Степени окисления железа в соединениях: Степень окисления железа (Fe), формула и примеры

Содержание

№26 Железо

Таблица
      =>>
v
 
Поделиться в

Гидротермальный источник с железистой водой.
Источник: Википедия


Коррозия железа — одна из проблем современной техники
Эритроциты — красные кровяные тельца, содержащие гемоглобин

История открытия:

Железо известно с древнейших времён. Самые древние изделия из железа, найденные при археологических раскопках, датируются 4-м тысячелетием до н. э. и относятся к древнешумерской и древнеегипетской цивилизациям. Латинское ferrum, скорее всего, заимствовано из какого-то восточного языка, скорее всего из финикийского.

Нахождение в природе и получение:

Железо — один из самых распространённых элементов на Земле и вообще в Солнечной системе.

Металлическое железо в образует ядро Земли, где его содержание, по оценкам, около 90%. Содержание железа в земной коре составляет 5 %, тем не менее и здесь из металлов железо уступает по распространённости только алюминию. Из минералов наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe2O3), магнитный железняк (магнетит, Fe3O4), бурый железняк или лимонит (FeOOH и FeOOH·nH2O). Пирит FeS2 (серный или железный колчедан) используется в производстве серной кислоты.
Наиболее распространённым промышленным способом получения железа является доменный процесс, в основе которого восстановление оксидом углерода(II): Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
При этом получается железо, содержащее до 7% углерода и другие примеси — чугун. Чугун в дальнейшем перерабатывают в более чистое железо — сталь
, удаляя примеси окислением в мартеновских печах или конвертерах. Сталь может быть легирована добавками других металлов, для повышения ее прочности, корозионной стойкости и т. п.
Используется также прямой способ получения железа, в котором железные окатыши при 1000oС восстанавливают водородом, получаемым при конверсии метана: Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O↑

Физические свойства:

Железо — типичный металл, в свободном состоянии — серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, ковок, различные примеси (в частности — углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Tпл=1812K, Tкип=3134K.

Химические свойства:

Железо относится к металлам средней активности, в ряду напряжений стоит до водорода и растворяется во многих кислотах, но концентрированной серной и азотной кислотами пассивируется и на холоду с ними не реагирует. Раскаленное железо реагирует с водяным паром: 3Fe + 4H

2O = Fe3O4 + 4H2↑ (раньше так получали водород для наполнения аэростатов).
При нагревании железо реагирует со многими неметаллами, часто образуя соединения нестехиометрического состава карбиды, бориды, силициды, нитриды и др.
Наиболее характерными для железа являются степени окисления +2 и +3, известны также соединения, где железо имеет степень окисления +6.

Важнейшие соединения:

Степень окисления +2 — основный оксид FeO (чёрный), гидроксид Fe(OH)2 (зеленый). Соли железа(II) (бледно-зеленого цвета), образуют кристаллогидраты (напр. железный купорос, FeSO4*7H2O), легко окисляются кислородом до соединений железа(III).

Степень окисления +3 — наиболее устойчивая степень окисления железа, ей соответствуют: оксид Fe

2O3 и гидроксид Fe(OH)3 (оба — коричневого цвета), соли железа(III) — (образуют кристаллогидраты, в растворах сильно гидролизованы). Т.к. оксид железа(III) проявляет слабые основные свойства, он частично растворим в конц. щелочах, а при сплавлении со щелочами образует соотв. соли — ферриты: Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H2O↑
При растворении ферриты нацело гидролизуются.
Смешаный оксид, Fe3O4 или FeO*Fe2O3, («железная окалина») можно рассматривать также как феррит железа(II): Fe(FeO2)2. При взаимодействии его с растворами кислот образуется смесь солей железа (II) и (III).

Для железа в степени окисления +2 и +3 характерно образование многочисленных комплексных соединений, например таких как гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6

] («желтая кровяная соль») и гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] («красная кровяная соль»). При взаимодействии ионов Fe3+ и [Fe(CN)6]4- выпадает ярко-синий осадок гексацианоферрата(II) калия-железа(III) (берлинская лазурь): FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl. Это качественная реакция для обнаружения ионов Fe3+. Аналогичная реакция используется для открытия ионов железа(II): FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl; («турнбулева синь»).

Степень окисления +6 — Ферраты — соли не существующей в свободном виде железной кислоты H2FeO4. Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты, а по растворимости — сульфаты. Ферраты — сильные окислители. Получают ферраты при действии газообразного хлора или озона на взвесь Fe(OH)

3 в щелочи: 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O

Применение

— Железо является основным компонентом сталей и чугунов — важнейших конструкционных материалов.
— Железо может входить в состав сплавов на основе других металлов — например, никелевых.
— Железо применяется в качестве анода в железо-никелевых аккумуляторах, железо-воздушных аккумуляторах.

Биологическая роль и физиологическое действие

Железо входит в состав гемоглобина крови, обеспечивая, за счет своих окислительно-восстановительных свойств, ее важнейшую функцию, транспорт кислорода в ткани организма. В крови взрослого человека содержится около 4 г железа, его недостаток приводит к заболеванию железодефицитной анемией. Восполнить недостаток железа можно за счет пищевых продуктов, содержащих железо в хорошо усвояемой форме (печень, мясо, бобовые) или медикаментов.

Избыточное накопление железа в организме оказывает токсическое действие. ПДК железа в воде 0,3 мг/л.

Аксенова Ирина, Пуртова Ксения, ТюмГУ, 502(1) группа, 2013 г.


Источники:
    Железо// Википедия. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/Железо (дата обращения: 6.01.2014).

Железо — общая характеристика элемента, химические свойства железа и его соединений

Желе́зо — элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия). Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления — +2, +3

Простое вещество железо — ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

Химические свойства простого вещества — железа:

Ржавление и горение в кислороде

1)     На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O 2 + 6H 2 O → 4Fe(OH) 3

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину — оксид железа (II, III):

3Fe + 2O 2

→ Fe 3 O 4

3Fe+2O 2 →(Fe II Fe 2 III )O 4 (160 °С)

2)     При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H 2 O  – →  Fe 3 O 4 + 4H 2 ­

3)     Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

2Fe+3Cl 2 →2FeCl 3 (200 °С)

2Fe + 3Br 2 →  2FeBr 3

Fe + S  – →  FeS (600 °С)

Fe+2S → Fe +2 (S 2 -1 )   (700°С)

4)       В ряду напряжений стоит левее водорода, реагирует с разбавленными кислотами НСl и Н 2 SO 4 , при этом образуются соли железа(II) и выделяется водород:

Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ­ (реакции проводятся без доступа воздуха, иначе Fe +2 постепенно переводится кислородом в Fe +3 )

Fe + H 2 SO 4 (разб. ) → FeSO 4 + H 2 ­

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании, оно сразу переходит в катион Фе 3+ :

2Fe + 6H 2 SO 4 (конц.)  – →  Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 ­ + 6H 2 O

Fe + 6HNO 3 (конц.)  – →  Fe(NO 3 ) 3 + 3NO 2 ­ + 3H 2 O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).

Железный гвоздь, погруженный в голубоватый раствор медного купороса, постепенно покрывается налетом красной металлической меди

5)     Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe + CuSO 4 → FeSO 4 + Cu

6)

Амфотерность железа проявляется только в концентрированных щелочах при кипячении:

Fе + 2NaОН (50 %) + 2Н 2 O= Nа 2 [Fе(ОН) 4 ]↓+ Н 2

и образуется осадок тетрагидроксоферрата(II) натрия.

Техническое железо — сплавы железа с углеродом: чугун содержит 2,06-6,67 % С, сталь 0,02-2,06 % С, часто присутствуют другие естественные примеси (S, Р, Si) и вводимые искусственно специальные добавки (Мn, Ni, Сr), что придает сплавам железа технически полезные свойства — твердость, термическую и коррозионную стойкость, ковкость и др .

Доменный процесс производства чугуна

Доменный процесс производства чугуна составляют следующие стадии:

а) подготовка (обжиг) сульфидных и карбонатных руд — перевод в оксидную руду:

FeS 2 →Fe 2 O 3 (O 2 ,800°С, -SO 2 )       FeCO 3 →Fe 2 O 3 (O 2 ,500-600°С, -CO 2 )

б)  сжигание кокса при горячем дутье:

С (кокс) + O 2 (воздух) →СO 2 (600—700°С)   СO 2 + С (кокс) ⇌ 2СО   (700—1000    °С)

в) восстановление оксидной руды угарным газом СО последовательно:

Fe 2 O 3 →(CO) (Fe II Fe 2 III )O 4 →(CO) FeO →(CO) Fe

г) науглероживание железа (до 6,67 % С) и расплавление чугуна:

) →( C ( кокс) 900—1200°С) (ж) (чугун, t пл 1145°С)

В чугуне всегда в виде зерен присутствуют цементит Fe 2 С и графит.

Производство стали

Передел чугуна в сталь проводится в специальных печах (конвертерных, мартеновских, электрических), отличающихся способом обогрева; температура процесса 1700-2000 °С. Продувание воздуха, обогащенного кислородом, приводит к выгоранию из чугуна избыточного углерода, а также серы, фосфора и кремния в виде оксидов. При этом оксиды либо улавливаются в виде отходящих газов (СО 2 , SО 2 ), либо связываются в легко отделяемый шлак — смесь Са 3 (РO 4 ) 2 и СаSiO 3 . Для получения специальных сталей в печь вводят легирующие добавки других металлов.

Получение чистого железа в промышленности — электролиз раствора солей железа, например:

FеСl 2 → Fе↓ + Сl 2 ↑ (90°С)  (электролиз)

(существуют и другие специальные методы, в том числе восстановление оксидов железа водородом).

Чистое железо применяется в производстве специальных сплавов, при изготовлении сердечников электромагнитов и трансформаторов, чугун — в производстве литья и стали, сталь — как конструкционный и инструментальный материалы, в том числе износо-, жаро- и коррозионно-стойкие.

Оксид железа(II) F еО . Амфотерный оксид с большим преобладанием основных свойств. Черный, имеет ионное строение Фе 2+ O 2- . При нагревании вначале разлагается, затем образуется вновь. Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами, сплавляется со щелочами. Медленно окисляется во влажном воздухе. Восстанавливается водородом, коксом. Участвует в доменном процессе выплавки чугуна. Применяется как компонент керамики и минеральных красок. Уравнения важнейших реакций:

4FеО ⇌(Fe II Fe 2 III ) + Fе (560—700 °С , 900—1000°С)

FеО + 2НС1 (разб.) = FеС1 2 + Н 2 O

ФеО + 4ННО 3 ( конц . ) = Fе(NO 3 ) 3 +NO 2 ↑  + 2Н 2 O

FеО + 4NаОН =2Н 2 O + N а 4 F е O 3(красн .) триоксоферрат(II) (400—500 °С)

FеО + Н 2 2 O + Фе (особо чистое) (350°С)

FеО + С (кокс) = Фе + СО (выше 1000 °С)

ФеО + СО = Фе + СО 2 (900°С)

4FеО + 2Н 2 O (влага) + O 2 (воздух) →4FеО(ОН) (t)

6ФеО + O 2 = 2(Fe II Fe 2 III )O 4 (300—500°С)

Получение в лаборатории : термическое разложение соединений железа (II) без доступа воздуха:

Fе(ОН) 2 = FеО + Н 2 O (150-200 °С)

FеСОз = FеО + СO 2 (490-550 °С)

Оксид дижелеза (III) – железа( II ) ( Fe II Fe 2 III )O 4 . Двойной оксид. Черный, имеет ионное строение Fe 2+ (Fе 3+ ) 2 ( O 2- ) 4 . Термически устойчив до высоких температур. Не реагирует с водой. Разлагается кислотами. Восстанавливается водородом, раскаленным железом. Участвует в доменном процессе производства чугуна. Применяется как компонент минеральных красок ( железный сурик ), керамики, цветного цемента. Продукт специального окисления поверхности стальных изделий ( чернение, воронение ). По составу отвечает коричневой ржавчине и темной окалине на железе. Применение брутто-формулы Fe 3 O 4 не рекомендуется. Уравнения важнейших реакций:

2(Fe II Fe 2 III )O 4 = 6ФеО + O 2 (выше 1538 °С)

(Fe II Fe 2 III )O 4 + 8НС1 (разб.) = FеС1 2 + 2FеС1 3 + 4Н 2 O

(Fe II Fe 2 III )O 4 +10НNO 3 (конц. ) =3Fе(NO 3 ) 3 + NO 2 ↑+ 5Н 2 O

(Fe II Fe 2 III )O 4 + O 2 (воздух) = 6Fе 2 O 3 (450-600°С)

(Fe II Fe 2 III )O 4 + 4Н 2 = 4Н 2 O + 3Фе (особо чистое, 1000 °С)

(Fe II Fe 2 III )O 4 + СО =ЗFеО + СO 2 (500—800°C)

(Fe II Fe 2 III )O4 + Fе ⇌4FеО (900—1000 °С , 560—700 °С)

Получение: сгорание железа (см. ) на воздухе.

В природе — оксидная руда железа магнетит.

Оксид железа(III) F е 2 О 3 . Амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. Красно-коричневый, имеет ионное строение (Фе 3+ ) 2 (O 2- ) 3. Термически устойчив до высоких температур. Не образуется при сгорании железа на воздухе. Не реагирует с водой, из раствора выпадает бурый аморфный гидрат Фе 2 O 3 2 О. Медленно реагирует с кислотами и щелочами. Восстанавливается монооксидом углерода, расплавленным железом. Сплавляется с оксидами других металлов и образует двойные оксиды — шпинели (технические продукты называются ферритами). Применяется как сырье при выплавке чугуна в доменном процессе, катализатор в производстве аммиака, компонент керамики, цветных цементов и минеральных красок, при термитной сварке стальных конструкций, как носитель звука и изображения на магнитных лентах, как полирующее средство для стали и стекла.

Уравнения важнейших реакций:

6Fе 2 O 3 = 4(Fe II Fe 2 III )O 4 +O 2 (1200—1300 °С)

2 O 3 + 6НС1 (разб. ) →2FеС1 3 + ЗН 2 O (t)    (600°С,р)

2 O 3 + 2NaОН (конц.) →Н 2 O+ 2 N а F е O 2 (красн.) диоксоферрат(III)

2 О 3 + МО=(М II 2 II I )O 4 (М=Сu, Мn, Fе, Ni, Zn)

2 O 3 + ЗН 2 =ЗН 2 O+ 2Fе (особо чистое, 1050—1100 °С)

2 O 3 + Fе = ЗFеО (900 °С)

3Fе 2 O 3 + СО = 2(Fe II 2 III )O 4 + СO 2 (400—600 °С)

Получение в лаборатории — термическое разложение солей железа (III) на воздухе:

2 (SO 4 ) 3 = Fе 2 O 3 + 3SO 3 (500-700 °С)

4{Fе(NO 3 ) 3 9 Н 2 O} = 2Fе a O 3 + 12NO 2 + 3O 2 + 36Н 2 O   (600-700 °С)

В природе — оксидные руды железа гематит 2 O 3 и лимонит 2 O 3 2 O

Гидроксид железа (II) F е(ОН) 2 . Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств. Белый (иногда с зеленоватым оттенком), связи Фе — ОН преимущественно ковалентные. Термически неустойчив. Легко окисляется на воздухе, особенно во влажном состоянии (темнеет). Нерастворим в воде. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами. Типичный восстановитель. Промежуточный продукт при ржавлении железа. Применяется в изготовлении активной массы железоникелевых аккумуляторов.

Уравнения важнейших реакций:

Fе(OН) 2 = FеО + Н 2 O  (150-200 °С, в атм.N 2 )

Fе(ОН) 2 + 2НС1 (разб.) =FеС1 2 + 2Н 2 O

Fе(ОН) 2 + 2NаОН (> 50%) = Nа 2 [Fе(ОН) 4 ] ↓ (сине-зеленый) (кипячение)

4Fе(ОН) 2 (суспензия) + O 2 (воздух) →4FеО(ОН)↓ + 2Н 2 O  (t)

2Fе(ОН) 2 (суспензия) 2 O 2 (разб. ) = 2FеО(ОН)↓ + 2Н 2 O

Fе(ОН) 2 + КNO 3 (конц.) = FеО(ОН)↓ + NO↑+ КОН (60 °С)

Получение : осаждение из раствора щелочами или гидратом аммиака в инертной атмосфере:

2+ + 2OH (разб.) = F е(ОН) 2

2+ + 2(NH 3 Н 2 O) = F е(ОН) 2 + 2NH 4

Метагидроксид железа F еО(ОН). Амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств. Светло-коричневый, связи Фе — О и Фе — ОН преимущественно ковалентные. При нагревании разлагается без плавления. Нерастворим в воде. Осаждается из раствора в виде бурого аморфного полигидрата Фе 2 O 3 2 O, который при выдерживании под разбавленным щелочным раствором или при высушивании переходит в ФеО(ОН). Реагирует с кислотами, твердыми щелочами. Слабый окислитель и восстановитель. Спекается с Фе(ОН) 2 . Промежуточный продукт при ржавлении железа. Применяется как основа желтых минеральных красок и эмалей, поглотитель отходящих газов, катализатор в органическом синтезе.

