Фосфор в химии: Фосфор — урок. Химия, 8–9 класс.

Фосфор — урок. Химия, 8–9 класс.

Химический элемент

Фосфор — химический элемент № \(15\). Он расположен в VА группе Периодической системы.

 

P15+15)2e)8e)5e

 

На внешнем слое атома фосфора содержатся пять валентных электронов, до его завершения не хватает трёх электронов. Поэтому в соединениях с металлами и водородом фосфор проявляет степень окисления \(–3\), а при взаимодействии с более электроотрицательными элементами: кислородом, фтором и другими — положительные степени окисления \( +3\) или \(+5\).

 

В атоме фосфора больше электронных слоёв по сравнению с атомом азота, поэтому его электроотрицательность, окислительные и неметаллические свойства выражены слабее.

 

В земной коре фосфор находится в виде фосфатов. Чаще встречается фосфат кальция Ca3(PO4)2.

 

Фосфор — жизненно важный элемент. Он входит в состав нуклеиновых кислот и АТФ, которые необходимы каждой клетке любого живого организма. Фосфат кальция содержится в костной ткани и придаёт ей твёрдость.

Простые вещества

Химическому элементу фосфору характерна аллотропия. Он образует несколько простых веществ, отличающихся строением.

 

Белый фосфор состоит из четырёхатомных молекул P4.

 

Рис. \(1\). Молекула белого фосфора

 

Он представляет собой белое (с жёлтым оттенком), похожее на воск вещество, которое светится в темноте из-за окисления кислородом воздуха.

 

Как все молекулярные соединения, белый фосфор летуч. Он имеет чесночный запах. Не растворяется в воде, но растворяется в сероуглероде. Белый фосфор очень ядовит. В порошкообразном состоянии может самовоспламеняться. Хранят его под водой.

 

Красный фосфор имеет атомную кристаллическую решётку.

 

Рис. 2. Строение красного фосфора

 

Красный фосфор представляет собой порошок и по своим свойствам резко отличается от белого. Он не имеет запаха, не растворяется в воде и в сероуглероде. Неядовит. Активность красного фосфора ниже, чем белого.

Аллотропные модификации фосфора взаимопревращаемы. Белый фосфор превращается в красный на свету или при длительном нагревании без доступа воздуха. Красный фосфор при сильном нагревании и охлаждении паров превращается в белый.

Химические свойства

Химические свойства разных аллотропных модификаций фосфора похожи. Белый фосфор более активен и вступает в реакции легче.

 

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с активными металлами:

 

3Na0+P0=tNa+13P−3.

 

Полученные соединения называются фосфидами (Na3P — фосфид натрия).

 

В отличие от азота фосфор не соединяется с водородом.

 

Восстановительные свойства фосфор проявляет в реакции с кислородом. Белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, а красный загорается при нагревании. При этом образуется густой белый дым оксида фосфора(V):

 

4P0+5O20=t2P2+5O5−2.

Красный фосфор используется при изготовлении  спичек.

Источники:

Рис. 1. Молекула белого фосфора © ЯКласс

Рис. 2. Строение красного фосфора © ЯКласс

Фосфор

Фосфор
Атомный номер	15
Внешний вид простого вещества	Белый фосфор- белый, восковидный, слегка фосфоресцирующий
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	30,973762 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	128 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	1011,2(10,48) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Ne] 3s2 3p3
Химические свойства
Ковалентный радиус	106 пм
Радиус иона	35 (+5e) 212 (-3e) пм
Электроотрицательность (по Полингу)	2,19
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, -3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	(белый фосфор)1,82 г/см³
Молярная теплоёмкость	21,6[1] (ромбич.) Дж/(K·моль)
Теплопроводность	(0,236) Вт/(м·K)
Температура плавления	317,3 K
Теплота плавления	2,51 кДж/моль
Температура кипения	553 K
Теплота испарения	49,8 кДж/моль
Молярный объём	17,0 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая, объёмноцентрированная
Параметры решётки	18,800 Å
Отношение c/a	—
Температура Дебая	n/a K

P	15
30,973762
[Ne]3s23p3
Фосфор

Фосфор — один из самых распространённых элементов земной коры, его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH) фосфорит Ca₃(PO₄)₂ и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ), является элементом жизни.

История

Схема атома фосфора

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, а получил светящееся вещество.

Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком — Иоганном Кункелем.

Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.

Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.

Существуют данные, что фосфор умели получать еще арабские алхимики в XII в.

То, что фосфор — простое вещество, доказал Лавуазье.

Происхождение названия

В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» — свет и «феро» — несу. В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, греч. Φώσφορος) носил страж Утренней звезды.

Получение

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:

• 2Ca₃(PO₄)₂ + 10C + 6SiO₂ → P₄ + 10CO + 6CaSiO₃.

Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

• 4HPO₃ + 12C → 4P + 2H₂ + 12CO.

Физические свойства

Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества — белую, красную, черную и металлический фосфор. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений — также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

Аллотропические модификации фосфора

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок) с температурой плавления 44,1 °С. По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствии воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах. Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, белый фосфор медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией). Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей) и легкорастворим в органических растворителях. Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильноядовитое (ПДК 0,03 мг/м³), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P

4O₁₀^[2]. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой (4Р + 6Н₂О → РН₃ + 3Н₃РО₂) выделяется ядовитый газ фосфин (РН₃), для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания желтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция).

Красный фосфор

Красный фосфор, также называемый фиолетовым фосфором, — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу (Р₄)_n и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии — тёмно-фиолетовый с медным оттенком металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). На воздухе красный фосфор воспламеняется при высоких температурах (при переходе в белую форму во время возгонки), и у него полностью отсутствует явление хемолюминесценции. Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор — это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Впервые чёрный фосфор был получен в 1914 году американским физиком П. У. Бриджменом из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м³) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора Бриджмен применил давление в 2·10

9 Па (20 тысяч атмосфер) и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Удивительным свойством чёрного фосфора является его способность проводить электрический ток и свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·10⁵ Па.

Металлический фосфор

При 8,3·10¹⁰ Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·10¹¹ Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р₄. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р₄ = 2Р₂. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

Взаимодействие с простыми веществами

Фосфор легко окисляется кислородом:

• 4P + 5O₂ → 2P₂O₅ (с избытком кислорода),
• 4P + 3O₂ → 2P₂O₃ (при медленном окислении или при недостатке кислорода).

Взаимодействует со многими простыми веществами — галогенами, серой, некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

с металлами — окислитель, образует фосфиды:

• 2P + 3Ca → Ca₃P₂,
• 2P + 3Mg → Mg₃P₂.

с неметаллами — восстановитель:

• 2P + 3S → P₂S₃,
• 2P + 3Cl₂ → 2PCl₃.

Не взаимодействует с водородом.

Взаимодействие с водой

Взаимодействует с водой, при этом диспропорционирует:

Взаимодействие со щелочами

В растворах щелочей диспропорционирование происходит в большей степени:

• 4Р + 3KOH + 3Н₂О → РН₃ + 3KН₂РО₂.

Восстановительные свойства

Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

• 3P + 5HNO₃ + 2H₂O → 3H₃PO₄ + 5NO;

• 2P + 5H₂SO₄ → 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O.

Реакция окисления также происходит при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль:

• 6P + 5KClO₃ → 5KCl + 3P₂O₅

Применение

Фосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробка. При трении спичечной головки в состав который входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Элементарный фосфор

Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.

Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).

Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, топлив, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.

Соединения фосфора в сельском хозяйстве

Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов (NPK), участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.

Соединения фосфора в промышленности

Фосфаты широко используются:

в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды),
в составе пассиваторов поверхности металлов (защита от коррозии, например, т. н. состав «мажеф»),

Фосфатные связующие

Способность фосфатов формировать прочную трёхмерную полимерную сетку используется для изготовления фосфатных и алюмофосфатных связок

Биологическая роль соединений фосфора

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·CaF₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800-1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Токсикология элементарного фосфора

Красный фосфор практически нетоксичен. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию при хроническом действии.
Белый фосфор очень ядовит, растворим в липидах. Смертельная доза белого фосфора — 50-150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги.

Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2-3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе 0,03 мг/м³.

Токсикология соединений фосфора

Некоторые соединения фосфора (фосфин) очень токсичны. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора.

Дополнительная информация

Соединения фосфора

118 элементов. Глава 15: свет из мочи

Элемент: фосфор (Phosphorus)

Химический символ: P

Порядковый номер: 15

Год открытия: 1669  (признан элементом А.Лавуазье в 1777)

Стандартная атомная масса: 30.973761998(5

Температура плавления: 317.3 К (белый), 860 К (красный)

Температура кипения: 553 К (белый)

Плотность при стандартных условиях:  1.83 г/cм³(белый), 2.2-2.34 г/cм³(красный), 2.36 г/cм³(фиолетовый), 2.69 г/cм³(черный)

Число стабильных изотопов: 1

Кристаллическая решётка: зависит от аллотропной модификации

 

Начнем с истории

В истории химических элементов фосфор занимает совершенно уникальное место. Как-никак, а это первый химический элемент, который имеет точную дату открытия. Удивительно, но эту дату мы знаем точнее, чем даты рождения и смерти его первооткрывателя, немецкого алхимика Хеннига Бранда, который родился где-то около 1630 года, а умер то ли около 1692, то ли около 1710…  Зато мы точно знаем, что в 1669 году этот человек, сначала бывший солдатом во время Тридцатилетней войны, но благоразумно решивший, что быть врачом и алхимиком безопаснее, решился на попытку добыть философский камень из мочи. Ибо другие варианты, видимо, уже были исчерпаны до него. Ну и гомеопатический принцип подобия (впрочем, гомеопатии-то как раз тогда не было еще): в золото может превращать нечто золотистого цвета. А что плохо пахнет – ну так можно несколько дней отстоять, чтобы запах ушел.  Потом эту мочу можно кипятить до состояния пасты. Тоже желтого цвета. Вот как раз нагревая эту пасту (фактически, кипятя ее несколько часов), у Бранда внезапно получилось некоторое белое вещество, похожее на воск, которое ярко светилось в темноте.

Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» (1771 год), предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом.

---

Так был открыт phosphorus mirabilis, «чудесный  носитель света». Или белый фосфор.  14 октября 1680 года датируется получение фосфора тем же способом Робертом Бойлем. В российских источниках пишется, что это открытие было независимым, однако мы знаем, что сначала Бранд попытался сохранить свой рецепт в тайне, но затем продал его некоему Д. Краффту из Дрездена, который встречался с Робертом Бойлем… В общем, пошло-поехало, и секрет белого фосфора растекся по Европе.  Кстати, именно Бойль использовал впервые белый фосфор, 13-й химический элемент, известный человечеству, для того, чтобы зажечь деревянные палочки с серными наконечниками – предтечи современных спичек.

Роберт  Бойль

Нужно сказать, что именно фосфор часто становится первым элементом, на котором знакомятся с аллотропией – существованием разных форм простого вещества одного и того же химического элемента. Но сначала – немного об исторически первой аллотропной модификации.

Свечение белого фосфора

Белофосфорные штудии: собака Баскервилей, спичечная забастовка и запрещенное оружие

И давайте сразу  же сделаем лирическое отступление, точнее – отступление литературное.

Я хочу раз и навсегда, закрыть тему белого фосфора и литературного произведения, из которого о нем все узнают, а потом на уроках химии тыкают пальцем и гыгычут: смотрите, какой тупой был Конан Дойл, а на химических олимпиадах просят найти, где же великий автор ошибся.

 

Итак, внимание, три цитаты:

«Это была собака исполинских размеров, черная, как уголь, и такого ужасного вида, который, наверное, никогда не представлялся глазам человеческим. Из пасти вырывалось пламя, глаза сверкали огнем, как раскаленные угли, морда, загривок и грудь сверкали точно объятые пламенем».

 

---

«Это была не чистокровная ищейка и не чистокровный мастиф, а, видимо, помесь – поджарый, страшный пес величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами. Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте.

– Фосфор, – сказал я.

– Да, и какой-то особый препарат, – подтвердил Холмс, потянув носом.

Без запаха, чтобы у собаки не исчезло чутье».

 

---

«А вот эта паста в жестянке – тот самый светящийся состав, которым он смазывал своего пса. Его натолкнуло на эту мысль не что иное, как легенда о чудовищной собаке Баскервилей, и он решил разделаться таким способом с сэром Чарльзом».

В журнале «Иностранная литература» публикуется«лингвистическое» исследование некоего Давида Иоффе, где он возмущенно пишет:

«Но «фосфор» в русском переводе – это ошибка переводчика. По-английски фосфор (химический элемент) – phosphorus, что можно проверить в любом словаре, xоть англо-русском, xоть русско-английском. В оригинале же «Собаки Баскервилей» фигурирует не phosphorus, а phosphor».

И далее с превосходством знатока говорится, что phosphor по-английски означает любой люминофор, форсфоресцирующее вещество, а Конан-Дойл, безусловно, знал об опасности белого фосфора.

И все тут вроде бы ясно, если бы не одно но: в оригинале (я не нашел изначальный Strand Magasine, но нашел с десяток других изданий), везде из уст Ватсона звучит: «“Phosphorus,” I said».

Так что же, Конан-Дойл не знал об опасности белого фосфора?

Нет, конечно. Лондонский врач  в 1901 году не мог не помнить события 1888 года,  когда на Лондонской спичечной фабрике вспыхнула забастовка.

---

На этой немного ужасающей иллюстрации Томаса Мюттера середины XIX века под убранными художниками щеками девушки мы видим заболевание, которое сейчас не встретишь: «фосфорная челюсть». Или, если быть точным – фосфорный некроз челюсти. В XIX веке это было профессиональное заболевание сотрудников спичечных фабрик, поскольку эти люди работали с белым фосфором, токсичной аллотропной модификацией этого простого вещества. Спички с белым фосфором просуществовали недолго: только в 1830 году их придумал француз Шарль Сориа, а в 1836 году усовершенствовал венгр Янош Ирини, сделав их более безопасными. Уже в 1855 году швед Йохан Лундстрем придумал «шведские» спички с красным фосфором, но вплоть до 1910-х годов спички с белым фосфором пользовались популярностью (в первую очередь – у производителей, поскольку они были дешевле), а рабочие спичечных фабрик получали вот такой вот некроз челюсти.

---

2 июля 1888 года после увольнения одной из работниц Лондонской спичечной фабрики началась забастовка работниц, сопровождавшаяся демонстрацией. Это событие вошло в мировую историю и культуру настолько, что в 1960-х годах был даже поставлен мьюзикл «Девочки-спичечницы» (The Matchgirls) по следам тех событий.

---

Шум поднялся знатный, и администрации фабрики в итоге пришлось-таки пойти на уступки, сотрудницам даже выделили специальные чистые комнаты для приема пищи – ведь именно прямое попадание белого фосфора в рот во время еды и приводило к некрозу челюсти. А Анни Безант продолжила борьбу против спичек с белым фосфором. И, в итоге, в 1901 году  (году начала выхода «Собаки Баскервилей» в журнале)  фабрика, производящая белофосфорные спички была закрыта, в 1908 году Палата общин Великобритании приняла акт, запрещающий использование белого фосфора в спичках после 31 декабря 1910 года.

Однако никто из пытавшихся разобраться в ситуации, не увидел следующего предложения, не очень точно переводившегося на русский. Вот точные слова Холмса: «A cunning preparation of it». То есть, Ватсон, в простоте своей говорит: «Это типа фосфор?», на что химик-Холмс поправляет: «Нет, какое-то хитрое соединение его».  Он сразу намекает, что тут – некое производное фосфора, точно не пахнущее, а вероятно, и не токсичное, но сохранившее способность к свечению.

Ну и раз мы заговорили о белом фосфоре, то для того, чтобы закрыть эту тему, скажем, что именно белый фосфор лежит в основе одного из самых опасных типов зажигательных боеприпасов, которые сейчас запрещены к применению, если от них могут пострадать гражданские (а это происходит почти всегда, ибо белый фосфор горит с температурой 1300 градусов, ядовит и прочая, и прочая, и прочая). Правда, США и Израиль их не подписали – и фосфорные боеприпасы, к сожалению, применялись и в Афганистане, и в Газе, и даже на Донбассе, хотя США и Израиль тут ни при чем.

Применение фосфорной бомбы авиацией США во Вьетнаме

---

Все цвета фосфора

Но вернемся к нашим аллотропам. Помимо белого (он же жёлтый – если неочищенный), который представляет молекулы P₄,нам известны:

Белый фосфор

---

Молекула белого фосфора

---

Красный фосфор, образующийся из белого нагреванием до 300 градусов. Самая часто используемая форма фосфора.

Красный фосфор

---

Структура красного фосфора

---

 

Фиолетовый фосфор, он же моноклинный фосфор, он же металлический фосфор Хитторфа. Получен в 1865 году немецким химиком Йоханном Вильгельмом Хитторфом нагреванием в запаянной трубке красного фосфора до 530 градусов.

Вильгельм Хитторф

---

В ампуле слева – красный, справа – фиолетовый фосфор

---

Структура фиолетового фосфора

Черный фосфор получается нагреванием белого под давлением в 12 000 атмосфер.

Черный фосфор

---

Структура черного фосфора

---

 

Фосфорен– двумерный аллотроп фосфора, аналог графена. Как и графен, его можно получить, оторвав скотчем один молекулярный слой от черного фосфора.

Способ получения фосфорена

---

Синий фосфор– еще один «двумерный» фосфор, который сумели получить только в 2016 году методом молекулярно-пучковой эпитаксии.

 

Наностержни P₁₂– и такое бывает!

 

Дифосфор– молекулы P2, содержащие тройную связь. Аналог молекулярного азота до недавнего времени можно было получить только в экстремальных условиях, однако в 2006 году химики сумели вытащить двухатомную молекулу фосфора при нормальных условиях из комплексов вольфрама и ниобия.

 

Фосфор – жизнь…

 

Насколько распространены и важны для нас минералы фосфора говорит сам за себя один факт: далеко не один город назван в их честь. Но, конечно, Апатиты – это самый известный. Без фосфорных удобрений невозможно сельское хозяйство. Без пищевой добавки Е338, она же – ортофосфорная кислота, не получится Кока-Кола…  Да что говорить,   АТФ, он же аденозинтрифосфат – универсальный источник энергии в нашем организме.

АТФ

---

За открытие механизма его синтеза в нашем организме Пол Бойер и Джон Уокер (не путать с виски!) получили в 1997 году Нобелевскую премию по химии… Огромное количество статей, книг и научных конференций посвящено химии этой молекулы (а также ее варианту АДФ – аденозиндифосфату и АМФ – аденозинмонофосфату). Не будем уже говорить и о том, что в носителе генетической информации, дезоксирибонуклеиновой кислоте, нуклеотиды – «буквы» генетического кода, химической связью соединены через остатки фосфорной кислоты (а две цепочки ДНК друг с другом удерживает уже водородная связь)…

Структура ДНК

---

Так что фосфор не зря включают, наряду с углеродом, водородом, азотом и кислородом в число пяти важнейших элементов для жизни. Однако…

 

Фосфор – смерть…

 

Говоря о соединениях фосфора, нельзя не сказать и о военном применении содержащих фосфор веществ.  Собственно говоря, про сам белый фосфор мы уже сказали.  Но после Солсбери, шпилей и «новичка» никак нельзя не упомянуть и вершину химического оружия – то, что часто называют «нервно-паралитическими газами», хотя в нормальном состоянии почти все эти вещества – жидкости.

Первое фосфорорганическое вещество (ФОВ), которое действует на нервную систему, было создано в 1936 году в гитлеровской Германии. Как водится – случайно. Группа Герхарда Шредера (кстати, в итоге дожившего до 1990 года), работала над созданием инсектицидов (напомним, что печально знаменитый «Циклон Б» создавался Фрицем Габером тоже не для газовых камер, а для сельского хозяйства). Шрадер при взаимодействии хлорокиси фосфора с диметиламином, этанолом и цианистым калием синтезировал этиловый эфир диметиламида цианофосфорной кислоты, «вещество 9/91». Эффективность нового инсектицида была убойной, он получил товарное название «табун».

Табун

---

В январе 1937 года при работе с табуном произошёл несчастный случай: банка с жидкостью оказалась неплотно закрытой, и капля табуна упала на лабораторный стол. В лаборатории находились сам Шрадер и его лаборант. В течение нескольких минут после разлива у обоих развилось головокружение и спёртость дыхания, сопровождавшиеся резким сужением зрачка (классическая триада отравлением ФОВ). На выздоровление у ученых ушло три недели, но ещё раньше они поспешили исполнить закон об обороне от мая 1935 года и сообщить куда надо о том, что инсектицид способен эффективно убивать не только насекомых – с описанием клинической картины. Вместо выговора за несоблюдение техники безопасности Шрадер получил новую лабораторию и 50 тысяч марок за открытие нового способа умерщвления себе подобных. Он с энтузиазмом взялся за работу – и уже очень скоро было готово новое вещество, которое было в 10 раз токсичнее табуна. Его назвали акронимом по буквам фамилий исследователей:  Schrader, Ambros, Gerhard Ritter, von der Linde. Получился зарин.

Зарин

---

А там и нобелевские лауреаты подтянулись. В 1939 году Рихарду Куну присудили премию 1938 года за работы с витаминами. В тот год химик уже мог даже не надеяться подержать в руках заветный приз. После присуждения Нобелевской премии мира 1935 года немецкому журналисту Карлу фон Осецкому «за борьбу с милитаризмом в Германии», Адольф Гитлер запретил своим подданным принимать эту награду. Впрочем, в 1949 году в Стокгольме Куна чествовали как ни в чем не бывало.

Рихард Кун

---

Надо сказать, что наш герой удивительно легко отделался во время существования Третьего рейха. Был обласкан чинами, общался с верхушкой рейха. Сказали избавиться от коллабораторов-евреев — перестал с ними работать. Дали команду разработать отравляющие вещества — а что тут такого? Так что, если бы Германия решилась применить созданный Куном в 1944 году зоман (фосфорорганическое боевое отравляющее вещество, «прадедушка “Новичка”»), кто знает, не оказался бы Кун вместо Стокгольма в 1949 году в Нюрнберге в 1945-м…

Да-да, вы не ослышались – тот самый «новичок» (если он действительно был удачен и существовал) – является самым совершенным потомком фосфорорганических отравляющих веществ, которые повсеместно запрещены как химическое оружие, но по-прежнему применяются как инсектициды. Дихлофос знаете? То-то же!

Текст: Алексей Паевский

ФОСФОР | Энциклопедия Кругосвет

Содержание статьи

ФОСФОР (Phosphorus) – химический элемент 15(Va) группы Периодической системы, атомный номер 15, атомная масса 30,974. Известно 23 изотопа фосфора ²⁴P –⁴⁶P, среди них один стабильный ³¹P и только он встречается в природе. Период полураспада изотопа ³⁰P 2,55 минуты; это первый радиоактивный изотоп, полученный искусственно в 1934 Фредериком и Ирен Жолио-Кюри.

Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение. После упаривания 50–60 ведер мочи (он брал ее в солдатских казармах) в течение двух недель и последующего сильного прокаливания сухого остатка с углем и песком в реторте, Бранду удалось в 1669 сконденсировать выделяющиеся пары под водой и получить небольшое количество желтого вещества. Оно светилось в темноте и поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV). Вообще, с древних времен «фосфорами» называли все вещества, способные испускать свет в темноте. Так, широко известен «болонский фосфор» – сульфид бария.

В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.

Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался – он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту – получить золото из свинца с помощью «холодного огня» — гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние – с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.

Долгое время фосфор не считали простым веществом, и только в 1770-х годах французский химик Антуан Лоран Лавуазье в своих работах, посвященных исследованию состава воздуха, смог твердо установить, что фосфор является элементарным веществом.

Фосфор в природе и его промышленная добыча.

Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10^–2% по массе. Фосфор – одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменно-железных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в виде ортофосфат-иона PO₄^3–. Известно более двухсот минералов, содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.

Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca₅(PO₄)₃F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca₅(PO₄)₃(OH) и хлорапатитом Ca₅(PO₄)₃Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H₂O)₁₀(F,OH)₂(PO₄,CO₃)₆, вилькеитом Ca₁₀(OH)₂(PO₄,SiO₄,SO₄)₆, пироморфитом Pb₁₀Cl₂(PO₄,AsO₄)₆ и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.

Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан.

Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей и пеликанов), залежи гуано иногда достигают ста миллионов тонн. Гуано известно с незапамятных времен, еще в 200 до н.э. древние карфагеняне использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19 – начале 20 в. были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа (около 20 млн.) обитающих там морских птиц. В те времена перуанское правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности перуанских рыбаков, популяции гуанопроизводящих птиц резко сократились (в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островов» сейчас вообще пустуют. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островов. Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из монетита CaHPO₄ и витлокита b-Ca₃(PO₄)₂.

Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов являются США (26% от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды (17,3%) и крупнейший экспортер. Фосфориты разрабатываются в трех районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение (Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы фосфоритов в Марокко составляют 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн (60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай (16,7%), на четвертом – Россия (10,5%). Основным источником фосфорного сырья в России являются апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн. Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.

Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько км) по стальным трубам в виде водной пульпы.

В морской воде весь неорганический фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг Р/литр. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·10¹⁰ тонн.

В атмосфере Земли фосфор отсутствует полностью.

Свойства простого вещества и промышленное получение фосфора.

Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трех. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.

Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P₄, наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность 1823 кг/м³ (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C₆H₆), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl₄), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et₂O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.

Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P₄.

Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀.

Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.

Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:

P₄ + 6Cl₂ = 4PCl₃

P₄ + 10Cl₂ = 4PCl₅.

При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O = 2PH₃ + 3Ba(H₂PO₂)₂

Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов их солей:

P₄ + 10CuSO₄ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 10Cu + 10H₂SO₄.

Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.

При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO₃, KMnO₄, KIO₃ может приобретать взрывной характер.

В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).

Черный фосфор – термодинамически наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м³) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·10⁹ Па (20 тысяч атмосфер) и температуре 200° С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220–230° С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.

Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500° С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000–2400 кг/м³. По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей. Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличие от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущаяся гигроскопичность.

При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гитторфа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.

В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P₄. При температурах выше 800° С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P₂. Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000° С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.

На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным источником элементарного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф усовершенствовал метод извлечения элемента из мочи, предложив добавлять поташ к сухому остатку после ее перегонки. Гамбургский алхимик и другие исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800–1000° С способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В 1769 Юхан Ган доказал, что в костях содержится большое количество фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из костяной золы путем обработки ее серной кислотой и восстановления образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу современного промышленного получения фосфора. В те времена способ Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще долгое время фосфор получали по способу Шееле. Первый завод по производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России производство фосфора было организовано молодым коммерсантом Евграфом Тупициным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получали из костей, и он был значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора, потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицина, хотя существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге, Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства фосфора был достигнут английским инженером Джеймсом Рэдманом, который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах. Несмотря на многие технологические трудности, в 1891 в Англии и Франции началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До внедрения в Европе электротермического метода, Российская Империя занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из крупного экспортера превратилась в импортера, так как английский фосфор был дешевле отечественного, получаемого из костей.

Сейчас электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300° С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакций:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ = 6CaSiO₃ + P₄O₁₀

P₄O₁₀ + 10C = 10CO + P₄.

Или суммарно:

2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C = 6CaSiO₃ + 10CO + P₄.

Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: –3, –1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH₃) фосфор находится в низшей степени окисления –3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей P–P в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4.

Примеры:

P^–3: фосфин PH₃, триэтилфосфин P(C₂H₅)₃;

P^–1: триэтилфосфиноксид PO(C₂H₅)₃ и диметилхлорфосфин P(CH₃)₂Cl;

P⁰: простое вещество;

P⁺¹: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты:

P⁺²: гиподифосфористая кислота и ее производные:

P⁺³: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные:

P⁺⁴: гипофосфорная кислота и ее производные:

P⁺⁵: фосфорные кислоты и их производные:

Важнейшие неорганические соединения фосфора:

Фосфин PH₃ (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150° С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P₂H₄) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄.

Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонируется (присоединяет протон) (с образованием иона PH₄⁺) только наиболее сильными кислотами:

PH₃ + HI = PH₄I.

Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.

Фосфин можно получить растворением белого фосфора в щелочи, действием растворов минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислоты:

Mg₃P₂ + 3H₂SO₄(р-р)= 2PH₃ + 3MgSO₄

4H₃PO₃ = PH₃ + H₃PO₄.

«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенения фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.

Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.

Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л PH₃.

Фосфиновая кислота (устар. фосфорноватистая) H₃PO₂, бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Т_пл 26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водной суспензией шлама Ca(OH)₂ или Ba(OH)₂. Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты, которые являются товарными продуктами.

Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K₂HPO₂). Cпектроскопически доказано наличие равновесия:

При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.

Кислота и ее соли широко применяются в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при проведении многих реакций полимеризации.

Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P₄O₆. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Т_пл 23,8° С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора:

Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.

P₄O₆ разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃

3P₄O₆ + 12Br₂ = 8POBr₃ + P₄O₁₀

P₄O₆ + 4S = P₄O₆S₄.

Фосфоновая кислота H₃PO₃ – бесцветное кристаллическое сильно гигроскопичное вещество, Т_пл 74° С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:

PCl₃ + 3H₂C₂O₄ = H₃PO₃ + 3CO₂+ 3CO + 3HCl.

Фосфоновая (чаще ее называют фосфористой) двухосновна, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:

P(OH)₃« H₂PO₃H.

Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC₂H₅)₃.

При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.

Фосфоновая кислота и ее соли находят ограниченное применение в качестве восстановителей.

Трихлорид фосфора PCl₃ – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Т_кип 75,3° С, Т_пл –40,5° С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl₃. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl.

Находит широкое применение в органическом синтезе.

Пентахлорид фосфора PCl₅ – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение [PCl₄⁺][PCl₆^–]. Т_возг 159° С. Получается при взаимодействии PCl₃ с хлором или S₂Cl₂:

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅

3PCl₃ + S₂Cl₂ = PCl₅ + 2PSCl₃.

Гидролизуется водой до триоксихлорида:

PCl₅ + H₂O = POCl₃ + 2HCl

Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.

Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P₂O₅. Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для P₄O₆:

Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

2H₂SO₄ + P₄O₁₀ = 2SO₃ + 4HPO₃.

На практике дегидратирующая способность P₄O₁₀ осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.

Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.

Ортофосфорная кислота, часто называемая просто фосфорной, H₃PO₄. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Т_пл 38,5° С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продуктов сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85–90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 10H₂SO₄ + 20H₂O = 6H₃PO₄ + 2HF + 10CaSO₄·2H₂O.

Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую H₃PO₄ получают первым способом.

Фосфорная кислота трехосновная, однако константа диссоциации по третьей ступени очень мала (К₃ = 4,4·10^–13), поэтому в водном растворе она титруется (см. ТИТРОВАНИЕ) только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.

Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других пищевых продуктов.

Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH₂PO₄ и Na₂HPO₄.

Биохимия фосфора и его значение в питании человека.

Жизнь не может существовать без фосфора, этот элемент необходим как субмикроскопическим частицам – вирусам, так и высокоорганизованным живым системам – животным и человеку.

Фосфор – шестой по содержанию элемент в организме человека после кислорода, водорода, углерода, азота и кальция. Количество фосфора составляет 1–1,5% от массы тела.

Можно выделить несколько важнейших функций, выполняемых соединениями фосфора в организме человека:

Рост и поддержание целостности костной ткани и зубов. В костях содержится примерно 85% от общего количества фосфора (в виде гидроксиапатита) в организме.

Участие в катаболических и анаболических реакциях. Особенно важны содержащие фосфор коферменты – низкомолекулярные вещества небелковой природы, действующие в составе ферментов и необходимые при специфических каталитических превращениях. Некоторые коферменты многим хорошо известны – это аденозинтрифосфат (АТФ), никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), флавинмононуклеотид (ФМН), пиридоксальфосфат, тиаминпирофосфат, кофермент А и другие. Каждый кофермент выполняет определенную функцию в клетке. Напрмер, гидролиз АТФ до АДФ – реакция, при сопряжении с которой потенциально эндергонические реакции(с поглощением энергии) превращаются в экзергонические (с выделением энергии), что необходимо при осуществлении важнейших биохимических процессов.

Служит предшественником в синтезе фосфолипидов – эфиров фосфорной кислоты и липидов (содержат остатки глицерина или сфигнозина, жирных кислот и фосфорной кислоты). Фосфолипиды обладают интересной особенностью – растворяются как в воде (за счет фосфата), так и в масле (за счет углеводородного остатка жирной кислоты) и эта характерная черта делает их важным компонентом клеточных мембран, так как такая структура оболочки позволяет проникать внутрь клетки (или из нее) как водо-, так и жирорастворимым питательным веществам.

Служит предшественником в синтезе ДНК и РНК. Эти носители генетической информации были впервые выделены в 1869 Мишером и названы им нуклеином. Мишер установил содержание значительного количества фосфора в нуклеине. ДНК и РНК представляют собой двухцепочечные спирализованные полимерные молекулы. Остов их образован остатками пентоз (дезоксирибозы для ДНК и рибозы для РНК) и фосфата. Важность фосфора в сохранении целостности РНК и ДНК была подтверждена на опытах с фагами (вирусами, заражающими клетки бактерий), меченными радиофосфором. Их назвали фагами-самоубийцами, так как по мере распада радиоактивного фосфора, структура нуклеиновой кислоты повреждалась настолько, что это становилось летальным для вируса.

Участвует (около 1% P в организме) в создании буферной емкости жидкостей и клеток тела. И этим все сказано.

Во всех живых организмах элемент № 15 находится исключительно в виде ортофосфат-аниона или органических эфиров фосфорной кислоты (фактически в виде неорганического фосфата), поэтому, наряду с термином «фосфор», при обсуждении биологической роли элемента, часто используют понятие «неорганический фосфат».

Значение фосфатов в питании человека огромно. Практически весь фосфор усваивается организмом человека в виде неорганических фосфатов, в среднем всасывается около 70% потребляемого с пищей фосфора. Суточная потребность в элементе для беременных и кормящих женщин составляет 1500 мг, для детей 2–6 лет 800 мг, детей 10–12 лет – 1200 мг, взрослого человека 800 мг.

В силу распространенности фосфатов в природе, обычный дневной рацион взрослого человека содержит фосфора в 7–10 раз больше суточной потребности в нем, поэтому встречаться со случаями недостаточного поступления этого элемента в организм приходится очень редко. Важнее правильное сочетание в рационе кальция и фосфора, ведь образование костной ткани связано с обоими этими элементами. Замечено, что если организм испытывает недостаток кальция, то, как правило, тут же обнаруживается переизбыток фосфора, и наоборот. Детальные исследования позволили установить, что оптимальная суточная норма фосфора, поступающего с продуктами питания, эквивалентна таковой для кальция, то есть пища должна содержать одинаковые количества по массе фосфора и кальция (исключение – норма для грудных детей). Ниже приводятся некоторые примеры содержания фосфора и кальция в обычной пище:

Таблица: Содержание фосфора и кальция в пище

Продукт	Ca, мг/100г	P, мг/100г	Ca/P
Жареная говядина	12	250	0,05
Цельное молоко	118	93	1,26
Вареная фасоль	50	37	1,35
Жареная треска	31	274	0,11
Пшеничный хлеб	84	254	0,33
Картофель	7	53	0,13
Яблоки	7	10	0,70
Яйцо куриное	54	205	0,26

Известны и некоторые заболевания, связанные с избытком неорганического фосфата в пище.

