Типы сопряжения в органической химии – Сопряжение (p,p и р,p). Энергия сопряжения. Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью сопряжения (вопр. 6): строение, устойчивость, примеры.

Классификация органических соединений. Сопряженные системы, электронные эффекты.

Лекция № 1.

Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, связь их строения и свойств с биологической активностью. Это биополимеры: пептиды, белки, углеводы, нуклеиновые кислоты, это биорегуляторы: витамины, гормоны, лекарственные препараты.

Биоорганическая химия тесно связана с другими дисциплинами: биохимией, физиологией, биологией, фармакологией. Она является частью химического образования врача, т.к. в основе обмена веществ, процессов жизнедеятельности лежат органические реакции.

Знание химии позволяет познать молекулярную природу физиологических процессов, механизм действия ферментов, препаратов, механизм процессов зрения, памяти, дыхания.

Классификация органических соединений.

  1. По строению углеродного скелета.

  1. Ациклические (с открытой незамкнутой цепью):

А) алканы СН3 – СН2 – СН3

Б) алкены СН3 – СН = СН2

В) алкины СН3 – С ≡ СН

  1. Циклические (с замкнутой цепью):

А) карбоциклические – циклоалканы

– ароматические

Б) гетероциклические – в цикл кроме атомов углерода входят атомы других элементов – гетероатомы (O,N,S).

  1. По наличию функциональной группы.

Функциональная группа – это атом или группа атомов, определяющая принадлежность соединения к классу и его химические свойства.

Классы органических соединений.

Название

Общая формула

Функциональная группа

Углеводороды

R–H (CnH2n+2)

–––––––

Галогенопроизводные

R–Cl

–––––––

Простые эфиры

R–O–R

–––––––

Спирты

R–OH

–OH (гидрокси)

Амины

R–NH2

–NH2 (амино группа)

Нитросоединения

R–NO2

–NО

2 (нитро группа)

Альдегиды

С=О (карбонильная)

Кетоны

–С=О (карбонильная)

Кислоты

–СООН (карбоксильная)

Сложные эфиры

––––––

Амиды

––––––

Сульфокислоты

R–SO3H

–SO3H (сульфо)

Тиоспирты

R–SH

–SH (тиогруппа, меркапто)

Ковалентные связи.

Органическим соединениям характерны ковалентные связи.

Ковалентной связью называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов. Существует два типа ковалентной связи: σ(сигма)– и π(пи)–связи.

σ–связь – одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании атомных орбиталей (АО) с максимумом перекрывания на прямой связывающей ядра атомов. Она возникает при перекрывании различных АО (s–, p–, sp3–)

σ σ σ

C – H C – C C – Cl

sp3 – s sp3 – sp3 sp3 – p

σ – связь очень прочная.

π–связь – ковалентная связь образованная при боковом перекрывании негибридных р–АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, связывающей ядра атомов. π–связь менее прочная, более реакционноспособная.

Ковалентная связь характеризуется следующими параметрами:

Энергия связи – энергия, необходимая на образование или разрыв связи.

Длина связи – расстояние между центрами ядер атомов. Длина связи С–С равна 0,154 нм, длина связи С=С равна 0,134 нм.

Полярность связи – неравномерное распределение электронной плотности связи.

Поляризуемость – подвижность электронов, их способность смещаться под действием внешнего поля. Электроны π–связи более подвижны, чем электроны σ–связи.

Реакционная способность соединений зависит от природы атомов в молекуле, природы связи между ними и от взаимного влияния атомов. Влияние атомов может передаваться по двум механизмам: индуктивному и мезомерному. Рассмотрим индуктивный эффект.

studfiles.net

Сопряженные системы. Виды сопряжения.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.

  • Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М).

Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

  • Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных рz— орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp2

гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р

z-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН2 = СН – СН = О.

Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp

2-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

СН2 = СН – О – СН3

Винилметиловый эфир

Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

р, π-сопряжение

р, π-сопряжение

Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

studfiles.net

Типы сопряжения.

Существуют два типа сопряжения: π,π– и р,π– сопряжение.