Соединение состава Fе(ОН) 3 не известно (не получено).

Уравнения важнейших реакций:

2 O 3 . 2 O→( 200-250 °С, — H 2 O ) FеО(ОН)→( 560-700° С на воздухе , -h3O) →Fе 2 О 3

FеО(ОН) + ЗНС1 (разб.) =FеС1 3 + 2Н 2 O

FeO(OH)→ Fe 2 O 3 . nH 2 O -коллоид (NаОН (конц.) )

FеО(ОН)→ N а 3 [ F е(ОН) 6 ] белый , Nа 5 [Fе(OН) 8 желтоватый (75 °С, NаОН ( т) )

2FеО(ОН) + Fе(ОН) 2 =( Fe II Fe 2 III )O 4 + 2Н 2 O         (600—1000 °С)

2FеО(ОН) + ЗН 2 = 4Н 2 O+ 2Фе (особо чистое, 500—600 °С)

2FеО(ОН) + ЗВr 2 + 10КОН = 2К 2 FеO 4 + 6Н 2 O + 6КВr

Получение: осаждение из раствора солей железа(Ш) гидрата Фе 2 О 3 2 O и его частичное обезвоживание (см. выше).

В природе — оксидная руда железа лимонит 2 O 3 2 О и минерал гётит FеО(ОН).

Феррат калия К 2 F еО 4 . Оксосоль. Красно-фиолетовый, разлагается при сильном нагревании. Хорошо растворим в концентрированном растворе КОН, реагирует с кипящей водой, неустойчив в кислотной среде. Сильный окислитель.

Качественная реакция — образование красного осадка феррата бария. Применяется в синтезе ферритов — промышленно важных двойных оксидов железа (III) и других металлов.

Уравнения важнейших реакций:

2 FеO 4 = 4КФеО 2 + 3O 2 + 2К 2 O         (700 °С)

2 FеO 4 + 6Н 2 O (гор.) =4ФеО(ОН)↓ + 8КОН + 3O 2

FеО 4 2- + 2OН + (разб. ) =4Fе 3+ + 3O 2 ↑+10Н 2 O

FеО 4 2- + 2(NH 3 . Н 2 O) →2FеО(ОН)↓ + N 2 ↑+ 2Н 2 O+ 4OН

FеО 4 2- + Ва 2+ = ВаFеO 4 (красн.)↓         (в конц. КОН)

Получение : образуется при окислении соединений железа, например метагидроксида ФеО(ОН), бромной водой, а также при действии сильных окислителей (при спекании) на железо

Fе + 2КОН + 2КNO 3 = К 2 F е O 4 + 3КNO 2 + H 2 O (420 °С)

и электролизе в растворе:

электролиз

Fе + 2КОН (конц. ) + 2Н 2 O→ЗН 2 ↑ + К 2 F е O 4 ( электролиз)

(феррат калия образуется на аноде).

Качественные реакции на ионы F е 2+ и F е 3+

Обнаружение ионов Фе 2+ и Fе 3+ в водном растворе проводят с помощью реактивов К 3 [Fе(СN) 6 ] и К 4 [Fе(СN) 6 ] соответственно; в обоих случаях выпадает синий продукт одинакового состава и строения, КФе III [Fе II (СN) 6 ]. В лаборатории этот осадок называют берлинская лазурь , или турнбуллева синь :

2+ + К + + [Fе(СN) 6 ] 3- = КFе III [Fе II (СN) 6 ]↓

3+ + К + + [Fе(СN) 6 ] 4- = КFе III [Fе II (СN) 6 ]↓

Химические названия исходных реактивов и продукта реакций:

К 3 III [Fе(СN) 6 ]- гексацианоферрат (III) калия

К 4 III [Fе (СN) 6 ]- гексацианоферрат (II) калия

КFе III [Fе II (СN) 6 ]- гексацианоферрат (II) железа  (Ш) калия

Кроме того, хорошим реактивом на ионы Фе 3+ является тиоцианат-ион НСС , железо (III) соединяется с ним, и появляется ярко-красная («кровавая») окраска:

3+ + 6NСS = [Фе(НСС) 6 ] 3-

Этим реактивом (например, в виде соли КНСС) можно обнаружить даже следы железа (III) в водопроводной воде, если она проходит через железные трубы, покрытые изнутри ржавчиной.

Химия железа

Химия железа

    Железо — элемент побочной подгруппы VIII группы и 4-го периода Периодической системы Д. И. Менделеева. Подобно всем металлам, атомы железа проявляют восстановительные свойства, отдавая при химических взаимодействиях не только два электрона с последнего уровня и приобретая степень окисления +2, но и электрон с предпоследнего уровня, при этом степень окисления атома повышается до +3.

     Железо проявляет умеренную химическую активность. Оно горит в атмосфере кислорода, образуя оксид Fe2O3. В мелкораздробленном состоянии металл пирофорен, т.е.

способен самовозгораться на воздухе. Тонкий порошок железа можно получить при термическом разложении оксалата железа в атмосфере водорода. 

     Железо реагирует с расплавленной серой, образуя сульфид, активно взаимодействует с хлором, бромом и иодом с образованием трихлорида, трибромида и дииодида. С фтором железо реагирует слабо из-за образования на поверхности плотной мало летучей пленки трифторида. При температурах более 500° С металл обратимо взаимодействует с углеродом: 3Fe + C Fe3C 

                     Карбид железа такого состава называют цементитом. Он содержится в чугунах и сталях. Металлическое железо на холодe быстро реагирует с кислотами-«неокислителями», образуя соли железа(II). В холодных концентрированных серной и азотной кислотах металл пассивируется, что позволяет транспортировать концентрированную серную кислоту в железных цистернах. 

     В разбавленной азотной кислоте образуется нитрат железа(III) Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2h3O                                                                                                       

           При температуре 600° С железо окисляется водой:                                                                                3Fe + 4h3O (FeII,FeIII2)О4 + 4h3 При более высокой температуре равновесие смещается влево.

 

Коррозия железа

    Под действием атмосферной влаги и воздуха железо коррозирует (ржавеет): 4Fe + 2h3O + 3O2 = 4FeO(OH) За счет коррозии ежегодно теряется до 10% всего производимого железа Очень чистое железо, содержащее менее 0,01% примесей серы, углерода и фосфора, устойчиво к коррозии. Близ г. Дели в Индии стоит железная колонна, поставленная еще в 9 в. до н.э., на которой нет никаких признаков ржавчины. Она сделана из очень чистого металла с содержанием железа 99,72%. Не последнюю роль в коррозионной устойчивости материала знаменитой колонны могут играть климатические особенности этой местности. Металлическое железо взаимодействует при нагревании с концентрированными (более 30%) растворами щелочей, образуя гидроксокомплексы. Под действием сильных окислителей при нагревании железо может образовывать соединения в степени окисления (+VI) – ферраты: Fe + 2KNO3 = K2FeO4 + 2NO 

    Для железа известны оксиды и гидроксиды в степенях окисления (II) и (III).

Монооксид железа получают прокаливанием карбоната или оксалата железа(II) в инертной атмосфере:               Fe(C2O4) = FeO + CO2 + CO  Это темноокрашенное твердое, тугоплавкое вещество. С водой монооксид железа не взаимодействует, но легко реагирует с кислотами: FeO + 2H+ = Fe2+ + h3O         Белый гидроксид железа(II) Fe(OH)2 образуется при действии растворов щелочей на                      водные растворы солей железа. На воздухе он быстро темнеет в результате окисления:              4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + h3O  

        Буро-красный оксид железа(III) Fe2O3 получают термическим разложением гидроксида или нитрата железа(III). Он разлагается при плавлении (1565С) на FeO и O2. Оксид Fe2O3, полученный при не слишком высоких температурах, реагирует с кислотами: Fe2O3 + 3H+ = 2Fe3+  3h3O После сильного прокаливания Fe2O3 становится инертным, и с кислотами не взаимодействует. Двойной оксид железа (FeII,FeIII2)О4 образуется при действии водяного пара на раскаленное железо,при восстановлении Fe2O3, окислении FeO.

Он растворяется в кислотах с образованием солей железа(II) и железа(III), при нагревании на воздухе окисляется до Fe2O3. 

        Гидроксид железа(III) образуется при подщелачивании водных растворов солей: FeCl3 + 3(Nh4•h3O) = FeO(OH)– + 3Nh5Cl + h3O Он устойчив и не проявляет заметных окислительных свойств. 

        Железо образует простые соли почти со всеми анионами. Растворимы в воде нитраты, сульфаты, галогениды (кроме фторидов), ацетаты и др. Катион железа(II) может быть окислен многими окислителями до катиона железа(III). Растворы солей железа(II) и его твердые соли постепенно окисляются даже просто при хранении на воздухе: 4FeCO3 + 2h3O + O2 = 4FeO(OH) + 2CO2 4FeS + 6h3O + O2 = 4FeO(OH) + 4h3S Наиболее устойчивой твердой солью железа(II) является гексагидрат сульфата железа(II)-аммония (Nh5)2Fe(SO4)2.6h3O (соль Мора). При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты и оксалаты железа разлагаются.

При этом железо(II) обычно окисляется до железа(III), например: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO3 + SO2 Соли железа(III) подвергаются сильному гидролизу. Катион Fe3+ проявляет умеренные окислительные свойства. Из-за протекания окислительно-восстановительных реакций не удается получить соли железа(III) с анионами, обладающими восстановительными свойствами: 2FeCl3 + h3S = 2FeCl2 + S + 2HCl Железо в степени окисления (+VI) образует феррат-ион FeO42–, для которого известны соли со многими катионами металлов. По строению и растворимости в воде ферраты подобны сульфатам и хроматам. Так, ферраты бария и стронция мало растворимы в воде, а ферраты щелочных элементов образуют растворы малиново-красного цвета. В сильнощелочной среде феррат-ион довольно устойчив, но при подкислении раствора он разрушается: 4FeO42– + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10h3O В щелочной среде окислительные свойства ферратов выражены слабо. В этих условиях их несложно синтезировать: 2FeO(OH) + 3Cl2 + 10 KOH = 2K2FeO4 + 6KCl + 6h3O Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2h3O (сплавление) 

          Железо является хорошим комплексообразователем.

В присутствии некоторых лигандов стабилизируются аномально низкие степени окисления железа, например, степень окисления (0). В 1916 на Баденской анилиново-содовой фабрике (BASF) в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода. Когда баллон вскрыли, на дне его было около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом. Была установлена его химическая формула [Fe(CO)5]. При нагревании в инертной атмосфере этот карбонильный комплекс вполне устойчив (закипает при 103° С), однако легко сгорает на воздухе. Группы СО могут замещаться на другие лиганды – амины, непредельные органические соединения (например, бутадиен С4Н6) и др.: [Fe(CO)5] + C4H6 = [Fe(C4H6)(CO)3] + 2CO Известны комплексы железа, содержащие в качестве лиганда группу NO, например, [Fe(CN)5NO]2–, [Fe(NO)4]. Установлено, что в этих соединениях группа NO несет отрицательный заряд. Образование нитрозильного комплекса железа используется для обнаружения монооксида азота: [Fe(h3O)6]SO4 + NO [Fe(h3O)5(NO)]SO4 + h3O В результате этой реакции появляется характерное бурое окрашивание. Качественной реакцией на катион железа(III) является взаимодействие с тиоцианат-ионом: [Fe(h3O)6]3+ + nNCS– [Fe(h3O)6–n(NCS)n]3–n + nh3O Образуется смесь тиоциантных комплексов (n = 3–6), имеющих ярко-красный цвет. Малоустойчивые тиоцианатные комплексы железа(III) легко разрушаются в присутствии лигандов, образующих более прочные комплексы, например, фторид ионов. Большое практическое значение имеют комплексы железа с анионами ортофосфорной кислоты, которые образуются, когда ржавчина с поверхности металлического железа удаляется водным раствором кислоты. Появившиеся в кислотной среде аквакатионы железа вступают во взаимодействие с имеющимися в растворе анионами h3PO4–, HPO42– и PO43–, в результате образуется ряд комплексов, среди которых преобладает [Fe(h3PO4)4]–. В его состав входят два бидентатных и два монодентатных лиганда h3PO4–. В меньшей степени образуются [Fe(HPO4)4]3– и [Fe(PO4)4]6–. Особой устойчивостью отличаются цианокомплексы железа. Комплексы железа K4[Fe(CN)6]•3h3O и K3[Fe(CN)6] имеют тривиальные названия «желтая» и «красная кровяные соли». Желтую кровяную соль, видимо, обнаружили случайно в начале 18 в. Это соединение получали из животных отбросов (в том числе крови), которые нагревали вместе с карбонатом калия и железными опилками. При действии раствора желтой кровяной соли на соли железа(III) они окрашивались в синий цвет. Извлеченная из раствора краска оказалась очень яркой, относительно дешевой, неядовитой (в отличие от самой желтой кровяной соли), устойчивой к действию слабых кислот. У нее было много названий, но закрепилось одно – берлинская лазурь, наверное, потому, что первым стал использовать эту краску берлинский красильный мастер Дизбах. Способ получения берлинской лазури долго держали в секрете, но спустя несколько десятилетий химики разных стран, в том числе и первый русский ученый-естествоиспытатель Михаил Васильевич Ломоносов (1711–1765), открыли тайну синтеза этого вещества. Похожую краску научились получать и другим способом. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин (1788–1853) выделил красную соль K3[Fe(CN)6], окисляя хлором желтую K4[Fe(CN)6]•3h3O. Соль Гмелина реагировала с растворами солей железа(II) с образованием синего продукта, который назвали турнбулевой синью в честь одного из компаньонов фирмы «Артур и Турнбуль», вторым хозяином которой был дедушка знаменитого английского химика и физика Уильяма Рамзая (1852–1916). Сам Рамзай считал, что именно его дед, потомственный красильщик, открыл эту красивую краску. Позднее образование берлинской лазури и турнбулевой сини стали использовать для определения ионов железа в растворе: синяя окраска появляется только при действии гексацианоферрата(II) калия (желтой кровяной соли) на катион железа(III) или гексацианоферрата(III) (красной кровяной соли) на катион железа(II), но не наоборот. Химический состав берлинской лазури и турнбулевой сини, несмотря на некоторое непостоянство, практически одинаков. Долгое время считали, что они различаются степенями окисления железа во внешней и внутренней сфере образующихся комплексных соединений. Полагали, что берлинской лазури соответствует формула KFeIII[FeII(CN)6], а турнбулевой сини – KFeII[FeIII (CN)6], но последующие исследования показали, что берлинская лазурь и турнбулева синь – это одно и то же вещество. Удалось установить, что катионы железа(II) окружены шестью атомами углерода, а катионы железа(III) – атомами азота. Это комплексное соединение можно схематически представить в таком виде Цианидные лиганды являются мостиковыми. А в полостях этой структуры находятся катионы калия. Железо в степени окисления (+II) может присоединять ненасыщенные углеводороды, заполняя свои вакантные атомные орбитали электронами кратных связей. На нефтеперерабатывающих заводах давно замечали образование красноватого кристаллического налета в железных трубопроводах, когда по ним при высокой температуре пропускали продукты перегонки нефти, содержащие циклопентадиен. Анализ этих кристаллов показал, что они представляют собой новое химическое соединение, которому дали название ферроцен. В состав ферроцена [Fe(C5H5)2] входят циклопентадиенил-ионы – анионы циклопентадиена, который можно рассматривать как очень слабую кислоту. Ферроцен можно получить в растворе тетерагидрофурана по реакции: 2Na(C5H5) + FeCl2 = [Fe(C5H5)2] + 2NaCl Атом железа расположен между плоскими циклопентадианильными циклами. За сходство со знаменитым бутербродом такие комплексы стали называть «сэндвичевыми»

 

Сайт создан в системе uCoz

Степень окисления — Общая и неорганическая химия

Характерным признаком окислительно-восстановительных реакций является изменение степеней окисления элементов.

Степень окисления является характеристикой состояния атома в веществе. Она численно равна заряду на атоме в сложном веществе при условии смещения всех общих электронных пар к атомам более электроотрицательных элементов, т. е. степень окисления рассчитывается из предположения, что все ковалентные связи стали ионными.

Поскольку такое предположение является условным, следовательно и степень окисления — величина формальная, не отражающая реальных соотношений зарядов атомов в молекуле, однако это понятие применяется в некоторых логических построениях (классификация соединений, вычисление коэффициентов в уравнениях и т. д.).

Остановимся на правилах определения степеней окисления атомов в различных веществах. Степень окисления атомов в простых веществах равна 0. В составе сложных веществ натрий, калий и другие щелочные металлы имеют постоянную степень окисления +1, металлы IIA группы (от бериллия до радия) +2, такую же степень окисления имеют кадмий и цинк, алюминий в соединениях всегда имеет степень окисления +3. Фтор как наиболее электроотрицательный элемент в соединениях имеет степень окисления только -I.

