разному пути со своей собственной энергией активации. Поскольку скорость является экспоненциальной функцией от E _a (уравнение Аррениуса), даже относительно небольшие различия в E _a могут иметь драматическое влияние на скорость реакции.Обратите особое внимание на значения для каталазы; химик по-прежнему остается непрофессионалом по сравнению с тем, что природа может сделать с помощью естественного отбора!

Как выражается каталитическая активность

Изменения константы скорости или энергии активации — очевидные способы измерения эффективности катализатора.Но вошли в употребление два других термина, которые имеют особое значение в промышленных приложениях.

Оборотный номер

Число оборотов (TON) — это среднее количество циклов, которое катализатор может пройти до того, как его характеристики ухудшатся (см.). Зарегистрированные значения TON для обычных промышленных катализаторов охватывают очень широкий диапазон от 10 до 10 ⁵ , что приближается к пределам диффузионного переноса.

Частота оборота

Этот термин, который первоначально применялся к реакциям, катализируемым ферментами, вошел в более широкое употребление.Это просто количество раз, когда общая каталитическая реакция происходит на катализатор (или на активный центр на ферменте или гетерогенном катализаторе) в единицу времени: определяется как

Число активных центров S на гетерогенном катализаторе часто трудно оценить, поэтому его часто заменяют общей площадью открытого катализатора, которую обычно можно измерить экспериментально. TOF для гетерогенных реакций обычно находится в диапазоне от 10 ^–2 до 10 ² с ^–1 .

Гомогенный катализ

Как следует из названия, гомогенные катализаторы присутствуют в той же фазе (газ или жидкий раствор), что и реагенты. Гомогенные катализаторы обычно вступают непосредственно в химическую реакцию (путем образования нового соединения или комплекса с реагентом), но высвобождаются в исходной форме после завершения реакции, так что они не появляются в итоговом уравнении реакции.

Катализируемая йодом

Если вы не изучаете курс органической химии, на котором ваш инструктор указывает иное, не пытайтесь запоминать эти механизмы .Они представлены здесь с целью убедить вас, что катализ — это не черная магия, и познакомить вас с некоторыми особенностями каталитических механизмов. Вам должно быть достаточно просто убедить себя, что отдельные шаги имеют химический смысл.

Как вы помните, цис-транс-изомерия возможна, когда атомы, связанные с каждым из двух атомов углерода с двойной связью, могут находиться на одной ( цис, ) или противоположных ( транс, ) сторонах связи.Это отражает тот факт, что вращение вокруг двойной связи невозможно.

Превращение алкена между его формами цис — и транс может происходить только в том случае, если двойная связь временно разорвана, что позволяет двум концам вращаться. Процессы, расщепляющие ковалентные связи, имеют высокую энергию активации, поэтому реакции цис-транс-изомеризации имеют тенденцию быть медленными даже при высоких температурах. Йод является одним из нескольких катализаторов, которые значительно ускоряют этот процесс, поэтому изомеризация бутена служит хорошим вводным примером гомогенного катализа.

Считается, что механизм реакции, катализируемой йодом, включает атаку атомов йода (образованных равновесием диссоциации на одном из атомов углерода на этапе:

За время своего недолгого существования активированный в свободном состоянии комплекс может вращаться вокруг связи С — С, так что, когда он разлагается с высвобождением йода (), часть восстановленного бутена будет в его форме транс . Наконец, атом йода рекомбинирует в дийод.Поскольку процессы и нейтрализуются, йод не появляется в общем уравнении реакции — требование для настоящего катализатора.

Кислотно-щелочной катализ

Многие реакции катализируются присутствием кислоты или основания; во многих случаях и кислоты, и основания катализируют одну и ту же реакцию. Как и следовало ожидать, механизм включает добавление или удаление протона, превращая реагент в более кинетически лабильную форму. Простым примером является добавление йода к пропанону

I ₂ + (CH ₃ ) ₂ –C = O → (CH ₂ I) (CH ₃ ) –C = O

Механизм кислотно-катализируемого процесса включает несколько этапов.Роль кислоты заключается в обеспечении протона, который присоединяется к карбонильному кислороду, образуя нестабильный ион оксония. Последний быстро перестраивается в енол (т.е. углерод, связанный как с двойной связью ( ен ), так и с гидроксильной ( ol ) группой). Это завершает каталитическую часть процесса, которая в основном представляет собой кислотно-основную группу. (перенос протона) реакция, в которой роль протона состоит в том, чтобы отнимать электрон от кислорода кетона.