В π,π– сопряженной системе в сопряжении участвует две или более π – связи. π,π– сопряженная система может включать гетероатом (О, N). Бутадиен – 1,3, пропеналь – это π,π – сопряженная системы.

CH2=CH–CH=CH2 CH2=CH–CH=O

бутадиен–1,3 пропеналь

В р,π– сопряженной системе π – связь должна быть отделена одной одинарной от р-негибридной орбитали гетероатомом (О,N).

где

Р-орбиталь гетероатома сопряжена с орбиталями π-связи.

Представители р, π – сопряженных систем:

виниловый эфир

винилхлорид

амид

карбоксилат – ион

Сопряжение может существовать не только в нейтральных молекулах, но в ионах и радикалах.

радикал анион

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, поэтому делокализация электронной плотности сопровождается выделением энергии. Система переходит на более низкий энергетический уровень и становится более устойчивой.

Энергия, которая выделяется за счет сопряжения, называется энергией сопряжения (ΔЕ).

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше ΔЕ, тем устойчивее система.

Вещества, содержащие большую цепь сопряжения, называются полиены. Они очень устойчивы. К полиенам, например, относится витамин А.

Есис. Ен – энергия идеальной, несуществующей

Ен системы.

ΔЕ Ес – энергия с.с.

Ес ΔЕ = Ен – Ес

Замкнутые сопряженные системы.

К замкнутым сопряженным системам относится бензол, его производные, гетероциклические и конденсированные соединения. Рассмотрим бензол, С6Н6.

σ σ

σ

В молекуле бензола шесть атомов С находятся в sp2-гибридизации, каждый атом С образует 3- σ–связи, лежащие в одной плоскости, поэтому молекула бензола имеет плоское строение. Шесть р-негибридных орбиталей атомов С расположены параллельно друг другу и перпендикулярно плоскости кольца.

Каждая р-орбиталь в равной степени перекрывается с р-орбиталями соседних атомов. Наблюдается сопряжение, возникает единое замкнутое π – электронное облако, которое охватывает все шесть атомов С.

Такая замкнутая с. система называется ароматической. Вследствие выравнивания электронной плотности происходит выравнивание длин связей, в бензоле все связи С–С имеют длину 0,140 нм.

Энергия сопряжения замкнутых сопряженных систем намного больше, чем энергия сопряжения открытых сопряженных систем с тем же числом π-связей, поэтому бензол очень устойчивая система.

ΔЕбутадиена = 15 кДж/моль ΔЕс6н6 = 228 кДж/моль

Критерии ароматичности.

Система будет ароматической, если она обладает следующими признаками:

  1. Молекула имеет циклическое строение.

  2. Все атомы углерода находятся в sp2 –гибридизированном состоянии, из этого следует, что молекула имеет плоское строение.

  3. Единое замкнутое π-электронное облако содержит (4n+2) π-электронов (правило Хюккеля), где n=1,2,3,4,……

Например:

n=1 Число π-электронов = 6, к таким ароматическим соединениям относятся:

бензол пиридин пиррол фенол

n=2 число π-электронов =10

нафталин

n=3 число π-электронов = 14

антрацен фенантрен

studfiles.net

Лекция 2 Сопряженные системы

В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).

П

-электрон

римеры:

С4Н6

СН2 = СН – СН = СН2

Бутадиен-1, 3

Все атомы С находится в состоянии sp2 – гибридизации. Четыре негибридные (р-орбитами), перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения наз-ся , -сопряжением.

С2Н3Сl

р-электроны

Хлорэтен

СН2 = СН – Сl

Здесь происходит сопряжение -электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, -сопряжением.

Закрытая система имеется в ароматических УВ.

С6Н6

Б

Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется.

Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

ензол

Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности: 1) плоский замкнутый цикл, 2) все атомы С находятся в sp2 – гибридизации, 3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла, 4) выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n = 1, 2, 3…

Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.

Нафталин

Нафталин – ароматическое соединение

Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2.

Пиридин

Пиридин – ароматическое гетероциклическое

соединение.

Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.

Индуктивный эффект

Это передача электронного влияния по цепи -связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, т.е. смещена к более ЭО атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (). Такое электронное смещение наз-ся индуктивным и обозначается буквой I и стрелкой .