Многие элементы имеют переменные степени окисления в сложных веществах. Кислород в большинстве соединений имеет степень окисления -2. Только в соединениях с фтором степень окисления кислорода может быть положительной. Степень окисления кислорода -I характерна для пероксидов. Пероксиды содержат связь -О-О-, например H2O2 (пероксид водорода), Na2O2 (пероксид натрия), BaO2 (пероксид бария).

Водород в соединениях с металлами имеет степень окисления -1 (гидрид натрия NaH, гидрид кальция CaH2 и др). В соединениях с неметаллами степень окисления водорода равна +1.

Таким образом, в большинстве соединений (оксиды, кислоты, основания, средние соли, кислые соли, основные соли) степень окисления кислорода равна -2, а водорода +1.

У неметаллов (кроме фтора и кислорода) максимальная степень окисления равна номеру группы: у углерода и кремния +4, у азота, фосфора, а также остальных элементов VA группы — +5, у серы, селена и теллура — +6, у хлора, брома и иода — +7. Минимальная степень окисления всех неметаллов в соединениях равна разности между 8 и номером группы со знаком минус: у углерода и кремния -4, у элементов VA группы -3, у кислорода, серы, селена и теллура -2, у галогенов -1.

Железо в большинстве соединений имеет степень окисления +2 и +3, медь +1 и +2, хром +2, +3 и +6, марганец +2, +4, +6 и +7. Серебро преимущественно в соединениях имеет степень окисления +1.

Молекулы и формульные единицы веществ ионного строения электронейтральны.

В бинарных соединениях ионного строения степень окисления атома равна по знаку и величине заряду иона, например в бромиде бария BaBr2 степень окисления бария равна +2, а брома — -1.

В бинарных соединениях молекулярного строения степень окисления более электроотрицательного атома считается отрицательной, а менее электроотрицательного атома — положительной. Например, в аммиаке степень окисления азота равна -3, а во фториде азота — +3.

В более сложных случаях степень окисления рассчитывается на основании электронейтральности формульных единиц и известных степеней окисления.

 

Примеры


Пример 1. Вычислить степень окисления железа в соединениях: а) Fe(OH)Cl2; б) Na2FeO4.

Решение. Примем в обоих случаях степень окисления железа за х. В Fe(OH)Cl2 ион железа связан с гидроксид-ионом и хлорид-ионами. Степени окисления кислорода, водорода и хлора равны -2, +1 и -1, соответственно. Тогда с учетом электронейтральности формульной единицы
 

х + (-2) + I + 2(-1) = О,
откуда х = +3.


Для Na2FeO4 уравнение выглядит так:

2(+1) + х + 4(-2) = О,
откуда х = +6.

 

 

Список использованной литературы
  1. Попков В. А., Пузаков С. А. Общая химия: учебник. — М.: ГЭОТАР-Медия, 2010. — 976 с.: ISBN 978-5-9704-1570-2. [с. 92-93]

Задания для подготовки к ГИА, часть А. А4

Категория: Химия.

Задания для подготовки к ГИА, часть А. А4

А 4. Валентность. Степени окисления.

Тест 1

1. Степень окисления серы в соединении Ка2SО3 равна

1)-2 2) +4 3) +6 4) +8

2. Степень окисления азота в ионе NН4+ равна

1) +5 2) +3 3) -3 4) +1

3. В соединениях Fе(ОН)3 и FеВг2 степени окисления железа

соответственно равны

1) +3 и +2 3) +2 и +2

2)+Зи+3 4) +6 и 0

4. Значения высшей и низшей степеней окисления азота соответственно равны

1)+5 и -3 3) +5и 0

2)+4 и +1 4) +4 и 0

5. Валентность IV характерна для

1) Са 2) Р 3) О 4) Si

Тест 2

1. Наименьшее значение степени окисления фосфор имеет

в соединении

1) Н3Р03 2) А1Р04 3) Р203 4) Са3Р2

2. Степень окисления азота в ионе NO2– равна

1) +5 2) +4 3) -3 4) +3

3. В соединениях Fе2(SО4)3 и FеС12 степени окисления железа

соответственно равны

1) +3 и +2 3) +2 и +2

2) +2 и +3 4) +6 и +3

4. Значения высшей и низшей степеней окисления фосфора

соответственно равны

1) +4 и +1 3) +5 и 0

2) +5 и -3 4) +4 и 0

5. Валентность III характерна для

1) Ве 2) Р 3) А1 4) С

Тест З

1. Наименьшее значение степени окисления фосфор имеет

в соединении

1) Р203 2) Р205 3) Н3Р 4)Са(Н2Р04)2

2. Высшую степень окисления хлор проявляет в соединении

1) С12О 2) С1О3 3) А1С13 4) НС1О4

3. В соединениях SiO2 и К2SiO3 степени окисления кремния

соответственно равны

1)+4, +4 2)+4,-4 3)-4,+4 4)-4,+2

4. Значения высшей и низшей степеней окисления кремния соответственно равны

1) +4 и -4 3) +4 и -2

2) +2 и -4 4) +2 и -3

5. Только валентность II проявляет в соединениях

1) Ве 2) Р 3) А1 4) Si

Тест 4

1. Наибольшее значение степени окисления хлор имеет в соединении

1) КС1О4 2) С12О 3) КСЮ3 4) С12О3

2. Степень окисления азота в соединениях КNО3 и N2O3 равна

соответственно

1) +5 и-3 3) +3 и+3

2) +3 и -3 4) +5 и +3

3. Степени окисления —2 и +2 сера проявляет в соединениях

1) S8 и Nа2S 3) СаS04и Na2S

2) Nа2S и Nа2S2О3 4) SО2 и SО3

Ответы к части А

А1

А2

А3

А4

А5

А6

А7

А8

А9

1. 1

1. 3

1. 1

1. 2

1. 2

1. 2

1. 2

1. 2

1. 3

2. 1

2. 1

2. 1

2. 3

2. 1

2. 2

2. 2

2. 2

2. 3

3. 4

3. 2

3. 3

3. 1

3. 1

3. 3

3. 2

3. 1

3. 3

4. 3

4. 1

4. 3

4. 1

4. 1

4. 3

4. 3

4. 4

4. 1

5. 2

5. 1

5. 1

5. 4

5. 1

5. 1

5. 3

5. 4

5. 1

6. 1

6. 2

6. 1

6. 1

6. 2

6. 2

6. 4

7. 1

7. 2

7. 2

1. 4

7. 2

7. 2

7. 1

1. 4

7. 2

8. 3

8. 4

8. 2

2. 4

8. 1

8. 3

8. 3

2. 2

8. 4

3. 1

3. 1

1. 1

1. 2

1. 4

4. 2

1. 2

1. 3

1. 3

4. 1

1. 4

2. 4

2. 4

2. 3

5. 3

2. 1

2. 3

2. 2

5. 2

2. 1

3. 3

3. 1

3. 3

3. 2

3. 2

3. 4

6. 1

3. 4

4. 2

4. 4

4. 2

1. 3

4. 1

4. 4

4. 1

4. 1

5. 4

5. 2

5. 2

2. 4

5. 3

5. 2

5. 3

5. 3

6. 3

6. 3

6. 3

3. 1

6. 1

6. 3

6. 3

6. 1

7. 2

7. 2

7. 4

4. 1

7. 3

7. 1

7. 2

8. 2

8. 3

8. 3

5. 1

8. 3

8. 3

8. 1

9. 3

9. 3

1. 1

1. 1

2. 4

2. 3

3. 2

3. 4

4. 1

5. 1

6. 3

7. 3

А10

А11. 1

А11. 2

А12

А13

А14

А15

1. 2

1. 4

1. 4

1. 1

1. 1

1. 2

1. 1

2. 2

2. 3

2. 1

2. 4

2. 1

2. 3

2. 4

3. 3

3. 1

3. 3

3. 1

3. 1

3. 3

3. 2

4. 3

4. 3

4. 3

4. 4

4. 2

4. 1

4. 1

5. 1

5. 1

5. 2

5. 1

5. 4

5. 2

6. 1

6. 2

6. 4

6. 4

6. 3

1. 4

7. 4

7. 2

7. 4

1. 1

7. 2

2. 1

8. 3

8. 2

8. 3

1. 4

2. 2

8. 3

3. 4

9. 3

9. 2

9. 4

2. 3

3. 2

9. 2

4. 2

10. 4

10. 4

3. 1

4. 4

1. 2

11. 3

11. 1

4. 4

5. 2

1. 4

1. 4

2. 2

12. 2

12. 3

5. 1

2. 2

2. 2

3. 2

13. 1

13. 2

6. 2

3. 4

3. 1

4. 1

14. 1

14. 4

4. 2

4. 3

5. 1

15. 3

15. 2

1. 4

5. 4

6. 2

16. 2

16. 3

2. 4

6. 2

7. 1

17. 4

3. 1

7. 3

8. 2

18. 1

4. 1

8. 4

9. 4

19. 2

5. 4

9. 4

10. 2

20. 4

6. 4

Е. А. Кулабухова, МАОУ СОШ №12, ст. Михайловская, Курганинский район, Краснодарский край

Метки: Химия

Урок химии «Генетические ряды железа» – УчМет

ПЛАН-КОНСПЕКТ УРОКА
Генетические ряды железа Fe2+ и Fe3+ .

ФИО (полностью)

Овчинникова Светлана Михайловна

Место работы

государственное бюджетное общеобразовательное учреждение средняя общеобразовательная школа № 2 с. Обшаровка Приволжского района Самарской области

Должность

Учитель высшей категории

Предмет

Химия

Класс

9

Тема и номер урока в теме

Неметаллы. № 19

Базовый учебник

Габриелян О. С. М.,Дрофа, 2010 г.

Цель урока:

  • Повторить строение атома железа исходя из его положения в Периодической Системе Д.И.Менделеев.

  • Познакомиться с соединениями II и III-валентного железа; совершенствовать свои знания в умении составлять уравнения реакций с участием всех классов неорганических веществ.

Задачи:

Обучающие: (формирование познавательных УУД):

  • продолжить формирование понятий ;

  • продолжить формирование умений и навыков при работе с химическими реактивами.

Воспитательные: (формирование коммуникативных и личностных УУД)

  • содействовать формированию у учащихся умения совместной работе в группе при рациональном разделении труда, умения внимательно слушать учителя и друг друга;

  • содействовать формированию у учащихся умения осознавать собственную учебную деятельность, осуществлять самоконтроль;

  • содействовать формированию у учащихся устойчивого интереса к изучению химии;

Развивающие: (формирование регулятивных УУД)

  • развитие речи,

  • коммуникативных способностей,

  • развитие умения логически излагать свои мысли,

  • развитие познавательного интереса учащихся.

Тип урока: Урок изучения нового материала.

Формы работы учащихся

  • Индивидуальная

  • самостоятельная работа с текстом учебника;

  • сотрудничество с учителем

  • прохождение теста.

Необходимое техническое оборудование

ПСХЭ, компьютер, мультимедийный проектор, Коллекция «Минералы».

Эпиграфом к нашему уроку будет высказывание выдающегося писателя О.Генри:

Слайд 1.

« В жизни есть некоторые вещи, которые непременно должны существовать вместе».

Сегодня на уроке мы должны:

  1. Повторить строение атома железа исходя из его положения в Периодической Системе Д.И.Менделеев.

  2. Познакомиться с соединениями II и III-валентного железа; совершенствовать свои знания в умении составлять уравнения реакций с участием всех классов неорганических веществ.

На сегодняшнем уроке мы продолжаем рассматривать один из самых интересных химических элементов,- железо, соединения которого известны с глубокой древности.

Слайд 2.

Итак, тема нашего урока:

«Железо и его генетический ряд».

Удивительно, что мы носим в себе горный хрусталь, черный агат, серу спичечной коробки. Удивительно, что в нас перемешаны крупицы доломитовых гротов, пыль меловых гор и что каждый из этих элементов – необходимая составная часть нашего организма. Но то, что мы носим в себе железо, настоящий тяжелый металл, в таком количестве, из которого можно сделать вязальную спицу, и что из этих трех граммов железа зависит наша возможность существования больше, чем от всех машин, вместе взятых, что без этой вязальной спицы в нашем теле мы не сможем прожить ни одной секунды, это — самое странное.

Итак, железо.

Слайд 3.

  1. Давайте дадим общую характеристику железа на основании его положения в П.С. Д.И.Менделеева.

  2. Каково же строение атома этого необыкновенного элемента.

Слайд 4.

Железо элемент побочной подгруппы VIII группы и IV периода

Периодической системы Д.И.Менделеева.

В отличие от элементов главных подгрупп в атоме железа заполняется не последний, а предпоследний энергетический уровень. При этом электроны добавляются на 3-й d подуровень, поэтому атомы железа при химических реакциях могут отдавать не только 2 электрона с последнего уровня, но и электрон с 3 d подуровня проявляя при этом степень окисления +3.

Проявляя степень окисления +2 и +3 железо образует два ряда соединений и по восстановительной способности уступает многим другим металлам.

Соединения железа, а что они из себя представляют.

Слайд 5.

FeO(II)-твердое, тугоплавкое вещество черного цвета, растворяется в разбавленных кислотах образуя соли железа двухвалентного, в кислотах окислителях соли железа трехвалентного.

Fe(OH)2-порошок белого цвета, не растворяется в воде. Окисляется в Fe(OH)3, разлагается при нагревании.

Fe2O3 – порошок бурого цвета, не растворяется в воде, проявляет амфотерные свойства.

Fe(OH)3– твердое вещество, красно-бурого цвета, не растворим в воде, еще более слабое основание, чем Fe(OH)2. Амфотерен.

Можно так рассматривать соединения железа, а можно их систематизировать, и поможет нам в этом Генетический ряд.

Слайд 6.

Что такое генетический ряд?

Я обращаю ваше внимание на генетический ряд железа, с которым мы познакомимся.

Мы с вами разобрали генетическую связь и на слайдах и на схемах уравнений реакций. А теперь вы должны будете схемы уравнений реакций превратить в уравнения химических реакций.

Обратите внимание ребята на вещества, которые остались за пределами генетического ряда.

Как вы думаете, что это за вещества? Ну конечно же, это качественные реактивы на катионы железа II и III валентного.

Слайд 7. Опыт.

Качественной реакцией на катион железа II является выпадение темно-синего осадка турнбулевой синей под действием гексацианоферрата калия красной кровяной соли.

Реактивом на катион железа III является гексацианоферрат два калия- желтая кровяная соль или растворы роданидов аммония или калия. В первом случае образуется темно-синий осадок берлинской лазури, а во втором малодиссоциирующее вещество

роданид железа кроваво красного цвета.

А генетический ряд Fe(III) будет вашим домашним заданием, кроме этого

Стр.

Обращаю ваше внимание на дополнительную литературу по данной теме.

1. Книга 1 «Химия жизни» В этой книге вы можете прочитать

дальнейший мой рассказ о влиянии железа на наш с вами

организм.

2. Книга №2 расскажет о минералах, о горных породах в состав

которых входит железо.

3. Железо обнаружено на луне, причем в лунном грунте оно

присутствует в самородном состоянии, неокисленном

состоянии, что объясняется отсутствие атмосферы, об этом вы

можете прочитать в книге № 3

Продолжим нашу работу.

Как мы выяснили, очень часто железо встречается в виде соединений. Среди них большое значение имеют такие минералы как;

Слайд 8.

Бурый железняк- Fe(OH)3-наиболее доступной первобытным людям железной рудой явился именно бурый железняк, отлагающийся повсеместно в болотах; отсюда и название этих отложений: болотная руда.

Красный железняк –Fe2O3;

Магнитный железняк- Fe3O4-минерал, несколько напоминающий по внешнему виду самородное железо.Куски природного магнитного железняка не только притягиваются магнитом, но и сами являются магнитами.

У вас на столах образцы разных минералов, найдите среди них минералы, содержащие железо.

По каким признакам вы их узнали?

Мы сегодня с вами познакомились с соединениями железа и напрашивается вопрос

А зачем, с какой целью мы это изучаем?

Чтобы узнать о применении соединений железа в настоящее время.

  1. Какие области применения соединений железа вам известны?

  2. Кто может назвать?

  3. Откройте учебник стр.____ абзац______

Дополните!

Слайд 9.

Железо стимулирует функцию кроветворных органов, входит в состав гемоглобина и других сложных белков живых организмов.

Очень широко применяется как конструкционный материал.

Его соединения использую в органическом синтезе при очистке воды и окраске тканей.

Крупинка железа! Насколько она дороже для нас всего золота и всех бриллиантов мира! Золотое кольцо на пальце, сверкающий бриллиант на шее…Сколько жизней погублено, сколько людей принесено им в жертву!