Применение фосфора и его соединений. Удобрения.

Область применения соединений фосфора огромна и не представляется возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана: «Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор – элемент не только биологической жизни, но и повседневной, действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и, наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими» огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием самовоспламенения фосфина.

Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 7H₂SO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂ + 7CaSO₄ + 2HF.

Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.

Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 14H₃PO₄ +10H₂O = 10Ca(H₂PO₄)₂·H₂O +2HF.

Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 в. составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.

Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.

Юрий Крутяков

Разработано покрытие, уничтожающее супербактерии и грибковые инфекции

https://ria.ru/20210413/pokrytie-1728101816.html

Разработано покрытие, уничтожающее супербактерии и грибковые инфекции

Разработано покрытие, уничтожающее супербактерии и грибковые инфекции — РИА Новости, 21.04.2021

Разработано покрытие, уничтожающее супербактерии и грибковые инфекции

Австралийские ученые разработали нанопокрытие, которое можно использовать на повязках и имплантатах для предотвращения и лечения потенциально смертельных… РИА Новости, 21.04.2021

2021-04-13T16:21

2021-04-13T16:21

2021-04-21T10:26

наука

технологии

австралия

здоровье

химия

/html/head/meta[@name=’og:title’]/@content

/html/head/meta[@name=’og:description’]/@content

https://cdn23.img.ria.ru/images/07e5/04/0d/1728100296_0:0:888:500_1920x0_80_0_0_cbc95de8c0aac2bcf31baaebe607e94e.jpg

МОСКВА, 13 апр — РИА Новости. Австралийские ученые разработали нанопокрытие, которое можно использовать на повязках и имплантатах для предотвращения и лечения потенциально смертельных бактериальных и грибковых инфекций. Новый материал эффективен против широкого спектра микроорганизмов, включая супербактерии, устойчивые к антибиотикам. При этом он безвреден для человеческих клеток. Описание разработки опубликовано в журнале Американского химического общества Applied Materials & Interfaces.Устойчивость бактерий и грибковых инфекций к антибиотикам — серьезная проблема современной медицины. Так, новой угрозой для госпитализированных пациентов с COVID-19 стал грибок Aspergillus, который вызывает смертельные вторичные инфекции.Исследователи из Мельбурнского королевского технологического университета (RMIT) вместе с коллегами из других университетов Австралии разработали на основе слоистого черного фосфора утратонкий 2D-материал с противомикробными свойствами.Ранее было известно, что черный фосфор, используемый в основном в электронике, обладает некоторыми антибактериальными и противогрибковыми свойствами, но этот материал никогда не подвергался методическим исследованиям на предмет потенциального клинического использования.Авторы доказали, что при нанесении нанотонкими слоями на такие поверхности, как титан и хлопок, которые используются для изготовления имплантатов и повязок для ран, этот материал эффективен против устойчивых к лекарствам бактерий и грибковых клеток. «Эти патогены несут ответственность за огромный вред для здоровья, и, поскольку лекарственная устойчивость продолжает расти, нам все труднее лечить эти инфекции, — приводятся в пресс-релизе университета слова одного из ведущих авторов исследования доктора Аарона Элбурна (Aaron Elbourne) из Колледжа науки, инженерии и здравоохранения RMIT. — Нужно новое умное оружие для войны с супербактериями, которое не усугубляет проблему устойчивости к противомикробным препаратам».По словам авторов, обнаружение одного материала, который предотвращает как бактериальные, так и грибковые инфекции, — значительное достижение.»Наше нанотонкое покрытие — это двойной убийца микробов, который разрывает клетки бактерий и грибков. К такому физическому воздействию микроорганизмам будет трудно адаптироваться. Потребуются миллионы лет, чтобы естественным образом развить новую защиту от такой смертельной атаки», — продолжает Элбурн.Черный фосфор легко разлагается кислородом, и это огромная проблема для электроники. Но в медицинских нанотехнологиях это свойство стало плюсом.»Оказалось, что материалы, которые легко разлагаются кислородом, могут быть идеальными для уничтожения микробов — это именно то, что искали ученые, работающие над антимикробными технологиями», — говорит еще один участник исследования, доцент Сумит Валиа (Sumeet Walia) из инженерной школы RMITПри расщеплении черный фосфор окисляет поверхность клеток бактерий и грибков, что в конечном итоге приводит к их разрыву. Исследователи проверили эффективность нанотонких слоев черного фосфора против пяти распространенных штаммов бактерий, включая кишечную палочку и устойчивый к лекарствам метициллинрезистентный золотистый стафилококк, а также пяти типов грибов, включая Candida auris. За два часа на поверхности, покрытой черным фосфором погибли до 99 процентов бактериальных и грибковых клеток. Однако, авторы отмечают, что за это время черный фосфор тоже начал саморазлагаться и полностью распался в течение 24 часов. С одной стороны, это свидетельствует об ограниченном сроке службы покрытия, с другой — это гарантия того, что материал не будет накапливаться в организме.

https://ria.ru/20210401/bakterii-1603831165.html

https://ria.ru/20210329/infektsii-1603351527.html

австралия

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

2021

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

Новости

ru-RU

https://ria.ru/docs/about/copyright.html

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

https://cdn22.img.ria.ru/images/07e5/04/0d/1728100296_148:0:888:555_1920x0_80_0_0_0ee8b3a1691b3c723bfaa9ceb51661a1.jpg

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

технологии, австралия, здоровье, химия

МОСКВА, 13 апр — РИА Новости. Австралийские ученые разработали нанопокрытие, которое можно использовать на повязках и имплантатах для предотвращения и лечения потенциально смертельных бактериальных и грибковых инфекций. Новый материал эффективен против широкого спектра микроорганизмов, включая супербактерии, устойчивые к антибиотикам. При этом он безвреден для человеческих клеток. Описание разработки опубликовано в журнале Американского химического общества Applied Materials & Interfaces.

Устойчивость бактерий и грибковых инфекций к антибиотикам — серьезная проблема современной медицины. Так, новой угрозой для госпитализированных пациентов с COVID-19 стал грибок Aspergillus, который вызывает смертельные вторичные инфекции.

Исследователи из Мельбурнского королевского технологического университета (RMIT) вместе с коллегами из других университетов Австралии разработали на основе слоистого черного фосфора утратонкий 2D-материал с противомикробными свойствами.

Ранее было известно, что черный фосфор, используемый в основном в электронике, обладает некоторыми антибактериальными и противогрибковыми свойствами, но этот материал никогда не подвергался методическим исследованиям на предмет потенциального клинического использования.

Авторы доказали, что при нанесении нанотонкими слоями на такие поверхности, как титан и хлопок, которые используются для изготовления имплантатов и повязок для ран, этот материал эффективен против устойчивых к лекарствам бактерий и грибковых клеток.

1 апреля, 17:08НаукаБиологи описали первую бактерию на Земле

«Эти патогены несут ответственность за огромный вред для здоровья, и, поскольку лекарственная устойчивость продолжает расти, нам все труднее лечить эти инфекции, — приводятся в пресс-релизе университета слова одного из ведущих авторов исследования доктора Аарона Элбурна (Aaron Elbourne) из Колледжа науки, инженерии и здравоохранения RMIT. — Нужно новое умное оружие для войны с супербактериями, которое не усугубляет проблему устойчивости к противомикробным препаратам».

По словам авторов, обнаружение одного материала, который предотвращает как бактериальные, так и грибковые инфекции, — значительное достижение.

«Наше нанотонкое покрытие — это двойной убийца микробов, который разрывает клетки бактерий и грибков. К такому физическому воздействию микроорганизмам будет трудно адаптироваться. Потребуются миллионы лет, чтобы естественным образом развить новую защиту от такой смертельной атаки», — продолжает Элбурн.

Черный фосфор легко разлагается кислородом, и это огромная проблема для электроники. Но в медицинских нанотехнологиях это свойство стало плюсом.

«Оказалось, что материалы, которые легко разлагаются кислородом, могут быть идеальными для уничтожения микробов — это именно то, что искали ученые, работающие над антимикробными технологиями», — говорит еще один участник исследования, доцент Сумит Валиа (Sumeet Walia) из инженерной школы RMIT

При расщеплении черный фосфор окисляет поверхность клеток бактерий и грибков, что в конечном итоге приводит к их разрыву.

Исследователи проверили эффективность нанотонких слоев черного фосфора против пяти распространенных штаммов бактерий, включая кишечную палочку и устойчивый к лекарствам метициллинрезистентный золотистый стафилококк, а также пяти типов грибов, включая Candida auris. За два часа на поверхности, покрытой черным фосфором погибли до 99 процентов бактериальных и грибковых клеток.

Однако, авторы отмечают, что за это время черный фосфор тоже начал саморазлагаться и полностью распался в течение 24 часов. С одной стороны, это свидетельствует об ограниченном сроке службы покрытия, с другой — это гарантия того, что материал не будет накапливаться в организме.

29 марта, 22:00НаукаУченые выяснили, что вирусные инфекции действуют подобно старению

Фосфор » HimEge.ru

Фосфор — элемент 3-го периода и VA-группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [₁₀Ne]3s²3p³, устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе — тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений — главным образом суперфосфатов.

Аллотропные модификации фосфора

Красный и белый фосфор Р. Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные — это белый фосфор Р₄ и красный фосфор P_n. В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул P_n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °С возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р₄. Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t_пл 44,14 °С, t_кип 287,3 °С, р 1,82 г/см³). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н₃Р0₄ и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфора:

Получение в промышленности фосфора

— восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Ca₃(PО4)2 + 5С + 3SiО2 = 3CaSiO3 + 2Р + 5СО (1000 °С)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (P_n) может быть различной.

Соединения фосфора

Фосфин РН₃. Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна — III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н)₃] (sр³-гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH₃). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNО₃ (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфина:

Получение фосфина в лаборатории:

СазP2 + 6НСl (разб.) = ЗСаСl + 2РНз

Оксид фосфора (V) P₂O₅. Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р₄О₁₀ со строением из четырех тетраэдров [O=Р(O)₃], связанных по трем вершинам (Р — О-P). При очень высоких температурах мономеризуется до P₂O₅. Существует также стеклообразный полимер (Р₂0₅)_п. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций оксида фосфора +5:

Получение: сжигание фосфора в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н₃Р0₄. Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия P₂O₅ с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН)₃] (sр³-гибридизадия), содержит ковалентные σ-связи Р — ОН и σ, π-связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н₂0). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью — гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция — выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций ортофосфорной кислоты:

Получение фосфорной кислоты в промышленности:

кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Ca3(PO4)2 + 3h3SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 3CaSO4

Ортофосфат натрия Na₃PO₄. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием.

Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РО₄^3-

— образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

 

Получение: полная нейтрализация Н₃Р0₄ гидроксидом натрия или по реакции:

Гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄. Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н₃Р0₄ (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО₄^2-— образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация Н₃Р0₄ гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н3РО4 = Na2HPO4 + 2h3O

 

Дигидроортофосфат натрия NaH₂PO₄. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н₂Р0₄ подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н₂Р0₄ — образование желтого осадка ортофосфата серебра(1).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация H₃PО₄ едким натром:

Н3РО4 (конц.) + NaOH (разб.) = Nah3PO4 + h3O

Ортофосфат кальция Са₃₍PO₄)2— Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок — как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Фосфорные удобрения

Смесь Са(Н₂Р0₄)₂ и CaS0₄ называется простым суперфосфатом, Са(Н₂Р0₄)₂ с примесью СаНР0₄ — двойным суперфосфатом, они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения — аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Хлорид фосфора (V) PCI5. Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sp³ d-гибридизация). В твердом состоянии димер P₂Cl₁₀ с ионным строением РСl₄+[РСl₆]^—. «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: хлорирование фосфора.

Фосфор. Химия. 9 класс. Конспект урока

Автор материала: Еремина Ирина Александровна, МОУ СОШ № 7 города Ярославля

Химия, УМК О.С.Габриелян, 9 класс

Фосфор – элемент 5А — группы

Тип урока – изучение нового материала

Цели:

• образовательные – изучить сведения о фосфоре, его свойства, значение, применение;
• воспитательные – забота о своем здоровье, умение работать в группе, укрепление метапредметных связей;
• развивающие – развитие познавательного интереса к предмету, самостоятельно находить информацию в различных источниках, сравнивать, делать вывод.

Задачи

1. познакомить учащихся природными соединениями фосфора,
2. рассмотреть физические и химические свойства фосфора,
3. повторить и углубить знания об аллотропии,
4. охарактеризовать практическое применение фосфора и его значение.

Ход урока

План урока:

1. нахождение в природе.
2. получение.
3. аллотропия.
4. химические свойства.
5. применение.

Фосфор – один из распространенных элементов в земной коре. В свободном виде в природе фосфор не встречается из-за высокой химической активности. В связанном виде он входит в состав примерно 200 минералов. Одним из главных фосфоросодержащих веществ является – ортофосфат кальция. Основными источниками фосфора являются апатиты и фосфориты. Крупнейшие залежи апатитов в мире находятся вблизи города Киров на Кольском полуострове.

Кроме того фосфор входит в состав белковых веществ в виде различных соединений и содержится в мышцах, нервных клетках, мозговых клетках. Например, организм человека содержит приблизительно 1,5 кг фосфора, преимущественно в костной ткани.

Запись в тетрадь: нахождение фосфора в природе:

• минералы- фосфориты и апатиты, содержащие ортофосфат кальция;
• белковые вещества( мышцы, костные клетки, нервные клетки, мозговые клетки).

Теперь мы с вами должны выяснить как же получают фосфор в промышленности?

Фосфор получают главным образом из фосфоритов и апатитов, нагревая их в электрических печах без доступа воздуха при температуре 1500 градусов в присутствии оксида кремния (I V) – речной песок и угля ( С).

Уравнение реакции:

Ca3(PO4)2+ 5C + 3SiO2= 3CaSiO3 + 2P + 5CO

При этой реакции пары фосфора сгущают и улавливают в приемнике с водой.

Аллотропия.

Давайте вспомним что такое аллотропия?

Аллотропия – это явление, при котором один и тот же химический элемент образует несколько простых веществ.

А что такое аллотропные видоизменения?

Простые вещества, образованные одним и тем же химическим элементом, называют аллотропными видоизменениями этого элемента. Вспомните у каких ранее изученных элементов мы встречали аллотропные модификации?

Ответ — сера, кислород.

Кто может назвать видоизменения этих химических элементов?

Кислород – озон, сера – кристаллическая, ромбическая, пластическая.

У фосфора тоже есть аллотропные видоизменения.

Белый	Красный	Черный
Р4- молекулярное строение, молекулы имеют форму трехгранной пирамиды. Активен, ядовит. На воздухе самовоспламеняется. Хранят под водой.	порошок краснобурого цвета, не ядовит, устойчив, на воздухе не окисляется. Атомная кристаллическая  решетка. Получают нагреванием белого фосфора.	атомная кристаллическая решетка, устойчив к нагреванию является полупроводником. Внешне похож на графит, получают  при длительном нагревании белого фосфора.

При определенных условиях виды фосфора могут переходить один в другой, то есть друг в друга.

Химические свойства фосфора.

Фосфор реагирует:

1. с кислородом 4Р + 5О2 = 2Р2О5 (дома записать ОВР).
2. с водородом , образуется фосфин – ядовитый газ. 2Р + 3Н2 = 2Рh4 ( дома записать ОВР).
3. с металлами ( например кальций) , образуя соли – фосфиды. 2 P + 3 Ca = Ca3P2 (дома записать ОВР).

Запись ОВР – дополнительные результаты обучения для сильных учеников.

Ребята расставьте степени окисления фосфора в записанных уравнениях.

Какой вывод Вы можете сделать о свойствах проявляемых фосфором в окислительно-восстановительных реакциях?

Учащиеся сами делают вывод : при взаимодействии с кислородом фосфор является восстановителем, а при взаимодействии с водородом и металлами – окислитель.

Применение фосфора.

Красный фосфор применяется для производства спичек. Белый фосфор широкого применения не имеет. Обычно его используют для образования дымовых завес. Черный применяется очень редко.

ИТОГ по уроку: (делают учащиеся) соответствует цели урока : познакомились с природными соединениями фосфора , физическими и химическими свойствами , повторили явление аллотропии, узнали практическое значение фосфора.

Дополнительное задание для желающих – подготовка сообщений об аллотропных модификациях фосфора с использованием различных источников информации.

Химия фосфора (Z = 15) — Chemistry LibreTexts

Цели обучения

• Сравните свойства элементов группы 15.
• Объясните основные области применения фосфатов.
• Опишите равновесия ионизации фосфорной кислоты.

Фосфор (P) — неотъемлемая часть нашей жизни. Без фосфатов в биологических молекулах, таких как АТФ, АДФ и ДНК, мы не были бы живы. Соединения фосфора также можно найти в минералах в наших костях и зубах.Это необходимая часть нашего рациона. Фактически, мы потребляем его почти во всех продуктах, которые едим. Фосфор довольно реактивный. Такое качество элемента делает его идеальным ингредиентом для спичек, поскольку он легко воспламеняется. Фосфор является жизненно важным элементом для растений, поэтому мы добавляем фосфаты в наши удобрения, чтобы помочь им ускорить их рост.

Введение

Фосфор играет большую роль в нашем существовании, но он также может быть опасен. Попадание в воду удобрений, содержащих фосфор, приводит к быстрому росту водорослей.Это может привести к эвтрофикации озер и рек; то есть в экосистеме увеличивается количество химических питательных веществ, что может привести к негативным экологическим последствиям. Из-за избытка фосфора растения быстро растут, а затем погибают, вызывая недостаток кислорода в воде и общее ухудшение качества воды. Таким образом, необходимо удалить лишний фосфор из сточных вод. Процесс удаления фосфора осуществляется химически путем взаимодействия фосфора с такими соединениями, как хлорид железа, сульфат железа и сульфат алюминия или хлоргидрат алюминия.Фосфор в сочетании с алюминием или железом становится нерастворимой солью. Константы равновесия растворимости \ (FePO_4 \) и \ (AlPO_4 \) составляют 1,3×10 ^-22 и 5,8×10 ^-19 соответственно. При такой низкой растворимости образовавшиеся осадки могут быть отфильтрованы.

Рис. 1. Фосфаты могут привести к чрезмерному росту водорослей, что может быть нежелательным.

Другой пример опасности фосфора — производство спичек. Легковоспламеняющаяся природа и дешевое производство белого фосфора позволили легко делать спички на рубеже 20-го века.Однако белый фосфор очень токсичен. У многих рабочих спичечных фабрик развилось повреждение мозга и болезнь, называемая «фосфорный некроз челюсти», в результате воздействия токсичных паров фосфора. Избыточное накопление фосфора привело к отмиранию и гниению их костной ткани. По этой причине мы теперь используем красный фосфор или сесквисульфид фосфора в «безопасных» матчах.

Открытие фосфора

Названный от греческого слова фосфор («несущий свет»), элементарный фосфор не встречается в своей элементарной форме, потому что эта форма весьма реактивна.Из-за этого фактора «обнаружение» заняло много времени. Первое зарегистрированное выделение фосфора было сделано алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году с участием около 60 ведер мочи. Дав большому количеству мочи разлагаться в течение длительного времени, Бранд перегонял жидкость до состояния пасты, нагрел пасту, выбросил образовавшуюся соль и поместил оставшееся вещество в холодную воду, чтобы образовался твердый белый фосфор. Процесс бренда был не очень эффективным; соль, которую он выбросил, на самом деле содержала большую часть фосфора.Тем не менее, за свои усилия он получил чистый элементарный фосфор. В других случаях эффективность процесса повышалась за счет добавления песка, но все же продолжалось отказываться от соли. Позже фосфор стали производить из костной золы. В настоящее время в процессе производства фосфора не используется большое количество разложившейся мочи или костной золы. Вместо этого производители используют фосфат кальция и кокс (Emsley).

Аллотропы фосфора

Фосфор — неметалл, твердый при комнатной температуре и плохо проводящий тепло и электричество.Фосфор встречается как минимум в 10 аллотропных формах, наиболее распространенной (и реактивной) из которых является так называемый белый (или желтый) фосфор, который выглядит как воскообразное твердое вещество или пластик. Он очень реактивен и самопроизвольно воспламеняется на воздухе, поэтому хранится под водой. Другой распространенной формой фосфора является красный фосфор, который имеет гораздо меньшую химическую активность и является одним из компонентов ударной поверхности спичечной книжки. Красный фосфор можно превратить в белый фосфор при осторожном нагревании.

Белый фосфор состоит из молекул \ (\ ce {P4} \), тогда как кристаллическая структура красного фосфора имеет сложную сеть связей.Белый фосфор необходимо хранить в воде, чтобы предотвратить естественное возгорание, но красный фосфор устойчив на воздухе.

Рисунок 2: Четыре распространенных аллотропа фосфора. из Википедии.

При горении красный фосфор также образует те же оксиды, что и при сжигании белого фосфора, \ (\ ce {P4O6} \), когда подача воздуха ограничена, и \ (\ ce {P4O10} \), когда достаточно воздуха. настоящее время.

Дифосфор (P

₂ )

Дифосфор (\ (P_2 \)) представляет собой газообразную форму фосфора, термодинамически стабильную при температурах выше 1200 ° C и до 2000 ° C.Он может быть получен путем нагревания белого фосфора (см. Ниже) до 1100 К и очень реактивен с энергией диссоциации связи (117 ккал / моль или 490 кДж / моль), вдвое меньшей, чем у диазота (\ (N_2 \)).

Рисунок 2: Молекула дифосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Белый фосфор (P

₄ )

Белый фосфор (P ₄ ) имеет тетраэдрическую структуру. Он мягкий и воскообразный, но не растворяется в воде. Его свечение возникает в результате медленного окисления паров воздухом. Он настолько термодинамически нестабилен, что горит на воздухе.Когда-то его использовали в фейерверках, а американские военные до сих пор используют его в зажигательных бомбах.

Рисунок 3: Структура белого фосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Эта ссылка на видео на Youtube показывает различные эксперименты с белым фосфором, которые помогают показать его физические и химические свойства. Он также показывает белый фосфор, горящий с воздухом.

Красный фосфор и фиолетовый фосфор (полимерный)

Красный фосфор имеет больше атомов, связанных вместе в сеть, чем белый фосфор, что делает его намного более стабильным.Он не так легко воспламеняется, но при достаточной энергии все равно вступает в реакцию с воздухом. По этой причине мы теперь используем в спичках красный фосфор.

Рисунок 4: красный фосфор находится в предохранительных спичках. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Фиолетовый фосфор получают при нагревании и кристаллизации красного фосфора определенным образом. Фосфор образует пятиугольные «трубочки».

Рисунок 5. Структура фиолетового фосфора. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Черный фосфор (полимерный)

Черный фосфор — наиболее стабильная форма; атомы соединены вместе в складчатые листы, как графит.Из-за такого структурного сходства черный фосфор также является хлопьевидным, как графит, и обладает другими подобными свойствами.

Рис. 6. Шаровидная модель листа атомов фосфора в черном фосфоре. (CC-SA-BY 3.0; Википедия)

Изотопы фосфора

Существует множество изотопов фосфора, только один из которых является стабильным ( ³¹ P). Остальные изотопы радиоактивны с очень коротким периодом полураспада, который варьируется от нескольких наносекунд до нескольких секунд.Два радиоактивных изотопа фосфора имеют более длительный период полураспада. ³² P имеет период полураспада 14 дней, а ³³ P имеет период полураспада 25 дней. Эти периоды полураспада достаточно велики, чтобы их можно было использовать для анализа, и по этой причине изотопы можно использовать для маркировки ДНК.

³² P сыграл важную роль в эксперименте Херши-Чейза 1952 года. В этом эксперименте Альфред Херши и Марта Чейз использовали радиоактивные изотопы фосфора и серы, чтобы определить, что ДНК является генетическим материалом, а не белками.Серу можно найти в белках, но не в ДНК, а фосфор можно найти в ДНК, но не в белках. Это сделало Phosphorus и Sulphur эффективными маркерами ДНК и белка соответственно. Эксперимент был организован следующим образом: Херши и Чейз вырастили один образец вируса в присутствии радиоактивного ³⁵ S и другой образец вируса в присутствии ³² P. Затем они позволили обоим образцам инфицировать бактерии. . Они смешали образцы ³⁵ S и ³² P отдельно и центрифугировали два образца.Центрифугирование отделяло генетический материал от негенетического материала. Генетический материал проник в твердое вещество, содержащее бактериальные клетки на дне пробирки, в то время как негенетический материал оставался в жидкости. Анализируя свои радиоактивные маркеры, Херши и Чейз обнаружили, что ³² P остались с бактериями, а ³⁵ S остались в надосадочной жидкости. Эти результаты были подтверждены дальнейшими испытаниями с участием радиоактивного фосфора.

Фосфор и жизнь

Большинство элементов мы получаем от природы в виде минералов.В природе фосфор существует в форме фосфатов. Фосфатные породы включают фторапатит (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2.CaF2} \)), хлорааптит, (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2. CaCl2} \)) и гидроксиапатит (\ (\ ce {3Ca3 (PO4) 2. Ca (OH) 2} \)). Эти минералы очень похожи на кости и зубы. Расположение атомов и ионов в костях и зубах аналогично расположению фосфатсодержащих пород. Фактически, когда ионы \ (\ ce {OH -} \) зубов заменяются на \ (\ ce {F -} \), зубы сопротивляются разрушению. Это открытие привело к возникновению ряда социальных и экономических проблем.- \)) в гидроксиапатите с образованием фторапатита в зубной эмали. (справа) Изображена часть кристаллической решетки апатита, показывающая замену гидроксида на фторид (большие синие кружки). (Общественное достояние; Дельмар Ларсен).

Азот, фосфор и калий являются ключевыми ингредиентами для растений, а их содержание играет ключевую роль во всех формах удобрений. С промышленной и экономической точки зрения фосфорсодержащие соединения являются важными товарами. Таким образом, химия фосфора имеет академические, коммерческие и промышленные интересы.

Химия фосфора

Как член семейства азота, группа 15 Периодической таблицы, Phosphorus имеет 5 электронов валентной оболочки, доступных для связывания. Конфигурация его валентной оболочки: 3s ² 3p ³ . Фосфор образует в основном ковалентные связи. Любая фосфорная порода может быть использована для производства элементарного фосфора. Измельченные фосфатные породы и песок (\ (\ ce {SiO2} \)) реагируют при 1700 K с образованием оксида фосфора, \ (\ ce {P4O10} \):

\ [\ ce {2 Ca3 (PO4) 2 + 6 SiO2 \ rightarrow P4O10 + 6 CaSiO3} \ label {1} ​​\]

\ (\ ce {P4O10} \) может быть восстановлено углеродом:

\ [\ ce {P4O10 + 10 C \ rightarrow P4 + 10 CO}.\ label {2} \]

Воскообразные твердые частицы белого фосфора представляют собой молекулярные кристаллы, состоящие из молекул \ (\ ce {P4} \). У них есть интересное свойство — они самовозгораются на воздухе:

\ [\ ce {P4 + 5 O2 \ rightarrow P4O10} \ label {3} \]

Структуру \ (\ ce {P4} \) можно понять, подумав об электронной конфигурации ( s ² p ³ ) \ (\ ce {P} \) в образовании связи. Разделение трех электронов с другими атомами \ (\ ce {P} \) приводит к образованию связей 6 \ (\ ce {P-P} \), в результате чего неподеленная пара занимает 4-ю позицию в искаженном тетраэдре.

При сжигании с недостаточным количеством кислорода образуется \ (\ ce {P4O6} \):

\ [\ ce {P4 + 3 O2 \ rightarrow P4O6} \ label {4} \]

В каждую из связей \ (\ ce {P-P} \) вставлен атом \ (\ ce {O} \).

При сжигании фосфора с избытком кислорода образуется \ (\ ce {P4O10} \). Дополнительный атом \ (\ ce {O} \) присоединен непосредственно к \ (\ ce {P} \):

\ [\ ce {P4 + 5 O2 \ rightarrow P4O10} \ label {5} \]

Таким образом, оксиды \ (\ ce {P4O6} \) и \ (\ ce {P4O10} \) имеют общие интересные особенности.3-} \ label {7c} \]

Фосфорная кислота

Фосфорная кислота — это полипротонная кислота, которая делает ее идеальным буфером. Становится все труднее и труднее отделить водород от фосфата, что приводит к увеличению основности pK _на : 2,12, 7,21 и 12,67. {4 -} \) К _a1 = 7.{3 -} \)

Использование фосфора в прошлом и настоящем

В коммерческих целях соединения фосфора используются в производстве фосфорной кислоты (\ (H_3PO_4 \)) (содержится в безалкогольных напитках и используется в составе удобрений). Другие соединения находят применение в фейерверках и, конечно же, в фосфоресцирующих соединениях, которые светятся в темноте. В настоящее время соединения фосфора используются в пищевых продуктах, зубной пасте, пищевой соде, спичках, пестицидах, нервно-паралитических газах и удобрениях.Фосфорная кислота используется не только в буферных растворах, она также является ключевым ингредиентом кока-колы и других газированных напитков! Когда-то соединения фосфора использовались в моющих средствах в качестве смягчителя воды, пока они не вызвали опасения по поводу загрязнения и эвтрофикации. Когда-то чистый фосфор прописывали как лекарство и афродизиак, пока врачи не поняли, что он ядовит (Эмсли).

Список литературы

1. Sadava, David et al. ЖИЗНЬ: Биология. Восьмое издание. Sinauer Associates, 2008.
2. Эмсли, Джон. 13-й элемент : Грязная сказка об убийстве, огне и фосфоре. John Wiley and Sons, Inc. 2000.
3. Корбридж, округ Колумбия Структурная химия фосфора . Научное издательство «Эльзевир». 1974.

Вопросы

1. Около 85% всего промышленного производства фосфорной кислоты используется
   a. в индустрии моющих средств
   b. для производства буферных растворов
   c. в лакокрасочной промышленности
   г.на производство суперфосфатных удобрений
   e. при производстве пластмасс
2. Что образуется, когда пятиокись фосфора \ (\ ce {P4O10} \) реагирует с водой? Приведите формулу продукта.
3. Что такое фосфорсодержащий продукт, когда \ (\ ce {PCl3} \) реагирует с водой? Приведите формулу.

Решения

1. Ответ … d

   Среднее число (например, 6-5-8) указывает процентное содержание соединения фосфора в удобрении.Фосфор — важный элемент для жизни растений.

2. Ответ \ (\ ce {h4PO4} \)

   \ [\ ce {P4O10 + 6 h3O \ rightarrow 4 h4PO4} \]

3. Ответ \ (\ ce {h4PO3} \)

   \ [\ ce {PCl3 + 3 h3O \ rightarrow h4PO3 + 3 HCl} \]

   Это более слабая кислота, чем \ (\ ce {h4PO4} \).

Авторы

Фосфор (P) — химические свойства, воздействие на здоровье и окружающую среду

Фосфор является поливалентным неметаллом группы азота.Он встречается в природе в нескольких аллотропных формах и является важным элементом для жизни организмов. Существует несколько форм фосфора, называемых белым, красным и черным фосфором, хотя их цвета, скорее всего, будут немного отличаться. Белый фосфор производится промышленным способом; он светится в темноте, самовоспламеняется при контакте с воздухом и является смертельным ядом. Красный фосфор может иметь цвет от оранжевого до пурпурного из-за незначительных изменений в его химической структуре.Третья форма, черный фосфор, создается под высоким давлением, выглядит как графит и, как и графит, обладает способностью проводить электричество. Области применения Концентрированные фосфорные кислоты используются в удобрениях для сельского хозяйства и сельскохозяйственного производства. Фосфаты используются для изготовления специальных стекол, натриевых ламп, в производстве стали, в военных целях (зажигательные бомбы, дымовые завесы и т. Д.), А также в других областях, таких как пиротехника, пестициды, зубная паста, моющие средства. Фосфор в окружающей среде В естественном мире фосфор никогда не встречается в чистом виде, а только в виде фосфатов, которые состоят из атома фосфора, связанного с четырьмя атомами кислорода. Он может существовать в виде отрицательно заряженного фосфат-иона (PO 4 3- ), как это происходит в минералах, или в виде органофосфатов, в которых есть органические молекулы, присоединенные к одному, двум или трем атомам кислорода. Количество фосфора, естественно присутствующего в пище, значительно варьируется, но может достигать 370 мг / 100 г в печени или может быть низким, как в растительных маслах.Продукты, богатые фосфором, включают тунец, лосось, сардины, печень, индейку, курицу, яйца и сыр (200 г / 100 г). Существует много фосфатных минералов, наиболее распространенными являются формы апатита. Фторапатит — это месторождения, которые разрабатываются наиболее активно. Основные районы добычи — Россия, США, Марокко, Тунис, Того и Науру. Мировое производство составляет 153 миллиона тонн в год. Есть опасения, как долго продержатся эти отложения фосфора. В случае истощения может возникнуть серьезная проблема для мирового производства продуктов питания, поскольку фосфор является таким важным ингредиентом удобрений. В океанах концентрация фосфатов очень мала, особенно на поверхности. Частично причина кроется в нерастворимости фосфатов алюминия и кальция, но в любом случае в океанах фосфаты быстро расходуются и попадают в глубины в виде органических остатков. В реках и озерах может быть больше фосфатов, что приводит к чрезмерному росту водорослей. Дополнительные сведения см. В разделе «Воздействие фосфора на окружающую среду». Фосфор чаще всего встречается в окружающей среде в виде фосфатов.Фосфаты являются важными веществами в организме человека, потому что они являются частью материалов ДНК и участвуют в распределении энергии. Фосфаты также часто встречаются в растениях. Фосфат — это диетическая потребность, рекомендуемая доза составляет 800 мг / день, нормальная диета обеспечивает от 1000 до 2000 мг / день, в зависимости от того, в какой степени употребляются продукты, богатые фосфатами. Люди радикально изменили естественное поступление фосфатов, добавив в почву богатые фосфатами удобрения и используя фосфатсодержащие моющие средства.Фосфаты также добавляли в ряд пищевых продуктов, таких как сыр, колбасы и ветчина. Слишком большое количество фосфата может вызвать проблемы со здоровьем, такие как повреждение почек и остеопороз. Также может возникнуть нехватка фосфатов. Это вызвано широким применением лекарств. Слишком мало фосфатов может вызвать проблемы со здоровьем. Фосфор в чистом виде имеет белый цвет. Белый фосфор — самая опасная из известных нам форм фосфора. Когда белый фосфор встречается в природе, это может быть серьезной опасностью для нашего здоровья.Белый фосфор чрезвычайно ядовит, и во многих случаях его воздействие приводит к летальному исходу. В большинстве случаев люди, умершие от воздействия белого фосфора, случайно проглотили крысиный яд. Перед смертью от воздействия белого фосфора люди часто испытывают тошноту, спазмы желудка и сонливость. Белый фосфор может вызвать ожоги кожи. При горении белый фосфор может вызвать повреждение печени, сердца или почек. Белый фосфор Белый фосфор попадает в окружающую среду, когда промышленность использует его для производства других химикатов и когда армия использует его в качестве боеприпасов.Белый фосфор в результате сброса сточных вод попадает в поверхностные воды вблизи предприятий, которые его используют. Белый фосфор вряд ли распространится, потому что он довольно быстро реагирует с кислородом. Когда фосфор попадает в воздух через выхлопные газы, он обычно сразу же вступает в реакцию с кислородом, превращаясь в менее вредные частицы. Однако, когда частицы фосфора находятся в воздухе, они могут иметь защитное покрытие, предотвращающее химические реакции. В воде белый фосфор не реагирует с другими частицами так быстро, и в результате он будет накапливаться в организме водных организмов.В почве фосфор будет оставаться в течение нескольких дней, прежде чем он превратится в менее вредные вещества. Но в глубоких почвах и на дне рек и озер фосфор может оставаться около тысячи лет. Фосфаты Фосфаты оказывают большое влияние на организмы. Эти эффекты в основном являются последствиями выбросов большого количества фосфатов в окружающую среду в результате добычи полезных ископаемых и возделывания земель. Во время очистки воды фосфаты часто не удаляются должным образом, поэтому при обнаружении в поверхностных водах они могут распространяться на большие расстояния. Из-за постоянного добавления фосфатов человеком и превышения естественных концентраций цикл люминофора сильно нарушен. Повышение концентрации фосфора в поверхностных водах способствует росту фосфат-зависимых организмов, таких как водоросли и ряска. Эти организмы используют большое количество кислорода и предотвращают попадание солнечного света в воду. Это делает воду непригодной для жизни других организмов. Это явление широко известно как эвтрофикация. Вернемся к периодической таблице элементов. Для получения дополнительной информации о месте фосфора в окружающей среде перейдите к циклу фосфора . Рекомендуемая суточная доза фосфора

Факты о фосфоре — характеристики и свойства элементов

Фосфор — это химически активный неметалл с символом элемента P и атомным номером 15. Он является одним из важнейших элементов в организме человека и широко используется в таких продуктах, как удобрения, пестициды и моющие средства.Узнайте больше об этом важном элементе.

Основные факты о фосфоре

атомный номер: 15

Символ: P

Атомный вес: 30.973762

Discovery: Hennig Brand, 1669 (Германия)

Электронная конфигурация: [Ne] 3s ² 3p ³

Происхождение слова: Греческий: фосфор: светоносный, также древнее название, данное планете Венера перед восходом солнца.

Свойства: Температура плавления фосфора (белый) составляет 44,1 ° C, точка кипения (белый) составляет 280 ° C, удельный вес (белый) составляет 1,82, (красный) 2,20, (черный) 2,25-2,69, с валентностью из 3 или 5. Существует четыре аллотропных формы фосфора: две формы белого (или желтого), красного и черного (или фиолетового). Белый фосфор имеет модификации a и b с температурой перехода между двумя формами -3,8 ° C. Обычный фосфор представляет собой воскообразное белое твердое вещество. В чистом виде он бесцветен и прозрачен.Фосфор нерастворим в воде, но растворим в сероуглероде. Фосфор самопроизвольно горит на воздухе до своей пятиокиси. Он очень ядовит, смертельная доза составляет ~ 50 мг. Белый фосфор следует хранить под водой и обрабатывать пинцетом. При контакте с кожей вызывает сильные ожоги. Белый фосфор превращается в красный фосфор при воздействии солнечного света или нагревании в собственном паре до 250 ° C. В отличие от белого фосфора, красный фосфор не тлеет и не горит на воздухе, хотя и требует осторожного обращения.

Использование: Красный фосфор, который относительно стабилен, используется для изготовления предохранительных спичек, трассирующих пуль, зажигательных устройств, пестицидов, пиротехнических устройств и многих других продуктов. Существует высокий спрос на фосфаты для использования в качестве удобрений. Фосфаты также используются для изготовления некоторых стекол (например, для натриевых ламп). Тринатрийфосфат используется в качестве очистителя, смягчителя воды и ингибитора накипи / коррозии. Костная зола (фосфат кальция) используется для изготовления фарфоровой посуды и монокальцийфосфата для разрыхлителя.Фосфор используется для производства сталей и фосфорной бронзы, а также добавляется к другим сплавам. Есть много применений органических соединений фосфора.

Биологическая активность: Фосфор является важным элементом цитоплазмы растений и животных. У людей это важно для правильного формирования и функционирования скелетной и нервной системы. Дефицит фосфата называется гипофосфатемией. Он характеризуется низким уровнем растворимого фосфата в сыворотке. Симптомы включают нарушение функции мышц и крови из-за недостаточного количества АТФ.Напротив, избыток фосфора приводит к кальцификации органов и мягких тканей. Один из симптомов — диарея. Расчетная средняя потребность в фосфоре с пищей для взрослых в возрасте 19 лет и старше составляет 580 мг / день. Хорошие диетические источники фосфора включают мясо, молоко и соевые бобы.

Классификация элемента: Неметалл

Физические характеристики фосфора

Изотопы: Фосфор имеет 22 известных изотопа. P-31 — единственный стабильный изотоп.

Плотность (г / куб.см): 1.82 (белый фосфор)

Температура плавления (K): 317,3

Точка кипения (K): 553

Внешний вид: белый фосфор представляет собой воскообразное фосфоресцирующее твердое вещество.

Атомный радиус (пм): 128

атомный объем (куб.см / моль): 17,0

Ковалентный радиус (пм): 106

Ионный радиус: 35 (+ 5e) 212 (-3e)

Удельная теплоемкость (при 20 ° C Дж / г моль): 0.757

Теплота плавления (кДж / моль): 2,51

Теплота испарения (кДж / моль): 49,8

Номер отрицания Полинга: 2,19

Первая ионизирующая энергия (кДж / моль): 1011,2

Степени окисления: 5, 3, -3

Структура решетки: Кубическая

Константа решетки (Å): 7,170

Регистрационный номер CAS: 7723-14-0

Свечение фосфора в воздухе — это хемилюминесценция, а не фосфоресценция.cloverphoto / Getty Images

Фосфор Общая информация:

• Хенниг Бранд выделил фосфор из мочи. Он держал свой процесс в секрете, решив вместо этого продать его другим алхимикам. Его процесс стал более широко известен, когда он был продан Французской академии наук.
• Техника Бранда была заменена методом Карла Вильгельма Шееле по извлечению фосфора из костей.
• Окисление белого фосфора на воздухе дает зеленое свечение.Хотя термин «фосфоресценция» относится к свечению элемента, истинный процесс — это окисление. Свечение фосфора — это форма хемилюминесценции.
• Фосфор — шестой по распространенности элемент в организме человека.
• Фосфор — седьмой по распространенности элемент в земной коре.
• Фосфор — восемнадцатый по распространенности элемент в морской воде.
• В спичечной головке одной из первых спичек использовался белый фосфор. Эта практика вызвала болезненную и изнурительную деформацию челюстной кости, известную как «фоснистая челюсть» для рабочих при чрезмерном воздействии белого фосфора.

Источники

• Эгон Виберг; Нильс Виберг; Арнольд Фредерик Холлеман (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. С. 683–684, 689. ISBN 978-0-12-352651-9.
• Greenwood, N. N .; И Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4.
• Хаммонд, К. Р. (2000). «Элементы». в Справочник по химии и физике (81-е изд.). CRC Press. ISBN 0-8493-0481-4.
• Vanzee, Richard J .; Хан, Ахсан У. (1976). «Фосфоресценция фосфора». Журнал физической химии. 80 (20): 2240. DOI: 10.1021 / j100561a021
• Вист, Роберт (1984). CRC, Справочник по химии и физике . Бока-Ратон, Флорида: Издательство компании Chemical Rubber Company. стр. E110. ISBN 0-8493-0464-4.

от небольших молекул до полимеров, фармацевтических и промышленных применений

(Поли) фосфоновые кислоты составляют захватывающее семейство соединений фосфора.Одним из привлекательных атрибутов этих молекул является богатый химический состав фосфонатного фрагмента и, в частности, его высокое сродство к ионам металлов и минеральным поверхностям. Независимо от того, принадлежит ли фосфонатная группа к «маленькой» молекуле или к полимерной матрице, фосфонатсодержащие соединения нашли множество реальных применений. Здесь мы обращаемся к особой категории соединений фосфора, называемых бисфосфонатами (БП, также называемыми «-дронаты»), а также к полимерам, содержащим фосфонаты. Несмотря на успех БП в уменьшении остеопороза, эти «-дронатные» препараты создают ряд проблем.Тем не менее, основным недостатком БП является их ограниченная пероральная биодоступность. Следовательно, крайне важно разработать и изготовить «умные» системы, позволяющие контролировать доставку активного агента БП. Здесь представлены простые в приготовлении системы доставки лекарств на основе силикагелей. Они были синтезированы, охарактеризованы и изучены в качестве хозяев при контроле высвобождения нескольких препаратов БП. Они демонстрируют переменные скорости высвобождения и конечный% высвобождения в зависимости от природы бисфосфоната (длина боковой цепи, гидрофильность / -фобность, растворимость в воде), присутствующих катионов, pH и температуры.Эти гели являются прочными, инъекционными, повторно загружаемыми и многоразовыми. Кроме того, представлены альтернативные системы доставки лекарств, основанные на металлоорганических каркасах (MOF). В эти биологически приемлемые неорганические ионы металлов включены вместе с БП в качестве органической части. Эти материалы были синтезированы, охарактеризованы и изучены на предмет самопожертвованного высвобождения (за счет растворения под действием pH) активного ингредиента BP. Было приготовлено несколько таких материалов с различными препаратами на основе бисфосфонатов.Они демонстрируют переменные скорости высвобождения и конечный процент высвобождения в зависимости от фактической структуры металл-бисфосфонатного материала. Наконец, мы представим использование полимеров с привитым фосфонатом в качестве ингибиторов образования отложений при очистке воды.

Введение

Химия фосфора (P) широко распространена буквально среди всех химических дисциплин [1]. Несколько примеров включают тот факт, что P является важным элементом для растений [2] и ключевым ингредиентом всех форм удобрений [3].В природе P существует в степени окисления «V» в форме фосфат-аниона. Фосфатные породы представляют собой фторапатит [3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · CaF ₂ ] [4], хлорапатит [3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · CaCl ₂ ] [5] и гидроксиапатит [3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ ] [6]. Фосфат является основным неорганическим компонентом костей и зубов млекопитающих и рыб [7]. С промышленной и экономической точки зрения фторсодержащие соединения являются важными товарами [8].Таким образом, химия P имеет академическое, коммерческое и промышленное значение.

Настоящая статья посвящена двум типам соединений Р. Первый включает химические вещества, называемые фосфоновыми кислотами (рис. 1) [9]. Ко второй относятся полимеры различных типов, содержащие фтор (рис. 2) [10].

Рис. 1:

Схематические структуры трех типов фосфоновых кислот: монофосфоновые кислоты (слева), алкиламино-бис (метиленфосфоновые кислоты) (в центре) и бисфосфоновые кислоты (справа).

Рис. 2:

Схематические структуры трех типов P-содержащих полимеров: Phosphonium bolaamphiphiles (PEGP, вверху слева), фосфонометилированного полиэтиленимина (PPEI, вверху справа) и фосфонометилированного хитозана (PCH, внизу). Ингибирующие эффекты добавок PEGP [11] и PCH [12], [13] здесь не представлены, поскольку о них сообщалось ранее.

Бисфосфонатные соединения (рис. 1, справа) являются хорошо известными препаратами для лечения нескольких патологических состояний метаболизма кальция с 1977 г., наиболее распространенным из которых является остеопороз [14].Их коммерческие названия имеют окончание «-дронат». Например, этидронат входит в состав препаратов от остеопороза первого поколения. Несмотря на их широкое использование, они демонстрируют ряд проблемных моментов, включая быстрое выведение [15] и ряд побочных эффектов, таких как остеонекроз челюсти, гипокальциемия, рак пищевода, воспаление глаз, фибрилляция предсердий и т. Д. [16]. Однако их главный недостаток — низкая биодоступность при пероральном приеме (<6%). Это приводит к увеличению дозировки препарата для достижения необходимого терапевтического уровня.Следовательно, необходимы разработка и изготовление систем, позволяющих контролировать доставку активного бисфосфонатного лекарственного средства. Некоторые предварительные результаты были опубликованы недавно [17].

В этом контексте мы разработали три типа систем контролируемой доставки: (а) гидрогели на основе диоксида кремния, (б) поверхностно-привитые гидрогели диоксида кремния с (3-аминопропил) триэтоксисиланом (APTES) и (в) соединения бисфосфонатов металлов / координационные полимеры. В системах (а) и (b) бисфосфонатное лекарственное средство захватывается матрицей из диоксида кремния (или модифицированного диоксида кремния), тогда как в системе (с) бисфосфонатный лиганд / линкер является активным лекарственным средством.

P-содержащие полимеры, представленные здесь, предназначены для другого применения. Они являются эффективными ингибиторами поликонденсации кремниевой кислоты, процесса, в результате которого образуется коллоидный диоксид кремния. Последний является проблемным осадком / отложением в промышленных системах водоснабжения. Процесс поликонденсации кремниевой кислоты и влияющие на него физико-химические факторы были частью текущих исследований в нашей лаборатории. Цель состоит в том, чтобы предотвратить образование кремнезема, стабилизируя кремниевую кислоту, путем открытия и применения химических ингибиторов образования отложений и добавок [18], [19], [20], [21], [22], [23].

Экспериментальная часть

Материалы

Бисфосфонатные соединения, исследованные в данной работе, показаны в таблице 1. Пентагидрат силиката натрия, Na ₂ SiO ₃ · 5H ₂ O, кремниевая кислота (<20 микрон, очищенная, 99,9%) и гидроксид калия был приобретен у Sigma-Aldrich. Этидроновую кислоту (либо в виде твердой тетранатриевой соли, либо в виде кислоты в водном растворе) использовали в том виде, в каком она была получена от Solutia Inc. Оксид дейтерия (99,9 ат.% D), который содержал 0.05 вес. % 3- (триметилсилил) пропионовая-2,2,3,3-d ₄ кислота, натриевая соль, приобретенная также у Sigma-Aldrich. Деионизированная вода из ионообменной смолы использовалась для всех экспериментов и приготовления основного раствора.

Таблица 1:

Обозначения и структуры бисфосфонатов.

Приборы

Для экспериментов по высвобождению БП использовался спектрометр AVANCE 300 (Bruker, Карлсруэ, Германия). Данные SEM и изображения, полученные с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-6390LV.

Общие комментарии по синтезу бисфосфонатов

Алендронат и неридронат [24], C3BP (динатриевая соль) и C5BP (динатриевая соль) [25] и C3NBP [24], [25] были синтезированы и охарактеризованы, как описано в литературе. .

Синтезы выбранных бисфосфонатов

Общие

¹ H и ³¹ P Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре 600 МГц, работающем на частотах 600,2 и 243,0 МГц, соответственно; Спектры ЯМР ^13, C регистрировали на спектрометре 500 МГц, работающем при 125,8 МГц. Остаточный пик растворителя использовали в качестве стандарта для измерений ¹ H в D ₂ O (4,79 ppm) и в измерениях ¹³ C CD ₃ OD были добавлены в качестве эталона (49.00 частей на миллион) [26]. Восемьдесят пять процентов H ₃ PO ₄ использовалось в качестве внешнего стандарта в измерениях ³¹ P. Связи ⁿ J _HH были рассчитаны по спектрам протонов, и все значения J даны в Гц. Связи ⁿ J _CP были рассчитаны на основе спектров углерода с константами взаимодействия, указанными в скобках как Гц. Масс-спектры записывали на масс-спектрометре с квадрупольной ионной ловушкой Finnigan LCQ (Finnigan MAT, Сан-Хосе, Калифорния, США), оборудованном источником ионизации электрораспылением.Чистота продуктов определялась по спектрам ЯМР ¹ H и ³¹ P и составляла ≥95%, если не указано иное.

Синтез динатриевой соли 1-гидроксибутан-1,1-бисфосфоновой кислоты (C3BP)

Масляная кислота (12,5 г, 0,14 моль), фосфорная кислота (11,6 г, 0,14 моль) и метансульфоновая кислота (40 мл) нагревали до 65 ° C при перемешивании в колбе с обратным холодильником и трубкой CaCl ₂ . PCl ₃ (25,0 мл, 0,29 моль) добавляли по каплям в течение 0.5 ч и смесь выдерживали при 65–70 ° C в течение ночи. К охлажденной смеси добавляли воду (100 мл) и раствор кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и после доведения pH до прибл. 6–7 с 50% NaOH. После того как твердые частицы были отфильтрованы, промыты EtOH (300 мл), неочищенный продукт был очищен путем перемешивания сначала с дистиллированной водой (120 мл), а через 0,5 часа перемешивания был добавлен EtOH (350 мл), и смесь перемешивалась еще 1 час. Чистый продукт фильтровали, промывали EtOH (400 мл) и, наконец, ацетоном (300 мл) и сушили в вакууме.Динатриевую соль 1-гидроксибутан-1,1-бисфосфоновой кислоты (33,5 г, 85%) получали в виде белого порошка. ¹ H ЯМР (D ₂ O): δ 1,88–1,79 (м, 2H, C H ₂ ), 1,56–1,47 (м, 2H, C H ₂ ), 0,89 ( т, 3Н, ³ J = 7,4). ¹³ C ЯМР (D ₂ O, CD ₃ OD в качестве эталона) δ 75,4 (t, ¹ J _CP = 130,8, P- C -P), 37,2, 18,2 ( t, ² Дж _CP = 6.3), 15.2. ³¹ P ЯМР (D ₂ O) δ 18,79. MS (ESI ^— ) вычислено. для C ₄ H ₁₁ O ₇ P ₂ ^— [M-H] ^— 232,9986, найдено: 232,9985.

Синтез динатриевой соли 1-гидроксигексан-1,1-бисфосфоновой кислоты (C5BP)

C5BP получали аналогично соединению C3BP, но исходя из гексановой кислоты (5,0 г, 0,043 моль). Динатриевую соль 1-гидроксигексан-1,1-бисфосфоновой кислоты (11,0 г, 83%) получали в виде белого порошка. ¹ H ЯМР (D ₂ O): δ 1,92–1,83 (м, 2H, C H ₂ ), 1,57–1,50 (м, 2H, C H ₂ ), 1,36– 1,24 (м, 4H, 2 × C H ₂ ), 0,87 (т, 3H, ³ J = 7,2). ¹³ C ЯМР (D ₂ O, CD ₃ OD в качестве эталона) δ 75,3 (t, ¹ J _CP = 132,0, P- C -P), 34,9, 33,1, 24,4 (т, ² Дж _CP = 5,7), 22.9,14,4. ³¹ P ЯМР (D ₂ O) δ 18,72. MS (ESI ^— ) вычислено. для C ₆ H ₁₅ O ₇ P ₂ ^— [M-H] ^— 261,0299, найдено: 261,0297.

Приготовление гелей

Здесь в качестве примера описывается синтез геля, нагруженного ETID. Все другие гели, нагруженные БП, были приготовлены таким же образом. Синтез каждого геля, нагруженного БП, повторяли четыре (4) раза с использованием лабораторных стаканов из боросиликатного стекла идентичной формы и диаметра (внутренний диаметр 5 см).В химический стакан добавляли 10 мл деионизированной воды. В нем растворяли количество (0,66 г, 3,14 ммоль) пентатидрата метасиликата натрия вместе с 0,50 г (1,70 ммоль) тетранатриевого ETID, поддерживая раствор при перемешивании. Значение pH этого раствора составляло ~ 12,5. PH доводили до 7,00 с использованием 0,75 мл концентрированной HCl (37%). Это конкретное значение pH было выбрано потому, что полимеризация кремниевой кислоты в этом месте имеет наивысшую скорость. Образование геля начинается в течение 10 минут, однако свежеобразованному и «рыхлому» гелю давали возможность созреть в течение 12 часов, после чего образовался красивый и почти полупрозрачный гель.Приготовление геля можно воспроизводимо повторять и его можно модифицировать, изменяя количество ионов Na ⁺ , заменяя ион щелочного металла или изменяя захваченный BP. Гели, содержащие БП, для всех оставшихся БП получали таким же образом, используя количества, указанные в таблице 2.

Таблица 2:

Количества бисфосфонатов, использованных для приготовления гидрогеля.

Бисфосфонат	Масса (г)	ммоль
ETID	0.50	1,70
C3BP	0,38	1,36
C5BP	0,48	1,56
PAM	9018	9018	9018
C4NBP	0,35	1,31
NER	0,35	1,25

Контролируемое высвобождение БП из гелей

Сверху затвердевшего геля (см. ) воду (50 мл), предварительно подкисленную до pH ~ 3, осторожно приливали.Это ознаменовало начало процесса контролируемого высвобождения (t = 0), который продолжался в течение 48 часов. В течение начального 6-часового периода аликвоту 0,350 мл отбирали из супернатанта каждый час. После 6 ^-го ч и в течение следующих 12 ч отбор проб производился каждые 3 ч. Наконец, после 18 ^-го ч и до конца эксперимента по высвобождению (при 48 ^-го ч) отбор проб производился каждые 8 ​​часов. Отобранные образцы смешивали с 0,150 мл оксида дейтерия (99,9 ат.% D), который содержал 0.05 вес. % (4,3375 мкмоль) 3- (триметилсилил) пропионовая-2,2,3,3- d ₄ кислота, натриевая соль, TSP) в качестве стандарта. Спектры ЯМР ¹ H записаны на спектрометре Bruker AVANCE 300 МГц (Bruker, Карлсруэ, Германия) при 293,2 К, работающем при частоте протонного ЯМР 300,13 МГц. В качестве внутреннего затвора использовали стандартный растворитель (D ₂ О). Каждый спектр ¹ H состоял из 32 сканирований, занимавших 3 мин. и 39 мин. время сбора данных со следующими параметрами: спектральная ширина = 20.5671 мкс, ширина импульса (P1) = 15,000 мкс, задержка релаксации (D1) = 4,000 с. Коррекция базовой линии полинома 4 ^{-го порядка} выполнялась перед ручным интегрированием всех спектров ЯМР. Химические сдвиги протонов в D ₂ O сообщаются относительно TMS, а пики интегрированы в соответствии с TSP. Характеристические пики для каждого соединения были интегрированы с использованием инструмента интеграции, доступного в программном обеспечении Bruker (TopSpin 3.2). Для каждого соединения мы выбрали значение интегрирования самого резкого пика.Все значения интегрирования были перепроверены, чтобы гарантировать лучший результат для каждого соединения.

Математическая обработка данных

Все аликвотные образцы, взятые из супернатанта, были измерены с использованием спектроскопии ЯМР ¹ H, ¹³ C и ³¹ P. Количественная оценка высвобожденного БП была основана на интегрировании пиков в спектре ¹ H и стала возможной благодаря использованию оксида дейтерия 99,9 ат.% D в качестве растворителя, который содержит 0,05 мас.% 3- (триметилсилил) пропионовая-2,2,3,3- d ₄ натриевая соль кислоты, TSP, в качестве стандарта. Каждый эксперимент по высвобождению повторяли 4 раза для достижения максимальной воспроизводимости и удовлетворительной статистики. Каждый эксперимент по выпуску, состоящий из 15 выборок / измерений, повторенных 4 раза, обрабатывали с помощью программного обеспечения IGOR Pro 6.05.

Последним этапом математической обработки результатов было построение универсальной кривой в виде f ( t ) = a * e ^{— b * t} + c , который отображает среднее значение диффузии фосфоната из гидрогеля кремнезема, включая стандартное отклонение (рис.3).

Рис. 3:

Математическая обработка образцов ETID. Подгонка необработанных данных согласуется с подогнанными средними четверными.

Фактор « a » уравнения является «частотным фактором» и связан с разницей энтропии между гелем и жидкой фазой. Фактор « b » представляет собой экспоненциальный параметр, который описывает статистическое распределение молекул по энергии посредством десорбции. Константа « c » описывает все оставшиеся взаимодействия между различными фазами (диффузия внутри геля, диффузия в жидкости, адсорбция и т. Д.).Переменная « t » — это время (Таблица 3).

Таблица 3:

Значения a , b и c (выделено жирным шрифтом) и их стандартные отклонения в уравнении f ( t ) = a * e ^{— b * t} + c , которые описывают диффузионные явления для высвобождения БП.

901828
(± 1,02)

Бисфосфонаты	a	b	c
-0,19862 (± 0,00692)	73,235 (± 0,581)
C3BP (2Na)	-0,78 −0,22025 (± 0,00735)	53,258 (± 0,398)
C5BP (2Na)	−45,92 (± 0,768) −45,92 (± 0,768) ±
48,284 (± 0.428)
PAM (кислота)	80,10 (± 1,47)	0,22895 (± 0,00916)	80,984 (± 0,724)
70,386 (± 2,09)	-0,16825 (± 0,012)	73,371 (± 1,24)
C4NBP 6618 (кислота) (кислота)	−0.22095 (± 0,00144)	68,54 (± 0,989)
NER (кислота)	70,026 (1,28)	0.20366 (0,674)

Синтез Ca-ETID

Ca-ETID [Ca (HO ₃ P) ₂ C (OH) (CH ₃ ) (H ₂ O) · 2,5H ₂ O] синтезирован по литературной методике [27].

Таблеточный препарат для контролируемого высвобождения

Были приготовлены таблетки, которые содержали лекарственное средство ETID в качестве активного агента (0,250 г, 850,5 мкмоль тетранатриевого ETID) и три обычных вспомогательных вещества: целлюлозу (0,250 г), лактозу (0,250 г) и диоксид кремния (0,250 г). грамм). Твердые ингредиенты механически измельчали ​​в ступке с помощью пестика до получения сыпучего порошкообразного твердого образца. Затем порошок переносили в гидравлический пресс, который производил таблетку (давление 10 бар). Эти таблетки обозначались как «контрольная» кривая на диаграммах высвобождения.Также были приготовлены таблетки, которые содержали Ca-ETID в качестве активного агента в эквимолярном количестве, что и «контрольная» таблетка (0,260 г, 850,5 мкмоль Ca-ETID) и те же вспомогательные вещества, целлюлоза (0,247 г), лактоза (0,247 г) и диоксид кремния (0,247 г). Общий вес каждой таблетки составлял 1.000 г.

Количественная оценка высвобождения ETID из таблеток

Количественная оценка высвобождения ETID в зависимости от времени проводилась с помощью ЯМР-спектроскопии. В частности, в стеклянный стакан на 100 мл добавляли 50 мл деионизированной воды и доводили pH до 1.3 с соляной кислотой. Таблетку (приготовленную выше) помещали в пластиковую сетку и погружали в раствор чуть выше стержня для перемешивания. Для обеспечения однородности раствора применяли легкое перемешивание. Раствор отбирали (объем пробы 350 мкл) каждый час в течение первых 6 часов и каждые 3 часа до 12 ^-го часов и каждые 12 часов до 48 ^-го часов эксперимента по высвобождению. После 48 ^– часов образцы отбирали каждые 24 часа или каждые 48 часов или дольше, если необходимо.Каждый образец помещали в пробирку для ЯМР, а затем добавляли стандартный раствор D ₂ O (150 мкл). Концентрация стандартного раствора D ₂ O TSP составляла 4,337 мкмоль. Количественная оценка концентрации ETID в каждом образце была достигнута путем интегрирования пика (-CH ₃ ) в спектр ЯМР ¹ H и его сравнения с пиком пика стандартного раствора TSP [-Si (CH ₃ ) ₃ ].

Синтез полимеров PPEI

Все полимеры PPEI были синтезированы согласно литературным методикам [28], [29].

Протоколы стабилизации кремниевой кислоты

Эти процедуры были опубликованы ранее [12], [30].

Определение реакционноспособного по молибдату диоксида кремния (силикомолибдатный метод)

Диоксид кремния, реакционноспособного по молибдату (в основном моно- и некоторое количество дисиликатной кислоты), был определен количественно с использованием хорошо зарекомендовавшего себя силикомолибдатного спектрофотометрического метода [31]. Как и в наших предыдущих исследованиях, мы использовали метод «желтого молибдата» (с использованием спектрофотометра HACH DR / 890 ) следующим образом: 2 мл рабочего раствора фильтруют через фильтр 0.Шприцевым фильтром 45 мкм, а затем разбавляют до 25 мл в специальной цилиндрической ячейке с длиной пути 1 см, изготовленной из кварца. Затем в ячейку для образца добавляют 1 мл исходного раствора молибдата аммония и 0,5 мл HCl (разведение концентрированного раствора 1: 1), раствор хорошо встряхивают и оставляют на 10 мин. После этого добавляют 1 мл раствора щавелевой кислоты и содержимое клеток хорошо перемешивают. Раствор оставляют на 2 мин. Фотометр теперь установлен на «нулевую абсорбцию» с использованием образца деионизированной воды («холостой пробы»).Наконец, измеряется оптическая плотность образца (при 452 нм), которая выражается как «ppm SiO ₂ ». Обнаруживаемый диапазон концентраций для этого конкретного протокола составляет 6–75 частей на миллион. Для расчета концентрации в исходном растворе применяется соответствующий коэффициент разбавления (× 27,5 / 2). Основной принцип работы силикомолибдатного теста заключается в том, что молибдат аммония вступает в реакцию только с моно- и дисиликоновой кислотой и любым присутствующим фосфатом и образует комплексы желтого цвета. Для протекания этой реакции требуется кислая среда, поэтому к образцам добавляют соляную кислоту.Следует отметить, что коллоидный кремнезем не участвует в реакции и, таким образом, не влияет на интенсивность желтого цвета, которая пропорциональна концентрации реактивного кремнезема, присутствующего в эксперименте с образцом. Щавелевая кислота добавляется для разрушения любой образующейся молибдофосфорной кислоты, оставляя силикомолибдатный комплекс неповрежденным и, таким образом, устраняя любое изменение цвета со стороны фосфатов.

Результаты и обсуждение

Характеристика нагруженных БП гидрогелевых и высушенных гелевых систем

Все изученные БП имеют одинаковое окружение заместителей вокруг центрального атома углерода (два фосфонатных и один гидроксильный фрагменты), в то время как боковая цепь R является вариабельной.Следовательно, критерии выбора основывались на характеристиках R, таких как полярность, гидрофобность-филичность и концевые группы. Были выбраны две группы БП: одна с систематически удлиненной гидрофобной алкильной цепью (ETID, C3BP и C5BP), а вторая — с систематически удлиненной аминоалкильной цепью (PAM, ALE, C4NBP и NER). В предыдущих исследованиях было показано, что природа боковой цепи БП влияет на эффективность лекарств в случае коммерческих препаратов БП [32].

Три типа гидрогелей, «контрольные» (т.е. без БП), «загруженные» БП и «пустые» после высвобождения БП были изучены с помощью SEM-EDS (после сверхкритической сушки, рис. 4), и, как и ожидалось, они демонстрируют аморфные особенности (по данным порошковой XRD). Образцы обрабатывали несколько раз и последовательно растворами этанол / H ₂ O, 30/70, 50/50, 70/30, 90/10 и, наконец, 100/0, чтобы достичь полного обезвоживания. Затем перед исследованиями SEM следовали типичному протоколу CPD.

Рис. 4:

Внешний вид гидрогеля (вверху), репрезентативные изображения SEM (полоса = 5 мкм) и спектры EDS геля, нагруженного ETID, до (слева) и после (справа) экспериментов по высвобождению BP (48 ч).Количество P (в белом кружке) в спектрах EDS резко снижается после высвобождения, что согласуется с экспериментами с контролируемым высвобождением.

спектры НПВО-ИК были собраны для всех «чистых» БП и высушенных «нагруженных» гелей. Некоторые селективные спектры высушенных гелей, нагруженных лекарственным средством (ETID, C3BP и C5BP), показаны на фиг. 5. Спектры НПВО-ИК выявляют присутствие БП на основании характерных пиков фосфонатной группы. Хотя полное отнесение затруднено, область 900–1100 см ⁻¹ может использоваться как «отпечаток пальца» [33].К сожалению, спектры усложняются тем, что колебания Si-O-Si из геля появляются в той же области [34].

Рис. 5:

ИК-спектры НПВО высушенных гелей, нагруженных ETID, C3BP и C5BP.

Гидрогели, нагруженные БП, подвергались воздействию избытка воды, и была оценена их способность к водопоглощению / абсорбции. Результаты (рис. 6 и 7) доказывают, что они не впитывают дополнительную воду, и в результате проведенной процедуры синтеза получаются гидрогели, насыщенные водой.Их разница в весе незначительно колеблется от ~ 0,5% до ~ 3,2%.

Рис. 6:

Абсорбция воды из свежеобразованных гидрогелей. Собственно отека нет.

Рис. 7:

Поглощение воды из высушенных гелей.

С другой стороны, также изучали набухание высушенных гелей. Было отмечено изменчивое поведение. Например, «пустой» (без препарата БП) высушенный гель повторно абсорбировал только ~ 1,3% воды. Гель, нагруженный ПАМ, прибавил ~ 12,2% от веса. Напротив, гель с ETID потерял ~ 34.6% от его веса. Мы связываем эту потерю веса с гидрофобной природой группы –CH ₃ в боковой цепи ETID.

Все гидрогели разрушаются при высыхании. «Пустые» гидрогели, нагруженные ETID и PAM, были использованы для измерений сорбции N ₂ с целью получения изотерм сорбции азота при 77 K и графиков BET. Результаты представленных исследований адсорбции показаны на рис. 8. Нисходящая тенденция согласуется с тем, что препарат БП частично заполняет пустоты в геле, факт, который подтверждается наблюдением, что при увеличении размера молекулы БП (от ETID до PAM ) SSA резко падает.

Рис. 8:

Исследования адсорбции сухих гелей. Также показаны удельные поверхности для «пустых» сухих гелей, нагруженных ETID и PAM.

Контролируемое высвобождение лекарственных средств БП из гидрогелевых и высушенных гелевых систем

Гели, нагруженные БП, подвергали 48-часовым экспериментам с контролируемым высвобождением (каждый повторяли по крайней мере 4 раза, с отличной воспроизводимостью, ошибка ± 3%). ^{1 Сигналы} H ЯМР использовали для количественной оценки количества BP, высвобожденного в водный раствор надосадочной жидкости.Кривые высвобождения для семейства БП с гидрофобными боковыми цепями (ETID, C3BP, C5BP) представлены на рис. 9. БП с самой короткой алкильной боковой цепью (ETID) демонстрирует самое быстрое высвобождение, за ним следует C3BP (с n- пропильная боковая цепь). БП с самой длинной н-пентильной боковой цепью (C5BP) демонстрирует самую низкую скорость высвобождения. Все эксперименты по высвобождению выходят на плато через ~ 20 ч, скорее всего, из-за насыщения водной фазы. Конечный% BP, высвобожденный в растворе после достижения плато, соответствует тому же рангу: ETID (72%)> C3BP (54%)> C5BP (48%).

Рис. 9:

Контролируемое высвобождение BP с алифатической гидрофобной боковой цепью (ETID, C3BP и C5BP).

Результаты контролируемого высвобождения для семейства гидрофильных аминосодержащих БП с боковыми цепями весьма интригуют (рис. 10). Ясно, что присутствие аминогруппы в боковой цепи увеличивает скорость высвобождения, а также конечное значение% высвобождения. Самый короткий член семейства (PAM) показывает самую быструю скорость высвобождения и самое высокое плато (82%), факт, который согласуется с предыдущими исследованиями для неполярных БП боковой цепи (рис.9). Кроме того, удлинение боковой цепи замедляет высвобождение и снижает конечные значения. Тем не менее, увеличение длины боковой цепи сверх трех атомов (два C, один N) не вызывает систематического снижения высвобождения, поскольку результаты почти неразличимы, что указывает на сильный эффект конечной функциональности амина, превосходящий эффект удлинения цепи.

Рис. 10:

Контролируемое высвобождение БП с гидрофильной аминосодержащей боковой цепью (PAM, ALE, C4NBP и NER).

Приведенные выше результаты (рис.9 и 10), которые демонстрируют некоторые важные тенденции для скоростей высвобождения амино-БП и неполярных БП боковых цепей, а конечный% высвобождения может быть коррелирован с тенденциями их растворимости в воде, как описано Alanne et al. [24], [35]. На основании данных о растворимости, представленных там, можно построить кривые растворимости для алкил-BP (неполярная боковая цепь) и аминоалкил-BP (полярная боковая цепь) (рис. 11).

Рис. 11:

Корреляция между растворимостью в воде и длиной боковой цепи в алкил-BP (с неполярной алкильной боковой цепью, вверху) и в аминоалкил-BP (с полярной, аминоалкильной боковой цепью, внизу) .Данные о растворимости алкил-БП [24] и аминоалкил-БП [35] взяты из литературы.

Следует отметить, что растворимость алкил-БП примерно на два порядка выше, чем растворимость аминоалкил-БП. На первый взгляд это может показаться нелогичным, поскольку аминоалкил-BP имеют амино-конец, который усиливает гидратацию и, следовательно, должен увеличивать растворимость. Объяснение резкого снижения водорастворимости аминоалкил-БП лежит в их кристаллической структуре.В кристаллических структурах кислот PAM [36], ALE [37] и NER [38] основная аминогруппа всегда протонирована и участвует в богатой сети водородных связей, обычно с фосфонатными фрагментами соседних молекул. Это создает плотную упаковку, что приводит к очень стабильной кристаллической решетке, которую трудно разрушить водой. Напротив, в структуре ETID [39] такая плотная упаковка отсутствует, поэтому эффект растворения воды усиливается. К сожалению, кристаллические структуры C3BP и C5BP еще не опубликованы.

Были разработаны и проведены пошаговые эксперименты для изучения причин, по которым равновесие достигается через 24 часа, и может ли оставшееся количество АД быть доставлено количественно. Надосадочную жидкость заменяли «свежей» водной средой через 48 часов. Результаты трех ступеней ступенчатого высвобождения для гелей, нагруженных ETID и PAM, убедительно подтверждают вывод о том, что после «сброса» равновесия высвобождение BP в конечном итоге продолжает достигать окончательного, по сути, количественного значения. Примечательно, что не обнаруживается БП в потенциально недоступных порах гидрогеля, о чем свидетельствует количественное окончательное высвобождение в течение 144 часов.

Повторная загрузка гидрогелей была проверена путем сравнения кривых высвобождения свежеприготовленных и загруженных извне (с ETID) гелей вместе со вторым нагруженным БП гелем, который подвергался воздействию в трехступенчатом процессе высвобождения («использованный» и полностью разгруженный гель) . Эту параллельную установку подвергали воздействию водного супернатанта, содержащего такое же количество BP (0,500 г ETID), в течение 48 часов, чтобы оценить, будет ли гидрогель нагружен извне. Результаты показывают, что оба геля абсорбировали ~ 20% растворенного ETID супернатанта.Затем гели с ETID, нагруженные «извне», были подвергнуты обычным условиям высвобождения, доставляя ~ 60% внешнего абсорбированного ETID (рис. 12). Профили кривой высвобождения в обоих случаях показали почти идентичное «стандартному» поведению кремнеземной матрицы с точки зрения скорости высвобождения и конечного% высвобождения БП. Даже несмотря на то, что «возможность повторной загрузки» может показаться необязательной для применения в лекарствах / фармацевтике, приведенные выше результаты доказывают, что оба геля («свежеприготовленный» и «использованный» после выпуска) являются прочными и допускающими повторную загрузку.Этот вывод добавляет интересное свойство, которое может быть полезно для экологических приложений, например устойчивые системы защиты водных организмов от загрязняющих веществ.

Рис. 12:

Профили высвобождения повторно абсорбированного ETID из свежеприготовленного геля и из использованного (опорожненного) геля.

Плотность гидрогеля — еще один фактор, который может способствовать a priori «программированию» поведения высвобождения гидрогелей. Первоначально было замечено, что концентрация силиката натрия в препарате геля влияет на макроскопические свойства геля (цвет, хрупкость).Готовили гели с концентрацией силиката натрия в два и четыре раза выше, чем исходная (гель по умолчанию), и в каждом случае проводили исследования высвобождения лекарственного средства БП. На Фигуре 13 показаны четкие различия в скоростях высвобождения и окончательном% высвобождения между тремя гелями переменной плотности, то есть . 6,66%, 13,32% и 26,64% в силикате натрия.

Рис. 13:

Сравнение кривых высвобождения лекарственного средства для «по умолчанию» (6,66% в силикате натрия) и двух более плотных гелей (13,32% и 26.64% в силикате натрия) в течение первых 12 ч высвобождения лекарства.

Также оценивали характеристики высвобождения лекарственного средства из высушенных гелей, содержащих лекарственное средство. Предварительные исследования были выполнены на высушенных гелях, нагруженных ETID и PAM. Приготовленные гидрогели (см. Экспериментальный раздел) помещали в печь на ночь при 100 ° C. Выделенные твердые частицы измельчали ​​и использовали ручной гидравлический пресс для превращения их в гранулы (прикладываемое давление 15 тонн). Затем гранулы помещали в пластиковые сетки, которые осторожно погружали в верхнюю часть супернатанта (50 мл деионизированной воды, предварительно подкисленной до pH = 3).Для обеспечения однородных условий отбора проб применяли осторожное магнитное перемешивание. Для построения кривых высвобождения использовали тот же протокол отбора проб, что и для гидрогелей.

Данные о высвобождении лекарства из сухих гелей (гранул) показывают, что ETID и PAM демонстрируют более быстрое высвобождение, чем из «аутентичных» гидрогелей (рис. 14). Более того, PAM следует за более быстрым высвобождением, чем ETID, что согласуется с изученными гидрогелями. В обоих случаях плато достигается после 9 ^{-го 9 918 ч.Следует отметить, что высушенные гелевые системы высвобождали активные препараты БП на 10 ч раньше, чем гидрогели. Кроме того, помимо быстрого высвобождения, высушенные гелевые системы высвобождают почти 100% загруженного лекарственного средства после достижения плато.}

Рис. 14:

Сравнение кривых высвобождения лекарственного средства для гранул высушенных гелевых систем для ETID и PAM с гидрогелями.

Наконец, описанные гидрогели, содержащие лекарственное средство БП, являются инъекционными (рис. 15). Это открывает интересные возможности в технологии доставки лекарств, тема, которая в настоящее время исследуется в нашей лаборатории.

Рис. 15:

Возможность инъекции гидрогелей, содержащих БП.

Контролируемое высвобождение ETID из гидрогелей диоксида кремния, модифицированных APTES.

Гидрогели диоксида кремния были модифицированы прививочным агентом (3-аминопропил) триэтоксисиланом (APTES). Выдвинутая гипотеза заключалась в том, что присутствие фрагмента -NH ₂ (фактически протонированного в условиях эксперимента) создаст дополнительные ионные и / или водородные связи взаимодействия с анионными фосфонатными группами ETID и, таким образом, еще больше задержит высвобождение .Применяли ту же процедуру синтеза, что и для гидрогелей, нагруженных ETID, с той разницей, что APTES добавляли к смеси при молярном соотношении APTES: силикат 1:10. Эти модифицированные APTES гидрогели оставляли для созревания в течение 4 дней, чтобы гарантировать полную прививку. Спустя 4 дня спектры ЯМР ¹ H водной фазы надосадочной жидкости не показали присутствия APTES, что является убедительным признаком количественной прививки. Гели, нагруженные ETID, модифицированные APTES, подвергали тому же эксперименту с контролируемым высвобождением, что и «аутентичные» гидрогели диоксида кремния.Сравнительные результаты показаны на рис. 16.

Рис. 16:

Сравнение кривых высвобождения лекарственного средства ETID для модифицированных APTES и «аутентичных» гидрогелей кремнезема.

Начальные скорости высвобождения лекарственного средства идентичны для двух оцениваемых гидрогелей (до 5 ^th ч). Впоследствии наблюдается отчетливая разница в скоростях высвобождения, причем гидрогель диоксида кремния, модифицированный APTES, демонстрирует эффект «задержки» и, наконец, более низкий% высвобождения, чем «аутентичный» гидрогель диоксида кремния.Вероятно, одинаковые наблюдаемые начальные скорости высвобождения связаны с тем, что слабосвязанные молекулы ETID высвобождаются первыми в обеих системах. После их высвобождения оставшиеся молекулы ETID — это те молекулы, которые взаимодействуют с аминогруппой APTES и демонстрируют замедленное высвобождение.

Контролируемое высвобождение ETID из таблеток Ca-ETID

На рисунке 17 представлено сравнение контролируемого высвобождения ETID из «контрольных» таблеток и таблеток «Ca-ETID». Высвобождение ETID из «контрольной» таблетки (содержащей только «свободный» ETID и вспомогательные вещества) происходит быстро и достигает 100% в первые 10 часов.Достигается плато, которое сохраняется до конца эксперимента по высвобождению (240 ч). Высвобождение ETID из таблеток, содержащих Ca-ETID, происходит намного медленнее. Для сравнения, через 10 ч он достигает только ~ 30%, тогда как высвобождение из «контрольной» таблетки является количественным за то же время отбора пробы. Интересно, что плато достигается через ~ 190 ч, что соответствует 90% общего высвобождения. Примечательно, что замена надосадочного раствора «свежим» раствором позволяет контролируемому высвобождению продолжаться и достигать 100%.

Рис. 17:

Контролируемое высвобождение (%) ETID из «контрольных» (темно-синие кружки) и «Ca-ETID» (голубые треугольники) таблеток.

Существенные различия в скорости и общем высвобождении между «свободными» таблетками и таблетками Ca-ETID могут быть объяснены на основе структуры соединения Ca-ETID. Структура Ca-ETID [27] может быть описана как 1D-цепная архитектура. Координационная среда центра Ca ²⁺ , хелатный режим ETID и структура одиночной одномерной цепи в Ca-ETID вдоль оси а показаны на рис.18. Центр Ca ²⁺ координирован по 7 атомами пяти фосфонатных атомов кислорода трех различных лигандов ETID, одной группы –ОН и молекулы воды. Один лиганд ETID действует как тридентатный хелат (два фосфонатных кислорода и один –ОН), один действует как бидентатный хелат (два фосфонатных кислорода), а третий как монодентатный лиганд (один фосфонатный кислород). Каждый ETID существует как дианион в структуре (уравновешивает заряд Ca ²⁺ ) и координируется с тремя центрами Ca ²⁺ .Связывающая способность ETID создает «двойную цепочку», идущую вдоль оси a. Есть 2,5 кристаллизационных воды (изображенных синими сферами на рис. 18), которые удерживают цепи вместе через богатую сеть водородных связей .

Рис.18:

Координационная среда центра Ca ²⁺ (вверху слева), хелатный режим ETID (вверху справа) и структура одиночной одномерной цепи в Ca-ETID вдоль оси a (внизу ). Цветовые коды: Ca зеленый, C черный, P оранжевый, O красный.Кристаллизационные воды изображены в виде синих сфер.

Структура тетранатриевого ETID, используемого в экспериментах по высвобождению в качестве «контроля», неизвестна, но можно предположить, что четыре иона Na ⁺ в решетке координируются фосфонатными атомами кислорода. Когда кристаллическая решетка подвергается воздействию низкого pH раствора, окружающего таблетку, происходит комбинированное действие гидратации и гидролиза связей Na – O. Затем слабые и в основном ионные связи Na-O разрываются, высвобождая свободный ETID.С другой стороны, структура Ca-ETID содержит прочные связи Ca-O, которые гораздо более устойчивы к гидролизу из-за высокого сродства ETID к катионам Ca ²⁺ [40]. Мы связываем более медленное высвобождение ETID из таблеток Ca-ETID с сопротивлением растворению Ca-ETID посредством гидролиза.

Ингибирование отложений кремнезема фосфорсодержащими полимерами

Для этой части работы мы использовали катионный полимер PEI и его фосфонометилированное производное, цвиттерионный полимер PPEI (рис.2) в качестве ингибиторов образования коллоидного кремнезема. Их ингибирующая эффективность проверена в «долгосрочном» (до 3 дней) и «краткосрочном» (8 ч) экспериментах. Долгосрочные эксперименты являются важными временными рамками для ингибиторов образования отложений, поскольку они оценивают способность определенного ингибитора предотвращать образование отложений в течение длительного периода времени. Краткосрочные эксперименты исследуют поликонденсацию кремнезема на ранних стадиях. Во-первых, можно провести полезные сравнения между нефосфонированным PEI и полностью (100%) фосфонированным PPEI, см. Рис.19. Следует отметить, что ингибирующая эффективность обоих полимерных ингибиторов зависит от дозировки, но совершенно по-разному. Для PEI при увеличении дозировки ингибитора ингибирование снижается. Напротив, эффективность ингибирования PPEI прямо пропорциональна увеличению дозировки, но достигает плато выше 60 ppm.

Рис. 19:

Сравнение зависимой от дозировки ингибирующей% эффективности PEI и PPEI (полное). График относится к 24-часовым измерениям.

Превосходство PPEI в ингибировании по сравнению с PEI четко показано на рис.20, где дополнительная стабилизация (PPEI по сравнению с PEI) нанесена на график в зависимости от дозировки ингибитора. Небольшое снижение отмечено для дозировки 80 ppm. Это показатель того, что при высоких концентрациях ингибитора происходит захват полимера в матрицу коллоидного диоксида кремния. Это наблюдалось ранее для других полимерных ингибиторов [12], [13], [41], [42], [43].

Рис. 20:

Разница (в миллионных долях, после контроля-вычитания) стабилизации кремниевой кислоты между PPEI (полным) и PEI. График относится к 24-часовым измерениям.

Результаты, представленные на рис. 21 и 22 установили, что путем прививки анионных фосфонатных фрагментов к основной цепи PEI, создавая таким образом цвиттерионный полимер PPEI, значительно увеличивается ингибирующая активность. Однако это верно для полностью привитого PPEI (100% фосфонометилирование). Следовательно, чтобы оценить влияние степени фосфонометилирования на ингибирующую активность, была изучена серия частично привитых PPEI. Для прямого сравнения изучалась дозировка 60 ppm для всех ингибиторов после 8 часов конденсации.Эти результаты показаны на фиг. 21. По-видимому, существует почти линейная зависимость ингибирующей активности от% степени прививки. Максимальная эффективность ингибирования достигается, когда PPEI полностью (100%) заменен, обеспечивая 80% эффективность ингибирования.

Рис. 21:

Кратковременное влияние степени фосфонометилирования PPEI% на ингибирующую активность кремниевой кислоты при концентрации ингибитора 60 ppm через 8 часов.

Рис. 22:

Долгосрочное влияние степени фосфонометилирования PPEI% на ингибирующую активность кремниевой кислоты при концентрации ингибитора 80 ppm, через 24, 48 и 72 часа.Строки добавлены, чтобы помочь читателю.

Влияние степени фосфонометилирования также оценивали для более длительных периодов времени, до 3 дней. Результаты показаны на фиг. 22. Похоже, что все фосфонометилированные ПЭИ (от 40 до 100%) способны ингибировать образование коллоидного кремнезема в течение увеличенного времени поликонденсации. Очевидно, что время отрицательно влияет на эффективность ингибирования, следовательно, ингибиторы могут только задерживать, но не останавливать процесс окварцевания. Тем не менее, уровни кремниевой кислоты намного выше контроля, особенно для ингибитора PPEI (полного).Он демонстрирует эффективность ~ 75% через 24 часа, ~ 63% через 48 часов и ~ 52% через 72 часа. Следовательно, это эффективный ингибитор диоксида кремния длительного действия.

Ссылки

[1] Д. Э. К. Кордбридж. Фосфор: химия, биохимия и технология , CRC Press, Бока-Ратон, США (2013). Искать в Google Scholar

[2] Дж. Шен, Л. Юань, Дж. Чжан, Х. Ли, З. Бай, X. Чен, В. Чжан, Ф. Чжан. Plant Physiol. 156 , 997 (2011). Искать в Google Scholar

[3] J.Круз, М. Абрахам, В. Амелунг, К. Баум, Р. Бол, О. Кюн, Х. Левандовски, Дж. Нидербергер, Ю. Ольманн, К. Рюгер, Дж. Сантнер, М. Зиберс, Н. Зиберс, М. Спон, Дж. Вестергрен, А. Фогтс, П. Лайнвебер. J. Plant Nutr. Почвоведение. 178 , 43 (1999). Искать в Google Scholar

[4] Н. Лерой, Э. Брес. Eur. Cell Mater. 2 , 36 (2001). Искать в Google Scholar

[5] М. Бауэр, В. Э. Клее. Eur. J. Mineral. 5 , 307 (1993).Искать в Google Scholar

[6] Дорожкин С.В. Biomatter 1 , 121 (2011). Искать в Google Scholar

[7] Дорожкин С.В., Эппле М. Angew. Chem. Int. Эд. 41 , 3130 (2002). Искать в Google Scholar

[8] З. Амджад, Д. Морган. Phosphorus Res. Бык. 25 , 33 (2011). Искать в Google Scholar

[9] А. Клирфилд, К. Д. Демадис. Химия фосфонатов металлов: от синтеза к приложениям .Королевское химическое общество, Лондон (2012). Искать в Google Scholar

[10] S. Monge, B. Canniccioni, A. Graillot, J.-J. Робин. Биомакромолекулы 12 , 1973 (2011). Искать в Google Scholar

[11] К. Д. Демадис, А. Цистраки, А. Попа, Г. Илья, А. Виза. RSC Adv. 2 , 631 (2012). Искать в Google Scholar

[12] К. Д. Демадис, К. Пачис, А. Кецетци, А. Статулопулу. Adv. Coll. Интерф. Sci. 151 , 33 (2009).Искать в Google Scholar

[13] К. Д. Демадис, А. Кеццеци, К. Пачис, В. М. Рамос. Биомакромолекулы 9 , 3288 (2008). Искать в Google Scholar

[14] К. Э. Пул, Дж. Э. Компстон. Br. Med. J. 344 , e3211 (2012). Искать в Google Scholar

[15] М. Пазианас, Б. Абрахамсен, С. Феррари, Р. Г. Г. Рассел. Ther. Clin. Управление рисками. 9 , 395 (2013). Искать в Google Scholar

[16] К.А.Питомник, М. Т. Дрейк. Mayo Clin. Proc. 84 , 632 (2009). Искать в Google Scholar

[17] К. Э. Папатанасиу, П. Турханен, С. И. Брюкнер, Э. Бруннер, К. Д. Демадис. Sci. Отчет 7 , Номер статьи: 4743 (2017). Искать в Google Scholar

[18] Э. Антоногианнакис, Э. Цагкараки, К. Д. Демадис. Внутр. Дж. Коррос. Scale Inhib. 2 , 216 (2013). Искать в Google Scholar

[19] Э. Антоногианнакис, Э. Цагкараки, К.Д. Демадис. Внутр. Дж. Коррос. Scale Inhib. 2 , 255 (2013). Искать в Google Scholar

[20] Э. Неофотисту, К. Д. Демадис. Внутр. Дж. Коррос. Scale Inhib. 3 , 28 (2014). Искать в Google Scholar

[21] А. Спинтаки, А. Стафулопулу, К. Д. Демадис. Внутр. Дж. Коррос. Scale Inhib. 4 , 85 (2015). Искать в Google Scholar

[22] А. Спинтаки, А. Стафулопулу, К. Д. Демадис. Внутр. Дж. Коррос.Scale Inhib. 4 , 125 (2015). Искать в Google Scholar

[23] A. Spinthaki, J. Matheis, W. Hater, K. D. Demadis. Energy Fuels 4 , 11749 (2018). Искать в Google Scholar

[24] A.-L. Аланне, Х. Хивёнен, М. Лахтинен, М. Юлисирнио, П. Турханен, Э. Колехмайнен, С. Перэниеми, Й. Вепсяляйнен. Молекулы 17 , 10928 (2012). Искать в Google Scholar

[25] Г. Кечиковски, Р. Джобсон, Д. Мелилло, Д. Рейнхольд, В.Гренда, И. Шинкай. J. Org. Chem. 60 , 8310 (1995). Искать в Google Scholar

[26] Х. Э. Готлиб, В. Котляр, А. Нудельман. J. Org. Chem. 62 , 7512 (1997). Искать в Google Scholar

[27] F. Niekiel, N. Stock. Кристалл. Рост Des. 14 , 599 (2014). Искать в Google Scholar

[28] Р. Р. Наварро, С. Вада, К. Тацуми. J. Hazard. Матер. 123 , 203 (2005). Искать в Google Scholar

[29] R.Р. Наварро, С. Вада, К. Тацуми. Sep. Sci. Technol. 38 , 2327 (2003). Искать в Google Scholar

[30] А. Спинтаки, Г. Петратос, Дж. Матейс, В. Хатер, К. Д. Демадис. Геотермия 74 , 172 (2018). Искать в Google Scholar

[31] К. Д. Демадис, М. Преари. Des. Wat. Относиться. 55 , 749 (2015). Искать в Google Scholar

[32] R.G.G. Russell. Кость 40 , S21 (2007). Искать в Google Scholar

[33] I.Цукровски, Л. Попович, В. Барнард, С. О. Пол, П. Х. ван Ройен, Д. К. Лайлс. Кость 41 , 668 (2007). Искать в Google Scholar

[34] П. Инночензи. J. Non-Cryst. Твердые тела 316 , 309 (2003). Искать в Google Scholar

[35] A.-L. Аланне, М. Туикка, К. Тынсуааду, М. Юлисирнио, Л. Хямяляйнен, П. Турханен, Й. Вепсяляйнен, С. Перяниеми. RSC Adv. 3 , 14132 (2013). Искать в Google Scholar

[36] L.М. Школьникова, С. С. Сотман, Е. Г. Афонин. Кристаллография 35 , 1442 (1990). Искать в Google Scholar

[37] Дж. Оханесян, Д. Авенель, Д. Эль-Мануни, М. Бенрамдейн. Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Элем. 129 , 99 (1997). Искать в Google Scholar

[38] В. М. Койро, Д. Ламба. Acta Cryst. С С45 , 446 (1989). Искать в Google Scholar

[39] В. А. Учтман, Р. А. Глосс. J. Phys. Chem. 72 , 1298 (1976). Искать в Google Scholar

[40] М. Л. Ламсон, Дж. Л. Фокс, В. И. Хигучи. Внутр. J. Pharmaceutics 21 , 143 (1984). Искать в Google Scholar

[41] К. Д. Демадис, Э. Неофотисту. Chem. Матер. 19 , 581 (2007). Искать в Google Scholar

[42] М. Преари, К. Спинде, Дж. Лазич, Э. Бруннер, К. Д. Демадис. J. Am. Chem. Soc. 136 , 4236 (2014) . Искать в Google Scholar

[43] K.Д. Демадис. J. Chem. Technol. Biotechnol. 80 , 630 (2005). Искать в Google Scholar

[44] Ф. Балас, М. Манзано, П. Хоркахада, М. Валле-Реджи. J. Am. Chem. Soc. 128 , 8116 (2006). Искать в Google Scholar

[45] К. Чжан, С. Линь, К. Фэн, К. Донг, Ю. Ян, Г. Ли, Л. Бянь. Acta Biomater. 64 , 389 (2017). Искать в Google Scholar

[46] W. Li, X. Xin, S. Jing, X. Zhang, K. Chen, D. Chen, H.Ху. J. Mater. Chem. В 5 , 1601 (2017). Искать в Google Scholar

[47] Дж. Голомб, М. Диксон, М. С. Смит, Ф. Дж. Шон, Р. Дж. Дж. Леви. Pharm. Sci. 76 , 271 (1987). Искать в Google Scholar

[48] X. Li, Y. W. Naguib, Z. Cui. Внутр. J. Pharmaceut. 526 , 69 (2017). Искать в Google Scholar

[49] Х. Эпштейн, В. Бергер, И. Леви, Г. Эйзенберг, Н. Короухов, Дж. Гао, Г. Дж. Голомб. J. Control.Выпуск 117 , 322 (2007). Искать в Google Scholar

[50] Б. Деморо, С. Ростан, М. Монкада, З. Х. Ли, Р. Докампо, К. Олеа Азар, Дж. Д. Майя, Дж. Торрес, Д. Гамбино, Л. Отеро. J. Biol. Неорг. Chem. 23 , 303 (2018). Искать в Google Scholar

Все о фосфоре | GrrlScientist | Наука

Слева направо: белый фосфор, красный фосфор, фиолетовый фосфор и фиолетовый фосфор. [ПРИМЕЧАНИЕ. Это отретушированное комбинированное изображение, которое было изменено в цифровом виде по сравнению с исходной версией.]

Изображение: Materialscientist / Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Непортированная лицензия.

Фосфор, атомный символ которого P , является элементом 15 в периодической таблице. Фосфор имеет разные цвета — белый фосфор, красный фосфор, фиолетовый фосфор и черный фосфор — в зависимости от расположения образующихся связей. Эти различные формы, известные как аллотропов , также обладают разными химическими свойствами.

Мне просто нравится история о том, как впервые был выделен, открыт и назван фосфор, поэтому я должен поделиться этим с вами.Немецкий алхимик Хенниг Бранд впервые открыл фосфор в 1669 году путем перегонки солей из мочи. Бранд работал над своим Magnum Opus (или Великой работой), который был квестом алхимиков для создания легендарного Философского камня, но в отличие от Николаса Фламеля (алхимик, упомянутый в первом из семи романов о Гарри Поттере), Бранд не добился успеха в своей работе. стараться. Однако Бранд обнаружил кое-что еще, что показалось чудесным: он создал белый материал, который светился в темноте и ярко горел, который стал известен как phosphorus mirabilis , что означает «чудесный носитель света».

Фосфор имеет ряд важных повседневных применений в моющих средствах, зубных пастах, фейерверках и головках спичек, которые воспламеняются при быстром трении по шероховатой поверхности. Он также имеет множество сельскохозяйственных применений, особенно в пестицидах и удобрениях. Поскольку фосфор образует высокоэнергетические молекулярные связи, растения и животные полагаются на него, чтобы хранить энергию в форме аденозинтрифосфата (АТФ) для дальнейшего использования и направлять затраты энергии в определенные места в своих клетках:

Посетите канал периодических видео на YouTube.

Как и ожидалось, люди обнаружили другие … более ядовитые … атрибуты этого элемента, и, конечно же, будучи людьми, мы злоупотребляем этими свойствами. Фосфорсодержащие соединения используются в качестве оружия — во взрывчатых веществах и в качестве нервно-паралитических агентов — во время войны (а иногда и не во время войны):

Посетите канал периодических видео на YouTube.

Вы уже встречали эти элементы:

Кремний: Si , атомный номер 14
Алюминий: Al , атомный номер 13
Магний: Mg , атомный номер 12
Натрий: Na , атомный номер 11 : Ne , атомный номер 10
Фтор: F , атомный номер 9
Кислород: O , атомный номер 8
Азот: N , атомный номер 7
Углерод: C , атомный номер 6
Бор: B , атомный номер 5
Бериллий: Be , атомный номер 4
Литий: Li , атомный номер 3
Гелий 9017: 9017 , атомный номер 2
Водород: H , атомный номер 1

Вот замечательная интерактивная Периодическая таблица элементов, с которой действительно интересно играть !

.

электронная почта: [email protected]
твиттер: @GrrlScientist

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Две грани фосфора

Джонатан Р. Нитшке рассматривает, как история с фосфором, элементом, который светится без огня, прекрасно иллюстрирует стремление к научным знаниям, включая то, как эти знания служат многим целям, к лучшему или к худшему.

Среди радуги других аллотропов фосфора — красных, пурпурных и черных — первым был обнаружен белый аллотроп P ₄ , имеющий наиболее интересную историю.Его холодное сияние вызвало трепет и удивление среди аудитории семнадцатого века, которая впервые увидела его, и послужило маяком для любопытства первых современных ученых, которые проводили эксперименты с его свойствами и использованием. Их повествование — наше собственное — борьба за то, чтобы пролить свет разума на мрачные мифы наших предков, используя эмпирический метод для извлечения глубоких и полезных для предсказаний знаний из теней. Тем не менее, бледный огонь фосфора также служил нам сигнальным светом на протяжении веков, поскольку большая часть этих знаний не использовалась на благо человечества.

Считается, что первооткрывателем P ₄ был Хенниг Брандт из Гамбурга, чьи поиски философского камня привели его примерно в 1669 году к пиролизу в печи твердого остатка человеческой мочи ¹ . Полученный им желто-белый сублимат проявил замечательное свойство люминесценции, излучая свет без пламени, тепла и дыма, связанных с горением. Только в 1974 г. было обнаружено, что светящиеся частицы являются продуктами кратковременного окисления (HPO и P ₂ O ₂ ), которые образуются на поверхности P ₄ в результате реакции с кислородом воздуха ² .Эти частицы образуются в электронно-возбужденных состояниях, и их распад обратно в основное состояние происходит со спонтанным излучением видимого света.

Предоставлено: © ISTOCKPHOTO / JAMES BREY

Медленное люминесцентное окисление белого фосфора может быстро набирать скорость — известно, что в основном P ₄ пирофорен и самовозгорается в воздухе. Эта легкая воспламеняемость, уменьшенная за счет комбинации P ₄ с инертными материалами, послужила причиной создания первых дешевых и надежных спичек, известных как «Люцифер», по названию самого продаваемого бренда.Люциферы были объявлены вне закона во всем мире в первые годы двадцатого века, потому что они были опасны для собственности (пожар можно было вызвать, неосторожно толкнув коробку спичек), а также для здоровья. Белый фосфор почти так же токсичен, как цианид, и хроническое воздействие привело к ужасной форме некроза костей у спичечных рабочих, известной как «фосфорная челюсть».

Токсичность и самовоспламеняемость P ₄ делают его ужасным оружием. Во время Второй мировой войны обе стороны сбросили много тонн P ₄ на города друг друга в виде зажигательных бомб, которые выпустили раскаленный дождь из горящего жидкого фосфора.Ожоги фосфором очень тяжелые — P ₄ продолжает гореть на коже и «вонзать» в плоть. Кроме того, фосфорный ангидрид (P ₄ O ₁₀ ), полученный путем сжигания, легко гидролизуется до фосфорной кислоты (H ₃ PO ₄ ), обезвоживаясь и вызывая кислотные ожоги.

Исследования, проведенные до и во время Второй мировой войны, показали еще более ужасное использование фосфора: было показано, что несколько сложных фосфорорганических эфиров с Р-связанными заместителями, такими как фторид и цианид, действуют как сильнодействующие ингибиторы ацетилхолинэстеразы.Эти нервно-паралитические агенты, как их стали называть, являются одними из самых токсичных известных человеческих ядов, убивающих за счет нарушения основной нервной деятельности.

В отличие от этих гнусных применений, фосфат (PO ₄ ³ ) является важным питательным веществом для всех живых организмов. Его можно найти, например, в основе ДНК; в аденозинтрифосфате, который переносит энергию между биомолекулами; и в гидроксиапатите, который представляет собой форму основного фосфата кальция, из которого состоят кости.Другие органофосфаты, хотя и схожи по структуре с нервно-паралитическими веществами, оказались гораздо более токсичными для вредителей, чем люди. Они сыграли свою роль в «зеленой революции» 1960-х годов, когда урожайность сельского хозяйства повысилась во многих частях мира. Примеры включают глифосат (также известный как Roundup), который действует как мощный убийца сорняков, и малатион, который ингибирует варианты ацетилхолинэстеразы у членистоногих более эффективно, чем версии у млекопитающих, тем самым убивая насекомых.

В последнее время фосфор нашел множество новых применений, в частности, в контексте новых фосфиновых лигандов (R ₃ P, где R представляет собой алкильную или арильную группу) для превращений, катализируемых металлами.Нобелевский комитет чествовал первооткрывателей как катализируемого рутением метатезиса алкенов, так и катализируемых палладием реакций образования связи C – C, оба из которых зависят от органофосфиновых лигандов. Черный фосфор, имеющий структуру листов, напоминающих графит, представляет собой интересный электрический проводник в аккумуляторных батареях. Elemental P ₄ даже недавно стал нечувствительным к кислороду за счет инкапсуляции в молекулу хозяина, что позволило модулировать ее реакционную способность ³ .

Новые применения химии фосфора обеспечиваются его полезностью и повсеместностью. Мы надеемся, что наши лучшие ангелы будут вести нас в этих исследованиях, а не демоны, которые видели фосфор, превращенный в оружие войны.

Ссылки

1. 1

   Эмсли, Дж. Шокирующая история фосфора (Пан Макмиллан, 2000).

   Google ученый

2. 2

   Ван Зи, Р.J. & Khan, A. U. J. Am. Chem. Soc. 96 , 6805–6806 (1974).

   CAS Статья Google ученый

3. 3

   Мал П., Брейнер Б., Риссанен, К. и Ничке, Дж. Р. Science 324 , 1697–1699 (2009).

   CAS Статья Google ученый

Скачать ссылки

Информация об авторе

Принадлежности

1. Джонатан Р.Ничке работает на химическом факультете Кембриджского университета, Кембридж CB2 1EW, Великобритания. [email protected]

   Джонатан Р. Нитшке

Об этой статье

Цитируйте эту статью

Нитшке, Дж. Две грани фосфора. Nature Chem 3, 90 (2011). https://doi.org/10.1038/nchem.944

Скачать цитату

Поделиться этой статьей

Все, с кем вы поделитесь следующей ссылкой, смогут прочитать это содержание:

Получить ссылку для совместного использования

Извините, ссылка для совместного использования в настоящее время недоступно для этой статьи.

Предоставлено инициативой по обмену контентом Springer Nature SharedIt

Дополнительная литература

• Обзор применения слоистого фосфора в накоплении энергии

  • Cheng Liu
  • , Yinghao Wang
  • , Jie Sun
  • и Aibing Chen

  Сделки Тяньцзиньского университета (2020)

• Элементы конкурса

  Природа Химия (2011)

.