, X = Наl , НО , НS , NН2  и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I. I(Н) = О. В нашем примере Х проявляет – I.

Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН3 , С2Н5  и т.д.), Меn+ проявляют +I.

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе-связей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой . Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения ,  и р, .

Примеры:

Акролеин

,  — сопряжение

Альдегидная группа проявляет – М.

Акролеин

Фенол

р, -сопряжение

Гидроксильная группа –ОН проявляет +М.

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двой-

ную связь и др.

Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему, проявляет +М и наз-ся электронодонором (ЭД). Это заместители с одинарными связями, имеющие неподеленную электронную пару ( и др.).

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Заместители

Ориентанты в С6Н5R

I

М

Аlk(R-): СН3-, С2Н5-…

Ориентанты

I рода:

направляют ЭД

заместители

в орто- и пара-

положения

+

Н2, –NНR, –NR2

+

Н, –Н, –R

+

–НL

+

ЭА

Ориентанты

II рода: направляют

заместители в мета-

положения

Примеры:

studfiles.net

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 4 Электронное строение органических

  • Размер: 591.5 Кб
  • Количество слайдов: 19

Описание презентации ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 4 Электронное строение органических по слайдам

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 4 Электронное строение органических соединений 1. Виды сопряжения 2. Ароматичность 3. Электронные эффекты заместителей. Лектор: кандидат биологических наук, доцент Атавина Ольга Васильевна. ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Виды сопряжения 1. Виды сопряжения Сопряжение — явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой. • Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и двойными связями или системы, в которых у атома соседнего с двойной связью есть p -орбиталь с неподелённой парой электронов. • В сопряженных система возникает делокализованная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. • Сопряжённые системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения.

• Различают 2 основных вида сопряжения: a) π — сопряжение b) p — π – сопряжение. • π — π – сопряженная система – это система с чередующимися одинарными и двойными связями. CH 2 = CH – CH =CH 2 бутадиен-1, 3 • p — π – сопряженная система – это система, в которой рядом с π -связью имеется гетероатом X с неподеленной электронной парой. CH 2 = CH – X : Виды сопряжения

a) Сопряженная система (бутадиен-1, 3) CH 2 =CH-CH=CH 2 В молекуле этого вещества все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации: sp 2 -гибридизация Одна s — и две p -орбитали смешиваются, образуя три равноценные sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три σ-связи. Третья р -орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р -орбиталь участвует в образовании π -связи. Виды сопряжения

В молекуле бутадиена-1, 3 : 1. Все sp 2 -гибридизированные атомы углерода расположены в одной плоскости. 2. Соединяясь между собой σ- связями они образуют плоский σ– скелет молекулы. 3. Негибридизованные р z -орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельны другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Виды сопряжения

Виды сопряжения

• Система сопряжения может включать гетероатом (О, N ) • π — π – сопряжение c гетероатомом в цепи осуществляется в карбонильных соединениях, например акролеине: СН 2 = СН – СН = О Цепь сопряжения включает три sp 2 -гибридизированных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π –систему по одному р-электрону. В результате образуется единое электронное облако из четырех электронов. Виды сопряжения

b) p — π – сопряжение с открытой цепью сопряжения реализуется в молекуле дивинилового эфира: . . H 2 C = CH – O – CH = CH 2 Электронная пара атома кислорода участвует в образовании единого шести π – электронного облака с четырьмя электронами атомов углерода. Виды сопряжения

Ароматичность 2. Ароматичность Ароматическими называют циклические соединения, имеющие замкнутую сопряженную систему, единое π — электронное облако в которых делокализовано на всех атомах цикла. Бензол С 6 Н 6 является ароматическим соединением, т. к. отвечает критериям ароматичности (Хюккель, 1931 г. ): • Молекула имеет циклическое строение • Все атомы цикла находятся в состоянии sp 2 –гибридизации , образуя плоский σ–скелет молекулы. • Существует единая π –электронная система , охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля (4 n +2) — π — электрона , где n -натуральный ряд чисел ( 0, 1, 2 и т. д. )