А наша жизнь течет мириадами кровяных шариков с железом по кровеносным сосудам, причем в каждом шарике всего один гран железа, а во всех вместе ( а их миллиарды!) всего каких нибудь 3 грамма, нужных для одной вязальной спицы, и все-таки эта кучка железной пыли дороже и ценнее для нас, чем все золото мира, чем алмазные копи Сибири и Африки, потому что она дарит нам кровь, дает дыхание, дает тепло и радость жизни!

Общим итогом нашей совместной работы являются ваши оценки.

Я благодарю вас за прекрасное общение, вы мне очень понравились, вы очень работоспособны.

Я желаю вам успехов в изучении химии!

У нас осталось с вами время, и мне хотелось бы знать степень усвоения данного материала.

Тесты.

Всего вам доброго!

Неограниченно устойчивые каркасные комплексы железа(IV), образующиеся в воде при окислении воздухом

Реферат

В природе железо, четвертый по распространенности элемент земной коры, встречается в устойчивых формах либо в виде самородного металла, либо в его соединениях в степень окисления +2 или +3 (низковалентная). Соединения высоковалентного железа (+4, +5, +6) не образуются самопроизвольно в условиях окружающей среды, а полученные синтетическим путем оказываются неустойчивыми в полярных органических растворителях, особенно в водных растворах, что ограничивает их изучение и применение. .Здесь мы описываем беспрецедентные клатрохелатные комплексы гексагидразида железа(IV), которые собираются в щелочной водной среде из солей железа(III), оксалодигидразида и формальдегида в ходе металл-темплатной реакции, сопровождающейся окислением воздухом. Комплексы могут неограниченно существовать в условиях окружающей среды без каких-либо признаков разложения в воде, неводных растворах и в твердом состоянии. Мы ожидаем, что наши результаты могут открыть путь к химии водных растворов и многоядерного высоковалентного железа, который остается недостаточно изученным и представляет собой серьезную проблему.

Высоковалентное железо (+4, +5, +6) не встречается в минеральном мире в виде трехвалентного железа (+3), наиболее стабильной природной формы железа в воздухе и в воде, не реагирует с атмосферным O 2 в условиях окружающей среды. Считается, что высоковалентное железо существует только в виде реактивных переходных частиц в каталитических циклах многих ферментов гема и негема железа 1 ,2 ,3 ,4 , а также в важных промышленных (Габер- синтез Боша), лабораторные и экологические (реакция Фентона) каталитические процессы 4 ,5 ,6 ,7 . Вот почему в последние годы огромный интерес вызывает химия высоковалентного железа.

За последние 20 лет в этой области был достигнут огромный прогресс, и многие замечательные комплексы высоковалентного железа, принадлежащие к различным семействам лигандов, были разработаны и успешно использованы не только в качестве модельных соединений для имитации ферментативных активных центров, но и как универсальные Катализаторы 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 .Одним из наиболее ярких примеров таких соединений является семейство комплексов железа на основе класса тетраамидных макроциклических лигандов (Fe-TAML), разработанное Коллинзом с начала 1990-х годов (ссылки 12 , 13 , ). 14 , 15 , 16 , 17 ). Системы Fe-TAML демонстрируют не только замечательную стабильность и устойчивость к окислительному разложению, но также могут действовать как исключительно эффективные гомогенные катализаторы в водных растворах с использованием оксо-форм высоковалентного железа 18 ,19 . Они проявляют необычайную способность активировать пероксиды 9 ,19 для различных экологически важных реакций каталитического окисления, в частности, окислительного разложения органических азокрасителей 20 ,21 , удаления серы из углеводородного топлива 22 и уничтожение следовых количеств промышленных и сельскохозяйственных загрязнителей в воде 9 ,11 .

Хотя с 2000 г. было опубликовано много отчетов, посвященных биоинспирированным оксо (Fe IV, V = O), нитридо (Fe IV, V ≡N) и имидо (Fe IV =N–R) соединениям железа. (Refs 8 , 12 , 13 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , , 29 , 30 , 31 , 31 , 32 , 32 , 33 ), новые примеры неиомиметических высокотечестных железных комплексов являются редки и остаются значительно менее изучены 34 ,35 ,36 . Самыми последними примерами таких соединений являются удивительные соли железа (IV) декаметилферроценового катиона, о которых сообщают Malischewski et al . 37 несколько месяцев назад. Новые разработки в этой области имеют решающее значение не только для выяснения электронной структуры и понимания фундаментальных аспектов химии высоковалентного железа, но и для перспектив открытия новых граней этой области, таких как использование этих соединений для получения полиядерных соединений. сборок и металлоорганических каркасов, а также в молекулярном магнетизме и материаловедении.Основными факторами, ограничивающими и затрудняющими исследование и применение соединений высоковалентного железа, являются низкая устойчивость большинства из них в полярных органических растворителях и особенно в воде, а также отсутствие простых синтетических протоколов, позволяющих получать эти соединения в достаточных количествах. количествах с применением наиболее удобных и доступных растворителей и окислителей. На сегодняшний день не известно стабильных соединений высоковалентного железа, которые можно было бы легко синтезировать с использованием как основного природного растворителя (воды), так и основного природного окислителя (атмосферный O 2 ), и в то же время будет сравним по стабильности с типичными комплексами низковалентных металлов.

Действительно, подавляющее большинство известных соединений высоковалентного железа (как неорганические соли, так и координационные комплексы) оказываются неустойчивыми в протонных растворителях, подвергаясь деградации за довольно короткое время. Комплексы с несущими органическими лигандами имеют период полураспада ( t 1/2 ) в водном растворе от долей секунд до нескольких часов ,39 . Сообщаемые комплексы нитрида железа(IV) демонстрируют заметную стабильность как в твердом состоянии, так и в растворе, они устойчивы к воздуху и влаге в условиях окружающей среды 30 и не реагируют с водой 29 . Однако они, по-видимому, нерастворимы в воде и не могут быть получены в водных растворах, тогда как нитридокомплекс железа(V) реагирует с водой с образованием аммиака 29 . Ферраты(VI), долгое время считавшиеся, вероятно, наиболее устойчивыми среди известных соединений высоковалентного железа, разлагаются при стоянии в водном растворе в течение нескольких часов с выделением молекулярного кислорода 40 . По-видимому, наиболее эффективными системами, обеспечивающими увеличенное время жизни в водных средах, являются высоковалентные Fe-ТАМЛ 12 ,14 ,15 ,16 .

Большинство известных комплексов высоковалентного железа синтезировано в органических растворителях, и лишь небольшая их часть получена в водных средах из низковалентных прекурсоров с использованием различных окислителей (например, аммония церия(IV) нитраты, пероксиды) 12 ,14 ,23 но не атмосферный O 2 . Аква-железо (+2) может реагировать с озоном в кислом водном растворе с образованием высокореакционноспособных оксо-железо(IV), которые, однако, разлагаются в течение секунд 7 . Многие другие железосодержащие соединения могут окисляться воздухом до состояния +3 в воде, но, как мы упоминали выше, все известные железосодержащие соединения не реагируют с атмосферным О 2 в водной среде. В частности, Fe-TAML стабильны в виде трехвалентного железа в водном растворе и не могут быть окислены кислородом в чистой воде 10 , а только в слабокоординирующих органических растворителях, таких как метиленхлорид 15 . Только недавно Коллинз и его коллеги 10 ,41 показали, что прямая активация кислородом с помощью Fe III -TAML может быть достигнута в обратных мицеллах водного аэрозоля ОТ в н -октане.Однако в последнем случае окисленные комплексы железа не были выделены, а высоковалентные формы были идентифицированы только как реакционноспособные интермедиаты в реакциях каталитического окисления 10 ,41 .

Здесь мы сообщаем о беспрецедентных водорастворимых клатрохелатных комплексах железа(IV), которые могут неопределенно долго существовать в условиях окружающей среды без каких-либо признаков разрушения, как в твердом состоянии, так и в растворе. Кроме того, это также первые примеры устойчивых соединений высоковалентного железа, самопроизвольно образующихся в результате окисления воздухом форм низковалентного железа в воде.

Результаты

Схема реакции

В поисках систем лигандов, обеспечивающих чрезвычайно эффективную стабилизацию высоковалентного железа, нас вдохновили комплексы на основе TAML, поскольку они являются одними из наиболее стабильных форм высоковалентного железа, о которых сообщалось выше. На сегодняшний день (в частности, в водном растворе) 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 .Известно, что депротонированные амидные группы являются одним из лучших доноров для стабилизации высоких степеней окисления переходных металлов. Особая эффективность TAML обусловлена ​​как сильной способностью σ-донора, так и высоким общим отрицательным зарядом, который может обеспечить полностью депротонированные полидентатные лиганды. Другим стимулом было наше недавнее открытие, что депротонированные гидразидные группы тетрадентатных макроциклических и лигандов с открытой цепью являются значительно более эффективными донорами для стабилизации меди (III), чем амидные группы 42 .Поскольку в большинстве своих соединений железо имеет гексакоординатную геометрию, мы рассмотрели гипотетические гексадентатные гидразидсодержащие лиганды как особенно перспективные для эффективной стабилизации высоковалентного железа. Чтобы сконструировать такой лиганд, мы применили методологию матричного синтеза с целью получения клатрохелатов или комплексов каркасных металлов 43 . Они обладают замечательной способностью защищать ион металла от внешних факторов (например, эффектов сольватации, замещения лиганда), заключая его в трехмерную полость макрополициклического лиганда, что делает их привлекательными для стабилизации необычных степеней окисления ионов переходных металлов 43 ,44 .

Синтез и характеристика

Однореакторная темплатная реакция между нитратом железа(III), оксалдигидразидом ( oxh ) и формальдегидом в присутствии атмосферного O 2 протекает гладко в щелочной водной среде с образованием анионного клатрохелатного комплекса [Fe IV ( L -6H)] 2- , где L представляет собой макробициклический гексагидразидный лиганд, построенный путем связывания трех остатков oxh с шестью метиленовыми мостиками (). Образование каркасного комплекса проявляется в появлении темно-зеленой окраски реакционной смеси. Масс-спектр высокого разрешения с ионизацией электрораспылением в отрицательном режиме (ESI-HRMS) реакционного раствора демонстрирует два заметных пика при отношении массы к заряду m/z = 477,0463 и 499,0279, что соответствует {[Fe IV ( L -6H)] 2− +H + } и {[Fe IV ( L -6H)] 2− +Na

900 9 0 9 видов соответственно (дополнительный рис.1). При проведении реакции в атмосфере азота смесь имеет коричневую окраску, которая на воздухе становится темно-зеленой.

Синтез и рентгеноструктурный анализ гексагидразидных каркасных комплексов железа(IV).

( a ) Общая синтетическая схема. ( b ) Молекулярная структура комплексного аниона [Fe IV ( L -6H)] 2− в 3 с указанием схемы нумерации атомов (эллипсоиды смещения нарисованы с вероятностью 50%). Атомы углерода показаны темно-серым цветом, атомы кислорода — красным, азота — синим, железа — пурпурным, а водорода — светло-серым. ( c ) Заполняющее пространство представление комплексного аниона [Fe IV ( L -6H)] 2− в 3 (вид сбоку). ( d ) Заполняющее пространство изображение комплексного аниона (вид сверху). Выбранные длины связей (Å) и углы (°): Fe1–N1 1,968(2), Fe1–N4 1,952(3), Fe1–N5 1,969(3), Fe1–N8 1,945(3), Fe1–N10 1,950(3) ), Fe1–N11 1,958(3), N1–Fe1–N8 79.46(12), N4–Fe1–N5 78.84(12), N10–Fe1–N11 79.39(12), N1–Fe1–N4 86.76(12), N8–Fe1–N10 86.87(13), N1–Fe1–N11 86,65 (12).

С использованием различных щелочных реагентов (NH 3 ·H 2 O, NBu 4 OH, Ca(OH) 2 ) удалось выделить три анионных комплекса (C 6

7 N 40008).

H 13 ) 2 [Fe IV ( L -6H)]·5H 2 O ( 1 , содержащий катион гексаметилентетрамния аммиака с 4 n) 2 [Fe IV ( L ( L -6H)] · 7CHCL 3 ( 2 ), CA (H 2 o) 2 Fe IV ( л -6H)·4H 2 i -PrOH ( 5 ) соответственно в виде темно-зеленых кристаллических веществ. Два других комплекса были получены метатезисом C 6 N 4 H 13 + катионов 1 с Ph 4 AsBr в водном растворе: Fe IV ( L -6H)] · 13.28H 2 o ( 3 ), или Bu 4 N + катионов 2 с NaClo 4 в ацетон: NA 2 [Fe IV ( L -6H)] · 2H 2 O ( 4 ).Все полученные комплексы хорошо растворимы в воде, а комплексы с органическими катионами растворимы также во многих полярных органических растворителях. Интенсивный зеленый цвет их растворов объясняется сильным поглощением в видимой области с отчетливыми максимумами при 651 нм (? 1 ) ().

Электронные спектры поглощения 3, записанные при 20 °C.

Водный раствор 10 -4  М (сплошная линия) и водный раствор 10 -4  М при добавлении 500 экв.дитионита натрия (1,5 М водный раствор) при рН=10,01 (штриховая линия).

Выделенные клатрохелаты железа(IV) удивительно стабильны как в водных/неводных растворах, так и в твердом состоянии. Ультрафиолетово-видимый (UV-Vis) спектральный мониторинг 10 −4  M водного раствора 3 при pH 7,0 показал отсутствие какого-либо спада спектра за 6-месячный период, а при pH 1,0 и 13,0 наблюдается спад суммарной интенсивности. составлял <3% в течение 30 дней (дополнительные рисунки 2–4).Мессбауэровский спектр 3 , собранный через 1 год после выделения комплекса, не выявил изменений (и Дополнительный рис. 5). Насколько нам известно, это первый пример соединения высоковалентного железа, образующегося в водной среде в присутствии атмосферного O 2 , которое неопределенно стабильно в этих условиях.

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные методом DFT(BP86) мессбауэровские параметры синтезированных комплексов.

3
комплекс
T , K Δ, MM S -1 Δ E Q , MM S -1 г FWHM , мм с −1
1 80 0. 116 (2) 2995 (4) 0.170 (3)
1 293 293 0,037 (6) 2.471 (10) 0.156 (8)
3 80494 0. 1294 0.121 (3) 2.505 (5) 0.149 (4)
3 293 293 0,045 (5) 2,511 (10) 0.151 (8)
3 ТПФ 0. 077 -2,398
ДПФ (OPT) 0,078 -2,503
3 * 293 0,044 (3) 2.499 (6) 0. 134 (4)
3 80499 0,12 (1) 2.43 (2) 0.13 (1)
3 80 0.25 (3) 1.12 (6) 0.29 (4) 5 0. 29 (4)

Кристаллографическое исследование

рентгеновский однокристаллический анализ 2 , 3 и 5 выявил наличие клома комплексные дианионы [Fe IV ( L -6H)] 2– , содержащие инкапсулированный ион Fe 4+ , координированный шестью депротонированными гидразидными атомами азота (). Макрополициклический лиганд можно описать как каркас додека-аза-квадрициклической клетки с двумя блокирующими 1,3,5-триазациклогексановыми фрагментами, состоящими из трех пяти- и шести шестичленных чередующихся хелатных колец.Координационная геометрия металлических центров является промежуточной между тригональной призмой (угол искажения ϕ = 0 °) и тригональной антипризмой (ϕ = 60 °) с ϕ в диапазоне 28,0–33,1 ° (дополнительная таблица 1). Расстояния связи Fe–N в 2 , 3 и 5 находятся в диапазоне 1,915 (5)–1,969 (3)  Å (дополнительная таблица 2), что несколько больше, чем указано для железа (IV). Комплексы -TAML (1,88–1,93 Å) 14 ,15 . Хотя структуры 2 и 3 и 3 и 3 являются ионные и содержат изолированные катионы (BU 4 N + в 2 , pH 4 AS + в 3 ), 5 представляет собой координационный полимер, в котором катионы Ca 2+ экзокоординированы с вакантными (O, O’) и (O, N) хелатирующими единицами, таким образом объединяя три соседних комплексных аниона в двумерные сети (дополнительные рисунки 6 и 7).

Магнитохимические и мессбауэровские спектроскопические исследования

Комплекс 3 подвергался измерению магнитной восприимчивости с помощью СКВИДа (сверхпроводящего квантового интерференционного прибора) в интервале температур 2–300  К. Величина эффективного магнитного момента, мк эф , при 293 K 2,95 μ B () близок к значению только спина для двух неспаренных электронов (2,83 μ B ) и ясно показывает промежуточное спиновое состояние железа(IV) в этом комплексе 25 ,35 ,45 ,46 . Выше 40 K значение μ eff почти не зависит от температуры, тогда как ниже этой температуры μ eff резко уменьшается из-за расщепления в нулевом поле. Экспериментальные данные аппроксимированы с использованием спинового гамильтониана с учетом нулевого поля и зеемановского расщепления: .Сплошная линия представляет наилучшее соответствие, полученное с параметрами, указанными в тексте. ( b ) Измерения намагниченности в зависимости от поля при переменной температуре (как M моль по сравнению с B / T ) для кристаллического образца 3 . Моделирование экспериментальных данных с использованием спинового гамильтониана и с учетом нулевого поля и зеемановского расщепления (уравнение (1)) привело к следующим значениям параметров: g =2.05 и D =+20,7 см −1 .