На второй стадии енол реагирует с йодом.Изогнутые стрелки указывают на сдвиги в расположении электронов. Ниже электрон отводится с π-орбитали двойной связи одним из атомов молекулы I ₂ . Это вызывает сдвиг электронов в последнем, в результате чего половина этой молекулы выбрасывается в виде иодид-иона. Другая половина йода теперь представляет собой ион йодония I ⁺ , который вытесняет протон одной из метильных групп. Образовавшийся ион карбония затем вытесняет протон -ОН с получением конечного нейтрального продукта.

Возможно, наиболее известной реакцией, катализируемой кислотой, является гидролиз (или образование) сложного эфира — реакция, с которой большинство студентов сталкивается в лабораторных курсах органической химии. Это более сложный процесс, состоящий из пяти шагов; его механизм обсуждается здесь. См. Также этот сайт У. Калгари, который описывает реакцию, катализируемую как кислотой, так и основанием.

Окислительно-восстановительный катализ

Многие реакции окисления-восстановления (переноса электрона), включая прямое окисление молекулярным кислородом, протекают довольно медленно.{2 +}} \]

Эта реакция катализируется либо Cu ⁺ , либо Cu ³⁺ , и скорость пропорциональна концентрации V ³⁺ и иона меди, но не зависит от концентрации Fe ³⁺ . Считается, что этот механизм состоит из двух этапов:

(Если в качестве катализатора используется Cu ⁺ , он сначала окисляется до Cu ²⁺ на стадии 2.+ \]

Катализаторы гетерогенные

Как следует из названия, гетерогенный катализатор существует как отдельная фаза (почти всегда твердая) от фазы (чаще всего газа), в которой происходит реакция. Каталитический эффект возникает из-за разрушения (часто приводящего к диссоциации) молекул реагента, вызванного их взаимодействием с поверхностью катализатора.

← Модель катализатора, состоящего из кластеров из 8-10 атомов платины (синий цвет), нанесенных на поверхность оксида алюминия.Этот катализатор эффективно удаляет атомы водорода из пропана, превращая его в промышленно важный пропилен. [источник]

Неуравновешенные силы на поверхностях

Как вы помните, одно универсальное свойство материи — это слабые силы притяжения, которые возникают, когда две частицы близко подходят друг к другу. (См. Здесь для быстрого обзора.) Когда частицы имеют противоположные электрические заряды или вступают в ковалентную связь, это гораздо более сильное притяжение доминирует и определяет «химию» взаимодействующих частиц.

Молекулярные единицы в объеме твердого тела связаны со своими соседями посредством этих сил, которые действуют в противоположных направлениях, чтобы удерживать каждую под своего рода «натяжением», которое ограничивает ее движение и способствует связности и жесткости твердого тела.

На поверхности любого конденсированного вещества все обстоит иначе. Атомы или молекулы, которые находятся на поверхности, испытывают несбалансированные силы, которые не позволяют им принимать такие же низкие потенциальные энергии, которые характерны для внутренних единиц.(То же самое происходит с жидкостями и вызывает множество межфазных эффектов, таких как поверхностное натяжение.)

Но в случае твердого тела, в котором силы притяжения имеют тенденцию быть сильнее, происходит нечто гораздо более значительное. Молекулярные единицы, которые находятся на поверхности, можно рассматривать как частично погруженные в нее, а их выступающие части (и возникающие из них межмолекулярные притяжения) открыты для внешнего мира. Сила притягивающего силового поля, исходящего от твердой поверхности, варьируется в зависимости от природы атомов или молекул, составляющих твердое тело.

Не путайте сорбцию d с сорбцией b ; последнее относится к массовому поглощению вещества внутри пористого материала. На микроскопическом уровне, конечно, поглощение также связано с адсорбцией. Процесс, при котором молекулы газа или жидкости вступают в контакт и прикрепляются к твердой поверхности, известен как адсорбция , . Адсорбция почти всегда является экзотермическим процессом, и ее сила обычно выражается энтальпией или «теплотой» адсорбции Δ H _адс .

Хемосорбция и физическая сорбция

Обычно различают две общие категории адсорбции, в зависимости от степени воздействия на электронную или связывающую структуру присоединенной молекулы. Когда силы притяжения возникают из-за относительно слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, такой эффект невелик, и Δ H _ad имеет тенденцию быть малым. Это состояние описывается как физическая адсорбция , (физическая адсорбция , ). Физическая адсорбция газа на поверхности энергетически похожа на конденсацию газа в жидкость, она обычно создает несколько слоев адсорбированных молекул и протекает с нулевой энергией активации.

Более важную роль в каталитических явлениях имеет хемосорбция , при которой адсорбат связан с поверхностью химической связью. Возникающее в результате нарушение электронной структуры адсорбированных частиц «активирует» их и делает их подверженными химической реакции (часто диссоциации), которая не может быть легко достигнута посредством термической активации в газовой или жидкой фазе. В отличие от физадсорбции, хемосорбция обычно включает энергию активации (обеспечиваемую Δ H _адс ), и адсорбированные частицы всегда являются монослоем.

Механизмы реакций на поверхностях

Диссоциативная адсорбция

Простейшим гетерогенным процессом является хемосорбция с последующим разрывом связи, как описано выше. Наиболее распространенным и тщательно изученным из них является диссоциация водорода, которая происходит на поверхности большинства переходных металлов. Одиночный 1 s электрон каждого атома водорода координируется с d орбиталями металла, образуя пару хемосорбционных связей (обозначенных красными пунктирными линиями).Хотя эти новые связи более стабильны, чем простая ковалентная связь, которую они заменяют, образующиеся в результате атомы водорода могут перемещаться по поверхности благодаря непрерывной протяженности орбитальной зоны проводимости d .

Механизм Eley-Rideal

Альтернативный механизм исключает вторую стадию хемосорбции; адатомы кислорода взаимодействуют непосредственно с газообразными молекулами CO , заменяя хемосорбционную связь новой связью C – O, когда они проносятся по поверхности:

Примеры обоих механизмов известны, но механизм Ленгмюра-Хиншелвуда более важен, поскольку он использует активацию адсорбированного реагента.В случае окисления окиси углерода исследования, включающие эксперименты с молекулярными пучками, подтверждают эту схему. Ключевым свидетельством является наблюдение короткого промежутка времени между контактом молекулы CO с поверхностью и высвобождением CO ₂ , что позволяет предположить, что CO остается хемосорбированным в течение этого интервала.

Принцип Сабатье

Чтобы быть эффективными, эти процессы адсорбции, реакции и десорбции должны быть организованы таким образом, чтобы в значительной степени зависеть от свойств катализатора по отношению к хемосорбционным свойствам (Δ H _адс ) реагентов и продуктов.

• Адсорбция реагента на каталитической поверхности ( 2 ) должна быть достаточно сильной, чтобы нарушить связывание внутри частиц, диссоциировать или активировать его;
• Если полученные фрагменты должны мигрировать в другие места на поверхности ( 3-4 ), их хемосорбция должна быть достаточно слабой, чтобы допустить это движение, но не настолько малой, чтобы они улетали, прежде чем у них будет возможность вступить в реакцию;
• Продукт должен иметь достаточно малые значения Δ H _ad , чтобы обеспечить их быструю десорбцию с катализатора ( 5 ), чтобы поверхность была освобождена для повторения цикла

Важность выбора катализатора, который обеспечивает надлежащий баланс теплоты адсорбции различных компонентов реакции, известна как принцип Сабатье , но иногда его называют «правильным» или «принципом Златовласки».Помните историю Златовласки и трех медведей? … или посмотрите это видео на UTube.

В применении к катализу этот принцип часто иллюстрируется «вулканической диаграммой», на которой скорость катализированной реакции представлена ​​как функция Δ H _адс субстрата, такого как H ₂ , на поверхность переходного металла.

График слева показывает относительную эффективность различных металлов в катализе разложения муравьиной кислоты HCOOH.Вертикальная ось отложена как температура. Идея состоит в том, что чем лучше катализатор, тем ниже температура, необходимая для поддержания заданной скорости.

Каталитический цикл

Этот термин относится к идеализированной последовательности этапов между адсорбцией реагента на катализаторе и десорбцией продукта, завершающейся восстановлением катализатора до его исходного состояния. Типичный каталитический цикл гидрирования пропена проиллюстрирован ниже.

Эта конкретная реакция

H ₃ C – CH = CH ₂ + H ₂ → H ₃ C – CH ₂ –CH ₃

происходит спонтанно только в обратном направлении, но он представляет процесс, используемый для гидрогенизации двойных углерод-углеродных связей в растительных маслах с получением твердых насыщенных жиров, таких как маргарин.

Катализатор отравления и поломки

Отравление катализатором, вызванное необратимым связыванием вещества с его поверхностью, может быть постоянным или временным. В последнем случае катализатор можно регенерировать, обычно путем нагревания до высокой температуры. В организмах многие вещества, известные нам как «яды», действуют как каталитические яды на ферменты. Если катализаторы действительно остаются неизменными, они должны работать вечно, но на практике могут происходить различные события, ограничивающие срок службы многих катализаторов.

• Примеси в исходном сырье или продуктах побочных реакций могут постоянно связываться с достаточным количеством активных центров, что со временем снижает каталитическую эффективность, «отравляя» катализатор.
• Физический износ катализатора или его носителя, часто вызываемый высокими температурами, иногда используемыми в промышленных процессах, может уменьшить эффективную площадь поверхности или доступность реагентов к активным центрам.

Катализаторы, как правило, довольно дороги, поэтому желательно, чтобы их можно было повторно обрабатывать или регенерировать для восстановления их активности.Обычной промышленной практикой является периодическая остановка технологических установок для замены отработанных катализаторов.

Как работают гетерогенные катализаторы

Фактические механизмы, с помощью которых адсорбция молекулы на каталитической поверхности способствует разрыву связи, сильно варьируются от случая к случаю.

Мы приводим здесь только один пример — диссоциацию диксо гена O ₂ на поверхности катализатора, способного временно отдавать электрон, который попадает на молекулярную орбиталь, разрывающую кислород, которая явно дестабилизирует связь O – O.(После разрыва связи электрон возвращается катализатору.)

Типы каталитически активных поверхностей

Гетерогенные катализаторы в основном зависят от одного или нескольких из следующих типов поверхностей:

Некоторые факторы, влияющие на эффективность катализатора

Поскольку для гетерогенного катализа требуется прямой контакт между реагентами и каталитической поверхностью, площадь активной поверхности находится в верхней части списка. В случае металлической пленки это не то же самое, что номинальная площадь пленки, измеренная линейкой; на микроскопическом уровне даже кажущиеся гладкими поверхности имеют очень неправильную форму, а некоторые полости могут быть слишком маленькими для размещения молекул реагентов.

Рассмотрим, например, что куб платины размером 1 см (стоимостью примерно 1000 долларов) имеет номинальную площадь поверхности всего 6 см. ² . Если его разбить на 10 ¹² меньших кубов со сторонами 10 ^–6 м, общая площадь поверхности составит 60 000 см ² , что в принципе способно увеличить скорость реакции, катализируемой Pt, в раз. из 10 ⁴ . Эти очень мелкоизмельченные (и часто очень дорогие) металлы обычно прикрепляются к инертной опорной поверхности для максимального воздействия на них реагентов.

Топография поверхности. На микроскопическом уровне даже кажущаяся гладкой поверхность ямчатая и неровная, и некоторые участки будут более активными, чем другие. Проникновение молекул в некоторые из более мелких каналов пористой поверхности и из них может стать ограничивающим скорость.

В остальном гладкая поверхность всегда будет иметь множество дефектов, таких как ступеньки и углы, которые обеспечивают большую открытость и могут быть либо единственными активными центрами на поверхности, либо чрезмерно активными, чтобы постоянно связываться с реагентом, уменьшая активную площадь поверхность.В одном исследовании было определено, что дефекты перегиба, составляющие всего 5 процентов поверхности платины, ответственны за более 90% каталитической активности в определенной реакции.

Стерические факторы

Когда хемосорбция происходит в двух или более местах на реагенте, для эффективного катализа необходимо, чтобы расстояние между активными центрами на каталитической поверхности было таким, чтобы поверхностные связи могли образовываться без значительного углового искажения.

Таким образом, активация двойной связи этилена на поверхности никеля происходит эффективно, поскольку угол между связями C-Ni и C-C близок к тетраэдрическому значению 109.5 ° требуется для углерода sp ³ гибридная орбитальная формация. Точно так же можно ожидать, что гидрирование бензола должно эффективно протекать на поверхности, на которой активные центры расположены в диапазоне от 150 до 250 пм.

Это одна из причин, по которой многие металлические катализаторы проявляют разную каталитическую активность на разных гранях кристаллов.

Некоторые специальные типы гетерогенных катализаторов

Металлокластерные катализаторы

По мере того, как размер частиц катализатора уменьшается, доля более сильно экспонированных ступенчатых, краевых и угловых атомов увеличивается.Крайний случай имеет место с наноразмерными (1-2 нм) металлическими кластерными структурами, обычно состоящими из 10-50 атомов.

[ссылка] →

Металлическое золото, хорошо известное своей химической инертностью, проявляет очень высокую каталитическую активность, когда оно осаждается в виде металлических кластеров на оксидном носителе. Например, O ₂ легко диссоциирует на кластеры Au ₅₅ , которые, как было обнаружено, эффективно катализируют окисление углеводородов [статья].

Цеолитные катализаторы

Цеолиты представляют собой глинистые алюмосиликатные твердые вещества, которые образуют микропористые структуры с открытым каркасом, которые могут содержать связанные клетки, полости или каналы, размеры которых могут быть адаптированы к размерам реагентов и продуктов.Для тех молекул, которые способны диффундировать через эти пространства, цеолиты фактически являются «всей поверхностью», что делает их высокоэффективными. Такая избирательность по размеру делает их важными для адсорбции, разделения, ионного обмена и каталитических применений. Многие цеолиты встречаются в виде минералов, но другие производятся синтетическим путем, чтобы оптимизировать их свойства.

В качестве катализаторов цеолиты обладают рядом преимуществ, которые сделали их особенно важными в операциях «зеленой химии», в которых количество стадий обработки, количество нежелательных побочных продуктов и объемы потоков отходов сведены к минимуму.

Ферменты и биокатализ

«Кувшин вина, буханка хлеба и…» Ферменты!

Это искажение уже искаженного перевода Роберта Фитцджеральда знаменитого катрена из чудесного Rubaiyat Омара Хайяма подчеркивает центральную роль, которую ферменты и их технологии играли в цивилизации с древних времен.

← Иллюстрация Эдмунда Дюлака (1882-1953)

Ферментация и виноделие были частью истории и культуры человечества не менее 8000 лет, но признание роли катализа в этих процессах пришлось отложить до конца девятнадцатого века.К 1830-м годам были обнаружены многочисленные подобные агенты, например, те, которые способствуют перевариванию белков в желудке. Термин «фермент», означающий «из дрожжей», был придуман немецким физиологом Вильгельмом Кюне в 1876 году. В 1900 году Эдуард Бухнер (1860-1917, Нобелевская премия по химии 1907 года) показал, что брожение, которое, как считалось ранее, зависит от загадочного «Жизненная сила», содержащаяся в живых организмах, таких как дрожжи, может быть достигнута бесклеточным «прессованным соком», который он выжал из дрожжей.

К этому времени было признано, что ферменты являются формой катализаторов (термин, введенный Берцелиусом в 1835 году), но их точная химическая природа оставалась под вопросом. Оказалось, что они связаны с белками, но общее осознание того, что ферменты — это белки, началось только в 1930-х годах, когда был кристаллизован первый чистый фермент, и не стало общепринятым до 1950-х годов. Теперь ясно, что почти все ферменты являются белками, за исключением небольшого, но важного класса ферментов на основе РНК, известных как рибозимы.

Белки состоят из длинных последовательностей аминокислот, связанных амидными связями; эта последовательность определяет первичную структуру белка. Их огромный размер (обычно 200-2000 аминокислотных единиц с общей молекулярной массой 20 000 — 200 000) позволяет им складываться сложными способами (известными как вторичные и третичные структуры), конфигурации которых необходимы для их каталитической функции.

Поскольку ферменты, как правило, намного больше, чем молекулы реагентов, на которые они действуют (известные в биохимии как субстратов ), ферментативный катализ в некотором смысле похож на гетерогенный катализ.Основное отличие состоит в том, что связывание субстрата с ферментом намного более избирательно.

Прекурсоры и кофакторы

Большинство ферментов возникают в виде неактивных предшественников ( зимогенов ), которые превращаются в свои активные формы в то время и в том месте, где они необходимы.

• Например, ферменты, которые приводят к свертыванию крови, должны оставаться неактивными до фактического начала кровотечения; основным активирующим фактором является воздействие на кровь белков поврежденной стенки сосуда.
• Фермент, который катализирует образование лактозы (молочного сахара) в молочной железе, образуется во время беременности, но остается неактивным до момента рождения, когда гормональные изменения заставляют элемент-модификатор связываться с ферментом и активировать его.

Превращение в активную форму может включать простое разрушение белка путем гидролиза соответствующей пептидной связи или присоединения фосфатной или аналогичной группы к одному из аминокислотных остатков.

Ферменты уже очень давно широко используются в пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности и производстве моющих средств, но в основном это неочищенные экстракты целых клеток.

В последние годы развитие биотехнологии и постепенный переход промышленности от нефтяного сырья и растворителей к так называемой «зеленой» химии сделали ферменты более привлекательными в качестве промышленных катализаторов. По сравнению с последними очищенные ферменты, как правило, дороги, их трудно перерабатывать и они нестабильны за пределами довольно узких диапазонов температуры, pH и состава растворителя.

Иммобилизованные ферменты

Многие проблемы, связанные с использованием свободных ферментов, можно преодолеть путем иммобилизации фермента.Это можно сделать несколькими способами:

Связывание фермента с инертным твердым поддерживающим материалом

Впервые это было сделано в 1916 году с использованием древесного угля или гидроксида алюминия. С 1960-х годов, когда этот метод стал более популярным, широкое распространение получили синтетические полимеры, часто предназначенные для конкретного применения. Также были использованы некоторые природные биополимеры, такие как целлюлоза или крахмал, и неорганические твердые вещества, такие как диоксид кремния и оксид алюминия.

Улавливание фермента в пористом материале

Полимеризация акриламида в присутствии фермента дает пористый гель, который обеспечивает свободную диффузию субстрата и продуктов. Другие материалы, используемые для этой цели, включают натуральные гели, такие как альгинат (полученный из морских водорослей), пористый кремнезем или твердые частицы керамики и цеолиты.

Сшитые ферменты

Если фермент химически связан с другим веществом (обычно очень маленькой молекулой), образующееся твердое вещество, известное как сшитый агрегат фермента, может сохранять высокую каталитическую эффективность в очень широком диапазоне условий. Более недавняя связанная разработка включает осаждение менее очищенной формы фермента (например, путем добавления этиленгликоля или сульфата аммония) с последующим сшиванием полученных агрегатов.

Ссылки: больше для изучения

Катализ

1. Гади Ротенберг — Катализ: концепции и экологические приложения (Wiley-VCH, 2008)
2. R.A. ван Сантан, М. Нейрок — Молекулярный гетерогенный катализ: концептуальный и вычислительный подход (Wiley-VCH, 2006)
3. История катализа: список веб-страниц, включая пятьдесят лет катализа — список основных достижений в области 1949–1999. Более подробные страницы истории из Великобритании
4. Катализ и его приложения — очень удобочитаемый и интересный отчет о приложениях катализа в различных промышленно важных областях.

Авторы и авторство

катализ | Химия, классификация и химические реакции

Катализ , в химии, изменение скорости химической реакции, обычно ускорение, путем добавления вещества, не израсходованного во время реакции. Скорости химических реакций, то есть скорости, с которыми они происходят, зависят от ряда факторов, включая химическую природу реагирующих частиц и внешние условия, которым они подвергаются.Особый феномен, связанный со скоростью химических реакций, который представляет большой теоретический и практический интерес, — это катализ, то есть ускорение химических реакций веществами, не участвующими в самих реакциях, — веществами, известными как катализаторы. Изучение катализа представляет теоретический интерес из-за того, что оно раскрывает фундаментальную природу химических реакций; На практике изучение катализа важно, потому что успех многих промышленных процессов зависит от катализаторов.По сути, это своеобразное явление жизни вряд ли было бы возможным без биологических катализаторов, называемых ферментами.