Циклобутаны, изомерия — Справочник химика 21
Даны следующие вещества циклобутан, ацетилен, гептан, бутен-2, циклогексан, триметилбутан, бутин-1, бутадиен-1,3. Выберите из них все пары а) изомеров б) гомологов. Напишите формулы веществ. [c.277]Такие пары, как циклобутан и метилциклопропан, диметил-циклопропан н циклопентан, являются с формальной точки зрения изомерами углеродного скелета. Однако обычно циклические углеводороды классифицируют прежде всего по величине имеющегося у них цикла, который, как мы увидим, прежде всего определяет их химические особенности. [c.97]
Два углеводорода А и Б, имеющие циклическое строение, являются соседними членами одного гомологического ряда. Массовая доля углерода в обоих веществ 50с А и Б составляет 85,71%. Относительная плотность смеси А и Б по водороду составляет 29,4. Определите формулы углеводородов А и Б. К какому гомологическому ряду они относятся Изобразите структурные формулы изомеров веществ А и Б. Рассчитайте массовые доли газов в их смесм. Ответ циклобутан (76,2%), циклопентан (23,8%).
Как видно из сопоставления метилциклопропана с циклобутаном, изомерия в рассматриваемом ряду углеводородов может быть обусловлена различной величиной цикла (изомерия циклов). [c.132]
К какому типу изомеров относятся а) 2-метилпентан и 3-метилпентан б) бутен-1 и циклобутан в) пропанол-1 и пропа-нол-2 [c.276]
Изомерия положения, связанная с различным относительным расположением заместителей в цикле. Для дизамещенного циклопропана возможны два изомера этого рода 1,1-(или гем ) и 1,2-. В дизамещен-ном циклобутане положения 2 и 4 эквивалентны дизамещенные цикло-бутаны представлены тремя изомерами 1,1- 1,2- и 1,3- [c.530]
Циклобутан-1,2-днкарбоновая кислота имеет три пространственных изомера /, //, ///, которые можно изобразить следующими пространственными (слева) и проекционными (справа) формулами [c.56]
Среди нижеперечисленных веществ выберите а) три пары изомеров б) две пары гомологов. Напишите формулы веществ. Циклобутан, ацетилен, гептан, бутен, цикло-гексан, триметилбутан, бутин, бутадиен. [c.290]
В целях большей ясности повторим определения некоторых стереохимических терминов, введенных ранее. Изомерные вещества по определению имеют одну и ту же молекулярную формулу, но их изомерия может быть двух типов — структурной изомерией и стереоизомерией. Структурные изомеры имеют различное строение в том смысле, что порядок связи между входящими в их состав атомами различен. Так, бутен-1, бутен-2, циклобутан и метилциклопропан являются структурными изомерами [c.184]
Алициклические соединения — это насыщенные циклические соединения, содержащие в кольце только атомы углерода. Первый представитель ряда алициклических соединений — циклопропан. Он оказывает очень сильное общее анестезирующее действие, но его применение ограничено взрывоопасностью. Молекула циклопропана очень напряжена (углы между углерод-углеродными связями составляют 60° вместо 109°28 ). Пропен является изомером циклопропана. Оба вещества присоединяют бром, водород и бромистый водород, но циклопропан не окисляется перманганатом щелочного металла. Следующий гомолог циклопропана — циклобутан.
Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]
Общих методов взаимопревращения цис—гронс-изомеров циклических систем не существует. Действие тепла, света или монооксида азота, которые влияют на я-связь непредельных соединений, обычно неэффективно для насыщенных молекул. Взаимопревращение с помощью химических методов иногда можно осуществить в зависимости от функциональных групп, присутствующих в молекуле. Так, диметил-цнс-циклобутан-1,3-дикарбоксилат можно превратить в транс-изомер в присутствии сильного основания через стадию образования промежуточного, енолят-аниона, однако г ис-1,3-диметилциклобутан в этих условиях не реагирует, так как соответствующий промежуточный анион не образуется. [c.221]
Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (например, циклобутан и метилцикло- [c.299]
Несмотря на то что Я и / отражают симметрию, имеющуюся для данного числа связок (например, для набора изомеров), информация о размере молекул теряется при переходе от г к /(т ). Так, например, 1=0 всякий раз, когда все связки эквивалентны, что выполняется для таких принципиально отличных молекул, как н-бутан, циклобутан, циклонентан, тетраэдран, додекаэдран, и для многих других.