Моделирование хорошо согласуется с г =2,08 и D =+23,1 см −1 (знак D определен из измерений намагниченности изополя при переменных температурах (), и полученное значение D близок к таковым для известных S =1 комплексов железа(IV) 8 ,25 ,46 .

собранные при 80 и 293 К, подтвердили отнесение степени окисления: спектр 3 при 80 К показывает квадрупольный дублет с изомерным сдвигом δ=0.121(3) мм с −1 и квадрупольное расщепление |Δ E Q |=2,505(5) мм с −1 ( и ). Эти параметры согласуются со значениями, ожидаемыми для промежуточных спинов d 4 комплексов 5 ,8 ,46 . Большой |Δ E Q | указывает на относительно повышенное значение градиента электрического поля, возникающего из-за тригонального искажения. Наблюдаемые значения δ попадают в середину диапазона, указанного для других соединений железа(IV) 5 ,8 ,29 ,30 ,37 ,46 , но заметно превышают указанные для комплексы железа (IV) с лигандами TAML (-0.04 до −0,19 мм с −1 ) 12 ,14 . Более положительный изомерный сдвиг для 1 и 3 указывает на уменьшение s -электронной плотности на ядрах железа и менее ковалентную связь Fe–N по сравнению с комплексами железо(IV)-TAML и коррелирует с более длинными Fe Длины связей –N в гексагидразидных комплексах железа(IV).

Нулевое поле 57 Fe Мессбауэровский спектр микрокристаллического образца 3, записанный при 80  K.

Сплошные линии представляют рассчитанный лоренцев дублет с параметрами, указанными в .

Квантово-химический расчет

Расчеты методом функционала плотности (DFT) (метод BP86/TZVP) 3 подтверждают предполагаемую электронную структуру: промежуточное (триплетное) спиновое состояние железа(IV) оказалось наиболее энергетически выгодным. Он значительно отделен от гипотетических низко- и высокоспиновых призматических комплексов железа(IV) на 22 и 28 ккал моль -1 соответственно. Параметры геометрической структуры, оптимизированные с помощью DFT, прекрасно согласуются с экспериментальными результатами (и дополнительной таблицей 3).

Расчет электронной структуры DFT.

( a ) Расчетная модель (первоначально полученная из комплексного аниона 3 ) состоит из 43 атомов и имеет 1087 сокращенных базисных функций. Цветовая гамма: красный, кислород; синий, азот; серый, карбон; белый, водород; и оранжевый, железо. ( b ) Диаграмма граничных молекулярных орбиталей для комплексного аниона 3 . ( c ) Спиновая плотность комплексного аниона 3 .

Структура молекулярной орбитали в выбранной системе координат показывает, что DOMO (двойная занятая молекулярная орбиталь) является почти чистой орбиталью, полученной из Fe ().И вырожденные SOMO на основе d xy (одинарно занятые молекулярные орбитали) являются по существу несвязывающими орбиталями с очень сильным металлическим характером. Разрыхляющие орбитали НСМО (низшая незанятая молекулярная орбиталь) d xz и НСМО+1 d yz имеют разрыхляющую энергию. Спиновая плотность () почти исключительно локализована в металлическом центре (1,89 согласно анализу заселенности Малликена).

Расчетные значения δ (0,078 мм с −1 ) и ∆ E Q (–2,503 мм с −1 ) также хорошо согласуются с экспериментальными мессбауэровскими параметрами (), для правильного назначения электронного основного состояния. Как валентный вклад в градиент электрического поля (EFG) для 3D-конфигурации ( Z 2 ) 2 ( x 2 y 2 ) 1 ( XY ) 1 равен нулю 37 ,47 , большой отрицательный Δ E Q можно объяснить заметным вкладом отрицательной ковалентности из-за донорства электронной плотности от гидразидных групп в d

7

xz D YZ Orbitals (электроны в, D XZ и D D YZ Орбиталы Удают отрицательный вклад в Δ E Q (Refs 12 , 16 , 17 ).

EXTECTMENT

Циклические вольтампурты 3 раскрывают квазируссуримые особенности на е 1/2 = -0,21 v против ag / agcl с δ E P = 76 мВ в водный и at E 1/2 = –1,24 В по сравнению с Fc/Fc + с ΔE p =66 мВ в растворах ацетонитрила из-за металлцентрированного Fe 4+/10 окислительно-восстановительного процесса , Дополнительные рис. 8–10 Дополнительные таблицы 4 и 5).Эти значения существенно более отрицательны, чем те, которые сообщаются для известных комплексов железа(IV), и их можно сравнить с самыми отрицательными потенциалами, наблюдаемыми для пары Fe +4/+3 в ацетонитриле (ок. -1,0 В) 26 ,46 ,48 . Эти данные указывают на очень эффективную термодинамическую стабилизацию степени окисления Fe 4+ в каркасных соединениях, обусловленную сильной σ-донорной способностью и высоким суммарным отрицательным зарядом полностью депротонированного гексагидразидного инкапсулирующего лиганда.Кроме того, в растворе аценонитрила 3 наблюдается квазиобратимая волна при E 1/2 =0,03 В по сравнению с Fc/Fc + с ∆ E , что, скорее всего, соответствует ≥7V

7

p пара Fe 5+/4+ (дополнительные рисунки 9 и 11 и дополнительная таблица 5).

Циклические вольтамперограммы 3 при скорости сканирования 25 мВ с −1 .

( a ) В водном растворе (1  мМ) с NaClO 4 (0.1 M) в качестве фонового электролита. ( b ) В растворе ацетонитрила (1 мМ) с Bu 4 NClO 4 (0,1 М) в качестве фонового электролита. Числовые данные и циклические вольтамперограммы, записанные при разных скоростях сканирования, см. в дополнительных таблицах 4, 5 и дополнительных рисунках 8, 10.

Восстановление до железа(III) и реакционная способность

Комплексы железа(IV) 1 5 являются слабыми окислителями, реагирующими только с относительно сильными и умеренными восстановителями (такими как дитионит натрия, сульфид, аскорбат) в водном растворе превращаются в соответствующие клатрохелаты железа(III), что проявляется характерным изменением цвета от темно-зеленого до коричневого.УФ-видимые спектры полученных растворов идентичны спектрам комплексов железа(III), образующихся в атмосфере азота ( см. выше ). Мессбауэровский спектр 57 Fe замороженного водного раствора 3 , восстановленный в присутствии избытка дитионита натрия, зарегистрированный при 80 K, демонстрирует квадрупольный дублет (дополнительный рисунок 12 и ), который отчетливо отличается от 3 , что указывает на значительное более положительный δ=0,25(3)  мм с −1 (Δδ=0.13 мм с −1 ), что указывает на металлцентрированное восстановление, приводящее к образованию низкоспиновых (S=1/2) частиц железа 12 ,14 ,47 ,49 . Меньший |Δ E Q | (1,12 (6) мм с −1 ) по сравнению с 3 (2,505 (5) мм с −1 ) можно объяснить появлением положительного валентного вклада в ГЭП и, следовательно, в Δ E Q вызвано добавлением одного электрона в , d xy уровень 12 ,16 ,17 17 09090 400Отрицательные члены ковалентного вклада в ГЭП примерно равны для комплексов железа(IV) и железа(III) (так как в обеих соответствующих трехмерных конфигурациях d xz и d yz орбитали, дающие вклад отрицательной ковалентности, формально пусты). Расчетный результат |Δ E Q | в комплексе железа (III) представляет собой сумму вкладов положительной валентности и отрицательной ковалентности.Следовательно, наблюдаемое |Δ E Q | более положителен, чем в 3 , но в то же время он несколько меньше, чем ожидалось, из-за того, что суммарные вклады лигандов в действительности не совсем равны (более отрицателен в случае частиц железа(III)).

Интересно, что восстановленные растворы, содержащие соединения железа (III), не обнаруживают ЭПР как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота, что неудивительно для многих комплексов железа (III).По-видимому, регистрация сигнала ЭПР для этих низкоспиновых комплексов железа(III) с необычной конфигурацией или ждет будущих низкотемпературных экспериментов при температурах жидкого гелия.

В отличие от всех известных соединений железа, каркасные комплексы железа(III) окисляются кислородом в воде: их коричневые водные растворы на воздухе быстро восстанавливают первоначальную зеленую окраску, свидетельствующую о регенерации железа(IV) атмосферным окисление (дополнительный рис. 13). Это первый пример соединений трехвалентного железа, неустойчивых в водной среде и подвергающихся спонтанному окислению на воздухе.Примечательно, что это происходит без заметной потери начальной экстинкции даже при низких концентрациях комплексов и большом избытке восстановителей, как показано для 10 -4  М водных растворов 3 , восстановленных на 500 экв. дитионита натрия.

Обсуждение

В заключение мы сообщаем о новом классе соединений высоковалентного железа, образующихся при атмосферном окислении в водных средах, чрезвычайно устойчивых как в твердом, так и в растворенном состоянии, которые могут существовать неограниченное время в условиях окружающей среды, демонстрируя никаких признаков деградации.Исключительно эффективная стабилизация степени окисления железа (IV) может быть объяснена высоким (6-) отрицательным зарядом клатрохелатного лиганда в сочетании с сильным электронодонорным эффектом шести депротонированных атомов азота гидразида, а также экранирующим эффектом. обеспечивается макрополициклической клеткой на ионе металла. Наблюдаемая огромная стабильность в воде четко отличает представленные комплексы железа (IV) от большинства ранее описанных соединений высоковалентного железа, которые обычно нестабильны, высокореактивны и быстро разлагаются в водной среде.Насколько нам известно, это первые комплексы высоковалентного железа, неограниченно устойчивые в воде. Более того, они стабильны как минимум в течение нескольких недель в агрессивных (сильнокислотных или щелочных) условиях.

Результаты показывают, что новые комплексы железа(IV) легко доступны из простых, коммерчески доступных, недорогих исходных материалов при удивительно мягких условиях реакции. Препаративные методы, ведущие к гексагидразидным каркасным комплексам железа(IV), достаточно просты, воспроизводимы и не требуют специальных приемов (например, линии Шленка или перчаточного бокса) или низких температур.Замечательные матричные реакции можно легко проводить в пробирках даже в лабораториях с минимальным оборудованием. Надежная природа каркасных комплексов, растворимость в различных растворителях и заметная обратимость восстановления/окисления Fe 4+/3+ демонстрируют потенциал их применения в окислительно-восстановительном катализе, а наличие вакантных хелатных ребристых звеньев делает их перспективными для построения. блоки для полиядерных сборок.

Методы

Материалы

Все реагенты и растворители, используемые в этой работе, были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки.Лиганд oxh (99,99%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Сухой ацетонитрил (СН 3 CN) дегазировали и очищали в атмосфере азота.

Синтез (C

6 N 4 H 13 ) 2 [Fe(L-6H)]·5H 2 O (1)

Свежеприготовленный гидроксид железа (III) смешивание Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O (0,133 г, 0,33 ммоль, растворенный в 5 мл воды) и водного аммиака (28%, 0. 17 мл, 1,67 ммоль) с последующим фильтрованием и промывкой водой (15 мл) образовавшегося осадка) добавляли к теплому (∼50 °C) раствору 0,120 г, 1ммоль оксалдигидразида в 10 мл воды при перемешивании. . Затем немедленно добавляли избыточное количество водного аммиака (28%, 0,52 мл, 5 ммоль) и водного раствора формальдегида (37% в воде, 0,5 мл, 6,7 ммоль). Полученная смесь окрашивалась в темно-зеленый цвет в течение нескольких минут. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре окружающей среды, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе.Полученный темно-зеленый порошок промывали хлороформом (20 мл), сушили на воздухе и затем обрабатывали 30 мл холодного (∼-10 °C) 70%-ного водного этанола. Полученный раствор фильтровали и отбрасывали небольшое количество коричневого нерастворимого вещества. Объем фильтрата уменьшился до прибл. 3  мл на роторном испарителе, а затем откладывают в открытый сосуд при комнатной температуре. Через 24 ч образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и сушили на воздухе. Дополнительное количество продукта можно получить в результате дальнейшего выпаривания маточного раствора на воздухе.Результаты элементного анализа показали, что полученный продукт представляет собой комплекс с катионом гексаметилентетрамия, образующийся при взаимодействии формальдегида с водным раствором аммиака 50 . Выход 0,19  г (67%). Элементный анализ C 24 H 48 N 20 O 11 Fe (848,62): рассчитано, %: C 33,97; Н, 5,70; Н, 33.01. Найдено, %: С 33,71; Н, 5,86; Н, 33.10. ESI-HRMS ( m/z ): [M+H + ] рассчитано для C 12 H 13 N 12 O 6 Fe 477.0436. Найдено: 477.0460. [M+Na + ] рассчитано для C 12 H 12 N 12 O 6 FeNa 499,0255. Найдено: 499.0277. Инфракрасные полосы поглощения (w, слабая, m, средняя, ​​с, сильная, по сравнению с очень сильной): 3418 см −1 (с) растяжение O–H, 3190 см −1 (с) растяжение O–H, 3,019 см –1 (w) C–H растяжение, 2,957 см –1 (w) C–H растяжение, 1,632 см –1 (vs) C=O растяжение, Амид I, 1,440 см –1 (м), 1401 см −1 (м), 1374 см −1 (м), 1264 см −1 (м), 1184 см −1 (ш), 11550 09см (ш), 1099 см −1 (ш), 1041 см −1 (м), 1007 см −1 (ш), 980 см −1 (ш), 951−9см 9000 (ш), 916 см −1 (ш), 857 см −1 (ш), 822 см −1 (ш), 790 см −1 (ш), 756 см −1 (ш), 738 см −1 (ш), 632 см −1 (ш), 615 см −1 (ш), 667 см −1 (м), 510 см −1 (ш), 460 см -1 (ш), 416 см -1 (ш).

Синтез (Bu

4 N) 2 [Fe(L-6H)]·7CHCl 3 (2)

FeCl 3 ·6H 2 0 растворенный в 5 мл воды) добавляли к теплому (∼50 °C) раствору 0,361 г, 3 ммоль оксалодигидразида в 10 мл воды. Затем к полученной смеси сразу добавляли гидроксид тетрабутиламмония (40% водный раствор, 3,26 мл, 5 ммоль) и водный раствор формальдегида (7% в воде, 0,68 мл, 9 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, фильтровали и удаляли фильтрат на роторном испарителе.Полученный остаток экстрагируют 50 мл хлороформа, отфильтровывают, фильтрат сушат над безводным Na 2 SO 4 , отфильтровывают и затем фильтруют через слой силикагеля М60. После этого фильтрат концентрировали 90–157 в вакууме 90–158 до объема ок. 10 мл. Темно-черные монокристаллы получали через 48 ч медленной диффузией паров гексана в фильтрат, отделяли от раствора, пропитывали фильтровальной бумагой и сушили на воздухе. После сушки в вакууме кристаллы теряют сольват хлороформ, и данные элементного анализа соответствуют составу (Bu 4 N) 2 [Fe(L-6H)]

. Выход 0,82  г (85%). Элементный анализ C 44 H 84 N 14 O 6 Fe (961,09): рассчитано, %: C 54,99; Н, 8,81; Н, 20.40. Найдено, %: С 55,07; Н, 8,66; Н, 20.19. ESI-HRMS ( m/z ): [M+H + ] рассчитано для C 12 H 13 N 12 O 6 Fe 47,0 Найдено: 477.0460. [M+Na + ] рассчитано для C 12 H 12 N 12 O 6 FeNa 499.0255. Найдено: 499.0277.