Ароматичность Ароматическими могут быть не только карбоциклические, но и гетероциклические соединения, например: 1) Пиридин ( π — π – сопряжение)

• В пиридиновом атоме азота, находящемся в состоянии sp 2 -гибридизации, две гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода. Негибридная р z -орбиталь поставляет один электрон в ароматический секстет. • Неподеленная электронная пара находится на третьей sp 2 -гибридной орбитали и не принимает участие в образовании ароматического секстета. • Такое электронное состояние атома азота называют пиридиновым. Ароматичность

• В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp 2 -гибридизации три гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная р z -орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет. • Такое электронное состояние атома азота называют пиррольным. Ароматичность 2) Пиррол ( p — π – сопряжение)

Пиррол отвечает критериям ароматичности. Ароматичность

Устойчивость сопряженных систем • О термодинамической устойчивости сопряженной системы можно судить по величине энергии сопряжения , которая выделяется при образовании сопряженной системы. • Чем выше уровень энергии сопряжения, тем выше термодинамическая устойчивость соединения. • С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения возрастает • Замкнутые сопряженные цепи (ароматические) более стабильны, чем открытые. Есопр. (Бутадиен-1, 3) =15 к. Дж/моль Е сопр. (бензол) =150, 6 к. Дж/моль

Электронные эффекты заместителей 3. Электронные эффекты заместителей • ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ — это передача электронного влияния заместителя по цепи сигма – связей. • Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более ЭО элемента. • Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3 -4 связи он затухает. • Заместители, смещающие электронную плотность по цепи сигма – связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I ). Это электроноакцепторные заместители ( ЭА ). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи. ( -ОН; — N Н 2 ; -СООН; -СОН; галогены ) СН 3 -СН 2 →ОН -ОН: (- I ) ЭА

• Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону углеродной цепи, проявляют положительный индуктивный эффект ( + I ). • Это электронодонорные ( ЭД ) заместители, например, радикалы метил и этил, металлы натрий, калий и др. Электронные эффекты заместителей

• Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряжённой системе. • Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах. • Заместители, содержащие кратные связи ( карбоксильная и карбонильная группы, сульфогруппа, нитрогруппа и др. ), вступая в π , π -сопряжение с сопряжённой системой и оттягивая электронную плотность в свою сторону, снижают её в сопряжённой системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект ( -М ). Это электроноакцепторные (ЭА) заместители. Электронные эффекты заместителей

• Заместители, содержащие гетероатом с неподелённой парой электронов ( гидроксогруппа, аминогруппа, атом хлора и др. ), поставляют пару электронов в сопряжённую систему, вступая с ней в р, π -сопряжение и повышают в ней электронную плотность. • Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М) – это электронодонорные заместители (ЭД). • Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие ( π — или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность. Электронные эффекты заместителей

• В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей, действуют одновременно, либо однонаправленно • В основном мезомерный эффект значительно преобладает над индуктивным эффектом. • У галогенов преобладающим является отрицательный индуктивный эффект. • Таким образом, учитывая перераспределение электронной плотности в молекулах органических соединений, в том числе биологически активных веществ, можно прогнозировать их свойства. Электронные эффекты заместителей

present5.com

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

Лекции по органической химии для студентов педиатрического факультета

Цель: изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

План:

  1. Индуктивный эффект

  2. Виды сопряжения.

  3. Ароматичность органических соединений

  4. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

  1. Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp3-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp- гибридизации.

Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

Например: СH3δ+ < → CH2δ+< → CH2δ+< →Clδ Э.О. Сl > Э.О. С

СH3δ+< → CH2δ+< → CH2δ+< →OHδЭ.О. ОН > Э.О. С

  • Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH, NH2, COOH, COH, NO2, SO3H и др.

  • Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН3, С2Н5 и др.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp3-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp2-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.

пропен-1

studfiles.net

Сопряженные системы. Виды сопряжения.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.

  • Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М).

Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

  • Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных рz— орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp2

гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх рz-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН2 = СН – СН = О.

Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp2-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

СН2 = СН – О – СН3

Винилметиловый эфир

Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

р, π-сопряжение

р, π-сопряжение

Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

studfiles.net

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.