Комплексоны на основе диаминов алициклического ряда имеют геометрические изомеры. Цис- и гране-конфигурации этих соединений соответствуют строению исходных цис- или гранс-диаминов. Наиболее эффективные лиганды имеют транс-конфигурацию. Интересно отметить, что взаимодействие цис-циклогександиамина с монохлоруксусной кислотой практически не идет. На основе исходных гране-1,2-диаминциклогексана, транс-1,2-диаминциклогексена-4, гране-1,2-циклобутан- и транс- [c.30]
Изобразите пространственные (трехмерные) и проекционные формулы для всех трех изомеров циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты. Приведите их названия с указанием пространственной конфигурации. [c.11]
Для 1,2- и 1,3-структур этих кислот возможны пространственные (геометрические) цис- и тршс-изомеры. Из них гра с-1,2-изомер существует также в виде двух оптических антиподов (энантиомеров). Изомер кислоты цис-1,2 и геометрические изомеры циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты не имеют оптических изомеров, так как их молекулы обладают элементом симметрии (плоскостью симметрии). [c.55]
Из геометрических изомеров циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты днастереомерами являются формы / и // и / н III, а энантио-мерамн — формы II и III. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемической, или рацематом. [c.56]
По RS-иоменклатуре абсолютная конфигурация асимметрического атома углерода в молекулах изомеров /, //, III циклобутан- [c.57]
Геминальные или 1,1-дикарбоновые кис
www.chem21.info
Циклоалканы
Циклоалканы
Нелюбин Владислав, Бочков Иван 10А
Циклоалканы, также нафтены, циклоны или циклопарафины – ациклические насыщенные углеводороды, по химическим свойствам близки к предельным углеводородам. Входят в состав нефти. Циклоалканы открыты В.В. Марковниковым в 1883 году. (Циклопарафины главным образом находятся в составе некоторых нефтей. Отсюда и другое название циклопарафинов — нафтены)
Номенклатура:
Циклоалканы – это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей формуле: Cnh3n.
Циклопропан: Циклогексан:
Прочность связей в циклических соединениях
зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется
степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов
цикла и отклонением этих атомов от нормального направления.
Для циклопропана межъядерные углы составляют
60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана – 90º, как в квадрате,
а в циклопентане – 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный
угол для атома углерода – 109,5º. Поэтому при расположении в названных
соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов
составляет в циклопропане – 49,5º, в циклобутане – 19,5º, в циклопентане –
1,5º.
Для циклогексана, как правильного
шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана
имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома
углерода составляло:109,5º–120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой
молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его
существования в двух конформациях «кресла» и «ванны».
Конформация «кресла» менее напряжена, поэтому циклогексан существует
преимущественно в виде конформ
www.sites.google.com
Тема №16 «Циклоалканы» | CHEM-MIND.com
Оглавление
- Строение циклоалканов
- Гомологический ряд циклоалканов
- Изомерия и номенклатура циклоалканов
- Физические свойства циклоалканов
- Химические свойства циклоалканов
- Задания для самопроверки
Строение циклоалканов
В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.
Циклоалканы
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами.
Гомологический ряд циклоалканов
Общая формула гомологического ряда циклоалканов Cnh3n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен. Это пример так называемой «межклассовой» изомер
www.chem-mind.com
Циклопентан изомеры — Справочник химика 21
Циклопентан Метилциклопента н Циклогексан (все изомеры) 1.08 1,08 1,08 Кетоны (н- и изо-, несимметричные и симметричные) Сз 1,48 [c.232]В химии углеводородов до настоящего времени нет общепринятой единой номенклатуры для обозначения пространственного расположения заместителей в стереоизомерах. Ряд авторов использует систему отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь радика.па, пространственная ориентация которого обычно определяется термином цис. Так, изображенный ниже изомер по этой номенклатуре называется г цс,г цс,т/)анс-1,2-диметил-3-этил-циклопентаном. [c.9]
Такие пары, как циклобутан и метилциклопропан, диметил-циклопропан н циклопентан, являются с формальной точки зрения изомерами углеродного скелета. Однако обычно циклические углеводороды классифицируют прежде всего по величине имеющегося у них цикла, который, как мы увидим, прежде всего определяет их химические особенности. [c.97]
Изомеры циклоалканов различаются числом атомов углерода в цикле, строением и расположением заместителей в цикле. Так, изомерными циклопентанами С5Н10 являются [c.313]
Состав нефти и даже состав бензиновых фракций исключительно сложен. В настоящее время идентифицировано более 100 углеводородов в обширных исследованиях бензиновых фракций нефти Понка (до 200°). Общее число углеводородов, присутствующих в бензинах в разных количествах, может быть порядка 500 (Россини и Майр) [28]. Представляет большой интерес присутствие многочисленных изомеров. До сих пор были выделены или идентифицированы в бензине Понка следующие изомеры (табл. 1) все изомеры гексана, семь изомеров гептана (из девяти), 16 изомеров октана (из 18), пять С,-циклопентанов (из шести), 11 Сд-цикло-пентанов (из 15), семь Сз-циклогексанов (из 15) и все Сд и С изомеры алкилбензолов. [c.20]
Составы равновесных смесей различных 1,2,3,4-тетраалкил-циклопентанов приведены в табл. 5. Снова можно отметить близкие равновесные соотношения пространственных изомеров для всех углеводородов данного типа замещения. [c.21]
Циклопентан. Циклопентан неспособен к изомеризации в соединении с шестичленным кольцом, поэтому он показывает крайне низкую реак-ционноспособность в присутствии хлористого [17] или бромистого [74] алюминия. Не было обнаружено никаких изомеров. [c.43]
Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]
Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]
Кроме парафинов Сз-Сб, циклопентана, метилциклопентана, циклогексана и бензола данные фракции могут содержать также изомеры гептана. Присутствующий в количестве до 4% циклопентан не оказывает заметного влияния на глубину изомеризации н-пентана на фторированном алюмоплатиновом катализаторе и палладированном цеолите СаУ [19]. Наблюдается частичное превращение циклопентана, главным образом в пентаны. В то же время присутствие до 7% циклопентана снижало глубину конверсии н-пентана на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе низкотемпературной изомеризации. [c.92]
Из циклопарафинов в бензиновых фракциях найдены только цикло-пентаны и циклогексаны. Циклогептан, найденный в очень малых количествах в бензине из нефти Понка, представляет известное исключение. Из циклопентанов сам циклопентан присутствует в каждой сырой нефти, но в очень малых количествах, в то время как алкилциклопентаны в общем находятся в большом количестве. Напротив, алкилциклогексаны и циклогексаны находятся в сырых нефтях во вполне достаточных количествах. Алкилпарафиновые углеводороды с двумя метильными группами у того же углеродного атома в кольце (главным образом 1,1-диалкилпарафины) встречаются в меньших количествах, чем изомеры с двумя отдельными метильными группами. [c.22]
В промышленности изомеризации подвергают н-бутан, н-пентан и н-гексан. Изомеризацию можно проводить либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе при умеренных температуре и давлении. Как изомеризация, так и алкилирование имеют очень большое значение для нефтяной промышленности. За исключением изомеризации циклопентанов в циклогексаны (гл. 13, стр. 233) и процессов производства отдельных изомеров ксилола, углеводороды, получаемые в результате процессов изомеризации, пока еще не находят себе применения в химической промышленности. [c.43]
Изомерия в ряду алициклических насыщенных углеводородов обусловлена различной величиной циклов, строением боковых цепей, их положением в цикле относительно друг друга, а также положением в пространстве (стереоизомерия) Например, цис- и гранс-диметилцик-лопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану, так как имеют эмпирическую формулу СдНю [c.248]
Ввиду большого количества структурных изомеров рассмотрение термодинамической устойчивости углеводородов здесь удобнее провести отдельно для циклопентанов и отдельно для циклогексанов. [c.108]
Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]
Нами в настоящей монографии будет использован другой тин номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г цс,теранс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан . Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис (или транс) вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров. [c.9]
Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]
В результате синтеза были выделены отдельно как цис-, так и т/)анс-циклопентан-1-карбокси-2-пропионовые кислоты. Циклизация обеих кислот привела только к г ыс-бицикло(3,3,0)ок-танону, так как термодинамически неустойчивый транс-кетоя немедленно изомеризуется (путем енолизации) в более устойчивый 1 ис-изомер. [c.261]
&
www.chem21.info
Циклобутаны изомеризация — Справочник химика 21
Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]Термическое раскрытие циклобутанов происходит по несогласованному механизму [139]. В то же время термическая изомеризация бициклобутанов в бутадиены идет стереоспецифично супра-антарафа-циальным [я28 + я2а]-путем [140—142] [c.18]
Кроме того, что циклопропан, циклобутан и их производные могут превращаться в изомерные алифатические олефины и что некоторое количество метилциклопентана наблюдалось при термическом крекировании циклогексана [478, 479], термическая изомеризация нафтенов — явление далеко не типичное. [c.122]
Некоторый исторический интерес представляет реакция изомеризации бутена (бутилена) в циклобутан [c.119]
Образование циклопентанов, в отличие от циклопропанов и циклобутанов, при изомеризации я-парафинов доказано экспериментально как на кислотных, так и на бифункциональных катализаторах. Поэтому представления о промежуточном образовании цикла расширены на основе предположений о возможности замыкания С-атомов углеродной цепи не только в трех-, но и в четырех- и пятичленные циклы, причем в этом же порядке облегчается образование циклов. [c.150]
В условиях изомеризации алкилциклобутаны очень устойчивы. Лишь при температуре — 250°С в присутствии алюмосиликата в катализате были обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентановых углеводородов. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда рядом с циклом имеется двойная связь. Б. А. Казанский с сотр. [292, 343] показали, что изопропенил- и изопронилиденциклобутаггы способны изомеризоваться в присутствии силикагеля и кизельгура почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. [c.12]
Реакционная способность циклогексенона по отношению к алкенам хорошо коррелирует, по-видимому, с потенциалами ионизации последних. Это указывает на значительное влияние полярных эффектов и способности к комплексообразованию при образовании первой связи [43] вторая связь возникает только в результате замыкания после поворота фрагментов вокруг первой связи. Так, например, цис- и транс-дихлорэтилены, присоединяясь к циклогексенону в таких условиях, когда не происходит их изомеризация, дают смесь циклобутанов одного и того же состава [44]. Однако следует иметь в виду, что в случае малеинового ангидрида и его производных появление полосы переноса заряда не связано с реакционной способностью в реакциях присоединения [21]. [c.245]
В условиях изомеризации алкилциклопропанов ал-килциклобутаны очень устойчивы. Лишь при — 250°С в присутствии алюмосиликата в катализате обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентаны. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда в а-положении к циклу имеется двойная связь. Показано [131 —133], что изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны способны изомеризоваться в присутствии силикагеля, кизельгура, синтетических цеолитов и аморфных алюмосиликатов почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. Пути превращения изопропе- [c.119]
Как показано рядом работ, циклобутаны склонны к реакциям сужения кольца под влиянием нагревания и действия кислот. Эта изомеризация была изучена также на примере ряда функционально замещенных циклобутанов и в некоторых случаях (при доступности циклобутана) может служить для синтеза функционально замещенных циклопропанов [681—695]. Перегруппировка соответствующе замещенных циклобутанов приводит к циклопро панметанолам, формил- или ацилциклопропанам, эфирам карбоновых кислот или самим кислотам. Так, при нагревании 1-бром-1-замещенных циклобутанов (заместитель должен иметь электроноакцепторную природу) в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата серебра образуются ацетаты замещенных циклопропилметанолов Ы1 [688]. [c.101]
Циклобутан ы. Циклобутаны также обладают высокой реакционной способностью, но в меньшей степени, чем циклопропаны. При обработке циклобутанов в условиях изомеризации происходит весьма интенсивная полимеризация, а в некоторых случаях протекает только полимеризация [89]. Так, метилциклобутан вступает только в реакцию полимеризации этилциклобутан частично изомеризуется, но главным образом нолимери-зуется изопропилциклобутан в основном изомеризуется и в весьма небольшой степени полимеризуется. Различие в склонности алкилциклобутанов вступать в реакцию изомеризации, вероятно, связано со снижением легкости образования ионов, необходимых для расширения кольца (увеличения числа углеродных атомов в кольце) [c.95]
При наличии аллильной стабилизации энергия активации (например, 50 ккал/моль) существенно ниже, чем в случае распада нормальных циклобутанов (63 ккал/моль). Изомеризация 1,2-диметиленцикло- бутана- 4 [реакция (7.14)] и родственных соединений также проте- [c.208]
Поскольку метилен в газовой фазе обладает избытком энергии , в результате его внедрения образуются возбужденные молекулы. Они могут либо изомеризоваться, либо разлагаться, либо дезактивироваться при соударениях. Так, циклопропан [111 — ИЗ] и циклобутан [114] дают метилциклоалканы, но высокие выходы в этой реакции получаются, если только ее проводить в жидкой фазе или в газовой фазе при высоком давлении. В газовой фазе при низких давлениях в основном проходит изомеризация метилциклоалканов в олефины. [c.33]
Свои исследования по химической переработке углеводородных газов Давид Моисеевич начал в тридцатых годах. Он провел детальное изучение процессов каталитического синтеза хлористых алкилов и создал промышленный способ полученил хлористого этила из этилена и хлористого водорода. Широко известны работы Д. М. Руд-ковского по каталитической полимеризации и изомеризации низших олефинов на фосфорнокислотных катализаторах, по высокоскоростной окислительной газификации топливных продуктов, по получению формальдегида и ацетилена из метана. Под его руководством выполнены исследования по синтезу ряда мономеров и полупродуктов для производства пластмасс. К их числу относятся бис(хлорметил)окса-циклобутан (исходное вещество для получения нового термопластичного полимера пентапласт) и многоатомные спирты. [c.3]
Итак, крекинг циклопропана, циклобутана и их производных идет нецепным путем через образование бирадикала при раскрытии цикла или при непосредственной изомеризации молекулы. Наиболее вероятно, что циклобутан и его производные распадаются через стадию образования бирадикала, а циклопропа
www.chem21.info
Циклобутан структура — Справочник химика 21
Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109″ ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]
Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]
Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]
Циклоалканы подразделяются по структуре на несколько групп — малые циклы Сз и С4, средние циклы С —Сю и макроциклы Сп и больше. Циклопропан и циклобутан являются плоскими (Сз) или почти плоскими (С4) [c.323]
Плоское кольцо из пяти углеродных атомов должно иметь —С—С = 108°, который очень близок к тетраэдрическому углу. Для уменьшения заслоненного С—Н-взаимодействия цик-лопентан принимает слегка изогнутую структуру, до некоторой степени напоминающую открытый конверт с поднятым клапаном. Здесь так же, как в циклобутане, ограниченное вращение вокруг связей цикла приводит к образованию серии геометрически идентичных конформаций, в которых различные атомы углерода занимают положение, выступающее над плоскостью. [c.212]
Труднее сделать выбор в случае окиси триметилена и 1,3-дихлорпропана, так как оба эти соединения должны давать в спектре ПМР триплет протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомами хлора или кислорода, и квинтет протонов центральной метиленовой группы, связанной с двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Кроме того, следует учесть, что химические сдвиги протонов метиленовых групп фрагментов СНа—01 и СНа—О приблизительно совпадают (см. табл. 6 приложения). Тем не менее выбрать правильную структуру возможно при условии, что сигналы протонов метиленовых групп, входящих в состав четырехзвенного цикла (например, в циклобутане или окиси триметилена), смещены в сторону слабого поля примерно на 1 м. д. Сигнал протонов [c.150]
Поскольку 1,3-положение функциональных групп при декарбоксилировании сохраняется, синтезируемые продукты должны быть геометрическими изомерами циклобутан-1,3-дикарбоновон кислоты, один из которых (изомер Б — г ггс-структура) идентифицируется, как описано выше, следовательно, другой продукт — изомер Д — является транс-циклобутан-1,3-дикарбоновой кислотой. [c.58]
Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]
Само собой разумеющимся развитием структуры протонированного циклопропана является протонированный циклобутан [c.111]
Циклобутан 19,5°. Циклогексан 0°. В действительности структура норборнана, если подходить к ней строго, представляет собой довольно сложный пример. Приведем здесь относительно простой способ оценки степени углового напряжения, необходимого для образования метиленового мостика в 1,4-положениях циклогексана (в форме ванны). Здесь и далее будем считать, что все связи С—С имеют одну и ту же длину I. Тогда расстояние между атомами углерода в положениях 1 и 4 будет равно I+21 sin 19,5°)= 1,666/. [c.653]
Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]
Трехчленные циклы должны быть плоскими, но это единственные насыщенные циклические соединения, которые действительно оказываются плоскими. Четырехчленный циклобутан 1189] неилоский, его форма показана структурой 72, в которой угол между плоскостями составляет около 35° [190]. Отклонение [c.186]
Повторное исследование Вудварда и Смола [248] подтвердило енольную структуру 37 для твердого димера. Жидкий димер, однако, как сейчас известно, обладает структурой 38, т. е. является гомологом дикетена. Это показано спектроскопически [26], а также метанолизом с использованием СНдОБ [ИЗ]. Жидкий димер, кроме того, образуется при дегидрохлорировании хлористого пропионила триметиламином. Другие исследователи показали, что этот общий метод дает производные метилен-Р-пропиолактона, а не гомологи циклобутан-1,3-диона. Так, озонолиз димера бутил-кетена, полученного таким путем [95], дал валериановую кислоту, что согласуется только с р-пропиолактонной структурой. Робертс с
www.chem21.info
Циклобутан строение — Справочник химика 21
Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]Строение и химические свойства. Химические свойства и устойчивость циклоалканов во многом определяются размерами цикла. Так, наибольшую химическую стойкость в ряду этих соединений проявляют пяти- и шестичленные циклы. В то же время циклопропан и в меньшей степени циклобутан — вещества неустойчивые. [c.265]
Два углеводорода А и Б, имеющие циклическое строение, являются соседними членами одного гомологического ряда. Массовая доля углерода в обоих веществ 50с А и Б составляет 85,71%. Относительная плотность смеси А и Б по водороду составляет 29,4. Определите формулы углеводородов А и Б. К какому гомологическому ряду они относятся Изобразите структурные формулы изомеров веществ А и Б. Рассчитайте массовые доли газов в их смесм. Ответ циклобутан (76,2%), циклопентан (23,8%). [c.294]
Таким образом, учет конформационных взаимодействий, возникающих при адсорбции молекул на поверхности катализатора, позволяет более ясно представить строение переходных комплексов, образующихся в ходе гидрогенолиза циклобутанов. Следовательно, в зависимости от условий эксперимента и объектов исследования на каждом из изученных катализаторов в той или иной мере осуществляется и реберная, и плоскостная адсорбция. [c.119]
При плоском расположении углеродных атомов кольца реализуются только невыгодные заслоненные (четные) конформации. Поэтому трехчленный цикл — единственный, все углеродные атомы которого лежат в одной плоскости (по той простой причине, что через три точки всегда можно провести плоскость). Все остальные циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Так, циклобутан имеет форму квадрата, несколько изогнутого по диагонали XV ( угол складчатости 9—несколько десятков градусов). Для циклопентана наиболее устойчива форма конверта XVI [c.74]
За счет неплоского строения уменьшается питцеровское напряжение, угловое же напряжение в циклобутане остается значительным, в то время как в циклопентане оно очень мало. [c.74]
Циклобутан. Исследования строения циклобутана методами дифракции электронов и инфракрасной спектроскопии указывают на его неплоское строение. Он является диэдром с углом 160° или [c.369]
В целях большей ясности повторим определения некоторых стереохимических терминов, введенных ранее. Изомерные вещества по определению имеют одну и ту же молекулярную формулу, но их изомерия может быть двух типов — структурной изомерией и стереоизомерией. Структурные изомеры имеют различное строение в том смысле, что порядок связи между входящими в их состав атомами различен. Так, бутен-1, бутен-2, циклобутан и метилциклопропан являются структурными изомерами [c.184]
При вычислении по этой формуле предполагалось, что циклы имеют плоское строение, т. е. что все атомы углерода лежат в одной плоскости. Далее мы увидим, что в действительности это не так. Для плоских циклов Сз—Сз вычисленные углы отклонения имеют следующие значения циклопропан 24° 44, циклобутан 9° 44, циклопентан 0°44, циклогексан — 5° 16, циклогептан — 9° 33, циклооктан— 12° 46. В этих цифрах правильно отражается постепенное повышение устойчивости (т. е. уменьшение напряжения) от трехчленного цикла к пятичленному. Однако дальше гипотеза Байера уже перестает соответствовать фактам шестичленный цикл в действительности прочнее пятичленного, не наблюдается увеличения напряжения и в макроциклах. [c.57]
Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4. [c.259]
Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172]
При комнатной температуре таутомеры можно разделить. (Триен образует комплекс с нитратом серебра.) Строение мостикового таутомера доказано его восстановлением в бициклооктан и окислением в г нс-циклобутан-1,2-дикарбо-повую кислоту. [c.727]
Для замещенных циклобутанов, кольца которых не имеют пло-ского строения (например, для галогенпроизводных), вступает в силу конформационная изомерия. [c.94]
На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без
www.chem21.info