Синтез (Ph

4 As) 2 [Fe(L-6H)]·13,28H 2 O (3)

1 (0,085 г (0,085 г, 0,085 г воды в 1 моль)1 мл), а затем добавляли Ph 4 AsBr (0,084 г, 0,18 ммоль, растворенный в 4 мл воды). Объем полученного раствора упаривали на роторном испарителе до прибл. 3 мл, и зеленый продукт экстрагировали хлороформом (3×10 мл). Объединенные хлороформные экстракты сушили над безводным Na 2 SO 4 , фильтровали, после чего полностью удаляли растворитель. Остаток растворяли в небольшом количестве (5 мл) теплой воды и оставляли для кристаллизации в условиях окружающей среды. Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены через 48 часов (дополнительная рис. 14). Выход 0,11  г (83%). Элементный анализ C 60 H 78.56 N 12 O 19.28 FeAs 2 (1482.12): рассчитано, %: C 48.62; Н, 5,34; Н, 11.34. Найдено, %: С 48,82; Н, 5,36; Н, 11.25. ESI-HRMS ( m/z ): [M+H + ] рассчитано для C 12 H 13 N 12 O 6 Fe 477.0436. Найдено: 477.0463. [M+Na + ] рассчитано для C 12 H 12 N 12 O 6 FeNa 499,0255. Найдено: 499.0279. Инфракрасные полосы поглощения: 3418 см –1 (с) растяжение O–H, 3054 см –1 (ш) растяжение C–H, 2943 см –1 (ш) растяжение C–H, 1637 см – 1 (о.с. ) C=O стретч, Амид I, 1,481 см –1 (ш), 1,440 см –1 (м), 1,355 см –1 (м), 1,336 см –1 ( м), 1198 см −1 (ш), 1168 см −1 (ш), 1080 см −1 (ш), 1024 см −1 (ш), 993 см −1 (ш), 993 см −1 м), 945 см −1 (ш), 916 см −1 (м), 895 см −1 (ш), 745 см −1 (с), 690 см −1 ( м), 660 см −1 (м), 634 см −1 (м), 523 см −1 (ш), 478 см −1 (ш), 468 см −1 ( м), 446 см –1 (ш), 410 см –1 (ш).УФ-вид (H 2 O): λ max (ɛ, моль −1 дм 3  см −1 ) 294 нм (20,500), 332 нм (13,00010), 332 6нм (13,800) , 475 нм (плечо, 3850), 651 нм (8900).

Синтез Na

2 [Fe(L-6H)]·2H 2 O (4)

2 (0,096 г, 0,1 ммоль) растворяли в 3 мл ацетона и 900% NaClO 4 ·H 2 O (0,042 г, 0,3 ммоль), растворенный в 2 мл ацетона. Зеленый осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили на воздухе.Выход 0,050  г (96%). Элементный анализ C 12 H 16 N 12 O 8 Na 2 Fe (558,16): рассчитано, %: C 25,82; Н, 2,89; Н, 30.11. Найдено, %: С 26,03; Н, 3,06; Н, 29,97. ESI-HRMS ( m/z ): [M+H + ] рассчитано для C 12 H 13 N 12 O 6 Fe 47,0 Найдено: 477,0463. [M+Na + ] рассчитано для C 12 H 12 N 12 O 6 FeNa 499.0255. Найдено: 499.0279. Инфракрасные полосы поглощения: 3,418 см -1 (с) растяжение O-H, 2,952 см -1 (м) растяжение C-H, 1,642 см -1 (против) растяжение C=O, амид I, 1,612 см −1 (с), 1431 см −1 (м), 1392 см −1 (м), 1385 см −1 (м), 1300 см −1 (м), см −1 (м), 1175 см −1 (ш), 1112 см −1 (м), 1095 см −1 (м), 1030 см −1 (м), 1030 см −1 (м), 1095 см см −1 (ш), 948 см −1 (ш), 918 см −1 (ш), 897 см −1 (м), 745 см −1 (ш), 659 см −1 (ш), 638 см −1 (ш), 455 см −1 (ш), 437 см −1 (ш).

Синтез Ca(H

2 O) 2 Fe(L-6H)·4H 2 i -PrOH (5)

FeCl 02 0 0 9 0 9 0 0 0 0 8 0 7 0 7 г, 1 ммоль, растворенный в 5 мл воды) добавляли к теплому (∼50 °C) раствору оксалдигидразида (0,361 г, 3 ммоль) в 10 мл воды. Затем к полученной смеси сразу добавляли горячую (∼90 °C) смесь водного раствора формальдегида (37% в воде, 0,68 мл, 9 ммоль) и гидроксида кальция (0,185 г, 2,5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 30 мин при температуре окружающей среды, фильтровали и оставляли для выпаривания растворителя.Полученный порошок растворяют в 20 мл теплой (∼50 °C) воды и отфильтровывают. Монокристаллы темно-зеленого цвета, пригодные для рентгеноструктурного анализа, получены через 7 сут путем медленной диффузии паров изопропанола в фильтрат, выделены фильтрованием, промыты изопропанолом и высушены на воздухе. Выход 0,46  г (0,67%). Элементный анализ C 15 H 32 N 12 O 13 CaFe (684,42): рассчитано, %: C 26,32; Н, 4,71; Н, 24,56. Найдено, %: С 26,48; Н, 4,58; Н, 24.39.ESI-HRMS ( m/z ): [M+H + ] рассчитано для C 12 H 13 N 12 O 6 Fe 47,0 Найдено: 477.0461. [M+Na + ] рассчитано для C 12 H 12 N 12 O 6 FeNa 499,0255. Найдено: 499.0277. Инфракрасные полосы поглощения: 3431 см −1 (о.н.) растяжение O–H, 3251 см −1 (с) растяжение O–H, 2936 см −1 (м) растяжение C−H, 1724 см − 1 (с), 1678 см −1 (вс), 1505 см −1 (м), 1422 см −1 (м), 1367 см −1 −09 см (м), 1316 см 1 (м), 1182 см −1 (м), 1112 см −1 (м), 1015 см −1 (м), 876 см −1 (м), 707−09 см 9 1 (с), 751 см −1 (ср), 545 см −1 (ср).

Элементный анализ

Элементный анализ проведен микроаналитической службой Киевского университета.

Масс-спектрометрические измерения

ESI-HRMS собирали на масс-спектрометре Finnigan TSQ 700. Комплексы растворяли в воде или в смеси вода/метанол (1:9) с получением растворов с концентрацией 10 −4 –10 −6  M. -спектрометр Elmer 180 в диапазоне 400–4000 см −1 .Твердые образцы соединений гомогенизировали с избытком KBr и измеряли прессованные таблетки при комнатной температуре.

Электронно-абсорбционные (УФ-ВИД) спектроскопические измерения

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Varian Cary 50 в диапазоне длин волн от 200 до 900 нм в указанном растворителе при комнатной температуре.

СКВИД-измерения магнитной восприимчивости и намагниченности

Температурно-зависимые измерения магнитной восприимчивости проводились с помощью СКВИД-магнитометра Quantum-Design MPMS-XL-5, оснащенного магнитом 5T, в диапазоне от 300 до 2.0  К. Порошкообразные образцы помещались в ведро с гелем и фиксировались в немагнитном держателе образцов. Диамагнитные поправки составляющих атомов для 3 были рассчитаны из констант Паскаля 51 и оказались равными -854,0 × 10 -6 см 3  моль -1 . Экспериментальные восприимчивости также были скорректированы на намагниченность держателя образца (0,0001, см 3  моль -1 ).

57 Fe Мессбауэровская спектроскопия

57 Fe Мессбауэровские спектры порошкообразных образцов и замороженных водных растворов были записаны в геометрии пропускания с источником Co 57 , встроенным в родиевую матрицу, с использованием обычного мессбауэровского прибора с постоянным ускорением. Wissel’), снабженный проточным азотным криостатом при 80 и 293 K.Изомерные сдвиги даны относительно фольги α-Fe при температуре окружающей среды. Моделирование экспериментальных данных было выполнено с помощью программы Recoil 52 . Мессбауэровские спектры 57 Fe соединений в этой статье см. на дополнительных рисунках 12, 15–17.

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения (циклическая вольтамперометрия) проводили в атмосфере сухого азота при 25±1 °C с использованием 10 −3  М растворов либо в воде, либо в ацетонитриле с 0.1 M поддерживающий электролит (перхлорат натрия для водных растворов, перхлорат тетрабутиламмония для ацетонитрильных растворов) при различных скоростях развертки в диапазоне от 25 до 1000 мВ с −1 и обычная трехэлектродная ячейка с платиновым неполированным вращающимся дисковым электродом Metrohm 6.1204.120 в качестве рабочий электрод, платиновый вспомогательный электрод Metrohm 6.0343.000 и электрод сравнения Metrohm 6.0728.020 Ag/AgCl на приборе Metrohm 757 VA Computrace. Все зарегистрированные полуволновые потенциалы в ацетонитриле были сопоставлены с окислительно-восстановительной парой ферроцений/ферроцен (Fc/Fc + ) (10 мМ раствор ферроцена).

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

Рентгеноструктурный анализ соединений в этой статье см. в дополнительной таблице 6, дополнительных рисунках 6,7,18–21 и дополнительных данных 1–3.

Измерения проводились на дифрактометре Bruker SMART APEX II CCD при 293(2) K с горизонтально установленным кристаллом графита в качестве монохроматора и излучением Mo-K α (λ=0,71073 Å). Данные были собраны и обработаны с использованием APEX 2 (ссылка 53 ).Ко всем данным была применена полуэмпирическая поправка на поглощение ( SADABS ) 54 . Структуры расшифрованы прямыми методами ( SHELXS-97 ) 55 и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по всем F o 2 ( SHELXS-2014/7 ) для анизотропных все неводородные атомы.

2 : Было обнаружено, что одна из метильных групп одного из катионов тетрабутиламмоия разупорядочена по двум положениям с заселенностью 0.71 и 0,29 соответственно. Длины связей C-C с участием этой метильной группы (C26-C27a и C26-C27b) были ограничены для обеспечения правильной геометрии с использованием инструкции DFIX SHELXL2014 (ссылка 56 ). Чтобы получить разумные анизотропные эллипсоиды смещения, для обеих позиций была применена дополнительная инструкция EADP. В одной из сольватных молекул хлороформа три атома хлора оказались разупорядоченными по двум позициям с факторами заполнения 0,86 и 0,14 соответственно. Эти заполнения были установлены путем свободного уточнения обеих позиций при анизотропном уточнении.Пропеллерная разупорядоченность атомов хлора в решетке молекул хлороформа приводит к большой разнице между параметрами хорошо организованного атома углерода и неупорядоченного хлора. Две модели неупорядоченных атомов хлора (Cl1A, Cl1B; Cl2A, Cl2B; Cl3A, Cl3B) задавались одинаковыми анизотропными термическими параметрами. Атомы водорода C–H были расположены по разностной карте Фурье, но вынуждены были перемещаться по своим родительским атомам с C–H = 0,96–0,98 Å и U iso = 1.2–1,5  U экв. (родительский атом).

3 : Было обнаружено, что одна из сольватных молекул воды неупорядочена по двум позициям O10A и O10B с заселенностью 0,29 и 0,71 соответственно. Заселенность была установлена ​​путем свободного уточнения коэффициентов занятости с ограничением суммы до 1,0. Поскольку их эллипсоиды анизотропных смещений для неупорядоченных атомов кислорода O10a и O10B были довольно вытянутыми, также применялись ограничения DELU/SIMU 56 ,57 .Другая сольватная молекула воды была частично утрачена из структуры, поэтому коэффициент занятости O14W был свободно очищен до 0,28 в последнем цикле очистки. Атомы водорода O–H (за исключением тех, которые связаны с атомом O14W) локализованы по разностной карте Фурье, а геометрические параметры атомов, связанных с молекулами воды O4W, O5W, O6W, O7W, O8W и O10W, свободно уточнены с помощью U iso =1,5  U экв (родительский атом). Остальным атомам водорода O—H приходилось перемещаться на своих родительских атомах с U iso =1.5 U eq (родительский атом). Атомы H, связанные с атомом O14W, рассчитаны по программе HYDROGEN 58 . Другие атомы водорода были расположены геометрически и были вынуждены двигаться на своих родительских атомах, с C – H = 0,93–0,97 Å и U iso = 1,2  U eq (родительский атом).

5 : Инструкции ISOR SHELXL2014 (ref. 56 ) были применены для атомов C14, C15 и O7 решеточной молекулы изопропанола с целью эксцентрических АДФ этих атомов, которые не могли быть разрешены в виде статическое расстройство.Атомы водорода O–H локализованы по разностной карте Фурье, а их геометрические параметры уточнены свободно с помощью U iso =1.5  U eq (родительский атом), за исключением атомов O–H молекулы изопропанола и сольватной воды O3W, которые были вынуждены перемещаться на своих родительских атомах с U iso =1,5  U eq (родительский атом). Атомы водорода C–H были расположены геометрически и были вынуждены перемещаться на своих родительских атомах, при этом C–H = 0. 96–0,98 Å и U изо =1,2  U экв (родительский атом).

Расчеты ДПФ

Метод BP86/TZVP 59 ,60 ,61 был использован для оптимизации и вычисления Гессе 62 . Одноточечные расчеты были выполнены на уровне теории B3LYP/TZVP 63 , 64 , затем изомерные сдвиги и параметры квадрупольного расщепления были получены из расчетов оптимизированных структур, а также кристаллографически определенных геометрий (дополнительный рис.22). Подробное описание используемых методов, списки рассчитанных структурных, энергетических, электронной плотности и спектральных параметров приведены в дополнительных методах, дополнительных таблицах 7–11 и дополнительных данных 4.

Наличие данных

Координаты атомов и структурные факторы для сообщенные кристаллические структуры были депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под кодами доступа CCDC-1400635 (для 2 ), CCDC-1400636 (для 3 ) и CCDC-1458636 (для 5 ). Все другие данные, подтверждающие результаты этого исследования, доступны в файлах дополнительной информации, а также доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Смешанные степени окисления и усредненные электронные среды в соединениях железа

‘) var head = document.getElementsByTagName(«head»)[0] вар скрипт = документ.создатьЭлемент(«скрипт») script.type = «текст/javascript» script.src = «https://buy.springer.com/assets/js/buybox-bundle-52d08dec1e.js» script.id = «ecommerce-scripts-» ​​+ метка времени head.appendChild (скрипт) var buybox = document.querySelector(«[data-id=id_»+ метка времени +»]»).parentNode ;[].slice.call(buybox. querySelectorAll(«.вариант-покупки»)).forEach(initCollapsibles) функция initCollapsibles(подписка, индекс) { var toggle = подписка.querySelector(«.Цена-варианта-покупки») подписка.classList.remove(«расширенный») var form = подписка.querySelector(«.форма-варианта-покупки») если (форма) { вар formAction = form.getAttribute(«действие») document.querySelector(«#ecommerce-scripts-» ​​+ timestamp).addEventListener(«load», bindModal(form, formAction, timestamp, index), false) } var priceInfo = подписка.селектор запросов(«.Информация о цене») var PurchaseOption = toggle.parentElement если (переключить && форма && priceInfo) { toggle.setAttribute(«роль», «кнопка») toggle.setAttribute(«tabindex», «0») toggle. addEventListener («щелчок», функция (событие) { var expand = toggle.getAttribute(«aria-expanded») === «true» || ложный переключать.setAttribute(«расширенная ария», !расширенная) form.hidden = расширенный если (! расширено) { покупкаOption.classList.add(«расширенный») } еще { покупкаOption.classList.remove(«расширенный») } priceInfo.hidden = расширенный }, ложный) } } функция bindModal (форма, formAction, метка времени, индекс) { var weHasBrowserSupport = окно.выборка && Array.from функция возврата () { var Buybox = EcommScripts ? EcommScripts. Buybox : ноль var Modal = EcommScripts ? EcommScripts.Modal : ноль if (weHasBrowserSupport && Buybox && Modal) { var modalID = «ecomm-modal_» + метка времени + «_» + индекс var modal = новый модальный (modalID) модальный.domEl.addEventListener(«закрыть», закрыть) функция закрыть () { form.querySelector(«кнопка[тип=отправить]»).фокус() } вар корзинаURL = «/корзина» var cartModalURL = «/cart?messageOnly=1» форма.setAttribute( «действие», formAction.replace(cartURL, cartModalURL) ) var formSubmit = Buybox.перехват формы отправки ( Buybox. fetchFormAction(окно.fetch), Buybox.triggerModalAfterAddToCartSuccess(модальный), функция () { form.removeEventListener («отправить», formSubmit, false) форма.setAttribute( «действие», formAction.replace(cartModalURL, cartURL) ) форма.представить() } ) form.addEventListener («отправить», formSubmit, ложь) document.body.appendChild(modal.domEl) } } } функция initKeyControls() { document.addEventListener («нажатие клавиши», функция (событие) { если (документ. activeElement.classList.contains(«цена-варианта-покупки») && (event.code === «Пробел» || event.code === «Enter»)) { если (document.activeElement) { событие.preventDefault() документ.activeElement.click() } } }, ложный) } функция InitialStateOpen() { var buyboxWidth = buybox.смещениеШирина ;[].slice.call(buybox.querySelectorAll(«.опция покупки»)).forEach(функция (опция, индекс) { var toggle = option.querySelector(«.цена-варианта-покупки») var form = option.querySelector(«.форма-варианта-покупки») var priceInfo = option.querySelector(«.Информация о цене») если (buyboxWidth > 480) { переключить. щелчок() } еще { если (индекс === 0) { переключать.щелчок() } еще { toggle.setAttribute («ария-расширенная», «ложь») form.hidden = «скрытый» priceInfo.hidden = «скрытый» } } }) } начальное состояниеОткрыть() если (window.buyboxInitialized) вернуть window.buyboxInitialized = истина initKeyControls() })()

Степень окисления — Элементы периодической таблицы

Степень окисления элементов периодической таблицы

Число окисления или состояние элементов таблицы Менделеева в химическом соединении или молекуле — это формальные заряды (положительные или отрицательные), которые присваиваются элементу, если все связи в соединениях ионные. В химии степень окисления или состояние определяется как общее количество электронов, потерянных или полученных атомами или ионами для образования химической связи. Менее или более электроотрицательному партнеру бинарного соединения произвольно присваиваются положительные или отрицательные степени окисления или состояния элементов периодической таблицы. Например, галогены, такие как фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), являются сильно электроотрицательными, но щелочные или щелочные металлы, такие как натрий (Na), алюминий (Al), калий (K), кальций (Ca), имеют сильно электроположительные .Следовательно, атомы галогена обычно показывают отрицательную степень окисления, а щелочные или щелочные металлы обычно показывают положительную степень окисления или число.

Периодическая таблица со степенью окисления

Некоторые общие правила используются для расчета степеней окисления s-, p-, d- и f-элементов периодической таблицы. Элементы s-блока обычно показывают степени окисления +1 и +2, но элементы p-блока обычно показывают степени окисления +3, +4, -3, -2 и -1. Одним из наиболее важных свойств, которое отличает переходные металлы или элементы d-блока от непереходных элементов, является переменная степень окисления или степень окисления.

Как найти степень окисления элементов?

Чтобы определить или сбалансировать распространенные окислительно-восстановительные реакции, мы использовали правило степени окисления, поскольку некоторые реакции нельзя объяснить с помощью электронных или классических концепций. Например, молекула воды образуется при связывании водорода с кислородом, а соляная кислота образуется при связывании водорода с хлором. Образование молекул воды (H 2 O) и соляной кислоты (HCl) не может быть объяснено классическим определением, но легко объясняется правилами степени окисления.Общие правила, которые используются в этой теме изучения химии для определения степени окисления элементов периодической таблицы, приведены ниже:

.
  • Правило 1: Атомы двухатомных молекул, таких как хлор (Cl 2 ), кислород (O 2 ), водород (H 2 ), азот (N 2 ) и т. д., или металлическим элементам, таким как алюминий (Al), железо (Fe), цинк (Zn), медь (Cu), натрий (Na), кальций (Ca) и т. д., присваивается нулевая степень окисления. Так как в связывании двухатомных молекул участвуют одни и те же элементы с одинаковой электроотрицательностью.
  • Правило 2: Обычная степень окисления водорода = +1. В гидридах щелочных металлов, таких как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид цезия, степень окисления атома водорода = -1. Весь металл в соединении обычно имеет положительную степень окисления.
  • Правило 3: Нормальная степень окисления кислорода в соединении = -2, но в пероксидах, таких как перекись водорода (H 2 O 2 ) и супероксид, кислороду присваивается состояние -1 и -1/2.
  • Правило 4: Степени окисления ионов в полярных молекулах рассчитываются по их заряду.Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в соединении должна быть равна нулю, но во многих атомарных ионах равна его заряду.

Номера окисления с примерами

Примеры степеней окисления в соединениях
Соединение Число элементов окисления
Н 2 О 2 Н = +1 О = -1
КГ 2 Са = +2 Н = -1
CHCl 3 С = +2 Н = +1 Кл = -1
Ba(MnO 4 ) 2 Ба = +2 Мн = +7 О = -2
К 2 MnO 4 К = +1 Мн = +6 О = -2
Н 4 Р 2 О 7 Н = +1 Р = +5 О = -2
CH 2 Класс 2 С = 0 Н = +1 Кл = -1

Степень окисления водорода

Электронная конфигурация водорода, 1s 1 . Таким образом, водород имеет одну электронную частицу во внешнем квантовом пространстве, подобно щелочноземельным металлам, и всего на один электрон меньше следующего благородного газа гелия. Следовательно, водород может легко потерять один электрон, чтобы показать степень окисления +1. Он также может получить один электрон от щелочных или щелочноземельных металлов, чтобы показать состояние -1.

Щелочные и щелочные металлы

Щелочные и щелочноземельные металлы обладают высокой электроположительностью с очень низкой энергией ионизации. Следовательно, щелочные и щелочноземельные металлы всегда представляли положительные степени окисления.Например, в галогенидах щелочных металлов галоген определяет отрицательные степени окисления, а щелочные и щелочноземельные металлы показывают положительные состояния.

При электролизе гидридов щелочных металлов, таких как гидрид лития (LiH), гидрид цезия (CsH) и гидрид кальция (CaH 2 ), на аноде может выделяться газообразный водород. В гидриде натрия (NaH), гидриде лития (LiH), гидриде цезия (CsH) и гидриде кальция (CaH 2 ) водороду присваивается исключительная степень окисления = -1, поскольку обычное состояние водорода = +1.

Супероксид и пероксид

Щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с кислородом с образованием ряда бинарных соединений, таких как монооксиды (M 2 O), пероксиды (M 2 O 2 ) и супероксид (MO 2 ). Эти элементы являются единственным известным примером образования супероксида.

Степень окисления кислорода в пероксидах и супероксидах щелочных (литий, натрий) и щелочноземельных металлов (магний, кальций) составляет -1 и -1/2 соответственно.Фтор более электроотрицателен, чем кислород. Следовательно, фтор в таблице Менделеева образует монооксидные и пероксидные соединения со щелочными и щелочноземельными металлами, определяющими степень окисления = -1.

Расчет степени окисления

Степень окисления Mn в KMnO

4

Пусть степень окисления марганца (Mn) в перманганате калия (KMnO 4 ) = x. Следовательно, согласно приведенному выше правилу, (+1) + x + 4(-2) = 0; или х = +7.

Хром в дихромат-ионе

Пусть степень окисления хрома в бихромат-ионе (Cr 2 O 7 -2 ) = x. Следовательно, 2x + 7(-2) = -2; или х = +6.

Оба азота в нитрате аммония

аммоний нитрат (NH 4 3 ) Присутствует как катион NH 4 + и NO 3 — 0 ион, пусть окисление Количество азота в NH 4 + = X и № 3 = у.Следовательно, х + 3(+1) = +1; или х = 0 и у + 3 (-2) = -1;
или, у = +5.

Оба атома хлора в хлорной извести

В хлорной извести, химическая формула Ca(OCl)Cl, один атом хлора соединяется с кислородом с образованием иона OCl , а другой атом хлора образует ион Cl со степенью окисления хлора = +1 и -1 соответственно.

Фосфор в пирофосфорной кислоте

Пусть степень окисления фосфора в пирофосфорной кислоте ( H 4 P 2 O 7 ) = x. Следовательно, 4(+1) + 2x + 7(-2) = 0 или x = +5

Сера в серной кислоте

Пусть степень окисления или число серы в серной кислоте (H 2 SO 4 ) = x. Следовательно, 2(+1) + х + 4(-2) = 0; или х = +6.

Металлы в координационных соединениях

Ионы металлов Ион в координационном соединении обладает двумя типами валентности, такими как первичная и вторичная валентность. Согласно теории Вернера, первичная валентность приравнивается к степени окисления и координационным числам вторичной валентности координационного комплекса.

Например, в комплексе [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 координационное число хрома = 6 и степень окисления или состояние хрома = +3, молекула аммиака (NH 3 ) = 0, а ион хлора (Cl ) = -1. В пентакарбониле железа или комплексе Fe(CO) 5 степень окисления карбонила (CO) и железа равна нулю.

Степень окисления углерода в органических соединениях

Номера окисления по списку углеводородов или соединений углерода, таких как метан (CH 4 ), метилхлорид (CH 3 Cl), дихлорметан (CH 2 Cl 2 ), хлороформ (CHCl 3 ), и четыреххлористый углерод (CCl 4 ) равны -4, -2, 0, +2, +4 соответственно. Но сахар, глюкоза, формальдегид и т. д. являются примерами в органической химии, где степень окисления или состояние углерода химического элемента в этих соединениях всегда равна нулю.

Углерод в ацетоновых соединениях

Пусть степени окисления углерода в ацетоновых соединениях = х, а водорода и кислорода +1 и -2 соответственно. Согласно приведенному выше правилу, 3x + 6(+1) + (-2) = 0, или x = -(4/3).

Проблемы со степенью окисления

Задача: Как определить степень окисления фосфора в Ba(H 2 PO 2 ) 2 ?

Решение: Согласно правилам степени окисления водорода и кислорода в Ba(H 2 PO 2 ) 2 равны +1 и -2 соответственно, а фосфор = x.Следовательно, (+2) + 2{2(+1) + х + 2(-2)} = 0; или х = +1.

Задача: Рассчитать степень окисления железа в [Fe(H 2 O) 5 (NO) + ]SO 4 .

Решение: Пусть степень окисления железа в [Fe(H 2 O) 5 NO + ]SO 4 = x и вода, NO + и сульфат-ион = 0, +1 и -2 соответственно. Следовательно, х + 5(0) + (+1) – 2 = 0; или х = +1.

Задача: Как найти степень окисления хрома в CrO 5 в химии?

Решение: Из-за степени окисления перекисной связи или состояния хрома в CrO 5 = +6.

Информация о качестве воды — Введение в состояние железа

Железо существует в трех основных формах: элементарное металлическое железо, двухвалентное (Fe++) и трехвалентное (Fe +++) состояния. Двухвалентное железо обычно встречается в воде, забираемой из колодцев. Он присутствует из-за растворимости двууглекислого железа в результате действия углекислого газа на залежи железа в земле.

Железо остается в этом растворимом двухвалентном состоянии до тех пор, пока вода остается под землей, где мало молекулярного кислорода. Углекислый газ обычно встречается вместе с высокими концентрациями железа, но это не всегда так. Когда эту железосодержащую воду впервые поднимают на поверхность, она обычно прозрачная и бесцветная с отчетливым железным привкусом. После аэрации или воздействия воздуха вода приобретает молочный оттенок, который вскоре становится красновато-коричневым.

Химически происходит следующее: при воздействии воздуха молекулярный кислород начинает поступать в воду, а углекислый газ уходит.Затем кислород окисляет ионы двухвалентного железа (Fe++), превращая их в ионы трехвалентного железа (Fe+++). В этот момент ионы трехвалентного железа объединяются со свободными гидроксильными ионами (OH-) с образованием нерастворимого желеобразного соединения гидроксида трехвалентного железа [Fe (OH) 3 ] Когда отдельные молекулы соединяются вместе, появляется характерный цвет ржавчины (часто называемый «красной водой» или «ржавой водой»). И, наконец, на дно сосуда оседает желеобразный осадок гидроксида железа. Таким образом, растворимые ионы двухвалентного железа переходят в состояние нерастворимого гидроксида трехвалентного железа.Привкус железа, отмечаемый в воде, содержащей ионы двухвалентного железа, заметно уменьшается по мере перехода двухвалентного железа в трехвалентную форму.

На самом деле железо в природных источниках воды может присутствовать в различных формах, включая:

  • растворимые ионы двухвалентного железа;
  • ионы трехвалентного железа, растворимые в очень кислой воде;
  • гидроксид железа, нерастворимый в нейтральной или щелочной воде;
  • оксид железа, проявляющийся в виде частиц ржавчины на трубах; и
  • в сочетании с органическими соединениями или железобактериями.

Железо, как видите, присутствует в воде либо в двухвалентном, либо в двухвалентном состоянии.

Железо обычно находится в двухвалентном состоянии (бесцветное и растворимое) в подземных водах. Поскольку железо окисляется на воздухе, оно обычно оседает. По этой причине он редко встречается в поверхностных водоемах.

Когда железо обнаруживается в поверхностных источниках, вода может быть очень кислой, или железо может быть объединено в различные сложные молекулы, устойчивые к окислению.В некоторых поверхностных водах железо может находиться в органической (хелатной*) форме. Такая вода обычно содержит много окрашенной коллоидной мути, которая не оседает и трудно удаляется фильтрованием.

К сожалению, органическое железо может быть довольно проблематичным, хотя был достигнут значительный прогресс в лечении этого типа.

Железобактерии
Железобактерии часто размножаются в железосодержащей воде.По мере своего развития эти бактерии образуют красновато-коричневые наросты, которые могут закупоривать трубы и снижать скорость потока. Разлагающаяся масса этих железобактерий может вызывать неприятный вкус и запах в водопроводе и часто вызывать сильное обесцвечивание воды, когда слизистые наросты вырываются на свободу в пробках при высоких скоростях потока. Эти железобактерии могут расти как в темноте, так и на свету, но чаще всего их можно увидеть в сливных бачках унитаза. Им требуется вода, содержащая достаточное количество ионов двухвалентного железа и свободного кислорода.Хотя они были выращены в культурах, не содержащих железа, лучше всего они развиваются в железосодержащих водах. Наиболее распространенные названия различных видов железосодержащих и марганцевых бактерий включают: crenothrix**, gallionella и leptothrix.

Как показывает это краткое обсуждение, железо может находиться в воде в различных формах, причины появления которых могут быть весьма разнообразными. Химия удаления железа несложна, если причина точно определена. Корректирующие меры в некоторых случаях представляют трудности только потому, что не всегда легко определить причину проблемы и потому, что работа некоторых типов оборудования для кондиционирования воды может быть недостаточно изучена.

Чтобы определить надлежащие меры по устранению неполадок, требуется немного поиска. Железо, как мы видели, может находиться в воде как в двухвалентном, так и в двухвалентном состоянии. Кроме того, это может быть результатом коррозии. Опять же, проблема может быть в значительной степени связана с присутствием железобактерий. Поскольку проблема железосодержащих вод сложна, трудно установить правила очистки. Что необходимо сделать, зависит от причины и типа имеющегося оборудования.

Хелат : Для объединения в сложную молекулу, обладающую высокой стабильностью благодаря молекулярному расположению.

** Crenothrix : Этот термин иногда неправильно используется для обозначения всех железистых или магнезиальных бактерий. Около 18 или более разновидностей железо-марганцевых бактерий были классифицированы и изучены на протяжении многих лет. Недавние исследования, однако, показывают, что некоторые из разновидностей бактерий являются просто разными формами одних и тех же бактерий. Это исследование показывает, что разные формы по-разному развиваются в разных условиях окружающей среды. К наиболее распространенным классификациям относятся: а) галлионелла б) кренотрикс в) лептотрикс.Один авторитет в области железобактерий утверждает, что, несмотря на долгие поиски кренотрикса, не было обнаружено никаких свидетельств существования отдельных бактерий этого типа. Этот же авторитет считает, что все железобактерии на самом деле являются формами gallionella или sphareotilus, которые включают так называемые кренотриксы и лептотриксы.

В системе Fe-N при высоком давлении обнаруживается соединение с полимерными цепями азота

  • Еремец М.И., Гаврилюк А.Г., Троян И. А., Дзивенко Д. А. и Бёлер Р. Кубическая форма азота с одинарной связью. Нац. Матер. 3 , 558–563 (2004).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Сан, В. и др. Термодинамические пути к новым метастабильным азотсодержащим нитридам. Хим. Матер. 29 , 6936–6946 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

  • Зарко В.Д. Поиски путей создания энергетических материалов на основе полиазотистых соединений (обзор). Горение. Взрывы. Ударные волны 46 , 121–131 (2010).

    Артикул Google ученый

  • Чжан Л., Ван Ю., Лв Дж. и Ма Ю. Открытие материалов при высоких давлениях. Нац. Преподобный Матер. 2 , 17005 (2017).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Ли, Ю.-С. и другие. 1,1′-Азобис-1,2,3-триазол: высокоазотистое соединение со стабильной структурой N 8 и фотохромизмом. Дж. Ам. хим. соц. 132 , 12172–12173 (2010).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Клапотке, Т.M. & Piercey, D.G. 1,1′-Азобис(тетразол): высокоэнергетическое богатое азотом соединение с цепью N 10 . Неорг. хим. 50 , 2732–2734 (2011).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Луо Ю.-Р. Полный справочник по энергии химической связи . (CRC Press, Бока-Ратон, 2007 г.).

  • Пикард, С. Дж. и Нидс, Р. Дж. Фазы азота высокого давления. Физ. Преподобный Летт. 102 , 1–4 (2009).

    Google ученый

  • Wang, X. et al. Клеткообразный алмазоидный азот при высоких давлениях. Физ. Преподобный Летт. 109 , 1–5 (2012).

    Google ученый

  • Ма, Ю., Оганов, А.Р., Ли, З., Се, Ю. и Котакоски, Дж. Новые конструкции высокого давления из полимерного азота. Физ.Преподобный Летт. 102 , 100–103 (2009).

    Google ученый

  • Wang, H. et al. Олигомеры азотного остова. Науч. 5 , 13239 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед ПабМед Центральный КАС Google ученый

  • Гончаров А.Ф. и др. Магистральные соединения NxH при высоких давлениях. J. Chem. физ. 142 , 214308 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Прасад, Д.Л.В.К., Эшкрофт, Н.В. и Хоффманн, Р. Развитие структурного разнообразия и металличности в сжатом азиде лития. J. Phys. хим. C 117 , 20838–20846 (2013).

    Артикул КАС Google ученый

  • Чжан М., Ян Х., Вэй К., Ван Х. и Ву З.Новая фаза высокого давления с псевдобензольной молекулой «N 6» LiN 3. Europhys. лат. 101 , 26004 (2013).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Shen, Y. et al. Новые литий-азотные соединения при атмосферном и высоком давлении. Науч. 5 , 14204 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед ПабМед Центральный КАС Google ученый

  • Чжан С., Чжао З., Лю Л. и Ян Г. Стабильный BeN4, индуцированный давлением, как материал с высокой плотностью энергии. J. Power Sources 365 , 155–161 (2017).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Стил, Б. А. и Олейник, И.I. Пентазолят натрия: богатый азотом материал с высокой плотностью энергии. Хим. физ. лат. 643 , 21–26 (2016).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Ю. С. и др. Появление новых полиазотных молекул, ковалентных цепей и слоев в магниево-азотных фазах Mg x N y под высоким давлением. J. Phys. хим. С . 121 , 11037–11046 (2017).

  • Wei, S. et al. Полинитриды щелочноземельных металлов (Mg) при высоком давлении как возможные высокоэнергетические материалы. J. Phys. хим. хим. физ. 19 , 9246–9252 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

  • Стил Б.А., Олейник И. И. Новые полинитриды калия при высоких давлениях. J. Phys. хим. А 121 , 8955–8961 (2017).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Zhu, S. et al. Стабильные нитриды кальция при атмосферном и высоком давлении. Неорг. хим. 55 , 7550–7555 (2016).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Чжан, Дж., Оганов А.Р., Ли Х. и Ниу Х. Стабилизированные давлением нитриды гафния и их свойства. Физ. B 95 , 020103 (2017).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья Google ученый

  • Ван, Х.и другие. Слоистый полимерный азот в RbN3 при высоких давлениях. Науч. 5 , 16677 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Zhang, Y. et al. Разнообразные нитриды рутения, стабилизированные под давлением: теоретический прогноз. Науч. 6 , 33506 (2016).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед ПабМед Центральный КАС Google ученый

  • Пэн, Ф., Хан Ю., Лю Х. и Яо Ю. Экзотические стабильные полинитриды цезия при высоком давлении. Науч. 5 , 16902 (2015).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед ПабМед Центральный КАС Google ученый

  • Айдин, С., Чифтчи, Ю. О. и Татар, А. Сверхтвердые тетранитриды переходных металлов: XN4 (X=Re, Os, W). Дж. Матер. Рез. 27 , 1705–1715 (2012).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Чжао З.и другие. Концентрация азота определяет твердость нитридов рения. Науч. 4 , 4797 (2014).

    Артикул пабмед ПабМед Центральный Google ученый

  • Crowhurst, J.C. et al. Синтез и характеристика нитридов платины и иридия. Наука 311 , 1275–1278 (2006).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Нива, К. и др. Открытие последнего оставшегося бинарного пернитрида платиновой группы RuN2. Химия 20 , 13885–13888 (2014).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Нива, К.и другие. Синтез пернитрида родия типа марказита под высоким давлением. Неорг. хим. 53 , 697–699 (2014).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Tse, J. S. et al. Структурный фазовый переход в CaH 2 при высоких давлениях. Физ. Ред. B 75 , 134108 (2007).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Бхадрам В.С., Ким Д.Ю. и Стробель Т.А. Синтез и определение характеристик несжимаемого пернитрида титана под высоким давлением. Хим. Матер. 28 , 1616–1620 (2016).

    Артикул КАС Google ученый

  • Еремец, М.И. и др. Полимеризация азота в азиде натрия. J. Chem. физ. 120 , 10618–10623 (2004).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Steele, B.A. et al. Синтез пентазолата под высоким давлением. Хим. Матер. 29 , 735–741 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

  • Хоу, Д. и др. Серия фазовых переходов в азиде цезия при высоком давлении, изученная методом рентгеновской дифракции in situ. Физ. Rev. B — Конденсирует. Материя Матер. физ. 84 , 1–7 (2011).

    Google ученый

  • Чжан, К., Sun, C., Hu, B., Yu, C. & Lu, M. Синтез и характеристика пентазолят-аниона цикло –N 5 в (N5)6(H 3 O)3( NH 4 )4Cl. Наука 355 , 374–376 (2017).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Glaser, J., Schmitt, R. & Meyer, H. J. Neue Strukturverfeinerung und Eigenschaften von Cr 3 C 2 . З. Натурфорш. 58 , 929–933 (2003).

    КАС Статья Google ученый

  • Rundqvist, S. & Runnsjö, G. Уточнение кристаллической структуры Cr 3 C 2 . Acta Chem. Сканд. 23 , 1191–1199 (1969).

    Артикул КАС Google ученый

  • Лундстрем Т., Фолкмарсон Л., Олофссон Б.& Nielsen, PH. Кристаллическая структура Hf 3 P 2 . Acta Chem. Сканд. 22 , 2191–2199 (1968).

    Артикул Google ученый

  • Clark, W. P. et al. Модификация FeN типа NiAs высокого давления. Анжю. хим. Междунар. Эд. 56 , 7302–7306 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

  • Вессель М. и Дронсковски Р. Новая фаза в бинарной системе железо-азот? Прогноз пернитрида железа, FeN 2 . Химия 17 , 2598–2603 (2011).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Ван З.и другие. Прогнозирование и характеристика марказитовой фазы пернитрида железа при высоком давлении. Дж. Сплав. комп. 702 , 132–137 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

  • Вессель, М. и Дронсковски, Р. Природа связи N–N в пернитридах благородных металлов высокого давления и прогноз пернитрида лантана. Дж. Ам. хим. соц. 132 , 2421–2429 (2010).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Чен З.В. и др. Кристаллическая структура и физические свойства ОсН -2- и PtN -2- в фазе марказита. Физ. Rev. B — Конденсирует. Материя Матер. физ. 75 , 1–4 (2007).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Google ученый

  • Монтойя, Дж. А., Эрнандес, А. Д., Санлуп, К., Грегорьянц, Э. и Скандоло, С. ОсН 2 : кристаллическая структура и электронные свойства. Заяв. физ. лат. 90 , 2005–2008 (2007).

    Артикул КАС Google ученый

  • Важенин Г.В. и др. Получение, кристаллическая структура и свойства пернитрида бария BaN 2 . Неорг. хим. 40 , 4866–4870 (2001).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Schneider, S.B. et al. Синтез под высоким давлением и характеристика Li 2 Ca 3 [N 2 ] 3 — редкого металлического диазенида с ионами [N 2 ] 2–. Дж. Ам. хим. соц. 135 , 16668–16679 (2013).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Янг, А.Ф. и др. Синтез новых нитридов переходных металлов IrN 2 и OSN 2 . Физ. Преподобный Летт. 96 , 1–4 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

  • Ваддипалли, С., Маккендри, И. Г., Томлинсон, В., Хупер, Дж. П. и Здилла, М. Дж. Электронная структура комплексов марганца окислительно-восстановительного-невинного тетразенового лиганда и доказательства промежуточного соединения металл-азид / имидоциклоприсоединения. Химия 22 , 10548–10557 (2016).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Гондзик С. и др. Реакции комплекса Zn(I) с азидами 14 группы – образование комплексов азида цинка и гексазена цинка. Хим. коммун. 50 , 927–929 (2014).

    Артикул КАС Google ученый

  • Тан, Ю.и другие. Синтез и характеристика стабильной катенированной энергетической соли N 11 . Анжю. хим. Междунар. Эд. 52 , 4875–4877 (2013).

    Артикул КАС Google ученый

  • Инь, К., Ван, Ю., Лю, Х., Пэн, Ф. и Чжан, Л. Н. 2H: новый полимерный водородный азот как материал с высокой плотностью энергии. Дж. Матер. хим. А 3 , 4188–4194 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

  • Купенко И.и другие. Портативная двухсторонняя система лазерного нагрева для экспериментов по мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции на синхротронных установках с алмазными наковальнями. Rev. Sci. Инструм. 83 , 124501 (2012).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья пабмед КАС Google ученый

  • Программная система CrysAlisPro, версия 1.171.37.35. Корпорация Rigaku, Оксфорд, Великобритания (2015 г.).

  • Быкова Е. Рентгеновская дифракция монокристаллов в экстремальных условиях в физике минералов и материаловедении .Докторская диссертация, Байройтский университет (2015 г.).

  • Шелдрик, Г. М. SHELXT — Комплексное определение пространственной группы и кристаллической структуры. Acta Кристаллогр. Разд. Найдено. Доп. 71 , 3–8 (2015).

    Артикул МАТЕМАТИКА КАС Google ученый

  • Петричек В., Дусек М. и Палатинус Л. Кристаллографическая вычислительная система JANA2006: общие характеристики. З. для Крист. 229 , 345–352 (2014).

    КАС Google ученый

  • Blöchl, P. E. Метод дополненной волны проектора. Физ. B 50 , 17953–17979 (1994).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья Google ученый

  • Крессе, Г. и Фуртмюллер, Дж. Эффективность расчетов полной энергии ab-initio для металлов и полупроводников с использованием базисного набора плоских волн. Вычисл. Матер. науч. 6 , 15–50 (1996).

    Артикул КАС Google ученый

  • Крессе, Г. и Фуртмюллер, Дж. Эффективные итерационные схемы для неэмпирических расчетов полной энергии с использованием базисного набора плоских волн. Физ. Ред. B 54 , 11169–11186 (1996).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Пердью, Дж. П. и Ван, Ю. Точное и простое аналитическое представление энергии корреляции электрон-газ. Физ. Ред. B 45 , 13244–13249 (1992).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Дударев С.Л., Боттон Г.А., Саврасов С.Ю., Хамфрис С.Дж. и Саттон А.П. Спектры потерь энергии электронов и структурная стабильность оксида никеля: исследование LSDA+U. Физ. Ред. B 57 , 1505–1509 (1998).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Bader, RFW Атомы в молекулах: квантовая теория . (Кларендон Пресс, Оксфорд, 1994).

  • Санвилл Э., Кенни С.Д., Смит, Р. и Хенкельман, Г. Усовершенствованный алгоритм на основе сетки для распределения заряда Бейдера. Дж. Вычисл. хим. 28 , 899–908 (2007).

    Артикул пабмед КАС Google ученый

  • Того А. и Танака И. Первые принципы фононных расчетов в материаловедении. Штрих. Матер. 108 , 1–5 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

  • Джанноцци, П.и другие. QUANTUM ESPRESSO: модульный программный проект с открытым исходным кодом для квантового моделирования материалов. J. Phys. Конденс. Материя 21 , 395502 (2009).

    Артикул пабмед Google ученый

  • Monkhorst, H.J. & Pack, J.D. Специальные точки для интегрирования зоны Бриллюэна. Физ. Ред. B 13 , 5188–5192 (1976).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ MathSciNet Статья Google ученый

  • Акахама Ю.и Кавамура, Х. Калибровка давления комбинационного датчика с алмазной наковальней до 310 ГПа. J. Appl. физ. 100 , 043516 (2006 г.).

    ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья КАС Google ученый

  • Железо – химия и соединения – вода, химические вещества, железо и окисление

    Железо обычно проявляет одну из двух валентностей в образующихся соединениях: 2 + и 3 + . Согласно старой системе химической номенклатуры эти классы соединений известны как двухвалентные и трехвалентные соли железа соответственно.Из-за обилия кислорода в атмосфере большинство встречающихся в природе соединений железа, как правило, находятся в более высокой степени окисления (3 + ) .

    Одним из наиболее широко используемых соединений железа является хлорид железа (III) (или трехвалентного железа), FeCl 3 . При добавлении к воде он реагирует с молекулами воды, образуя густой желеобразный осадок гидроксида железа (III). Соединение используется на ранних стадиях очистки воды, так как осадок, выпадающий из раствора , захватывает и уносит с собой органические и неорганические частицы, взвешенные в воде.Хлорид железа (III) также используется в качестве протравы, вещества, используемого при окрашивании, которое связывает краситель с тканью. В газообразном виде соединение имеет еще одно применение. Он разъедает и растворяет металл, поэтому его можно использовать для травления. Печатные схемы, например, часто сначала травят хлоридом железа (III).

    Соединения железа (II) (железные) склонны к окислению довольно легко и поэтому используются менее широко, чем их 3 + родственники. Сульфат железа (II) (железного) является важным исключением. В твердой форме соединение имеет тенденцию к окислению не так легко, как другие соединения Fe 2+ , и используется в качестве добавки в корма для животных , при очистке воды, в производстве чернил и пигментов, а также в воде и очистка сточных вод операций.

    С коммерческой точки зрения, вероятно, наиболее важной химической реакцией железа является его склонность к окислению. Когда сплавы железа (например, стали) используются в строительстве, основная проблема заключается в том, что они склонны вступать в реакцию с кислородом воздуха, образуя покрытие, оксид железа или ржавчину.Процесс ржавчины на самом деле является довольно сложным процессом, в котором участвуют как кислород, так и вода. Если можно предотвратить контакт одного или другого из этих материалов с железом, окисления не произойдет. Но если оба присутствуют, инициируется электрохимическая реакция, и железо превращается в оксид железа.

    Каждый год миллиарды долларов теряются, когда железосодержащие элементы конструкции разлагаются или разрушаются в результате окисления (ржавчины). Поэтому неудивительно, что был разработан ряд методов для уменьшения или предотвращения ржавчины.Эти методы включают окраску, лакирование, цинкование, лужение и эмалирование.


    Книги

    Гринвуд, Н. Н. и А. Эрншоу. Химия элементов. 2-е изд. Оксфорд: Butterworth-Heinneman Press, 1997.

    .

    Хоули, Гесснер Г., изд. Краткий химический словарь. 9-е изд. Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд, 1977.

    .

    Джостен, Мелвин Д. и др. Мир Химии. Филадельфия: Сондерс, 1991.

    Неппер, В. А. «Железо». Химическая энциклопедия Кирка-Отмера Технологии. 4-е изд. Доп. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья, 1998.

    .

    Сили, Брюс Эдсолл, изд. Железо и сталь в двадцатом веке. Нью-Йорк: факты в файле, 1994.


    IJMS | Бесплатный полнотекстовый | Стабилизация степени окисления M(VI) в хелатах гетеролигандов железа, кобальта и никеля, содержащих 3,7,11,15-тетраазапорфин и два аксиальных оксо-лиганда: квантово-химическое моделирование

    Как известно, максимальная степень окисления железа, достоверно обнаруженная, равна VIII [1,2,3,4], а для кобальта и никеля – IV [1,5]. Эти высокие степени окисления обнаружены для оксосоединений FeO 4 , CoO 2 и NiO 2 , а также для соединений фтора Cs 2 [CoF 6 ], NiF 4 0 0 8 и K 2 90 NiF 6 ]. В литературе имеются отдельные указания на возможность существования соединений кобальта и никеля с более высокими степенями окисления, чем IV, но конкретных сведений на этот счет (как экспериментальных, так и теоретических) нет. Кроме того, как следует из данных [1,2,3,4,5], стабилизация указанных выше степеней окисления железа, кобальта и никеля осуществлялась за счет присутствия атомов одного из двух элементов с с наибольшей электроотрицательностью, а именно кислород и фтор.Однако хорошо известно, что стабилизация степеней окисления, не характерных для какого-либо конкретного d-элемента, может быть достигнута с помощью процессов комплексообразования с некоторыми специфическими полидентатными (и, в частности, макроциклическими) лигандами. Среди этих лигандов весьма перспективны для решения этой задачи макроциклические органические соединения, содержащие четыре донорных атома азота, каждый из которых способен образовывать химическую связь с различными атомами p-, d- и f-элементов. В результате образуются очень устойчивые металлокомплексы с замкнутым контуром и четырьмя сочлененными металлохелатными кольцами.По многочисленным данным, в частности [6,7,8,9,10], к таким лигандам относятся порфирин, 3,7,11,15-тетраазапорфин (порфиразин) и их алкильные, арильные и галогенпроизводные, способные стабилизировать, в принципе, как аномально высокие, так и аномально низкие степени окисления различных d-элементов. В наших предыдущих работах [11,12,13] с помощью квантово-химического расчета методом теории функционала плотности (DFT) с базисом OPBE/TZVP была показана возможность существования комплексов цинка и меди в степенях окисления необычный для них; а именно Zn(III) и Cu(IV), во внутренней сфере которых находятся такие тетрадентатные (NNNN) макроциклические лиганды, как 3,7,11,15-тетраазапорфин (порфиразин) и фталоцианин, в сочетании с одним или двумя монодентатными лигандами имеющие донорные атомы с высокой электроотрицательностью, а именно F .В связи с этим представляется целесообразным установить, могут ли некоторые из перечисленных выше макроциклических лигандов стабилизировать даже более высокие степени окисления, чем IV, в частности VI, для таких 3d-элементов, как железо, кобальт и никель.

    Author: alexxlab

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован.