Спирты органические: К сожалению, что-то пошло не так

Содержание

Страница не найдена — Портал Продуктов Группы РСС

Сообщите нам свой адрес электронной почты, чтобы подписаться на рассылку новостного бюллетеня. Предоставление адреса электронной почты является добровольным, но, если Вы этого не сделаете, мы не сможем отправить Вам информационный бюллетень. Администратором Ваших персональных данных является Акционерное Общество PCC Rokita, находящееся в Бжег-Дольном (ул. Сенкевича 4, 56-120 Бжег-Дольный, Польша ). Вы можете связаться с нашим инспектором по защите личных данных по электронной почте: .

Мы обрабатываем Ваши данные для того, чтобы отправить Вам информационный бюллетень — основанием для обработки является реализация нашей законодательно обоснованной заинтересованности или законодательно обоснованная заинтересованность третьей стороны – непосредственный маркетинг наших продуктов / продуктов группы PCC .

Как правило, Ваши данные мы будем обрабатывать до окончания нашего с Вами общения или же до момента, пока Вы не выразите свои возражения, либо если правовые нормы будут обязывать нас продолжать обработку этих данных, либо мы будем сохранять их дольше в случае потенциальных претензий, до истечения срока их хранения, регулируемого законом, в частности Гражданским кодексом.

В любое время Вы имеете право:

  • выразить возражение против обработки Ваших данных;
  • иметь доступ к Вашим данным и востребовать их копии;
  • запросить исправление, ограничение обработки или удаление Ваших данных;
  • передать Ваши персональные данные, например другому администратору, за исключением тех случаев, если их обработка регулируется законом и находится в интересах администратора;
  • подать жалобу Президенту Управления по защите личных данных.

Получателями Ваших данных могут быть компании, которые поддерживают нас в общении с Вами и помогают нам в ведении веб-сайта, внешние консалтинговые компании (такие как юридические, маркетинговые и бухгалтерские) или внешние специалисты в области IT, включая компанию Группы PCC .

Больше о том, как мы обрабатываем Ваши данные Вы можете узнать из нашего Полиса конфиденциальности.

Ароматические спирты. Фенол. Химия, 10 класс: уроки, тесты, задания.

1. Ароматические спирты и фенолы

Сложность: лёгкое

1
2. Физические свойства фенола

Сложность: лёгкое

1
3. С чем реагирует фенол

Сложность: лёгкое

1
4. Фенол и метанол

Сложность: среднее

2
5. Реакции фенолов

Сложность: среднее

2
6. Продукты реакций

Сложность: среднее

2
7. Кислотные свойства соединений

Сложность: сложное

3
8. Цепочка превращений

Сложность: сложное

3
9. Задача на смесь

Сложность: сложное

4

Органические кислоты и спирты — Справочник химика 21

    Как объяснить наличие димерных молекул в органических кислотах и спиртах Покажите схемой нх образование. [c.133]

    Растворимость органических кислот и спиртов в сжатых газах 

[c.44]

    Если смешать органическую кислоту и спирт, то реакция между ними идет чрезвычайно медленно. Скорость реакции значительно возрастает при добавлении сильных минеральных кислот чаще всего это газообразный хлороводород, концентрированная серная кислота. Водородные ионы (протоны) служат катализатором реакции этерификации. [c.193]


    Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

    РАСТВОРИМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И СПИРТОВ В УГЛЕКИСЛОМ ГАЗЕ И МЕТАНЕ [c.43]

    Полученные данные показывают, что углекислый газ является более сильным растворителем высокомолекулярных органических кислот и спиртов, чем метан. Однако растворимость кислородсодержащих органических соединений в O2 значительно ниже, чем углеводородов. 

[c.44]

    Конечно, если в качестве растворителей используются органические кислоты и спирты, то можно предполагать, что при относительно низких температурах возможна ассоциация молекул растворителя вследствие образования водородных связей. Это может служить причиной плохой растворяющей способности низкомолекулярных кислот и спиртов. Известно, что с повышением молекулярного веса спиртов и кислот способность их к ассоциации понижается. [c.169]

    Очевидно, что наибольшее значение работы адсорбции для каждого соединения независимо от типа полярной группы будет соответствовать переходу в органическую фазу всей углеводородной цепи. Показано [38], что в системе алифатический углеводород — вода экспери ментальная и рассчитанная по уравнению (9) величина W для органических кислот и спиртов нормального ряда, совпадают. При расчете принимали, что вся углеводородная цепь находится в органической фазе, а полярная группа — в водной. 

[c.430]

    Присоединение органических кислот и спиртов  [c.87]

    Длину Н-связи обычно оценивают но расстоянию между центрами атомов У, связанных через атом Н. В жидкой воде расстояние между атомами кислорода составляет около 0,29 нм, а длина связи О—Н равна 0,11 нм, следовательно, на долю собственно Н-связи (—Н. ..0) приходится 0,18 нм. В органических кислотах и спиртах водородная связь считается сильной, если расстояние между атомами О близко к 0,25 нм, и слабой при расстоянии 0,27 нм. [c.121]

    Сложные эфиры двухосновных кислот синтезируются при взаимодействии органических кислот и спиртов. Диэфиры имеют более разнообразную структуру, чем ПАО, но также как ПАО, они не содержат серы, фосфора, металлов и парафинов. Температура застывания лежит в пределах от -50 до -65°С. Преимуществами диэфиров являются хорошая термическая стабильность и прекрасная растворяющая способность. Они «чистоработающие», поскольку лаки и шлам проявляют большую склонность к растворению в них, нежели к выпадению в осадок. На практике, диэфиры способны удалять отложения, образованные другими смазочными материалами. [c.32]


    Исследования по анодному поведению и коррозионной стойкости алюминия в протогенных растворителях тесно взаимосвязаны. Изучены растворы электролитов в органических кислотах и спиртах. В обоих типах растворов косвенно обнаружено стадийное протекание растворения алюминия через образование А1+-ионов [273, 479, 480], процесс осложнен выделением водорода [115, 775]. Потенциал анодно поляризованного алюминия в ряду безводных алифатических спиртов с добавками хлорид-ионов после вычета омической составляющей линейно коррелируется с обратной диэлектрической проницаемостью растворителей. [c.113]

    В то же время полисорбы N являются высокоселективными сорбентами по отношению к органическим кислотам, ароматическим спиртам и фенолам. Наглядной иллюстрацией высокой селективности указанных сорбентов по отношению к органическим кислотам являются отношения удерживаемых объемов органических кислот и спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле (табл. 30). Эти отношения, полученные на полисорбах N сопоставлены с соответствующими величинами на полисорбе-1 и порапаке Т. [c.64]

    На основе ацетилена, органических кислот и спиртов получают ряд душистых в(еществ, обладающих запахом ландыша, розы, фиалки, жасмина, гвоздики и т. п. Эти вещества используются в парфюмерии и для отдушки мыла, [c.149]

    Влияние нейтральных молекул поверхностно-активных веществ на перенапряжение водорода на ртутном электроде показано на рис. 11. Эффект зависит от заряда поверхности, а также от природы и свойств молекул. Органические кислоты и спирты, например, очень сильно увеличивают перенапряжение водорода в зависимости от потенциала электрода оно возрастает на 0,1—0,2 в, что соответствует уменьшению скорости разряда ионов водорода в десятки и сотни раз. В данном случае влияние адсорбированных молекул органических веществ связано не с изменением фх-потенциала, а преимущественно с тем затруднением, которое испытывают гидратирован- [c.26]

    В качестве антифрикционных присадок, снижающих статическое и кинетическое трение и устраняющих скачки при трении, применяют следующие поверхностно-активные вещества жирные кислоты, эфиры органических кислот и спиртов (в том числе натуральные жиры), амины и их производные, органические и неорганические производные металлов, графиты [1, 24].[c.51]

    Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

    Механизм образования сложных эфиров из органических кислот и спиртов долгое время был неясен. Теоретически возможны два механизма реакции.[c.241]

    Однако широкое использование анаэробных реакторов в целях получения газообразного топлива сдерживается рядом причин. Традиционно в конструкцию реакторов входили тэнки с мешалками, рассчитанные на длительное пребывание перерабатываемого материала. В целях сокращения этого времени были созданы реакторы, в которых переработанные отходы отделяются от биомассы, используемой повторно. Чтобы процесс был экономически выгодным, должны быть разработаны недорогие конструкции, которые не засоряются и включают простые в эксплуатации устройства для отвода тепла. Основные усилия в области анаэробной ферментации должны быть направлены на изучение этапов, лимитирующих скорость процесса. На первом из них происходит гидролиз целлюлозы и крахмала с образованием растворимых органических кислот и спирта, Вторым лимитирующим этапом может быть образование метана из этих жирных кислот с короткой цепью.. Моделирование процесса разложения осложняется тем, что трудно сказать, какие микроорганизмы доминируют на том или ином этапе, и установить, какие именно этапы лимитируют скорость процесса. Возможно, в условиях реактора лимитирующими окажутся, другие стадии. Крайне важно определить количество образуемых микроорганизмами газов, особенно водорода, уг- [c.260]

    Химики обратили внимание иа новую область исследования после работ Бертло и Сен-Жиля (1862—1863), в которых была изучена скорость этерификации различных пар органических кислот и спиртов. Авторы предложили следующую формулу для скорости этерификации эквимолекулярных количеств кислоты и спирта  [c.146]


    Реакции силилирования применялись для однозначной идентификации и определения следовых количеств фенолов, органических кислот и спиртов в [c.317]

    В результате аммонификации получаются органические кислоты, спирты, углекислота и аммиак. Органические кислоты и спирты разлагаются дальше до простейших соединений — СО2, Н2О, Иг, Gh5. Выделяющийся аммиак образует соли с соответствующими органическими и минеральными кислотами (угольная, азотная, муравьиная, уксусная и др. ), которые получаются при минерализации органического вещества почвы  [c.189]

    Конденсации реакция Химическая реакция присоединения, сопровождаемая освобождением воды или друтх малых молекул, например образование сложного эф фа из органической кислоты и спирта С Н,0Н + НООССН, — СНзСООСНз + Н О  [c.545]

    В зоне редукции, по данным Дж. Е. Клейпула и И.Р. Каплана (1974 г.), происходят весьма сложные и разнообразные процессы, из которых еле-, дует прежде всего указать восстановление соединений Са и М , различных соединений Ре и, по-видимому, других металлов, а также восстановление нитритов до. Еще более сложно ферментативное разложение ОВ, в результате которого образуются как Н. и 2 так и N, МН и различные органические соединения. Например, сахара и аминокислоты разлагаются на органические кислоты и спирты (2-, 3- и 4-углеродиые). [c.47]

    Эфиры полиолов, так же как и диэфиры, получают взаимодействием органических кислот и спиртов. Полиолами называют соединения, молекулы которых содержат не менее двух спиртовых функциональных групп, например триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит. [c.32]

    Исследования И. Н. Назарова позволили синтезировать ряд душистых природных веществ, исходя из спиртов, получаемых при переработке ацетилена. Таким путем были получены фарнезол, линалоол, гараниол. Из органических кислот и спиртов получают душистые вещества — сложные эфиры. Бензиловый эфпр уксусной кислоты применяют в духах типа Жасмин . Гераниоловые эфиры пропионовой и масляной кислот имеют запах розы и также используются в парфюмерных изделиях. [c.356]

    Следовательно, растеканию жидкости 1 по поверхности жидкости 2 способствует малая величина Ощ и и большая величина (Т.20. Неполярная жидкость хорошо растекается по поверхности более полярной жидкости. Органические кислоты и спирты с длинными цепями, имеющие сродство к воде благодаря наличию полярных функциональных групп, хорошо растекаются на ее поверхности, гексан растекается слабее, а сероуглерод и бромоформ остаются на поверхности воды в виде линзы. На поверхности ртути растекаются практически все жидкости. [c.200]

    Масляная кислота (бутират), -бутанол, ацетон, 2-пропанол и ряд других органических кислот и спиртов являются типичными продуктами сбраживания углеводов анаэробными спорообразующими бактериями (клостридиями). Поэтому клостридии а также некоторые специализированные виды, сбраживающие только этанол, аминокислоты или иные вещ0ства, рассматриваются здесь в связи с маслянокислым брожением, которое они вызывают. [c.291]

    При адсорбции предельных органических кислот и спиртов качественно соблюдаётся эмпирическое пра-вТйло Дюкло-Траубе.  [c.65]

    Соединения с органическими кислотами и спиртами. Комплексы с органическими кислотами имеют значение для фотометрических, полярографических, гравиметрических, титримет-рических методов определения кобальта, а также для маскировки. [c.25]

    Одной из важнейших стадий, влияющих на четкость выделения моноолефинов, является очистка продуктов взаимодействия моноолефиновых углеводородов с солями ртути от других углеводородов. Отделение не участвующих в реакции углеводородов путем дистилляции неприменимо для высококипящих исходных моноолефинов, выкипающих при температуре выше 200 °С, так как в условиях повышенных температур при дистилляции происходит разложение продуктов присоединения моноолефинов к солям ртути [142]. Более надежным является применение метода жидкостной хроматографии на силикагеле, позволяющего с помощью элюентов различной полярности разделить продукты реакции (предварительно освобожденные от органической кислоты и спирта) на углеводородную часть и продукты взаимодействия моноолефинов с солями ртути. Хроматографирование проводят на колонке с силикагелем или окисью алюминия менее полярную углеводородную часть элюируют петролей-ным эфиром и бензолом, более полярную часть — продукты взаимодействия олефинов с солями ртути — элюируют метанолом, ацетоном или смесью метанол — уксусная кислота. [c.59]

    Во многих патентах и других работах [16,68,69,81,82,87,89] предлагается использовать в качестве компонентов ангиобледенительных присадок к бензинам и водорастворяющих агентов, предотвращающих замерзание воды, метиловые, этиловые, изопропиловые и бутиловые эфиры моно-, ди-, и триэтиленгликоля (целлозольвы), эфиры дипропиленгликоли, ацетаты гликолевых эфиров, а также кетоны (ацетон, метилэтилкетон). Предлагается использовать и смеси этих эфиров с низшими спиртами и гликолями. Производство большин—ства предлагаемых сложных эфиров базируется на органических кислотах и спиртах различного строения с использованием реакции эте-рификации [30,90]  [c.33]

    Изучая реакцию спирт + кислота = сложный эфир -f вода, Бертло и Сен-Жмль (1862) пришли к выводу, что эта реакция никогда не идет полностью в одном направлении (т. е. в сторону этерификации или омыления), а всегда приближается к определенному пределу, соответствующему равновесию. Бертло и Сен-Жиль установили зависимость между скоростью реакции и пределом превращения. Это оказалось возможным потому, что они избрали органические реакции, в которых равновесие устанавливается гораздо медленнее, чем при реакциях неорганических кислот, оснований и солей. Изучив различные комбинации органических кислот и спиртов, авторы пришли к выводу, что если реагенты вступают во взаимодействие в эквивалентных количествах, то почти независимо от их природы, разбавления и температуры равновесное состояние достигается, после того как прореагирует около 60— 70% исходных веществ.[c.118]


Лекция к уроку химии по теме «Спирты»

Областное бюджетное профессиональное

образовательное учреждение

«Свободинский аграрно–технический техникум

им. К.К. Рокоссовского»

ЛЕКЦИЯ

Преподаватель химии Плешакова Е.В.

  1. Классификация спиртов.

Спирты — органические соединения, в состав молекул которых входит одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные, двухатомные трехатомные и т. д.

Одноатомные спирты:

Двухатомный спирт:

Трехатомный спирт:

CH3—OH
метанол (метиловый спирт)

CH3CH2—OH
этанол (этиловый спирт)

HO—CH2—CH2—OH
этандиол-1,2 (этиленгликоль)


пропантриол-1,2,3 (глицерин)

Общая формула одноатомных спиртов — R—OH.

По типу углеводородного радикала спирты делятся на предельные, непредельные и ароматические.

Предельный спирт:

Непредельный спирт:

Ароматический спирт:

CH3CH2CH2—OH
пропанол-1 (пропиловый спирт)

CH2=CH—CH2—OH
пропенол-2,1 (аллиловый спирт)

C6H5—CH2—OH
фенилметанол (бензиловый спирт)

  1. Предельные одноатомные спирты.

Общая формула предельных одноатомных спиртов — CnН2n+1—OH.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, непосредственно связанные с атомами углерода бензольного кольца называются фенолами. Например, C6H5—OH — гидроксобензол (фенол).

По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные (R—CH2—OH), вторичные (R—CHOH—R’) и третичные (RR’R»C—OH) спирты.

Первичный спирт:

Вторичный спирт:

Третичный спирт:

CH3CH2CH2CH2—OH
бутанол-1 (бутиловый сприт)


бутанол-2 (втор-бутиловый спирт)


2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт)

  1. Номенклатура и изомерия.

Название спирта образуется прибавлением суффикса -ол к названию соответствующего углеводорода или на основе углеводородного радикала. Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия (предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам — соединениям с общей формулой R—O—R’)

Изомеры и гомологи

г

о

м

о

л

о

г

и

CH3OH
метанол

CH3CH2OH
этанол

CH3OCH3
диметиловый эфир

CH3CH2CH2OH
пропанол-1


пропанол-2

CH3OCH2CH3
метилэтиловый эфир

CH3(CH2)3OH
бутанол-1


бутанол-2


2-метил-пропанол-2


2-метил-пропанол-1

CH3OCH2CH2CH3
метилпропиловый эфир

CH3CH2OCH2CH3
диэтиловый эфир

и з о м е р ы

Алгоритм составления названий одноатомных спиртов

  1. Найдите главную углеродную цепь — это самая длинная цепь атомов углерода, с одним из которых связана функциональная группа.

  2. Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе функциональная группа.

  3. Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.

  4. В конце названия допишите суффикс -ол и укажите номер атома углерода, с которым связана функциональная группа.

  1. Физические свойства спиртов во многом определяются наличием между молекулами этих веществ водородных связей:

С этим же связана и хорошая растворимость в воде низших спиртов.

Простейшие спирты — жидкости с характерными запахами. С увеличением числа атомов углерода температура кипения возрастает, а растворимость в воде падает. Температура кипения у первичных спиртов больше, чем у вторичных спиртов, а у вторичных — больше, чем у третичных. Метанол крайне ядовит.

  1. Химические свойства спиртов

  1. Горение:

C2H5OH + 3O2 2CO2 +3H2O + Q

  1. Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами («кислотные» свойства):

Атомы водорода гидроксильных групп молекул спиртов, также как и атомы водорода в молекулах воды, могут восстанавливаться атомами щелочных и щелочноземельных металлов («замещаться» на них).

2Na + 2H—O—H 2NaOH + H2
2Na + 2R—O—H 2RONa + H2

Атомы натрия легче восстанавливают те атомы водорода, у которых больше положительный частичный заряд (+). И в молекулах воды, и в молекулах спиртов этот заряд образуется за счет смещения в сторону атома кислорода, обладающего большой электроотрицательностью, электронных облаков (электронный пар) ковалентных связей. Молекулу спирта можно рассматривать как молекулу воды, в которой один из атомов водорода замещен углеводородным радикалом. А такой радикал, богатый электронными парами, легче, чем атом водорода, позволяет атому кислорода оттягивать на себя электронную пару связи RO.

Атом кислорода как бы «насыщается», и за счет этого связь O—H оказывается менее поляризованной, чем в молекуле воды (+ на атоме водорода меньше, чем в молекуле воды).

В результате атомы натрия труднее восстанавливают атомы водорода в молекулах спиртов, чем в молекулах воды, и реакция идет намного медленнее.

Иногда, основываясь на этом, говорят, что кислотные свойства спиртов выражены слабее, чем кислотные свойства воды.

Из-за влияния радикала кислотные свойства спиртов убывают в ряду

метанол первичные спирты вторичные спирты третичные спирты

С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.

  1. Реакции с галогеноводородами:

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

  1. Внутримолекулярная дегидратация (t > 140oС, образуются алкены):

C2H5OH C2H4 + H2O

  1. Межмолекулярная дегидратация (t < 140oС, образуются простые эфиры):

2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O

  1. Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH3CH2OH + CuO CH3—CHO + Cu + H2O

Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного на розовый, ощущается своеобразный «фруктовый» запах альдегида).

  1. Получение спиртов

  1. Щелочной гидролиз галогеналканов (лабораторный способ): C2H5Cl + NaOH C2H5OH + NaCl.

  2. Гидратация алкенов: C2H4 + H2O C2H5OH.

  3. Брожение глюкозы : C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2.

  4. Синтез метанола: CO + 2H2 CH3OH

Упражнения

Задание 1. Напишите структурные формулы следующих спиртов: 2 – метилпропанола – 2; 2,3 – диметилпентанола – 3; 3 – метилбутанола – 2.

Задание 2. Как называются вещества:


Задание 3. Постройте все возможные изомеры вещества C4H9OH. Назовите их.

Задание 4. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

а) этен хлорэтан этанол этен этандиол 1,2-дихлорэтан этен;

б) этан хлорэтан этанол этилен этан хлорэтан пропан 2-бромпропан
пропанол-2 ацетон;

Задание 5. Составить структурные формулы третичных спиртов, содержащих 7 углеродных атомов, и назвать соединения.

Задача 1. Определите объем этилена, который можно получить при дегидратации 92 г этилового спирта, если выход продукта составляет 50 %.


Ответ: 22,4 л

Задача 2. Из 18,4 г этанола получили 6 г простого эфира. Найти выход продукта.

Ответ. 40,5%.

Задача 3. При взаимодействии 13,8 г этанола и 28 г оксида меди(II) получили 9,24 г альдегида. Найти выход продукта.

Ответ. 70%.

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержатся две или более гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.
Группы -ОН в многоатомных спиртах размещаются у разных атомов углерода:

Соединения с двумя группами -ОН при соседних атомах углерода называют гликолями (или диолами).

Получение
  1. Гликоли получают окислением алкенов в водной среде. Например, при действии перманганата калия или кислорода воздуха в присутствии серебряного катализатора алкены превращаются в двухатомные спирты:

  1. Другой способ получения многоатомных спиртов – гидролиз галогенпроизводных углеводородов:

  1. На производстве глицерин получают по схеме:

Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин – бесцветные вязкие жидкости со сладким вкусом (от греч. – сладкий). Растворимость в воде – неограниченная. Температуры кипения этиленгликоля – 197,2 °С, глицерина – 290 °С. Этиленгликоль – яд.

Химические свойства

Этиленгликоль и глицерин подобны одноатомным спиртам.
1. Так, они реагируют с активными металлами:

2. Многоатомные спирты в реакции с галогеноводородами обменивают одну или несколько гидроксильных групп ОН на атомы галогена:

3.Глицерин взаимодействует с азотной кислотой с образованием сложных эфиров. В зависимости от условий реакции (мольного соотношения реагентов, концентрации катализатора – серной кислоты и температуры) получаются моно-, ди- и тринитроглицериды:

4.Качественная реакция многоатомных спиртов, позволяющая отличить соединения этого класса, – взаимодействие со свежеприготовленным гидроксидом меди(II). В щелочной среде при достаточной концентрации глицерина голубой осадок Cu(OH)2 растворяется с образованием раствора ярко-синего цвета – гликолята меди(II):

 

Применение многоатомных спиртов

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, в молекулах которых имеются гидроксильные группы, связанные с бензольным кольцом.

Одноатомные фенолы
(одна группа ОН в молекуле)

Многоатомные фенолы
(две или более группы ОН в молекуле)

Ароматические спирты – изомеры фенолов класса спиртов, у которых гидроксильная группа ОН удалена от бензольного кольца на один или несколько атомов С:

Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

Химические свойства

  1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C6H5OH + 2Na

2C6H5ONa

+ H2

фенолят натрия

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O


Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

  1. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто— и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение).

    а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

+ 3Br2

+ 3HBr

Образуется 2,4,6-трибромфенол — осадок белого цвета.

б) Нитрование (при комнатной температуре):

+ 3HNO3(конц.) 3H2O +

Образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

  1. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:

  1. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

Получение фенола

Применение фенолов

1) Для производства фенолформальдегидных пластмасс:

2) В производстве красителей:

Азосоединения содержат группу N=N. Группы N=N (азо-), N=O (нитрозо-), NO2 (нитро-) обусловливают окраску соединений. Их называют хромофорами.

3) Лекарственные вещества, полученные из фенола, очень разнообразны:

4) Тринитрофенол (тол) – взрывчатое вещество.

Фенолы растительного происхождения

      Закрепление.

1. Укажите к каким классам соединений относятся вещества, формулы которых приведены:

2. Имеется вещество следующего строения:

Алгоритм 6. 1. Изомерия и номенклатура
предельных одноатомных спиртов

Задание 1. Назвать по систематической номенклатуре следующие соединения:

Решение

П р и м е р  а).

1. Выделить самую длинную углеродную цепь и пронумеровать ее с того конца, к которому ближе расположена гидроксигруппа ОН:

2. Указать цифрой положение радикала (3-),

назвать радикал (метил),

назвать углеводород главной цепи с добавлением суффикса «-ол» (бутанол),

отметить положение гидроксигруппы (-2),

записать полное название: 3-метилбутанол-2.

П р и м е р  б).

1. Пронумеровать углеродную цепь от гидроксигруппы:

2. Указать цифрой положение заместителя (2-),

назвать заместитель (хлор),

назвать спирт без заместителя (пропанол),

отметить положение гидроксигруппы (-1),

записать полное название: 2-хлорпропанол-1.

П р и м е р  в).

1. Пронумеровать углеродную цепь с любой стороны:

2. Назвать алкан, соответствующий углеродной цепи (пентан),

написать суффиксы, отмечающие наличие в соединении двух гидроксигрупп (диол),

указать положение гидроксигрупп (-2,4),

записать полное название: пентандиол-2,4.

П р и м е р  г).

1. Пронумеровать самую длинную углеродную цепь с того конца, к которому ближе гидроксигруппа:

2. Указать цифрами положение радикалов (2,5-), отметить число и название радикалов (диметил),

назвать спирт главной цепи (гептанол),

указать положение гидроксигруппы (-3),

записать полное название: 2,5-диметилгептанол-3.

Задание 2. Составить формулы изомеров для 2,3-диметилбутанола-2 и назвать эти вещества.

Решение

1. Составить формулу исходного спирта по его названию:

2. Составить формулу изомера положения гидроксигруппы:

3. Составить формулы структурных изомеров:

4. Составить формулы изомеров другого класса – эфиров. Предельные одноатомные спирты и простые эфиры имеют одинаковый состав СnH2n+2O и являются изомерами:C

Алгоритм 6.2. Химические свойства и получение спиртов

Задание 1. Напиcать схему получения изопропилового спирта из 1-хлорпропана и уравнения реакций по схеме.

Решение

1. Составить схему превращений:

2. Составить уравнения реакций по схеме с указанием условий течения и типов реакций.

1) Щелочной гидролиз:

2) Внутримолекулярная дегидратация:

3) Гидратация:

Задание 2. Сравнить кислотные свойства этанола и фенола.

Решение

1. Записать формулы данных веществ:

2. Сходство кислотных свойств – взаимодействие с щелочным металлом:

2Н5ОН + 2Na 2C2H5ONa + H2,

6Н5ОН + 2Na 2C6H5ONa + H2.

3. Отличие кислотных свойств – фенол ярче проявляет кислотные свойства, он взаимодействует не только с натрием, но и с гидроксидом натрия:

С6Н5ОН + NaOH C6H5ONa + H2O.

Алгоритм 6.3. Решение расчетных задач
по теме «Спирты и фенолы»

Задача 1. Определить массу альдегида, образовавшегося при окислении этанола (выход 75% от теоретического), если известно, что при взаимодействии такого же количества спирта с металлическим натрием выделилось 5,6 л (н. у.) водорода.

Решение

1. Записать условие задачи.

Дано:

V(H2) = 5,6 л,

(СН3СОН) = 75%.

Найти:

m(СН3СОН).

2. Написать уравнение реакции спирта с натрием и найти количество вещества спирта (C2H5OH):

3. Написать уравнение реакции окисления этанола и найти теоретическую массу альдегида mтеор:

mтеор = 22 г.

4. Найти практическую массу альдегида:

= mпракт/mтеор,

mпракт(СН3СНО) = 0,75•22 = 16,5 г.

Ответ. m(СН3СНО) = 16,5 г.

Задача 2. Смесь этилового и пропилового спиртов массой 16,6 г обработали избытком натрия, при этом выделилось 3,36 л (н. у.) водорода. Определить массовые доли спиртов в смеси.

Решение

1. Записать условие задачи.

Дано:

смесь С2Н5ОН и С3Н7ОН,

m(смеси) = 16,6 г,

V2)=3,36 л.

Найти:

2Н5ОН),

3Н7ОН).

2. Ввести обозначения:

m2Н5ОН) = х г,

m(C3H7OH) = y г.

Составить уравнения реакций:

и рассчитать объемы водорода V1 и V2:

V1 = 22,4х/(2•46),

V2 = 22,4y/(2•60).

3. Составить систему уравнений и решить ее:

4. Найти массовые доли спиртов в смеси:

2Н5ОН) = 4,57/16,6 = 0,275, или 27,5%,

3Н7ОН) = 72,5%.

Ответ. (С2Н5ОН) = 27,5%, (С3Н7ОН) = 72,5%.

Задания для самоконтроля

1. Составить структурные формулы третичных спиртов, содержащих 7 углеродных атомов, и назвать соединения.

2. Составить формулы изомерных двухатомных фенолов, назвать вещества.

3. Составить уравнения реакций, характеризующие двойственность свойств спирта:

СН2=СН–СН2ОН.

4. Как получить этанол из этана двумя способами?

5. Как из бутанола-1 получить бутанол-2?

6. Какие углеводороды можно получить внутримолекулярной дегидратацией спиртов:

а) 2-метилпропанола-2;

б) бутанола-2;

в) 2,3-диметилбутанола-2?

Составить уравнения реакций.

7. Какие одноатомные спирты нужно взять для получения углеводородов:

а) бутена-2;

б) триметилэтилена;

в) 3-метилгексена-1?

Составить уравнения реакций.

8. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

а) этен хлорэтан этанол этен этандиол 1,2-дихлорэтан этен;

б) этан хлорэтан этанол этилен этан хлорэтан пропан 2-бромпропан
пропанол-2 ацетон;

9. Из 18,4 г этанола получили 6 г простого эфира. Найти выход продукта.

Ответ. 40,5%.

10. При взаимодействии 13,8 г этанола и 28 г оксида меди(II) получили 9,24 г альдегида. Найти выход продукта.

Ответ. 70%.

11. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен, который обесцветил бромную воду массой 200 г (массовая доля брома в бромной воде равна 3,2%). Определить массу пропанола-2, взятого для реакции.

Ответ. 2,4 г.

12. Какую массу бутадиена-1,3 можно получить по способу Лебедева из 230 л спирта ( = 0,8 кг/л), если массовая доля этанола в спирте равна 95%, а выход продукта составляет 60%.

Ответ. 61,56 кг.

13. При нагревании 12 г предельного одноатомного спирта с серной кислотой получен алкен массой
6,3 г. Выход продукта составил 75%. Определить формулу спирта. Сколько изомерных спиртов соответствует этому составу?

Ответ. С3Н7ОН – пропанол, 2 изомера.

Металл-органические координационные полимеры на основе многоатомных спиртов – рекордные значения селективности

Details

В журнале Journal of the American Chemical Society (ИФ 14.695) опубликована статья с участием сотрудников Института Лысовой А.А., Самсоненко Д.Г., Коваленко К.А., Дыбцева Д.Н. и Федина В.П.

«Tuning the Molecular and Cationic Affinity in a Series of Multifunctional Metal–Organic Frameworks Based on Dodecanuclear Zn(II) Carboxylate Wheels» A. A. Lysova, D.G. Samsonenko, P.V. Dorovatovskii, V.A. Lazarenko, V.N. Khrustalev, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin // J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 43, 17260-17269. DOI: 10.1021/jacs.9b08322  Посмотреть статью 

Трехмерный металл-органический координационный полимер [Zn12(tdc)6(EgO2)6(dabco)3] (tdc = тиофен-2,5-дикарбоксилат, EGO2H2 = этиленгликоль, dabco = 1,4-диазо[2.2.2.]бициклооктан, демонстрирующий высокую селективность по бензолу в разделении бензола и циклогексана

 

Синтезирована серия новых трехмерных четырехкомпонентных металл-органических координационных полимеров на основе двенадцатичленных кольцеобразных строительных блоков с участием гликолят-ионов многоатомного спирта. Соединения имеют одномерные каналы, размер и функциональные свойства которых определяются природой гликоля и могут варьироваться в очень широком спектре. Соединения оказываются перманентно пористыми и демонстрируют высокие значения селективности по отношению к различным газам (CO2, N2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6). Соединение с глицерином проявляет размер-селективную сорбцию катионов щелочных металлов из растворов и специфичный люминесцентный отклик на катион Cs(I) и мочевину. Достигнуты рекордные значения селективности для разделения эквимолярных смесей бензола и циклогексана.

«Заполярный (РЗП)»: Пенообразователь для тушения пожаров

Пенообразователь ПО-РЗП тип AFFF/AR-LV – синтетический с фторсодержащими компонентами реагент, который образует устойчивую пленку к органическим и неорганическим легковоспламеняющимся веществам. ПО-РЗП является пенообразователем, который применяется в определенных целях при использовании показателя низкой вязкости. Пенообразователь рассчитан на ликвидацию возгорания жидкостей как растворимых в воде, так и нерастворимых, для устранения пожаров классов А и В. Эксплуатируется на судах и кораблях морского флота и плавучих объектах с классом Российского Речного Регистра. Для предотвращения возгораний этих классов используются пены низкой, средней и высокой степени кратности. Также возможно тушение в классе В пожарах нефти и нефтепродуктов, углеводородных, содержащие спирты и высокооктановые смесевые смазочные топлива. Используется для тушения низших спиртов, эфиров и ацетона. Подходит для внутреннего пожаротушения слоя нефти и нефтепродуктов. Вырабатывается в двух разных концентрациях: ПО-РЗП (3%) и ПО-РЗП (6%).

Назначение

ПО-РЗП представляет собой растворенные в воде синтетические поверхностно-активные вещества. Имеющие в составе фторсодержащие ПАВы и стабилизирующие компоненты, используемые для изоляции горючей органики. Используется в виде готовых рабочих растворов с концентрацией 6% и 3% как с питьевой, так и с жесткой (морской) водой. Пожарная пена для пожаротушения получается при помощи генераторов пены. Пенообразователь ПО-РЗП производится с охватом температур замерзания от минус 5°С до минус 60°, в зависимости от требований и условий заказчика. Данная пена используется для устранения пожаров нефтепродуктов, полярных жидкостей, таких как спирты, простые и сложные эфиры, органические кислоты, альдегиды, кетоны, амины, а также высокооктановых углеводородных и смесевых моторных топлив.

Пожаротушительная пена типа AFFF/AR «Заполярный РЗП» имеет частое применение в ликвидации пожаров в экстремальных условиях Крайнего севера и Заполярья, а также в условиях чрезвычайных ситуаций на морских, шельфовых нефтяных, газовых промыслах.

Выделяют различные области применения:

  • пожаротушение органических жидкостей растворимых в воде;
  • пожаротушение путём подачи пены низкой кратности на поверхность горящей жидкости;
  • пожаротушение в танках-хранилищах углеводородных легковоспламеняющихся жидкостей путем подачи пены внутрь слоя топлива;
  • устранение аварий в результате розлива нефтепродуктов, ядовитых легколетучих веществ, на объектах утилизации и нейтрализации боевых отравляющих реагентов;
  • ликвидация пожаров на водном транспорте.

Характеристики

ПО-РЗП прошел все сертифицированные исследования и испытания обязательные для контроля возможности его применения на территории РФ. Гарантийный срок хранения пенообразователя ПО-РЗП при его содержании в герметичной пластмассовой таре завода-изготовителя при температуре (20 ±5)°С составляет не менее 22 лет. Готовые растворы пенообразователя, которые находятся в ёмкостях и трубопроводах пожаротушащих систем из устойчивых к коррозии материалов имеют срок хранения не менее 3 лет. Пенообразователь не утрачивает показателей физико-химических характеристик при многократном замерзании и дальнейшем медленном размораживании.

Сохраняемость и пригодность для использования обуславливается изменением водородного показателя (рН), а также по другим основным физико-химическим, пенообразующим и огнетушащим характеристикам. Уменьшение хотя бы одного из показателей от установленных норм в ТУ на 20% является причиной для замены или восстановления пенообразователя. ПО-РЗП хранится в закрытых ёмкостях при температурах не выше 40°С, при повышении температуры хранения на каждые 10°С от оптимальной (20 ±5)°С гарантированный время хранения пенообразователя понижается в 2 раза. Пенообразователь ПО-РЗП расфасовывается, транспортируется и хранится в чистой ёмкости без следов горючих материалов и нефтепродуктов. Пенообразователь упаковывают в полимерные бочки вместимостью 200 дм3 или пластиковые ёмкости объёмом 1 м3 (тип IBC), которые снабжены устройством для опломбирования. Также допускается использование другого вида тары по согласованию с заказчиком, которая создаст сохранность продукции.

Безопасность

Пенообразователь для пожаротушения ПО-РЗП принадлежит к не горючим, взрывобезопасным веществам, которые не поддерживают процесс самостоятельного горения. Приготовленные растворы пенообразователя пожаровзрывобезопасны. По влиянию на организм человека он относится к малоопасным веществам (4 класс опасности). Готовый раствор пенообразователя попадая на слизистые вызывает их кратковременное раздражение в очень слабой степени.

Эффективность использования пенообразователя ПО-РЗП зависит от соблюдения всех условий и правил его эксплуатации для конкретного объекта и вида системы водопенного пожаротушения. Важные характеристики работы пены: правильно заданная дозировка, температурные условия в линии пеносмешения, необходимое давления подачи рабочего раствора на ствол-пеногенератор или в систему пеносмешения, слаженная техника выполнения работы пожарной команды и операторов.

Пенообразователь ПО-РЗП – умеренно разлагаемый продукт (степень биоразложения в водной среде более 80%). По ГОСТ 32509-2013 относится ко второму классу биоразлогаемости. После разбавления водой до установленных концентраций ПАВ, разрешается сброс пенообразователя и его растворов в производственные канализационные воды.

Пенообразователь ПО-РЗП не имеет аналогов и изготавливается согласно ТУ 20.14.19-018-78148123-2019.

Обозначения марок пенообразователя при заказе: пенообразователь ПО-РЗП (3%) ТУ 20.14.19-012-78148123-2017, пенообразователь ПО-РЗП (6%) ТУ 20.14.19-012-78148123-2017.

Изготовитель гарантирует соотношение качества пенообразователя ПО-РЗП требованиям настоящих ТУ при правильном выполнении условий применения, транспортировки и хранения.

Для приобретения пенообразователя «Заполярный (РЗП)» и уточнить все интересующие Вас вопросы необходимо оформить заявку на сайте spena.ru или позвонить нашим менеджерам для консультации.

Видеоурок по химии «Понятие о спиртах»

Спирты — это органические вещества, в молекулах которых углеводородный радикал связан с гидроксильной группой — ОН.

Число гидроксильных групп — OH в молекуле определяет атомность спирта. Если в молекуле спирта 1 группа ОН, значит это одноатомный спирт, если 2 группы ОН, значит это двухатомный спирт, если 3 группы ОН, то это трёхатомный спирт. Общая формула спиртов СnH2n+1OH, или R-OH, где R — это углеводородный радикал.

Запомни, друг, и я и ты:

В них углерод и гидроксид,

И каждый спирт легко горит.

R — это значит: радикал,

Насыщенный иль непредельный.

Он может быть велик и мал,

Но это разговор отдельный…

Названия одноатомных спиртов образуются от названий соответствующих углеводородов с прибавлением суффикса — ол. Спирты, имеющие 1 — 11 атомов углерода находятся в жидком агрегатном состоянии, начиная с 12 атома углерода — это спирты, представляющие собой твёрдые вещества. Первые три представителя спиртов имеют алкогольный запах, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Среди спиртов отсутствуют газы из-за наличия водородных связей, кроме этого водородная связь обуславливает более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с углеводородами с тем же числом атомов углерода.

Метанол, или метиловый спирт СН3ОН представляет собой бесцветную жидкость, Ткип. 64,7 0С. С водой смешивается в любых соотношениях, имеет своеобразный запах. Метанол чрезвычайно ядовит, опасны и его пары. Метанол является ядом нервно-паралитического действия, употребление небольшой дозы приводит к потере зрения и даже смерти человека.

Метиловый спирт впервые был получен при сухой перегонке древесины. По этой причине его ещё называют древесным спиртом. Формулу древесного спирта установил французский химик Ж. Б. Дюма в 1834 г. и только через 25 лет метиловый спирт был получен синтетическим путём.

Его используют как растворитель, для получения формальдегида, красителей, реактивов для фотоаппаратов, получения фармацевтических препаратов, для очистки бензина.

Этанол, или этиловый спирт С2Н5ОН представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом и жгучим вкусом. Он легче воды и обладает характерным алкогольным запахом. Это летучая жидкость. Его температура кипения 78,3 0С. Смешивается с водой во всех соотношениях, является хорошим растворителем. Легко воспламеняется и горит слабо светящимся голубоватым пламенем.

Этиловый спирт — наркотик. При приёме внутрь он быстро всасывается в кровь, проникая в головной мозг, спирт действует на нервные клетки и вызывает опьянение. Под влиянием спиртного у человека ослабляет внимание, затормаживается реакция, изменяется поведение. Употребление спиртных напитков приводит к тяжёлому заболеванию — алкоголизму.

Химические свойства спиртов обусловлены наличием в них функциональных групп — ОН.

Таким образом, функциональная группа — это группа атомов, определяющая наиболее характерные свойства классов органических соединений.

Атом водорода при группе ОН очень подвижный, поэтому спирты проявляют слабые кислотные свойства. Поэтому спирты вступают в химические реакции с активными металлами. В результате взаимодействия этанола с натрием образуется соединение — этилат натрия и водород. Продукты замещения атома водорода гидроксильной группы на атом металла называют алкоголятами.

2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2

Термин «алкоголи» предложил в 19 веке Я. Берцелиус, что в переводе с арабского означает «тонкий порошок», который образуется при выпаривании раствора.

Для спиртов характерны реакции окисления. Например, при окислении этанола образуется уксусный альдегид. Эту реакцию иллюстрирует следующий опыт. Накалим медную проволоку на пламени спиртовки. На проволоке образуется чёрный налёт. Затем опустим эту проволоку в пробирку с этиловым спиртом. Чёрный налёт растворяется и проволока опять приобретает прежний вид. Кроме этого, изменяется и запах, потому что этиловый спирт окислился до альдегида, имеющего специфический запах.

CH3 ― CH2OH + CuO CH3 ― COH + Cu↓ + H2O

При полном окислении этанола образуется углекислый газ и вода. Легко воспламеняется и горит слабо светящимся голубоватым пламенем.

С2Н5ОН + 3О2 → 2СО2↑ + 3Н2О

При взаимодействии с галогеноводородами образуются галогеналканы. Например, в реакции этанола с бромоводородом образуется бромэтан и вода.

C2H5OH + HBr ↔ C2H5Br + H2O

В промышленности этанол получают реакцией гидратации этилена.

H2SO4

H2C = CH2 + H2O → CH3 ― CH2OH

Таким методом получают технический этиловый спирт, который содержит примеси метилового спирта. Пищевой этиловый спирт получают ферментативным расщеплением сахаристых веществ. Ректификат — этиловый спирт, содержащий 4,5% воды, а абсолютный спирт — это безводный спирт. Денатурат — это этанол, содержащий цветные и дурнопахнущие вещества.

Этиловый спирт в громадных количествах используется для технических нужд. Его применяют как растворитель в лакокрасочной и химико-фармацевтической промышленности, для синтеза красителей и синтетического каучука, получения пластмасс, духов, при консервировании анатомических препаратов, для получения уксусной кислоты, антифризов, взрывчатых веществ, бытовой химии. Особенно большое значение этиловый спирт приобрел после того, как в 1930 году химик С.В. Лебедев открыл способ производства каучука из этанола. Этиловый спирт используют в медицине для компрессов, обтираний, дезинфекции кожи перед уколом. Его широко применяют для изготовления настоек и экстрактов, а также для лекарств. Этиловый спирт — основное сырьё ликёроводочных и винных производств. Для получения этилового спирта используют реакцию брожения сахаристых веществ.

При брожении глюкозы образуется этанол и углекислый газ.

C6H12O62Н5ОН + 2СО2

Рассмотрим многоатомные спирты: двухатомный спирт этиленгликоль и трёхатомный спирт — глицерин.

Этиленгликоль — СН2ОН ― СН2ОН — бесцветная густая жидкость, тяжелее воды. Кипит при температуре 197 0С, замерзает при температуре 13 0С. Он ядовит и имеет сладкий вкус. Не имеет запаха, смешивается с водой в любых соотношениях, гигроскопичен.

Этиленгликоль применяют в качестве антифризов, для получения лавсана, взрывчатых веществ.

Трёхатомный спирт — глицерин — СН2ОН ― СНОН ― СН2ОН, представляет собой сиропообразную бесцветную жидкость со сладким вкусом, температура кипения 290 0С, температура замерзания -17 0С. Глицерин хорошо растворим в воде, гигроскопичен.

Глицерин открыл знаменитый шведский химик Карл Шееле в 1779 г.  Он нагревал оливковое масло с кислотой и получил мазь, которая оказалась сладкой на вкус. Из мази Шееле выделил вязкую жидкость, которую назвал масляный сахар. Это и был глицерин.

Глицерин применяется в кожевенной промышленности, парфюмерии, медицине, водные растворы глицерина используют в качестве антифризов, для производства взрывчатых веществ, в текстильной и пищевой промышленности, в фармацевтической и косметической промышленности.

Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция со свежеприготовленным гидроксидом меди (II). Сначала нужно получить гидроксид меди (II). Для этого к раствору гидроксида натрия нужно прилить раствор медного купороса, в результате у на образуется осадок голубого цвета. После этого, к этому осадку добавим глицерин, осадок растворяется и раствор приобретает ярко-синий цвет.

Таким образом, спирты содержат функциональную группу — ОН, метанол и этанол — представители насыщенных одноатомных спиртов. Характерные свойства спиртов определяются наличием в их молекулах функциональной группы — ОН. Этанол и метанол широко используются во многих отраслях промышленности. Представителями многоатомных спиртов являются этиленгликоль и глицерин. Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция с гидроксидом меди (II). Этиленгликоль и глицерин используют также во многих отраслях производства.

Спирты

Спирты представляют собой гидроксизамещенные алканы, алкены или алкины, в которых замещение происходит на насыщенном углероде.

Общая формула спиртов – R®OH, где группа R может представлять собой алкильную, алкенильную или алкинальную группы. В случае замещения алкенов и алкинов могут быть замещены только насыщенные атомы углерода. Например, все следующие соединения являются спиртами:

Если бы гидроксильную группу заменить на водород у ненасыщенного углерода, спирт не образовался бы.Например, замена концевого водорода 1-пропена на гидроксильную группу дает нестабильный енол, который таутомеризуется в кетон.

Номенклатура

Для обозначения спиртов можно использовать как обычную систему, так и систему IUPAC. В обычной системе вы называете спирт, перечисляя алкильную группу и добавляя слово спирт . Ниже приведены некоторые примеры спиртов и их общепринятые названия:

.

В системе IUPAC используйте следующую серию правил для обозначения спиртов:

1.Выберите самую длинную непрерывную цепь, к которой непосредственно присоединена гидроксильная группа. Родительское название спирта происходит от названия алкана для той же длины цепи. Удалите окончание -e и добавьте -ol.

2. Пронумеруйте исходную цепь так, чтобы углерод, несущий гидроксильную группу, имел наименьший возможный номер. Поместите номер перед именем родителя.

3. Найдите и назовите заместители, отличные от гидроксильной группы.

В следующих примерах показано, как применять эти правила:

Вы можете классифицировать спирты как первичные (1°), вторичные (2°) или третичные (3°) в зависимости от класса углерода, с которым непосредственно связана гидроксильная группа (&-связь;ОН). Например, 1-пропанол — это спирт 1°, 2-пропанол — это спирт 2°, а 2-метил-2-пропанол — это спирт 3°.

Физические свойства

Спирты содержат как полярную группу -ОН, так и неполярную алкильную группу. В результате такого состава спирты с небольшими алкильными цепями имеют тенденцию растворяться в воде. По мере увеличения длины алкильной цепи растворимость в воде снижается.

Через группу ОН спирты способны образовывать водородные связи с собой, другими спиртами, нейтральными молекулами и анионами.Это образование связи приводит к аномально высоким температурам кипения по сравнению с другими органическими молекулами с аналогичной длиной углеродной цепи.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

границ | Реакция CO2 со спиртами с образованием линейных, циклических и поликарбонатов с использованием катализаторов на основе CeO2

Введение

Большое внимание в последнее время уделяется химическому использованию СО 2 , хотя количество химикатов, получаемых из СО 2 , в настоящее время ограничено. Вообще говоря, нелегко уменьшить чистые выбросы CO 2 при производстве химического вещества из CO 2 из-за выбросов CO 2 в результате разделения и очистки CO 2 .С другой стороны, возможно, что выбросы CO 2 от химического производства на основе CO 2 станут меньше, чем выбросы от традиционных методов производства. Это может быть связано с заменой традиционного метода на метод на основе СО 2 .

Химическое использование CO 2 можно разделить на две категории: восстановительная конверсия CO 2 и невосстановительная конверсия CO 2 . Одним из типичных методов восстановительной конверсии СО 2 является гидрирование СО 2 .В большинстве случаев гидрирования CO 2 производство возобновляемого водорода требуется для снижения выбросов CO 2 , и считается, что разработка подходящего метода производства водорода из возобновляемых ресурсов требует больше времени. Напротив, невосстановительная конверсия CO 2 не требует возобновляемого водорода.

Одно из невосстановительных преобразований CO 2 включает синтез органических карбонатов, карбаматов и мочевин из CO 2 и спиртов и/или аминов.Синтез органических карбонатов, карбаматов и мочевин возможен из фосгена, спиртов и/или аминов. Гораздо более высокая реакционная способность фосгена, чем у CO 2 , позволяет не ограничивать эти реакции равновесным состоянием, а также связана с некаталитическими реакциями. Напротив, синтез органических карбонатов, карбаматов и мочевин из CO 2 и спиртов и/или аминов обычно является обратимой реакцией и может ограничиваться равновесием. В то же время гораздо более низкая реакционная способность СО 2 , чем у фосгена, требует эффективных катализаторов.Сообщалось, что катализаторы на основе CeO 2 эффективны для синтеза органических карбонатов, карбаматов и мочевин из CO 2 и спиртов и/или аминов (Tamura et al., 2014; Tomishige et al. , 2019, 2020). На выход продукта при равновесии сильно влияют такие субстраты, как спирты и амины. Как известно, равновесное ограничение синтеза органических карбонатов из СО 2 и спиртов обычно гораздо более серьезное, чем ограничение синтеза карбаматов и мочевин.Поэтому сдвиг равновесия очень важен для высокого выхода продуктов синтеза органических карбонатов из СО 2 и спиртов. В последнее время установлено, что сочетание синтеза органических карбонатов из СО -2- и спиртов с гидратацией нитрилов в амиды эффективно для смещения равновесия в сторону продукта (Honda et al., 2014a). В настоящем обзоре в основном упоминается синтез органических карбонатов, таких как линейные, циклические и поликарбонаты, из CO 2 и соответствующих спиртов в сочетании с гидратацией нитрилов над CeO 2 в качестве гетерогенного катализатора по сравнению с другими сопутствующие катализаторы, органические дегидратанты и так далее. Во-первых, вводятся различные способы синтеза органических карбонатов и упоминаются сложные вопросы, такие как низкий уровень равновесия и разработка катализатора. Далее упомянем метод удаления H 2 O в синтезе органических карбонатов из CO 2 и спиртов для смещения равновесия, поскольку получение целевых органических карбонатов с более высоким выходом важно и может усилить воздействие. Затем показаны и сравнены различные примеры разработки катализатора реакции, показывающие, что CeO 2 можно рассматривать как один из перспективных гетерогенных катализаторов с точки зрения каталитической активности, такой как скорость образования органических карбонатов.Другим преимуществом CeO 2 является то, что сочетание синтеза ДМК из CO 2 и метанола с гидратацией нитрилов над CeO 2 заметно увеличивает выход ДМК, и применимость этой системы также упоминается в этот обзор.

Способы синтеза органических карбонатов

Было рассмотрено множество путей синтеза органических карбонатов, и мы хотели бы сравнить пути с термодинамической точки зрения. Это может прояснить термодинамический уровень сложности маршрутов, и это фундаментальный аспект перед разработкой катализаторов для каждой реакции. В этой главе способы синтеза органических карбонатов разделены на три категории: способ без CO 2 , непрямой способ на основе CO 2 и прямой путь на основе CO 2 .

В таблице 1 перечислены изменения энергии в реакциях образования карбонатов и связанных с ними реакциях, рассчитанные с помощью DFT для оценки серьезности ограничения равновесия, и часть расчетов была выполнена для этой статьи, а некоторые расчеты были описаны в нашем предыдущем обзоре (Tomishige и другие., 2019). Мы приняли расчеты методом DFT, потому что, как правило, сложно собрать все термодинамические данные, такие как энтальпия образования и т. д., для различных субстратов и продуктов. Экспериментальные данные теплоты реакции также приведены в таблице 1 для репрезентативных записей. Хотя полученные значения могут отличаться от экспериментально определенных, сравнение полученных значений может навести на размышления. В частности, мы должны следить за тем, чтобы все молекулы субстрата и продукта находились в газовой фазе.Отрицательное и большое изменение энергии означает, что реакция сильно экзотермическая, а положительное и большое изменение означает, что реакция сильно эндотермическая. Поскольку эти значения почти одинаковы для изменения энтальпии, на равновесие также влияет изменение энтропии, особенно когда количество молекул в реакции изменяется. Сравнение между реакциями с различными изменениями числа молекул должно быть осторожным, потому что член энтропии сильно различается между такими реакциями.Поскольку стандартная энтропия ( С···0·) жидких спиртов составляет около 150 Дж·моль·–1··К·–1·, разница в числе молекул реагирующих спиртов на единицу соответствует примерно 60 кДж·моль·–1. разница в свободной энергии при 400 К.

Таблица 1 . Резюме изменений энергии для родственных реакций синтеза органических карбонатов с помощью расчета DFT (рассчитано по теории уровня B3LYP/6-311++G(d,p) с пакетом программ Gaussian 16 (Gaussian, Inc. ) и справочные экспериментальные данные.

Non-CO

2 – Метод синтеза линейных органических карбонатов

Фосгеновый метод наиболее типичен для синтеза линейных органических карбонатов из спиртов (уравнение 1).

COCl2+2ROH+2NaOH→(RO)2CO+2NaCl+2h3O    (1)

Проблемой этого метода является токсичность фосгена и большое количество побочного продукта NaCl. Образование ДМК из фосгена и метанола сильно экзотермическое, даже если продукт HCl не нейтрализован (табл. 1, опыт 1).Такое поведение объясняется высоким энергетическим состоянием самого фосгена, что также связано с высокой реакционной способностью фосгена. Следует отметить, что экзотермичность становится намного больше, учитывая реакцию HCl с NaOH для нейтрализации (табл. 1, опыт 2). В целом, высокое энергетическое состояние и высокая реакционная способность фосгена делает возможным практическое получение органических карбонатов реакцией со спиртами, причем эта реакция может протекать без каких-либо катализаторов.

Переэтерификация линейных органических карбонатов спиртами применяется для синтеза других органических карбонатов, например, ДМК является простейшим линейным органическим карбонатом, а переэтерификация ДМК другими спиртами дает различные органические карбонаты (уравнение 2) (Ono, 1997).Высокий выход целевых карбонатов будет получен при большом избытке ДМК. Эта реакция также применялась для производства дифенилкарбоната, который может быть эндотермическим из-за высокой энергии дифенилкарбоната (таблица 1, запись 7) (Ono, 1997).

(Ch4O)2CO+2R′OH→(R′O)2CO+2Ch4OH    (2)

Если DMC может быть создан маршрутами на основе CO 2 , этот маршрут также может быть отнесен к косвенным маршрутам на основе CO 2 .

Косвенный CO

2 – Метод синтеза органических карбонатов

Наиболее типичным химическим веществом на основе CO 2 в промышленности является производство мочевины из CO 2 и NH 3 (уравнение 3).

CO2+2Nh4→(Nh3)2CO+h3O    (3)

Как указано в таблице 1, запись 3, реакция кажется эндотермической, однако реакция может быть экзотермической, если (NH 2 ) 2 CO получается в виде твердого вещества. Метанолиз мочевины (таблица 1, запись 4) может дать ДМК, как показано ниже (уравнение 4). Общая реакция, включающая уравнения 2, 3, рассматривается как непрямой синтез ДМК на основе CO 2 .

2Ch4OH+(Nh3)2CO→(Ch4O)2CO+2Nh4    (4)

Пример отчетов по алкоголизу мочевины в сверхкритическом метаноле показывает, что выход ДМК на основе мочевины 98% был получен при 538 К, мольном соотношении метанол/мочевина 14 и 9.2 МПа (Hou et al., 2014). Хотя для высокого выхода ДМК необходим большой избыток метанола, равновесие уравнения 4 не является серьезным, судя по высокому выходу ДМК. Одним из достоинств этого процесса является то, что аммиак, выделяющийся в этом пути синтеза (уравнение 4), может быть рециркулирован обратно в мочевину путем взаимодействия его с CO 2 (уравнение 3). Этот метод также применялся для синтеза диэтилкарбоната (ДЭК), карбоната глицерина, карбоната пропилена, карбоната этилена и т. д. (Шукла и Сривастава, 2017).

Другим подходом к синтезу ДМК является переэтерификация этиленкарбоната метанолом. Этиленкарбонат можно получить реакцией CO 2 с оксидом этилена (табл. 1, запись 5). Изменение энергии в уравнении 5 представляет собой экзотермическую реакцию, которая может быть связана с высокой энергией этиленоксида.

DMC можно синтезировать путем переэтерификации этиленкарбоната метанолом (уравнение 6) (таблица 1, запись 7).

Высокий выход ДМК (93%) описан в уравнении 6, например, при 333 К и молярном соотношении метанол/этиленкарбонат, равном 16 (Liu et al., 2013). Было много сообщений о переэтерификации этиленкарбоната, как указано в предыдущем обзоре (Santos et al., 2014). Эти реакции были применены к бесфосгеновому способу производства поликарбоната через дифенилкарбонат (таблица 1, запись 6), разработанному корпорацией Asahi Kasei (Fukuoka et al. , 2003). Общая реакция, включающая уравнения 4, 5, также рассматривается как косвенный синтез ДМК на основе CO 2 . Этот процесс может быть очень эффективным, когда доступен оксид этилена, а этиленгликоль можно использовать в других процессах, таких как производство полиэтилентерефталата.

Прямой CO

2 Метод синтеза линейных органических карбонатов на основе

Прямой синтез линейных органических карбонатов из CO 2 и соответствующих спиртов описан в уравнении 7.

2ROH+CO2→(RO)2CO+h3O    (7)

Хорошо известно, что эта реакция строго ограничена равновесием. Еще одним важным моментом является селективность по отношению к органическим карбонатам. Возможной побочной реакцией является образование эфиров (уравнение 8).

2ROH→ROR+h3O    (8)

Энергетические изменения синтеза ДМЦ из СО 2 и образования метанола (Запись 8) и диметилового эфира (ДМЭ) из метанола (Запись 9) также перечислены в Таблице 1.Сравнение изменений энергии при синтезе ДМЦ и образовании ДМЭ показывает, что равновесное ограничение синтеза ДМХ гораздо более серьезное, чем у ДМЭ, и образование ДМЭ более выгодно, чем синтез ДМЭ, с термодинамической точки зрения. Образование H 2 O с ДМЭ может подавлять синтез ДМК. Следовательно, для каталитических характеристик требуется очень высокая селективность в отношении ДМК.

Что касается катализаторов для синтеза ДМЦ из CO 2 и метанола, впервые сообщалось об эффективности гомогенного алкоксида Sn, как упоминалось в нашем предыдущем обзоре (Honda et al., 2014а). Что касается гетерогенных катализаторов для прямого синтеза ДМЦ из CO 2 и метанола, впервые было сообщено, что оксиды на основе ZrO 2 являются эффективными катализаторами (Tomishige et al., 1999, 2000; Ikeda et al., 2000, 2001). ), а затем было обнаружено, что оксиды на основе CeO 2 являются эффективными катализаторами, дающими почти 100% селективность по ДМК (Tomishige et al., 2001; Yoshida et al., 2006). В частности, гетерогенные катализаторы CeO 2 были использованы для прямого пути синтеза на основе CO 2 в различных органических карбонатах, поэтому здесь упоминается экспериментальное определение равновесного уровня реакции на CeO 2 . Равновесное ограничение ДМК и диэтилкарбоната (ДЭК) исследовали на катализаторе CeO 2 (Yoshida et al., 2006). Количество ДМК и ДЭК составило 0,66 и 0,41 ммоль соответственно при использовании 0,1 г СеО 2 при 403 К в атмосфере СН 3 ОН или С 2 Н 5 ОН: СО 2 2 = 200 ммоль: , где рассчитанный равновесный выход ДМК и ДЭК составляет всего 0,7 и 0,4% соответственно. Эта тенденция также подтверждается данными таблицы 1, записи 8 и 10 и предполагает, что более высокие первичные спирты дают более низкий равновесный выход соответствующих органических карбонатов, хотя разница между метанолом и этанолом может быть несколько меньше, чем между этанолом и . n -спирт пропиловый.Серьезное равновесное ограничение прямого синтеза органических карбонатов из CO 2 и соответствующих спиртов также подтверждается другими сообщениями. Термодинамический расчет влияния давления CO 2 показал, что для самопроизвольного протекания реакции требуется очень высокое давление CO 2 , например более 2,41 × 10 4 МПа (Leino et al. , 2010). ). Профессор Уракава описал, что конверсия метанола увеличивалась с ростом давления реакции, но достигла уровня ок.1% даже при 40 МПа без обезвоживающих агентов (Bansode and Urakawa, 2014). Это указывает на то, что CO 2 под давлением не подходит для смещения равновесия в сторону продукта в реакции CO 2 с метанолом с образованием ДМК.

Другим важным поведением является реакция CO 2 с вторичными спиртами, такими как изопропанол и фенол (таблица 1, записи 12 и 13), что предполагает более высокий уровень сложности синтеза диизопропилкарбоната и дифенилкарбоната.Образование диизопропилкарбоната с использованием СеО 2 было невыгодным в реакции СО 2 +анилин+2-пропанол+2-цианопиридин по сравнению с образованием ДМК в реакции СО 2 +анилин+метанол +2-цианопиридин (Tamura et al., 2018a; Gu et al., 2019a). На самом деле изменение энергии между СО 2 +первичными спиртами и СО 2 +2-пропанолом не так уж отличается, однако реакционная способность 2-пропанола, по-видимому, намного ниже, чем у первичных спиртов по отношению к СеО 2. , который может контролироваться не термодинамикой, а кинетикой.Необходимо дальнейшее исследование низкой реакционной способности вторичного одноатомного спирта, такого как 2-пропанол, на катализаторе CeO 2 .

Прямой CO

2 – Метод синтеза циклических и поликарбонатов

Циклические карбонаты и поликарбонаты могут быть синтезированы реакцией мочевины с диолами, переэтерификацией ДМК с диолами и т. д., которые аналогичны реакциям, описанным выше, и могут быть отнесены к непрямому пути синтеза циклических соединений на основе CO 2 . карбонаты.В этом разделе прямой синтез циклических карбонатов и поликарбонатов из CO 2 и соответствующих диолов.

Пятичленные кольцевые карбонаты могут быть синтезированы реакцией CO 2 и 1,2-диолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль и т. д. (уравнение 9, таблица 1, записи 14-17).

Было продемонстрировано селективное образование этиленкарбоната и пропиленкарбоната из CO 2 и соответствующих диолов, катализируемое катализаторами на основе CeO 2 (Tomishige et al. , 2004а,б). Сообщалось, что пример равновесного уровня синтеза пропиленкарбоната из пропиленгликоля составляет около 2% выхода пропиленгликоля на основе пропиленгликоля при 403 K и пропиленгликоля: CO 2 : CH 3 CN (растворитель ) = 100: 200: 120 ммоль с использованием катализатора CeO 2 -ZrO 2 (Ce/(Ce+Zr)) = 0,33 (Tomishige et al., 2004a,b), что похоже на или a несколько более высокий равновесный уровень синтеза ДМК из СО 2 и метанола.Уровень сложности синтеза пропиленкарбоната может быть сравним с синтезом ДМК. Изменение энергии при синтезе пропиленкарбоната явно выше, чем при синтезе ДМК. Несоответствие уровня сложности, полученного из экспериментальных результатов, и рассчитанных изменений энергии можно объяснить разницей в числе молекул. В случае синтеза ДМК количество молекул уменьшается с трех в качестве реагентов до двух в качестве продуктов, в отличие от синтеза пропиленкарбоната количество молекул не изменяется в ходе реакции (две в качестве реагентов и две в качестве продуктов). продукты).

Таким образом, сравнение изменения энергии при синтезе диалкилкарбоната (таблица 1, записи 8, 10–13) и синтезе карбоната с пятичленным кольцом (таблица 1, записи 14–17) нецелесообразно, с другой стороны, Энергетические изменения синтеза пятичленного кольцевого карбоната из CO 2 и 1,2-диолов можно сравнить в таблице 1, записи 14–17. Порядок изменения энергии следующий.

Сравнение предполагает, что связывание метильной группы с пятичленной кольцевой карбонатной структурой может уменьшить изменение энергии, вероятно, за счет электронодонорных свойств метильной группы.Различие в изменении энергии карбоната из ( R, R )-2,3-бутандиола и ( R, S )-2,3-бутандиола можно объяснить конформацией двух соседних метильных групп.

Шестичленные кольцевые карбонаты могут быть синтезированы реакцией CO 2 и 1,3-диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол и 2,4-пентандиол (таблица 1, записи 18–21). ) (уравнение 10).

Изменение энергии синтеза шестичленных кольцевых карбонатов явно положительное и больше, чем при синтезе пятичленных кольцевых карбонатов (табл. 1, записи 14–17).Это можно объяснить разницей в стабильности кольцевой структуры. Эта тенденция также может быть связана с высокой реакционной способностью карбонатов с шестичленным циклом, например, в полимеризации с раскрытием цикла (Honda, Abe, 2018; Tamura et al., 2018b). Высокая реакционная способность в полимеризации с раскрытием цикла затрудняет синтез реакции СО 2 и 1,3-диолов. Изменение энергии карбоната из ( R, R )-2,4-пентандиола и ( R, S )-2,4-пентандиола относительно невелико (табл. 1, записи 20, 21), что может быть объясняется более длинным расстоянием между двумя метильными группами.Без дегидратирующих агентов синтез карбонатов с шестичленным циклом очень сложен, однако сообщалось, что карбонаты с шестичленным циклом можно синтезировать из 1,3-диолов с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина, как указано ниже (Honda et al. , 2014б).

Изменение энергии образования семичленных кольцевых карбонатов из CO 2 и 1,4-бутандиола (уравнение 11) явно положительное и выше, чем у пяти- или шестичленных кольцевых карбонатов из CO 2 и соответствующих диолов, которые могут быть из-за гораздо более низкой стабильности семичленных кольцевых карбонатов (таблица 1, запись 22).

Изменение энергии полимеризации с раскрытием цикла пяти-, шести- и семичленных циклических карбонатов оценено по реакции циклических карбонатов и их димера, и полученные результаты также приведены в таблице 1. Значения изменения энергии отрицательны, а порядок абсолютных значений следующий: пять<шесть<семь. Эту тенденцию можно объяснить устойчивостью кольцевой структуры, а также она соответствует реакционной способности циклических карбонатов. Изменение энергии полимеризации с раскрытием кольца пяти-, шести- и семичленных карбонатов также указано в таблице 1, записи 23–25.Изменение энергии является отрицательным и большим, а порядок пять < шесть < семь, и этот порядок может быть связан с порядком реакционной способности в полимеризации с раскрытием кольца.

Изменение энергии прямого синтеза поликарбонатов из СО 2 и α,ω-диолов (табл. 1, записи 26–28) можно рассчитать по энергии карбоксилирования диола (табл. 1, записи 14, 18, 22) и полимеризации кольцевого карбоната с раскрытием кольца (таблица 1, записи 23, 24, 25), и результаты также перечислены в таблице 1. Сополимеризация СО 2 и 1,4-бутандиола более предпочтительна, чем сополимеризация СО 2 и 1,3-пропандиола или этиленгликоля, хотя равновесный уровень образования поликарбоната столь серьезен и удаление H 2 O необходим для высокого выхода поликарбоната.

Удаление H

2 O при синтезе карбонатов из CO 2 и спиртов

Одной из общих проблем при взаимодействии CO 2 со спиртами является очень низкий равновесный выход целевых органических карбонатов.Проблема низкого выхода органических карбонатов при равновесии не может быть решена путем разработки катализатора. Вместо этого требуется подход для смещения равновесия в сторону продукта, и одним из возможных способов смещения равновесия является удаление H 2 O, одним из которых является использование органических дегидратантов. Как упоминалось выше, очень низкий равновесный выход карбонатов означает очень низкую концентрацию H 2 O в реакторе. Следовательно, органический дегидратор может избирательно реагировать с низкой концентрацией H 2 O в таких условиях реакции, как присутствие большого количества спиртовых субстратов.Имеются различные сообщения о синтезе карбонатов из CO 2 и спиртов с использованием органических дегидратантов, например, 2,2-диметоксипропана (DMP) (Tomishige and Kunimori, 2002; Choi et al., 2008), 1,1, 1-триметоксиметан (ТММ) (Zhang et al., 2011), оксид бутилена (Leino et al., 2011, 2013), нитрилы (Honda et al., 2009, 2010, 2011a, 2013, 2014c) и т. д.

Уравнения реакции органических дегидратантов, таких как ДМФ (уравнение 12), ТММ (уравнение 13), оксид бутилена (уравнение 14), нитрилы (уравнение 15), показаны ниже.

RCN+h3O→RCONh3    (15)

Одним из преимуществ ДМП и ТММ при синтезе ДМК из СО 2 и метанола является то, что метанол является продуктом гидратации. В то же время это может быть недостатком при синтезе органических карбонатов из СО 2 и других спиртов, кроме метанола. Это связано с тем, что получить ацеталь ацетона или метилформиата, содержащие соответствующие спирты, непросто. Изменение энергии ДМП является положительным (таблица 1, запись 29), а изменение энергии ТММ — отрицательным (таблица 1, запись 31), и это предполагает, что ТММ может быть более сильным дегидратантом, чем ДМП.Добавление ДМФ к синтезу ДМЦ из СО 2 и метанола явно повышало выход ДМЦ выше равновесного уровня в реакции СО 2 + метанол, однако выход ДМЦ снова ограничивается равновесным уровнем в реакция CO 2 + метанол + ДМП (уравнения 16–18). В частности, в реакции CO 2 +метанол+DMP общая реакция (уравнение 18) представляет собой сумму синтеза DMC из CO 2 и метанола (уравнение 16) и гидратации DMP (уравнение 17) .Метанол не расходуется и не образуется в общей реакции (DMP+CO 2 в DMC и ацетон; уравнение 18), которая также является обратимой и ограничивается равновесием (таблица 1, запись 30) (Tomishige and Kunimori, 2002).

Общая реакция комбинации синтеза ДМК и гидролиза ТММ аналогична реакции ДМП. Важным моментом является то, что гидролиз ТММ более термодинамически выгоден, чем гидролиз ДМФ (табл. 1, записи 30 и 32). Выход ДМК с использованием ТММ может быть явно выше, чем с использованием ДМП.Сообщалось о влиянии добавления ТММ на синтез ДМК из CO 2 и метанола на Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 (Zhang et al., 2011). Другим возможным дегидратором является 1,1,1-триметоксиэтан, где гидролиз 1,1,1-триметоксиэтана дает метилацетат и метанол (таблица 1, запись 33). 1,1,1-Триметоксиэтан может быть более сильным дегидратантом, чем ТММ, с точки зрения изменения энергии гидролиза.

При использовании ДМФ, ТММ и 1,1,1-триметоксиэтана ацетон, метилформиат и метилацетат, полученные в результате гидролиза, лучше регенерировать в соответствующие ацетали.Однако регенерация метанолом до ацеталей является обратной реакцией гидролиза ацеталей. Это означает, что более сильные дегидратанты труднее регенерировать. Энергетический баланс между гидролизом и ацетализацией может быть важен для построения системы, включающей синтез ДМЦ и регенерацию дегидратантов.

Недавно в качестве осушителя пытались использовать сложный эфир, хотя пример немного ограничен. Сообщалось о сочетании синтеза ДМЦ из CO 2 и метанола с гидролизом метилтрихлорацетата (Marciniak et al., 2019). Формула реакции гидролиза метилтрихлорацетата показана ниже, а изменение энергии этой реакции также указано в таблице 1, запись 34.

Для справки: изменение энергии гидролиза метилацетата и метилформиата также указано в таблице 1, записи 35 и 36. Судя по изменению энергии, кажется, что метилацетат или метилформиат могут быть более подходящими дегидратантами, чем метилформиат. трихлорацетат. При использовании сложных эфиров в качестве дегидратора образующиеся карбоновые кислоты могут снижать каталитическую активность CeO 2 из-за достаточно сильного взаимодействия между карбоксильной группой и CeO 2 . Представляется, что получить высокий выход карбоната на спиртовой основе непросто, так как количество образующихся кислот очень велико при высокой конверсии метанола.

Эпоксиды, такие как 1,2-эпоксибутан (бутиленоксид), стиролоксид (уравнение 20) и циклогексеноксид (уравнение 21), использовались в качестве дегидратора в синтезе ДМЦ из CO 2 и метанола или этанола (Leino et al. , 2011, 2013, 2018; Tamboli et al., 2018), а гидратация эпоксидов выше показана ниже, а изменение энергии указано в таблице 1, записи 37, 40, 43.В случае эпоксидов селективная реакция эпоксидов с H 2 O непроста. При сочетании синтеза ДМК с гидратацией эпоксидов реакция эпоксидов с метанолом может протекать параллельно. Поэтому изменение энергии эпоксидов с метанолом также указано в таблице 1 (записи 38, 39, 41, 42, 44). Различие в изменении энергии реакции эпоксидов с H 2 O и метанолом может иметь важное значение, поскольку может быть связано с селективностью удаления H 2 O. Однако разница в изменении энергии довольно мала, что позволяет предположить, что реакция эпоксидов с метанолом может протекать более предпочтительно, чем реакция эпоксида с H 2 O, в частности, учитывая гораздо более высокую концентрацию метанола, чем у H . 2 O в сочетании синтеза ДМК из СО 2 и метанола с гидратацией эпоксидов. Поэтому селективность удаления H 2 O не столь высока, как следствие, не столь высок выход ДМК и требуется большее количество эпоксидов, чем стехиометрия удаления H 2 O.

Нитрилы, такие как ацетонитрил (уравнение 22), бензонитрил (уравнение 23), 2-цианопиридин (уравнение 24) и 2-фуронитрил (уравнение 25), использовались в качестве дегидратора в синтезе ДМЦ из CO 2 и метанола (Honda et al., 2009, 2010, 2011a, 2014c), а формулы реакций гидратации нитрила приведены ниже.

При сочетании синтеза ДМК с гидратацией нитрилов реакция нитрилов с метанолом может идти параллельно. Здесь изменение энергии нитрилов с H 2 O и метанолом приведено в табл. 1, записи 45–52.Разница в изменении энергии реакции нитрила с H 2 O и метанолом явно больше, чем в случае реакции эпоксидов. Это подтверждает, что реакция нитрилов с H 2 O может протекать более предпочтительно, чем реакция нитрилов с метанолом. Различие между эпоксидами и нитрилами можно объяснить стабилизацией кето-енольной таутомерией после присоединения H 2 O к нитрилам с образованием соответствующих амидов. Действительно, при сочетании синтеза ДМК из СО -2- и метанола с гидратацией нитрилов продукт реакции нитрилов с метанолом не обнаружен.Следовательно, селективность удаления Н 2 О может быть очень высокой, следовательно, выход ДМК высок и стехиометрического количества нитрила может быть достаточно для удаления Н 2 О.

Другой побочной реакцией при сочетании ДМК из СО 2 и метанола с гидратацией нитрилов является метанолиз амидов (R-CONH 2 + CH 3 OH → RCOOCH 3 + NH 3 ). Изменение энергии метанолиза пиколинамида положительное, а ацетамида и бензамида отрицательное (табл. 1, записи 53–55).Это означает, что потерю пиколинамида при метанолизе можно подавить. В частности, если NH 3 образуется в результате метанолиза амидов, NH 3 может реагировать с ДМК с образованием метилкарбамата, вызывая снижение выхода ДМК.

Катализаторы гетерогенные для синтеза органических карбонатов из CO

2 и спиртов

Сообщалось о множестве эффективных катализаторов для синтеза органических карбонатов из CO 2 и спиртов, в основном DMC из CO 2 и метанола.Катализаторы можно разделить на две категории: гомогенные и гетерогенные катализаторы. Типичными гомогенными катализаторами являются алкоксиды олова, ацетат цинка, ионные жидкости, неорганические или органические основания и т. д., которые были представлены в предыдущих обзорах (Honda et al., 2014a; Huang et al., 2015; Chaemchuen et al., 2019). Настоящий обзор посвящен недавнему прогрессу в области гетерогенных катализаторов. Наиболее типичными гетерогенными катализаторами являются материалы на основе CeO 2 , которые были упомянуты в самом недавнем обзоре (Tomishige et al., 2020). Поэтому в данной обзорной статье основное внимание уделяется недавнему прогрессу в разработке гетерогенных катализаторов, за исключением катализаторов на основе CeO 2 , а гетерогенные катализаторы делятся на три категории: оксидные катализаторы, нанесенные металлические катализаторы и другие катализаторы, в том числе металл- органический каркас (MOF). Кроме того, последние отчеты о разработке катализаторов обобщены в таблице 2.

Таблица 2 . Краткое изложение систем синтеза диалкилкарбонатов из ROH и CO 2 с использованием гетерогенных катализаторов.

Оксидные катализаторы

Разработка оксидных катализаторов для синтеза ДМК из СО 2 и метанола, вероятно, началась с сообщений об обнаружении ZrO 2 в качестве эффективного гетерогенного катализатора (Tomishige et al. , 1999, 2000). Также сообщалось, что модификация ZrO 2 с помощью H 3 PO 4 повышает каталитическую активность (Ikeda et al., 2000, 2001). Затем твердорастворные катализаторы CeO 2 -ZrO 2 были испытаны как производные материалов на основе ZrO 2 , и они показали явно более высокую каталитическую активность, чем ZrO 2 (Tomishige et al., 2001; Томисигэ и Кунимори, 2002). В это время мы также протестировали чистый CeO 2 в качестве одного из эталонных катализаторов твердого раствора CeO 2 -ZrO 2 и обнаружили, что сам CeO 2 проявляет высокую каталитическую активность в синтезе ДМК из CO 2. и метанол в качестве гетерогенного катализатора (Yoshida et al., 2006). Каталитическая активность на единицу площади поверхности этого чистого CeO 2 была почти сравнима с активностью CeO 2 -ZrO 2 .На основании этих результатов мы изучили применение чистого CeO 2 для синтеза органических карбонатов, карбаматов и мочевины из CO 2 со спиртами и/или аминами (Honda et al. , 2011b; Tamura et al. ., 2013a,b, 2016a, 2018a; Gu et al., 2019a).

В табл. 2 приведены каталитические характеристики гетерогенных катализаторов синтеза органических карбонатов из СО 2 и спиртов. Также приведены результаты наших отчетов по катализаторам на основе ZrO 2 — и CeO 2 (табл. 2, записи 1–4), которые можно рассматривать как своего рода эталоны в синтезе органических карбонатов из CO 2 и спирты.Как было сказано выше, реакция СО 2 со спиртами в соответствующие органические карбонаты ограничена равновесием, поэтому одним из важных факторов, касающихся каталитических характеристик, является каталитическая активность, например, на грамм катализатора. Основываясь на этой политике, мы отбирали данные, которые могут быть далеки от равновесного уровня, по возможности из каждого отчета. В то же время мы также указываем площадь поверхности катализаторов по БЭТ. В таблице 2 описаны скорости образования карбонатов, что позволяет оценить каталитическую активность в расчете на площадь поверхности, что является решающим показателем для конструкции катализатора из оксидов металлов.

Другие катализаторы на основе ZrO 2 были изучены (таблица 2, записи 5–7), и активность, по-видимому, сопоставима с активностью в предыдущих отчетах (Zhang et al., 2014; Li et al., 2017; Akune et al. др., 2018). Недавно сообщалось, что Y 2 O 3 является эффективным катализатором синтеза ДМК из CO 2 и метанола (табл. 2, опыт 8), причем характерно, что Y 2 O 3 обладает некоторой активностью при более низкой температуре реакции (363 К), чем обычно (например, 383–423 К) (Sun et al., 2020). К сожалению, скорость образования ДМК по Y 2 O 3 точно не определена, и скорость образования может быть явно выше расчетной. однако, учитывая малую площадь поверхности по БЭТ, Y 2 O 3 может иметь высокий потенциал. Дальнейшее развитие Y 2 O 3 может быть многообещающим, и важно прояснить разницу между катализаторами Y 2 O 3 и CeO 2 . Сообщалось также, что синтез ДМК катализируется интеркалированными фосфорной кислотой гидроталькитоподобными соединениями Mg-Al (Ghorbel et al., 2015), хотя каталитическая активность не столь высока (табл. 2, опыт 9).

Поддерживаемые металлические катализаторы

Наиболее типичными металлическими катализаторами на носителе для синтеза ДМК являются биметаллические катализаторы Cu-Ni, и сообщалось, что родственные катализаторы проявляют активность в синтезе ДМК из CO 2 и метанола. Сообщалось, что фталоцианинтетрасульфонамид меди (Cu-PcS) проявлял каталитическую активность в качестве гомогенного катализатора в синтезе ДМК из CO 2 и метанола с высокой селективностью.Комплекс Cu-PcS был иммобилизован на оксиде графена (GO Cu-PcS), и было показано, что он является гетерогенным и пригодным для повторного использования катализатором селективного синтеза ДМК из СО 2 и метанола, в частности, в присутствии N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК). Каталитическая активность на г-кат этого гетерогенного катализатора достаточно высока (табл. 2, запись 10) (Kumar et al., 2014). К сожалению, количество DCC не показано, поэтому нельзя рассчитать максимальный выход DMC в присутствии DCC.Следует отметить, что активность гетерогенного ГО Cu-PcS была сопоставима с активностью гомогенного Cu-PcS.

Катализатор Cu-Ni на носителе

ZIF-8 показал активность в синтезе ДМК из CO 2 и метанола (таблица 2, запись 11) (Poungsombate et al., 2017). Сообщаемая конверсия метанола относительно высока (12,8%), что может быть выше равновесного уровня конверсии метанола. ZIF-8 может играть роль в удалении H 2 O и смещении равновесия.Cu-Ni/AC, легированный V (30 мас. % Cu, 14 мас. % Ni, 11 мас. % V, Cu:Ni:V = 2:1:1), исследовали в синтезе ДМК из CO 2 и метанола (табл. 2). , запись 12) (Чианг и др., 2019). По результатам профилей времени реакции представляется, что каталитическая система имеет некоторый индукционный период, хотя перед реакцией была проведена предварительная восстановительная обработка. Скорость образования DMC на Cu-Ni/AC, легированном V, довольно высока, и влияние V заметно. Однако роль каждого компонента катализатора (Cu, Ni, V) не выяснена.Cu-Ni/AC (Cu:Ni = 2:1, 15 мас.% (CuO+NiO) показал значительно более высокую активность, чем монометаллические катализаторы Cu/AC и Ni/AC в синтезе ДМК из CO 2 и метанола, что свидетельствует о сильный синергизм между частицами Cu и Ni (таблица 2, запись 13) (Arbeláez-Pérez et al., 2020). Активность довольно низкая из-за низкой температуры реакции (363 K). Предполагается, что Cu 0 /NiO x могут быть каталитически активными частицами.Селективность образования ДМК составляет около 80%, а побочными продуктами являются диметиловый эфир и СО.Сообщалось, что SnO 2 (Zn, Cu, K)/Al 2 O 3 (14,5 мол. % SnO 2 , 1,2 мол. % CuCl 2 , 1,2 мол. % 8 Zn4 900 6 мол.% KF) дает высокий выход ДМК (17,8%) при высокой селективности (около 99%) (таблица 2, запись 14) (Greish et al. , 2016). Этот выход ДМК, по-видимому, выше равновесного уровня. Профили времени реакции ДМК на этом катализаторе сложные: 3,2, 12,7 и 17,8% через 1, 2 и 4 ч соответственно. На начальном этапе может потребоваться активация катализатора.Еще одним важным моментом является то, что соотношение субстрата и катализатора довольно низкое (0,3 мл метанола на 0,25 г катализатора), и высокий выход ДМК может быть связан с этим низким соотношением. Сообщалось, что иммобилизованный оксид графена Cs 2 Mo 6 Br 14 (Mo: 0,15 ммоль г-кат -1 , 1,4 мас.%) проявлял достаточно высокую каталитическую активность в синтезе ДМК из CO 2 и метанол, а также была продемонстрирована возможность повторного использования катализатора (таблица 2, запись 15) (Kumar et al., 2015). Выход DMC, по-видимому, выше равновесного уровня, и GO может играть роль в удалении H 2 O и смещении равновесия. Интересным моментом является использование частиц Мо в качестве каталитически активных частиц для синтеза ДМК. Очень важно выяснить механизм реакции образования ДМК на частицах Мо, что позволит расширить активные элементы для синтеза ДМК.

Другие катализаторы, включая металлоорганический каркас (MOF)

Цеолитовый тиофен-бензимидазолатный каркас на основе титана (Ti-ZTBF), полученный из изобутоксида Ti(IV) и 2-(тофен-2-ил)-1-((тиофен-2-ил)метил)-1 H — бензо[ d ]имидазол является эффективным и рециркулируемым гетерогенным катализатором для синтеза ДМК из CO 2 и метанола (таблица 2, запись 16) (Verma et al., 2017). Выход ДМК 16%, по-видимому, выше равновесного, и ZTBT может играть роль в удалении H 2 O из реакционной системы. К сожалению, активность нельзя рассчитать из-за отсутствия времени реакции.

UiO-66 представляет собой класс MOF на основе Zr, обычно сконструированных с кластером Zr 6 и линкером из терефталевой кислоты (BDC), а также серией металлоорганических каркасов, модулированных трифторуксусной кислотой (TFA). Катализаторы UiO-66 были синтезированы и применены к синтезу ДМЦ из CO 2 и метанола (таблица 2, запись 17) (Xuan et al., 2018). Этот MOF обладает каталитической активностью образования ДМК, однако активность невысока. Была проверена возможность повторного использования катализатора.

Ряд металлоорганических каркасов MOF-808-X (6-связанных) синтезировали путем регулирования мольного соотношения ZrOCl 2 ·8H 2 O/1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (БТК) (X) и их применяли для синтеза ДМЦ из CO 2 и CH 3 OH с 1,1,1-триметоксиметаном (ТММ) или 2-цианопиридином в качестве дегидратирующего агента (таблица 2, запись 17) (Xuan et al., 2019). Сообщалось, что MOF-808-4 ([Zr 6 O 4 (OH) 4 ] (BTC) 1,5 (HCOO) 3,5 ) является эффективным и пригодным для повторного использования гетерогенным катализатором, а комбинация Гидратация ТММ и 2-цианопиридина значительно увеличила выход ДМК. Скорость образования ДМК на этой МОФ не так высока, как на СеО -2- в присутствии 2-цианопиридина.

Сравнение в табл. 2 показывает, что CeO 2 показал более высокую каталитическую активность (скорость образования карбонатов/ммоль г-кат -1 ч -1 ) в синтезе ДМК из СО 2 и метанола без добавления дегидратирующих агентов, чем другие катализаторы (табл. 2, опыт 4а), и что CeO 2 показал более высокую каталитическую активность в реакции в присутствии дегидратирующих агентов, чем другие катализаторы (табл. 2, опыт 4е).Кроме того, сообщения о применимости гетерогенных катализаторов, за исключением катализаторов CeO 2 , к прямым способам синтеза органических карбонатов на основе CO 2 , за исключением DMC, ограничены. Основываясь на превосходстве CeO 2 с точки зрения высокой скорости образования и широкой области применения, мы сосредоточились в этом обзоре на CeO 2 .

Уникальные свойства CeO

2 в качестве гетерогенного катализатора

Как упоминалось выше, CeO 2 является одним из эффективных катализаторов в синтезе ДМК из CO 2 и метанола, и в то же время широкая применимость катализаторов CeO 2 для синтеза других линейных, циклических , поликарбонаты были зарегистрированы, чем другие катализаторы.Здесь мы хотели бы упомянуть причины этой уникальности CeO 2 . Считается, что образование DMC и H 2 O из CO 2 и метанола является кислотно-щелочной реакцией. При использовании сильнокислотных катализаторов для реакции СО 2 с метанолом основным продуктом может быть ДМЭ. Понятно, что сильнокислотные катализаторы не подходят для синтеза ДМК из СО 2 и метанола. Сильноосновные катализаторы, такие как MgO, не подходят для синтеза ДМК, что можно объяснить отравлением CO 2 .Характерно, что CeO 2 обладает среднекислотными и среднеосновными бифункциональными свойствами. Известно, что ZrO 2 имеет сходные кислотные и основные бифункциональные свойства в области гетерогенного катализа, хотя оксиды с кислотно-основной бифункциональностью ограничены. Основность CeO 2 выше, чем у ZrO 2 , а кислотность CeO 2 слабее, чем у ZrO 2 (Tomishige et al., 2004a). Эту кислотно-основную бифункциональность можно объяснить достаточно большим ионным радиусом и высокой степенью окисления (+4).В частности, церий уникален среди лантаноидных элементов с точки зрения стабильности Ce 4+ . Как известно, катионы с +3 лантаноида имеют тенденцию быть более устойчивыми, в отличие от Ce 4+ более устойчивы, чем катионы 4+ других лантаноидов. Более высокая степень окисления может быть связана с более высокой кислотностью по Льюису. В результате CeO 2 может иметь средние кислотные и средние основные бифункциональные свойства. Также была предпринята попытка модификации CeO 2 такими добавками, как Nb 5+ и Al 3+ , для улучшения каталитических характеристик CeO 2 (Aresta et al. , 2010; Дибенедетто и др., 2012).

Наиболее важными свойствами CeO 2 в качестве каталитической функции являются окислительно-восстановительные свойства между Ce 4+ и Ce 3+ . В большинстве случаев CeO 2 работает как окислительно-восстановительный катализатор при явно более высокой температуре, чем при синтезе органических карбонатов. В случае синтеза ДМК из СО 2 и метанола метанол вообще не окисляется СеО 2 , хотя бензиловый спирт может окисляться СеО 2 в аналогичном интервале температур реакции (Tamura, Tomishige, 2015).Образование Ce 3+ связано с оксидно-ионным дефектом на поверхности CeO 2 . Сообщалось, что оксидно-ионные дефекты могут иметь некоторую роль в синтезе DMC из метанола и CO 2 , однако что не может быть наглядно продемонстрировано. Если каталитически активным центром для синтеза ДМК из СО 2 и метанола может быть только дефект оксид-иона, то каталитическая активность сильно зависит от номера дефекта оксид-иона. Как правило, активность CeO 2 с большим количеством дефектов оксидных ионов может быть немного выше по сравнению с активностью CeO 2 с меньшим количеством дефектов оксидных ионов.Такое поведение предполагает, что основной активный центр находится на поверхности CeO 2 , хотя дефект оксидного иона может иметь более высокую активность. В настоящее время обсуждаются структура каталитически активного центра и механизм реакции. Необходимы дальнейшие исследования с помощью in-situ спектроскопических исследований и теоретического подхода. Различные материалы на основе CeO 2 в прямых путях синтеза органических карбонатов из соответствующих спиртов на основе CO 2 сравнивались в недавнем обзоре (Tomishige et al., 2020).

Гидратация нитрилов: Подходит для H

2 Удаление O при синтезе ДМЦ из CO 2 и метанола над церием

Разработка гетерогенных катализаторов для реакции СО 2 со спиртами проводилась в основном с использованием синтеза ДМК или ДЭК из СО 2 и метанола или этанола. В предыдущей главе показано, что CeO 2 является одним из перспективных гетерогенных катализаторов. В приведенной выше главе об удалении H 2 O при синтезе карбонатов из CO 2 и спиртов перечислены различные реакции удаления H 2 O.Среди них гидратация нитрила также катализируется CeO 2 и может быть объединена с синтезом DMC из CO 2 и метанола. Установлено, что сочетание синтеза ДМК из СО -2- и метанола с гидратацией нитрилов, в частности, 2-цианопиридина, резко смещает равновесие образования ДМК (табл. 2, запись 4f, Honda et al., 2013). ). Эффект добавления нитрила с точки зрения удаления H 2 O сильно зависел от типа нитрилов.В табл. 3 приведен синтез ДМК из СО 2 и метанола на катализаторе CeO 2 в присутствии различных нитрилов, а также приведены изменение энергии гидратации нитрилов, присоединение метанола к нитрилам и метанолиз амидов. в таблице 3 (Honda et al. , 2014c). Энергетические изменения гидратации нитрилов более отрицательны, чем при присоединении метанола к нитрилам для всех нитрилов. Это указывает на то, что во всех случаях гидратация нитрилов протекает более предпочтительно, чем присоединение метанола к нитрилам.Представляется, что комбинация синтеза ДМК из СО -2- и метанола с гидратацией нитрила может быть эффективной для смещения равновесия синтеза ДМК с термодинамической точки зрения. Изменение энергии метанолиза сильно зависит от амидов в диапазоне от положительных значений до отрицательных. С точки зрения регенерации нитрилов путем дегидратации амидов следует подавлять метанолиз амидов, который рассматривается как побочная реакция на сложные эфиры и NH 3 .Следовательно, положительное и большее изменение энергии метанолиза амидов лучше. Следует отметить, что три нитрила, 2-цианопиридин, цианопирадин и 2-циано-1,3-пиримидин, заметно способствовали образованию ДМК (табл. 3, записи 1-3). Влияние других нитрилов, кроме этих трех, на скорость образования ДМК не столь значительно. Энергетическое изменение гидратации нитрилов не столь различно, что не может объяснить тенденцию к реакционной способности. Объяснение следующее. Эти три нитрила имеют цианогруппу во 2-м положении пиридинового кольца как общую структуру.Исследование взаимодействия 2-цианопиридина (табл. 3, запись 1) с поверхностью CeO 2 позволяет предположить, что азот пиридинового кольца координирован с поверхностью Ce 4+ , а оксидный ион решетки координирован с атомом C в цианогруппы, что приводит к образованию сильноосновных соединений азота в цианогруппе, как показано на рисунке 1A (Tamura et al., 2015, 2017). Предполагается, что эти сильноосновные соединения могут активировать спирты для повышения каталитической активности в присутствии 2-цианопиридина на CeO 2 .

Таблица 3 . Синтез ДМК из CO 2 и метанола на CeO 2 с различными нитрилами (Honda et al., 2014c).

Рисунок 1 . Адсорбционные структуры (A) 2-цианопиридина и (B) 2-фуронитрила на поверхности CeO 2 (111) (Gu et al., 2019b). (Перепечатка с разрешения Американского химического общества). Атомы имеют следующую цветовую кодировку: серый, H; темно-серый, С; синий, Н; красный О; темно-желтый, Ce.

С другой стороны, также сообщалось, что гидратация ацетонитрила и бензонитрила (записи 10, 11) может сместить равновесие синтеза ДМЦ из СО 2 и метанола, хотя скорость образования ДМЦ не увеличивалась столь значительно. (Таблица 3, записи 10,11) (Honda et al., 2010, 2011a). Кроме того, недавно сообщалось, что CeO 2 + 2-фуронитрил эффективен для прямого синтеза чередующихся поликарбонатов из CO 2 и α,ω-диолов (Gu et al., 2019б). Сравнение между 2-цианопиридином и 2-фуронитрилом в синтезе ДМЦ из CO 2 и метанола в присутствии CeO 2 приведено в таблице 4 (Gu et al., неопубликованные данные). Добавление 2-фуронитрила также увеличивало выход ДМЦ с высокой селективностью, сравнимой с выходом 2-цианопиридина, хотя скорость образования ДМЦ в присутствии 2-цианопиридина явно выше, чем в присутствии 2-цианопиридина. -фуронитрил, как указано в таблице 3, записи 1 и 13.Согласно расчетам DFT, адсорбция 2-цианопиридина на поверхности CeO 2 (111) сильнее, чем 2-фуронитрила (рис. 1Б), что может быть связано с более высокой скоростью образования ДМК в присутствии 2- цианопиридин. Другим возможным недостатком 2-фуронитрила является метанолиз амида, что связано с меньшим изменением энергии метанолиза 2-фурамида, чем у пиколинамида. Однако метанолиз 2-фурамида был достаточно подавлен.

Таблица 4 .Сравнение 2-цианопиридина и 2-фуронитрила в синтезе ДМЦ из CO 2 и метанола на CeO 2 (Gu et al., неопубликованные данные).

Синтез различных органических карбонатов из CO

2 и соответствующих спиртов с использованием CeO 2 и гидратации нитрилов

Различные виды органических карбонатов, такие как циклические и поликарбонаты, признаны химическими веществами с добавленной стоимостью. Вышеприведенные главы показывают, что DMC может быть синтезирован из CO 2 и метанола с высоким выходом за пределами равновесного уровня путем сочетания с гидратацией нитрилов, другими словами, обнаружение CeO 2 в качестве эффективного катализатора и нитрилов в качестве эффективный дегидратирующий агент позволяет осуществлять прямой синтез ДМЦ из CO 2 и метанола с высоким выходом.Как указано выше, были разработаны различные виды катализаторов и способов дегидратации, однако способы, чья широкая применимость была продемонстрирована, весьма ограничены. Поэтому в этой главе упоминается применимость метода с использованием катализатора CeO 2 и гидратации нитрила для прямого синтеза линейных, циклических и поликарбонатов из CO 2 и соответствующих спиртов.

В таблице 5 приведен синтез линейных карбонатов из CO 2 и соответствующих одноатомных спиртов с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина.Различные линейные первичные спирты могут быть преобразованы в соответствующие диалкилкарбонаты с высоким выходом (около 90%), и было обнаружено стехиометрическое количество пиколинамида (записи 1–8) (Honda et al. , 2014c).

Таблица 5 . Синтез линейных карбонатов из CO 2 и соответствующих моноспиртов с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина (Honda et al., 2014c).

Синтез линейных карбонатов из ненасыщенных спиртов также в некоторой степени возможен (табл. 5, опыт 9, 10).Выход карбонатов из разветвленного первичного спирта (табл. 5, опыт 11, 13), бензилового спирта (табл. 5, опыт 12) и вторичного спирта (табл. 5, опыт 14) не столь высок. Изменение энергии образования карбонатов, рассчитанное методом DFT, также приведено в табл. 5. Изменение энергии не так сильно зависит от спиртов, и его абсолютные значения явно меньше, чем у гидратации 2-цианопиридина. Следовательно, сложность реакции не контролируется термодинамикой, и CeO 2 , по-видимому, не подходит для превращения спиртов с большими стерическими затруднениями.Низкая реакционная способность вторичного спирта, такого как 2-пропанол (таблица 5, запись 14), используется для синтеза карбамата из анилина, CO 2 и 2-пропанола с использованием CeO 2 + 2-цианопиридина (Gu et al. , 2019а). Здесь очень важно подавить карбонатообразование спиртов, что может быть связано с избыточным потреблением спиртов и 2-цианопиридина. На самом деле синтез карбамата из анилина, CO 2 и метанола дал большое количество ДМК и избыток пиколинамида (Tamura et al., 2018а).

В табл. 6 представлен синтез циклических карбонатов из CO 2 и соответствующих диолов с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина (Honda et al., 2014b). 1,2-Диолы (таблица 6, записи 1–6) давали соответствующие пятичленные кольцевые карбонаты с высоким выходом. 1,2-Циклопентандиол и 1,4-ангидроэритриол показали довольно различную реакционную способность, однако соответствующие пятичленные кольцевые карбонаты были получены с высоким выходом (опыты 7, 8). Выход шестичленных кольцевых карбонатов из СО 2 и 1,3-диолов (табл. 6, опыт 9–12) явно ниже, чем при синтезе пятичленных кольцевых карбонатов.Например, в случае 1,3-пропандиола (табл. 6, опыт 9) обнаружено образование соолигомеров СО 2 и 1,3-пропандиола, чем можно объяснить разницу между количеством прореагировавшего 1 ,3-пропандиола и карбоната с шестичленным кольцом (Tomishige et al. , 2019). Карбонаты с шестичленным циклом в случае опытов 13 и 14 (табл. 6) были получены с высоким выходом, вероятно, из-за подавления образования соолигомеров СО 2 и диолов.В этом исследовании была предпринята попытка синтеза карбоната глицерина из CO 2 и глицерина с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина, однако наш выход карбоната глицерина в аналогичных условиях реакции был намного ниже, чем в случае других пяти- и шестичленные кольцевые карбонаты, как указано в таблице 6, поэтому результат не сообщался, и мы думали, что синтез карбоната глицерина не так прост. С другой стороны, эта проблема была частично решена. В следующем после нашего отчета исследовании высокая доходность (78.Сообщалось о 9%) карбоната глицерина с использованием большого количества CeO 2 (1,72 г, Ce 10 ммоль) и диметилформамида в качестве растворителя, как показано на схеме 1 (Liu et al., 2016). В табл. 6 количество субстратов явно выше, чем у катализатора CeO 2 , что означает, что образование карбонатов происходит каталитически. С другой стороны, в синтезе карбоната глицерина большое количество CeO 2 очень важно для высокого выхода. Количество карбоната глицерина было сравнимо с количеством CeO 2 , и эта реакция может протекать некаталитически, что позволяет предположить, что CeO 2 может быть быстро дезактивирован.Необходимо выяснить причину необходимости большого количества CeO 2 для дальнейшего развития синтеза карбоната глицерина.

Таблица 6 . Синтез циклических карбонатов из CO 2 и соответствующих диолов с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина (Honda et al., 2014b).

Схема 1 . Синтез карбоната глицерина из CO 2 и глицерина с использованием CeO 2 и 2-цианопиридина (Liu et al., 2016).

Система СеО 2 + нитрилы также применялась для прямой сополимеризации СО 2 и диолов. Недавно было продемонстрировано, что сополимеризация CO 2 и диолов с использованием катализатора CeO 2 и промотора 2-цианопиридина, обеспечивающая чередующиеся соолигомеры с высоким выходом в пересчете на диол (до 99%) и селективностью (до >99 %). Эта каталитическая система применима к различным диолам, включая линейные C4-C10 α,ω-диолы, для обеспечения высоких выходов соответствующих соолигомеров, которые не могут быть получены традиционными методами, такими как сополимеризация CO 2 и циклических эфиров и полимеризация с раскрытием цикла. циклических карбонатов (Tamura et al., 2016б). Кроме того, реакция CO 2 с 1,4-бутандиолом в присутствии 2-цианопиридина была изучена с использованием CeO 2 с различной морфологией, такой как наностержни (79 м 2 г -1 ), нанокубы (18 м 2 г -1 ), наночастицы (59 м 2 г -1 ) и субмикрочастицы (5 м 2 г -1 ) (Gong 20 al., . Катализатор CeO 2 наностержней был более эффективным, чем CeO 2 с другой морфологией.Каталитическая эффективность наностержней CeO 2 с точки зрения активности, селективности и степени полимеризации была фактически сопоставима с таковой в нашем предыдущем отчете (Tamura et al. , 2016b). Напротив, эффект нитрила был более заметным. Синтез чередующихся поликарбонатов с более высокой молекулярной массой из CO 2 и диолов с использованием каталитической системы CeO 2 + 2-фуронитрила, чем в случае CeO 2 + 2-цианопиридин (Gu et al., 2019б). В табл. 7 приведено сравнение 2-цианопиридина и 2-фуронитрила в сополимеризации СО 2 и диолов на катализаторе СеО 2 в сходных условиях реакции. Понятно, что 2-фуронитрил более эффективен, чем 2-цианопиридин, с точки зрения полимеризации, хотя скорость реакции на СеО 2 + 2-фуронитрила явно ниже, чем на СеО 2 + 2-цианопиридин, т.к. показано выше в случае синтеза ДМК. Эффективность 2-фуронитрила объясняется двумя факторами.Во-первых, реакционная способность 2-фурамида, который образуется при гидратации 2-фуронитрила, с ОН-группами поликарбонатдиолов приводит к низкой селективности поликарбонатов с блокированными эфирами, что может увеличить степень полимеризации. Другой — слабая адсорбция 2-фуронитрила на CeO 2 , уменьшающая стерические затруднения в активных центрах CeO 2 и позволяющая вступать в реакцию с более длинными диолами, такими как поликарбонатные диолы (Gu et al., 2019b).

Таблица 7 .Сравнение 2-цианопиридина и 2-фуронитрила при сополимеризации CO 2 и диолов на CeO 2 (Gu et al., 2019b).

Сводка и Outlook

Прямой синтез органических карбонатов из CO 2 и спиртов является сложной задачей, которая включает в себя два ключевых вопроса: разработка катализаторов и удаление H 2 O. В этой статье речь идет о катализаторе CeO 2 и в основном о комбинации с гидратацией нитрила.Разнообразие гетерогенных катализаторов было разработано для органических карбонатов из CO 2 и спиртов. В этих исследованиях в качестве спирта использовался метанол, и едва ли продемонстрировано применение каждого гетерогенного катализатора к широкому кругу спиртов. Напротив, показано, что CeO 2 применим к синтезу карбамата из CO 2 , спиртов, аминов и синтезу мочевины из CO 2 и аминов, а также к линейным, циклическим и поликарбонатам. из CO 2 и спиртов.Рекомендуется в каждом исследовании демонстрировать применимость и ограничения катализаторов. Эти результаты могут быть очень полезны для дальнейшей разработки катализаторов и методов удаления H 2 O. В настоящее время система СеО 2 + нитрилы имеет ограничения в синтезе органических карбонатов из СО 2 и спиртов: примеры не достигнутых реакций включают образование линейных карбонатов из СО 2 и вторичных спиртов, синтез дифенилкарбоната из СО 2 и фенола, синтез семичленного кольцевого карбоната из СО 2 и диолов, синтез поликарбоната с большей молекулярной массой и т.д.Кроме того, дегидратация пиколинамида до 2-цианопиридина очень важна с практической точки зрения. В настоящее время исследования по дегидратации пиколинамида настолько ограничены, что разработка катализатора имеет важное значение. Возможна замена 2-цианопиридина другими нитрилами или органическими дегидратирующими агентами с более легкой способностью к регенерации. Как упоминалось выше, 2-фуронитрил является одним из кандидатов, однако дегидратация 2-фурамида не исследована.

Оценка каталитических характеристик в синтезе органических карбонатов из CO 2 и спиртов с использованием проточных реакторов с неподвижным слоем более важна с практической точки зрения.Это может дать информацию о профилях дезактивации катализатора, что также может быть связано с дальнейшим развитием катализаторов. Недавно были проведены такого рода исследования (Stoian et al., 2017, 2018), в которых визуальный осмотр сочетался с ИК- и рамановскими спектроскопическими исследованиями для определения источника дезактивации катализатора и разработки эффективного протокола реактивации катализатора.

Необходим проект процесса синтеза карбонатов из СО 2 и спиртов и оценка процесса с помощью технико-экономической оценки и оценки выбросов СО 2 . Мы считаем, что такого рода исследования невосстановительной конверсии CO 2 , включая синтез органических карбонатов, неуклонно расширяются. Будет более важно разработать каталитическую систему на основе предложений исследований по проектированию процесса и технико-экономического анализа.

Вклад авторов

КТ сделал дизайн рукописи и написал статью. YG обобщил литературу. Ю.Н. провел расчет ДПФ и провел обсуждение в теоретическом плане.МТ сделал обсуждение с точки зрения химии материалов. Все авторы внесли свой вклад в статью и одобрили представленную версию.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Ссылки

Акунэ Т., Морита Ю., Ширакава С., Катагири К. и Инумару К. (2018). Нанокристаллы ZrO 2 как катализатор синтеза диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода: каталитическая активность и определение активных центров. Ленгмюр 34, 23–29. doi: 10.1021/acs.langmuir.7b01294

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Арбелаес-Перес, О.Ф., Домингес-Кардосо, С., Оррего-Ромеро, А.Ф., Вилла-Ольгин, А.Л., и Бустаманте, Ф. (2020). Газофазный синтез диметилкарбоната из CO 2 и CH 3 OH на Cu-Ni/AC. Кинетическое исследование. Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia . 95, 88–99. doi: 10.17533/udea.redin.201

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ареста, М., Дибенедетто А., Пасторе К., Анджелини А., Ареста Б. и Папаи И. (2010). Влияние Al 2 O 3 на характеристики CeO 2 , используемого в качестве катализатора при прямом карбоксилировании метанола в диметилкарбонат, и выяснение механизма реакции. J. Катал. 269, 44–52. doi: 10.1016/j.jcat.2009.10.014

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бансоде, А. , и Уракава, А. (2014). Непрерывный синтез ДМК из CO 2 и метанола на катализаторе CeO 2 в реакторе с неподвижным слоем в присутствии дегидратирующего агента. ACS Катал. 4, 3877–3880. дои: 10.1021/cs501221q

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чаемчуен С., Семенов О.В., Дингеманс Дж., Сюй В., Жуйков С., Хан А. и др. (2019). Ход разработки катализатора прямого синтеза диметилкарбоната из СО 2 и метанола. Хим. Африка 2, 533–549. doi: 10.1007/s42250-019-00082-x

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чанг, К.-Л., Лин, К.-С.и Ю, С.-Х. (2019). Улучшение образования диметилкарбоната путем карбонизации метанола на катализаторе Cu–Ni/AC, легированном ванадием. Дж. Тайвань Инст. хим. англ. 98, 132–149. doi: 10.1016/j.jtice.2018.08.001

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чой, Дж. К., Коно, К., Ошима, Ю., Ясуда, Х., и Сакакура, Т. (2008). Синтез диметилкарбоната, катализируемый оловом или титаном, из диоксида углерода и метанола: большое продвижение за счет небольшого количества солей трифлатов. Катал. коммун. 9, 16:30–16:33. doi: 10.1016/j.catcom.2008.01.013

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Дибенедетто, А., Ареста, М., Анджелини, А., Этирадж, Дж., и Ареста, Б.М. (2012). Синтез, характеристика и использование смешанных оксидов Nb V /Ce IV в прямом карбоксилировании этанола с использованием первапорационных мембран для удаления воды. Хим. Евро. J. 18, 10324–10334. doi: 10.1002/chem.201201561

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Фукуока, С., Кавамура М., Комия К., Тохо М., Хачия Х., Хасэгава К. и др. (2003). Новый процесс производства поликарбоната без фосгена с использованием побочного продукта CO 2 в качестве исходного материала. Зеленая химия . 5, 497–507. дои: 10.1039/B304963A

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Горбель, С. Б., Медина, Ф., Горбель, А., и Сегарра, А. М. (2015). Интеркалированные фосфорной кислотой гидроталькитоподобные соединения Mg-Al для каталитической реакции карбоксилирования метанола в непрерывной системе. Заяв. Катал. А . 493, 142–148. doi: 10.1016/j.apcata.2015.01.004

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Gong, Z.-J., Li, Y.-R., Wu, H.-L., Lin, S.D., and Yu, W.-Y. (2020). Прямая сополимеризация диоксида углерода и 1,4-бутандиола, усиленная катализатором наностержнями церия. Заяв. Катал. В 265:118524. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118524 ​​

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Грейш А. А., Финашина Е. Д., Ткаченко О. П., Шувалова Е.В., Кустов Л.М. (2016). Синтез диметилкарбоната из метанола и СО 2 на катализаторе на основе SnO 2 /Al 2 O 3 . Менделеевская коммуна. 26, 497–499. doi: 10.1016/j.mencom.2016.11.012

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Гу Ю., Мацуда К., Накаяма А., Тамура М., Накагава Ю. и Томишиге К. (2019b). Прямой синтез чередующихся поликарбонатов из СО 2 и диолов с использованием каталитической системы СеО 2 и 2-фуронитрила. ACS Sustain. хим. англ. 7, 6304–6315. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b06870

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Гу Ю., Миура А., Тамура М., Накагава Ю. и Томишиге К. (2019a). Высокоэффективный синтез алкил N -арилкарбаматов из СО 2 , анилинов и разветвленных спиртов на каталитической системе СеО 2 и 2-цианопиридина. ACS Sustain. хим. англ. 7, 16795–16802. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b04318

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда, М.и Абэ, Х. (2018). Разработка катализатора H 3 PW 12 O 40 /CeO 2 для объемной полимеризации циклического карбоната с раскрытием цикла. Зеленый хим. 20, 4995–5006. дои: 10.1039/C8GC01909F

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда М., Куно С., Бегум Н., Фуджимото К., Судзуки К., Накагава Ю. и др. (2010). Каталитический синтез диалкилкарбоната из CO 2 низкого давления и спиртов в сочетании с гидратацией ацетонитрила, катализируемой CeO 2 . Заяв. Катал. А 384, 165–170. doi: 10.1016/j.apcata.2010.06.033

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда М., Куно С., Сонехара С., Фуджимото К., Сузуки К., Накагава Ю. и др. (2011а). Система реакции тандемного карбоксилирования-гидратации из метанола, CO 2 и бензонитрила в диметилкарбонат и бензамид, катализируемая CeO 2 . ChemCatChem 3, 365–370. doi: 10.1002/cctc.201000339

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда, М., Сонехара С., Ясуда Х., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2011b). Гетерогенный катализатор CeO 2 для однореакторного синтеза органических карбаматов из аминов, CO 2 и спиртов. Зеленый хим. 13, 3406–3413. дои: 10.1039/c1gc15646b

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда М., Судзуки А., Нурджахан Б., Фуджимото К., Судзуки К. и Томишиге К. (2009). CO 2 низкого давления в диметилкарбонат реакцией с метанолом, которой способствует гидратация ацетонитрила. Хим. коммун. 4596–4598. дои: 10.1039/b

0h

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Хонда М., Тамура М., Накагава Ю., Накао К., Судзуки К. и Томишиге К. (2014c). Синтез органических карбонатов из CO 2 и спирта на CeO 2 с 2-цианопиридином: объем и механистические исследования. J. Катал. 318, 95–107. doi: 10.1016/j.jcat.2014.07.022

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда, М., Тамура М., Накагава Ю., Сонехара С., Судзуки К., Фуджимото К. и др. (2013). Катализируемое церием превращение диоксида углерода в диметилкарбонат с 2-цианопиридином. ChemSusChem 6, 1341–1344. doi: 10.1002/cssc.201300229

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Хонда М., Тамура М., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2014a). Каталитическая конверсия CO 2 в органические карбонаты со спиртами в сочетании с системой дегидратации. Катал. науч. Технол. 4, 2830–2845. дои: 10.1039/C4CY00557K

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хонда М., Тамура М., Накао К., Судзуки К., Накагава Ю. и Томишиге К. (2014b). Прямой синтез циклического карбоната из CO 2 и диола на каскадном катализаторе карбоксилирования/гидратации CeO 2 с 2-цианопиридином. ACS Катал. 4, 1893–1896 гг. дои: 10.1021/cs500301d

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хоу, З.Q., Luo, L.G., Liu, K., Liu, C.Z., Wang, Y.Y., and Dai, L.Y. (2014). Высокопродуктивный синтез диметилкарбоната прямым алкоголизом мочевины в сверхкритическом метаноле. Хим. англ. J. 236, 415–418. doi: 10.1016/j.cej.2013.09.024

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Икеда, Ю., Асадулла, М., Фудзимото, К., и Томисигэ, К. (2001). Структура активных центров катализаторов синтеза диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода H 3 PO 4 /ZrO 2 . J. Phys. хим. Б 105, 10653–10658. дои: 10.1021/jp0121522

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Икеда Ю., Сакаихори Т., Томисиге К. и Фудзимото К. (2000). Промотирующее действие фосфорной кислоты на циркониевые катализаторы в селективном синтезе диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода. Катал. лат. 66, 59–62. дои: 10.1023/A:10122050

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кумар С., Хатри О.П., Кордье С., Букерруб Р. и Джейн С.Л. (2015). Кластер молибдена на носителе из оксида графена: первый гетерогенизированный гомогенный катализатор синтеза диметилкарбоната из СО 2 и метанола. Хим. Евро. J. 21, 3488–3494. doi: 10.1002/chem.201404949

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Кумар С., Кумар П. и Джейн С. Л. (2014). Иммобилизованный оксидом графена тетрасульфонамид фталоцианина меди: первый гетерогенизированный гомогенный катализатор синтеза диметилкарбоната из CO 2 и метанола. Дж. Матер. хим. А 2, 18861–18866. дои: 10.1039/C4TA03420A

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лейно Э., Кумар Н., Мяки-Арвела П., Раутио А.-Р., Даль Дж., Ройне Дж. и др. (2018). Синтез и характеристика нанесенных на оксид церия катализаторов превращения диоксида углерода в диэтилкарбонат. Катал. Сегодня 306, 128–137. doi: 10.1016/j.cattod.2017.01.016

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лейно, Э., Мяки-Арвела, П., Eränen, K., Tenho, M., Murzin, D.Y., et al. (2011). Увеличение выхода диэтилкарбоната за счет однореакторного синтеза из этанола, диоксида углерода и оксида бутилена на оксиде церия (IV). Хим. англ. J. 176–177, 124–133. doi: 10.1016/j.cej.2011.07.054

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лейно, Э., Мяки-Арвела, П., Эта, В., Кумар, Н., Демиссон, Ф., Самиканну, А., и другие. (2013). Влияние различных методов синтеза на каталитическую активность оксида церия в однореакторном синтезе диэтилкарбоната из СО 2 , этанола и бутиленоксида. Катал. Сегодня 210, 47–54. doi: 10.1016/j.cattod.2013.02.011

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лейно Э., Мяки-Арвела П., Эта В., Мурзин Д. Ю., Салми Т. и Миккола Дж.-П. (2010). Традиционные методы синтеза короткоцепочечных диалкилкарбонатов и новая технология производства прямым путем из спирта и отходов CO 2 . Заяв. Катал. А 383, 1–13. doi: 10.1016/j.apcata.2010.05.046

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ли, А.-X., Pu, Y.-F., Li, F., Luo, J., Zhao, N. и Xiao, F.-K. (2017). Синтез диметилкарбоната из метанола и СО 2 на смешанных оксидах Fe–Zr. J. CO 2 Утил. 19, 33–39. doi: 10.1016/j.jcou.2017.02.016

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Liu, J., Guo, H.T., Zhou, Q.B., Wang, J.Y., Lin, B.K., Zhang, H.B., et al. (2013). Высокоэффективный ферментативный препарат диметилкарбоната, катализируемый липазой из Penicillium expansum, иммобилизованный на пленке КМЦ-ПВА. Дж. Мол. Катал. Б 96, 96–102. doi: 10.1016/j.molcatb.2013.06.013

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лю, Дж. К., Ли, Ю. М., Чжан, Дж., и Хе, Д. Х. (2016). Карбонилирование глицерина с помощью CO 2 до карбоната глицерина на катализаторе CeO 2 и влияние CeO 2 на методы получения и параметры реакции. Заяв. Катал. А 513, 9–18. doi: 10.1016/j.apcata.2015.12.030

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Марчиняк, А.А., Алвес, О.К., Аппель, Л.Г., и Мота, К.Дж.А. (2019). Синтез диметилкарбоната из CO 2 и метанола на CeO 2 : роль меди в качестве легирующей примеси и использование метилтрихлорацетата в качестве дегидратирующего агента. J. Катал. 371, 88–95. doi: 10.1016/j.jcat.2019.01.035

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Оно, Ю. (1997). Катализ в производстве и реакциях диметилкарбоната, экологически безопасного строительного блока. Заяв.Катал. А . 155, 133–166. doi: 10.1016/S0926-860X(96)00402-4

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Поунгсомбате А., Имьен Т., Диттанет П., Эмбли Б. и Конгкачуичай П. (2017). Прямой синтез диметилкарбоната из СО 2 и метанола на нанесенных биметаллических катализаторах Cu–Ni/ZIF-8 MOF. Дж. Тайвань Инст. хим. англ. 80, 16–24. doi: 10.1016/j.jtice.2017.07.019

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Сантос, Б.А.В., Сильва, В.М.Т.М., Лоурейро, Х.М., и Родригес, А.Е. (2014). Обзор прямого синтеза диметилкарбоната. ChemBioEng, ред. 1, 214–229. doi: 10.1002/cben.201400020

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шукла, К. , и Сривастава, В.К. (2017). Синтез органических карбонатов алкоголизом мочевины: обзор. Катал. преподобный наук. англ. 59, 1–43. дои: 10.1080/01614940.2016.1263088

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Стоян, Д., Бансоде А., Медина Ф. и Уракава А. (2017). Катализ под микроскопом: раскрытие механизма дез- и реактивации катализатора в непрерывном синтезе диметилкарбоната из CO 2 и метанола в присутствии дегидратирующего агента. Катал. Сегодня 283, 2–10. doi: 10.1016/j.cattod.2016.03.038

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Стоян Д., Медина Ф. и Уракава А. (2018). Повышение стабильности катализатора CeO 2 за счет промотирования редкоземельными металлами и молекулярного понимания синтеза диметилкарбоната из CO 2 и метанола с 2-цианопиридином. ACS Катал. 8, 3181–3193. doi: 10.1021/acscatal.7b04198

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Сунь В. , Чжэн Л., Ван Ю.-К., Ли Д.-Д., Лю З.-Р., Ву Л. и др. (2020). Исследование по термодинамике и эксперимент по прямому синтезу диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола на оксиде иттрия. Индивидуальный инж. хим. Рез. 59, 4281–4290. doi: 10.1021/acs.iecr.9b06092

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамболи, А.Х., Чаугуле А.А., Госави С.В. и Ким Х. (2018). Ce x Zr 1—x O 2 твердые растворы для каталитического синтеза диметилкарбоната из CO 2 : механизм реакции и влияние морфологии катализатора на каталитическую активность. Топливо . 216, 245–254. doi: 10.1016/j.fuel.2017.12.008

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура М., Хонда М., Накагава Ю. и Томишиге К. (2014). Прямая конверсия CO 2 с помощью диолов, аминоспиртов и диаминов в циклические карбонаты, циклические карбаматы и циклические мочевины с использованием гетерогенных катализаторов. J. Chem. Технол. Биотехнолог. 89, 19–33. doi: 10.1002/jctb.4209

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура М., Хонда М., Норо К., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2013a). Гетерогенный CeO 2 — катализируемый селективный синтез циклических карбаматов из CO 2 и аминоспиртов в ацетонитрильном растворителе. J. Катал. 305, 191–203. doi: 10.1016/j.jcat.2013.05.013

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура, М., Ито К., Хонда М., Накагава Ю., Сугимото Х. и Томисиге К. (2016b). Прямая сополимеризация СО 2 и диолов. науч. Реп. 6:24038. дои: 10.1038/srep24038

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тамура М., Ито К., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2016a). CeO 2 — катализируемый прямой синтез диалкилмочевин из CO 2 и аминов. J. Катал. 343, 75–85. doi: 10.1016/j.jcat.2015.11.015

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура, М. , Киши Р., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2015). Самособирающиеся гибридные катализаторы на основе оксидов металлов, приготовленные путем простого смешивания с органическими модификаторами. Нац. коммун. 6:8580. doi: 10.1038/ncomms9580

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тамура, М., Киши, Р., Накаяма, А., Накагава, Ю., Хасэгава, Дж.-, Ю., и Томисигэ, К. (2017). Образование нового сильно основного аниона азота путем модификации оксида металла. Дж. Ам. хим. соц. 139, 11857–11867.doi: 10.1021/jacs.7b05227

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тамура М., Мацуда К., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2018b). Полимеризация триметиленкарбоната с раскрытием цикла в поли(триметиленкарбонат)диол на гетерогенном высокотемпературном прокаленном катализаторе CeO 2 . Хим. коммун. 54, 14017–14020. дои: 10.1039/C8CC08405J

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Тамура, М. , Миура А., Хонда М., Гу Ю., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2018a). Прямой каталитический синтез N -арилкарбаматов из СО 2 , анилинов и спиртов. ХимКатХим . 10, 4821–4825. doi: 10.1002/cctc.201801443

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура М., Норо К., Хонда М., Накагава Ю. и Томисигэ К. (2013b). Высокоэффективный синтез циклических мочевин из СО 2 и диаминов на чистом катализаторе CeO 2 с использованием растворителя 2-пропанола. Зеленый хим. 15, 1567–1577. дои: 10.1039/c3gc40495a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тамура, М., и Томишиге, К. (2015). Окислительно-восстановительные свойства CeO 2 при низкой температуре: прямой синтез иминов из спирта и амина. Анжю. хим. Междунар. Эд. 54, 864–867. doi: 10.1002/anie.201409601

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Томисиге К., Фурусава Ю. , Икеда Ю., Асадулла М. и Фудзимото К.(2001). CeO 2 -ZrO 2 твердорастворный катализатор для селективного синтеза диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода. Катал. лат. 76, 71–74. дои: 10.1023/A:1016711722721

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томишиге К., Гу Ю., Чанг Т., Тамура М. и Накагава Ю. (2020). Каталитическая функция CeO 2 в невосстановительной конверсии CO 2 со спиртами. Матер. Сегодня Сустейн. 9:100035.doi: 10.1016/j.mtsust.2020.100035

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томисиге К., Икеда Ю., Сакаихори Т. и Фудзимото К. (2000). Каталитические свойства и структура циркониевых катализаторов прямого синтеза диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода. J. Катал. 192, 355–362. doi: 10.1006/jcat.2000.2854

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томисиге, К., и Кунимори, К. (2002). Каталитический и прямой синтез диметилкарбоната из диоксида углерода с использованием твердорастворного гетерогенного катализатора CeO 2 -ZrO 2 : влияние удаления H 2 O из реакционной системы. Заяв. Катал. А 237, 103–109. doi: 10.1016/S0926-860X(02)00322-8

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томисиге К., Сакаихори Т., Икеда Ю. и Фудзимото К. (1999). Новый метод прямого синтеза диметилкарбоната из метанола и диоксида углерода, катализируемый диоксидом циркония. Катал. лат. 58, 225–229. дои: 10.1023/A:10105444

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томисиге К., Тамура М. и Накагава Ю.(2019). CO 2 Превращение спиртами и аминами в карбонаты, мочевины и карбаматы на катализаторе CeO 2 в присутствии и в отсутствие 2-цианопиридина. Хим. Рек. 19, 1354–1379. doi: 10.1002/tcr.201800117

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Томишиге К. , Ясуда Х., Йошида Ю., Нуруннаби М., Ли Б.Т. и Кунимори К. (2004a). Каталитические характеристики и свойства катализаторов на основе оксида церия для синтеза циклических карбонатов из гликоля и диоксида углерода. Зеленый хим. 6, 206–214. дои: 10.1039/b401215a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томишиге К., Ясуда Х., Йошида Ю., Нуруннаби М., Ли Б.Т. и Кунимори К. (2004b). Новый путь к пропиленкарбонату: селективный синтез из пропиленгликоля и диоксида углерода. Катал. лат. 95, 45–49. doi: 10.1023/B:CATL.0000023720.39110.4e

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Верма, С., Байг, Р. Б. Н., Надагуда, М.Н. и Варма, Р. С. (2017). Фиксация диоксида углерода в диметилкарбонат на основе цеолитового тиофенбензимидазолата на основе титана. науч. Респ. 7:655. doi: 10.1038/s41598-017-00736-1

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Xuan, K., Pu, Y.-F. , Li, F., Li, A.-X., Luo, J., Li, L., et al. (2018). Прямой синтез диметилкарбоната из CO 2 и метанола на модулированном трифторуксусной кислотой UiO-66. J. CO 2 Утил. 27, 272–282. doi: 10.1016/j.jcou.2018.08.002

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Сюань К., Пу Ю.-Ф., Ли Ф., Луо Дж., Чжао Н. и Сяо Ф.-К. (2019). Металлоорганические каркасы МОФ-808-Х как высокоэффективные катализаторы прямого синтеза диметилкарбоната из СО 2 и метанола. Чин. Дж. Катал. 40, 553–566. doi: 10.1016/S1872-2067(19)63291-2

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ёсида Ю., Араи Ю., Кадо С., Кунимори К. и Томисигэ К. (2006). Прямой синтез органических карбонатов из реакции СО 2 с метанолом и этанолом на катализаторах СеО 2 . Катал. Сегодня 115, 95–101. doi: 10.1016/j.cattod.2006.02.027

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан, X. -Z., Цзя, D.-D, Чжан, J., и Сунь, Y.-Y. (2014). Прямой синтез диэтилкарбоната из CO 2 и этанола, катализируемый ZrO 2 /молекулярное сито. Катал. лат. 144, 2144–2150. doi: 10.1007/s10562-014-1403-5

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан, З.-Ф., Лю, З.-В., Лу, Дж., и Лю, З.-Т. (2011). Синтез диметилкарбоната из диоксида углерода и метанола на Ce x Zr 1−x O 2 и [EMIM]Br/Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 . Индивидуальный инж. хим. Рез. 50, 1981–1988 гг. дои: 10.1021/ie102017j

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Реакции спиртов — Репетитор по органической химии

Спиртовая функциональная группа — чрезвычайно универсальная функциональная группа в органической химии.Реакции спиртов включают окисление, замещение и удаление, что дает вам значительное преимущество в синтезе и модификации функциональных групп. Реакции спиртов являются типичной темой органической химии для второкурсников и изучаются либо в первом, либо во втором семестре, в зависимости от выбора преподавателя и учебника, который вы используете.

Хорошо, приступим!

Кислотно-основные свойства спиртов

Спирты могут быть кислотой Бренстеда или основанием в зависимости от других компонентов системы.Когда дело доходит до кислотности спирта, спирты не считаются очень кислыми со значениями pKa в среднем от 16 до 18. Конечно, наличие сильной электроноакцепторной группы рядом с -ОН сделает спирты более кислыми. Тем не менее, вы не должны знать значения pKa за пределами нормального диапазона 16-18. Если ваш инструктор подчеркнет примеры более кислых спиртов, он/она даст вам те из них, которые указаны в таблице pKa.

С точки зрения оснований Бренстеда спирты являются очень плохими основаниями и могут быть протонированы только сильными кислотами.Сами протонированные спирты очень кислые с типичным значением pKa, близким к -2. Для справки, карбоновые кислоты имеют типичную pKa около 5! Это означает, что протонированный спирт примерно в 10 000 000 раз более кислый 🤯.

Алкоксиды как основания и нуклеофилы

Когда спирт депротонируется основанием, он превращается в анион алкоксида с отрицательным зарядом на кислороде. Эти алкоксиды являются очень основными и нуклеофильными, поэтому они могут участвовать как в реакциях замещения, так и в реакциях отщепления.

Обычно вы используете гидрид натрия (NaH) в качестве основания в этой реакции для депротонирования спирта по двум причинам. Во-первых, NaH — очень сильное основание (вероятно, одно из самых сильных, с которыми вы столкнетесь на своем курсе), и у него нет проблем с депротонированием спирта. Во-вторых, побочным продуктом этой реакции является газ H 2 , что делает ее очень чистой реакцией без каких-либо нежелательных побочных продуктов.

Будет ли алкоксид основанием или нуклеофилом, зависит от ряда факторов.Если вы сейчас рассказываете об алкоголе в своем классе, вы, должно быть, уже говорили о реакциях замещения и элиминации. Итак, я бы посоветовал вам вернуться и освежить в памяти реакции S N 2 и E2. Напомню, что первичные алкоксиды более нуклеофильны, а третичные — более основны.

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов

Это типичный пример реакции Е1. Собственно говоря, это, наверное, самый знаковый пример Е1.Почти в каждом тесте, который я вижу, когда работаю со своими студентами, катализируемая кислотой дегидратация спирта является реакцией E1. Итак, спирт + кислота — это, в двух словах, ваш «рецепт» для Е1.

Если вы думаете о дегидратации спирта для образования двойной связи алкена, то это один из худших вариантов. Во-первых, вы должны использовать сильную кислоту, такую ​​как серная (H 2 SO 4 ) или фосфорная (H 3 PO 4 ) кислоты, которые могут вызвать другие реакции.Во-вторых, в этой реакции присутствует промежуточный карбокатион. А, как известно, карбокатионы имеют свойство перестраиваться, что только усложняет дело 😭. Итак, когда дело доходит до реакций спиртов, которые дают алкеновые продукты, есть и другие лучшие варианты.

Дегидратация спиртов с помощью POCl

3 (механизм E2)

Теперь эта реакция является гораздо лучшим вариантом обезвоживания, чем версия E1 выше. Почему? Это происходит через механизм E2, что упрощает управление.Кроме того, отсутствие промежуточного карбокатиона означает отсутствие перегруппировок. Наконец, отсутствие высоких температур (в отличие от варианта E1 выше) означает отсутствие ненужных побочных реакций. В конце концов, алкены имеют тенденцию к полимеризации при обработке сильными кислотами, поэтому, как правило, рекомендуется избегать сильнокислых условий.

Эта реакция дает HCl в качестве побочного продукта, поэтому мы обычно запускаем ее в щелочном растворителе, таком как пиридин или триэтиламин, чтобы нейтрализовать ее. Основной растворитель также важен для того, чтобы механизм работал более плавно, поэтому он обязателен.В зависимости от того, насколько разборчив ваш инструктор в отношении условий реакции, он может требовать или не требовать от вас демонстрации пиридина. Так что вам лучше связаться с ними, чтобы убедиться, что вы не потеряете ни одного балла на тесте из-за такого глупого упущения.

Реакции спиртов с галогеноводородами

Это реакция замещения, которая превращает ваш спирт в соответствующий алкилгалогенид. Мы обычно используем HBr для этой реакции. Однако есть примеры с HI и HCl, которые вы можете увидеть в своем курсе.

Самое сложное в этой реакции — механизм. Это может быть реакция S N 1 или S N 2 в зависимости от природы самого спирта. Третичные спирты всегда дадут вам механизм S N 1, в то время как первичные спирты дадут вам версию S N 2. Вторичный может идти любым путем в зависимости от других факторов и компонентов в смеси, но они также имеют тенденцию следовать механизму S N 1, как и их третичные аналоги.

Также помните, что в любой реакции S N 1 образуется промежуточный карбокатион. И когда у вас есть карбокатион, у вас могут быть перегруппировки, поэтому всегда проверяйте их.

Алкоголь «Активация» с помощью сульфониловых эфиров

Поскольку -ОН является довольно плохой уходящей группой (а также очень сильным нуклеофилом), вы вряд ли получите прямую реакцию замещения -ОН без ее предварительной модификации. В случае дегидратации или реакции спиртов с HX происходит «модификация» in situ через протонирование вашей группы -OH и превращение ее в приличную уходящую группу (H 2 O).Однако иногда проведение реакции в кислых условиях не такая уж хорошая идея. Итак, что вы можете сделать в таком случае? Что ж, мы собираемся превратить наш спирт в хорошую уходящую группу, превратив его в сульфониловый эфир!

Что действительно здорово в этой реакции, так это то, что она открывает много дверей для вашего синтеза, и вы не ограничены тем, что у вас есть в вашей реакционной смеси в данный момент. Поскольку сульфониловые эфиры легко растворяются в растворе, их можно приготовить и сохранить для будущего использования.

Важно помнить, что сульфониловые эфиры представляют собой семейство соединений. Вы, вероятно, увидите тозилат, трифлат и мезилат в своем курсе. Если ваш инструктор творческий человек, он может добавить еще несколько. Я видел, как инструкторы давали вам настоящие структуры вместо аббревиатур. Итак, убедитесь, что вы знаете структуры своих реагентов! В противном случае вы рискуете перепутать свой реагент с чем-то другим и сделать что-то не так на экзамене.

Превращение спиртов в хлориды

Если вы хотите, чтобы преобразование спиртов в хлориды проходило предсказуемым образом, вам нужно всеми средствами избегать карбокатионов. Один из удобных способов сделать это — использовать один из следующих реагентов: SOCl 2 , PCl 3 или PCl 5 . Эти реакции обычно проходят в пиридине в качестве растворителя, хотя их можно проводить в чистом виде (без растворителя).

Эта реакция обычно протекает по механизму S N 2 , однако известны некоторые исключения.Кроме того, поскольку он действительно предпочитает S N 2, он лучше всего работает с первичными спиртами.

Превращение спиртов в бромиды

Так же, как и в примере выше, вы можете так же легко превратить спирты в бромиды, используя аналогичные реагенты.

Как и в предыдущем примере, эта реакция S N 2 лучше всего подходит для первичных спиртов. Превращение спиртов в бромиды обычно является более мягкой реакцией и дает лучшие выходы. Итак, это тот, который вы собираетесь использовать чаще всего в своем курсе.

Окислительное расщепление вицинальных диолов

Если у вас есть два спирта на соседних атомах углерода, вы можете разорвать связь С-С между ними с помощью йодной кислоты. Эта реакция дает тот же результат, что и восстановительный озонолиз алкенов, и может использоваться в качестве альтернативы, когда озонолиз невозможен.

Самое замечательное в этой реакции то, что она очень избирательна. Это означает, что другие функциональные группы, которые могут быть в вашей молекуле, безопасны!

Окисление спиртов

Это очень важная тема в этой главе! Здесь много плюсов и минусов, поэтому вам определенно стоит уделить особое внимание чтению учебника и прослушиванию лекций.

Во-первых, важно определить, какой спирт вы пытаетесь окислить: первичный или вторичный. Первичные спирты могут пройти две стадии окисления, давая вам два разных продукта в зависимости от окислителя. Более того, если у вас есть бензиловый или аллиловый спирты, у них очень избирательная реакция окисления, которая работает только для них, а не для других спиртов.

В этом блоке тоже будет куча механизмов. Я часто вижу, как инструкторы пропускают механизмы окисления алкоголя, поскольку они, как правило, немного длинны и утомительны.Однако некоторые любят ставить их на экзамены 😖. Так что держите ухо востро и внимательно слушайте, нужно ли вам это знать для экзамена или нет.

Вам понравилось это знакомство с реакциями спиртов? У меня есть целый набор заметок на эту тему с подробным описанием всех реакций со ВСЕМИ механизмами, которые вы хотите знать, чтобы пройти тест!

Идентификация спиртов: тест на хлорид железа, тест Джонса и тест Лукаса — Концепция | Лаборатория: Химия

Спирты

Спирты — это органические соединения, которые являются одними из самых узнаваемых и знакомых, поскольку они имеют широкое применение и применение в повседневной жизни. Спирты представляют собой органические молекулы, содержащие гидроксильную функциональную группу, связанную с алкильной или арильной группой (ROH). Если гидроксильный углерод имеет только одну группу R, он известен как первичный спирт. Если он имеет две группы R, это вторичный спирт, а если он имеет три группы R, это третичный спирт. Как и многие другие органические соединения, спирты также могут быть ароматическими, так как содержат бензольное кольцо. Простейший ароматический спирт – фенол.

Идентификация спирта в органической химии может быть достигнута путем использования различных свойств типов спиртов.Хотя можно использовать различные методы инструментального анализа, такие как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), можно использовать и другие качественные тесты. Объединив эти тесты вместе, можно определить идентичность спирта аналогично тому, как можно идентифицировать альдегиды и кетоны.

Тест на хлорид железа

Одним из методов различения алифатического спирта и ароматического спирта является использование хлорида железа (III). Соединение хлорида железа придает раствору красно-оранжевый цвет.В присутствии ароматического спирта, такого как фенол, атомы хлорида замещаются ароматическим спиртом, что приводит к изменению координационных свойств центрального атома железа. Это меняет цвет раствора на фиолетовый. Алифатические спирты не реагируют с хлоридом железа(III), поэтому раствор остается красно-оранжевым.

Тест Джонса

В тесте Джонса используется триоксид хрома в присутствии серной кислоты, который действует как сильный окислитель. В присутствии реактива Джонса первичный спирт сначала превращается в альдегид, а затем в карбоновую кислоту, а вторичный спирт окисляется в кетон.Степень окисления хрома является ключом к этому тесту. Хром находится в степени окисления +6 в реактиве Джонса. Комплексы Cr(VI) в реагенте придают ему ярко-красновато-оранжевый цвет.

В процессе реакции хром восстанавливается от Cr(VI) до степени окисления +3 — Cr(III). Во-первых, спирт и хромовая кислота образуют сложный эфир хромовой кислоты. Затем основание (H 2 O) расщепляет связь CH спирта, образуя карбонильную группу при восстановлении Cr(VI) до Cr(IV). Углерод спирта подвергается 2-электронному окислению, а Cr (IV) подвергается 2-электронному восстановлению, так что это стадия восстановления-окисления.

Cr(IV) участвует в дальнейших стадиях окисления и в конечном итоге восстанавливается до Cr(III). Cr(III) часто присутствует в виде ионов гексааквахрома(III) — [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ — и комплексов Cr(III), где молекулы H 2 O замещены одной или более сульфат-ионы — [Cr(H 2 O) 5 (SO 4 )] + . Эти комплексы придают Cr(III) характерный зеленый цвет.

Третичные спирты не реагируют с хромом, поэтому осадка не образуется, а раствор остается оранжевым.Таким образом, тест Джонса может помочь отличить первичные и вторичные спирты от третичных спиртов.

Тест Лукаса

В тесте Лукаса в качестве реагента используется хлорид цинка (II) в присутствии соляной кислоты. В присутствии спирта реагент Лукаса галогенирует спирт, образуя нерастворимый продукт в водных растворах. Скорость реакции для этого сильно зависит от образования карбокатиона, вызванного потерей гидроксила в виде воды.Карбкатион, образованный первичным спиртом, нестабилен и, следовательно, легко не образуется. Это приводит к ненаблюдаемой реакции при комнатной температуре. Третичный спирт образует стабильный карбокатион, что приводит к быстрой реакции при добавлении реагента Лукаса. В результате в реакционной смеси появляется вторая фаза, так как конечный галогенированный продукт нерастворим в воде. Вторичные спирты будут образовывать менее устойчивый карбокатион, чем третичные, но реакция будет происходить при комнатной температуре за считанные минуты.Таким образом, тест Лукаса может помочь различать первичные, вторичные и третичные спирты.

Каталожные номера
  1. Стрейтвизер, А., Хиткок, К.Х., Косовер, Э.М. (1998). Введение в органическую химию. Река Аппер-Сэдл, Нью-Джерси: Прентис-Холл.
  2. Спирты: номенклатура и классификация

14.2 Спирты: номенклатура и классификация

Цели обучения

  1. Определите общую структуру спирта.
  2. Определите структурную особенность, которая классифицирует спирты как первичные, вторичные или третичные.
  3. Назовите спирты как общепринятыми названиями, так и названиями IUPAC.

Как отмечено в главе 4 «Ковалентная связь и простые молекулярные соединения», спирт Органическое соединение с функциональной группой ОН при алифатическом атоме углерода. представляет собой органическое соединение с функциональной группой гидроксила (ОН) на алифатическом атоме углерода. Поскольку ОН является функциональной группой всех спиртов, мы часто представляем спирты общей формулой ROH, где R представляет собой алкильную группу.(Для получения дополнительной информации об алкильных группах см. главу 12 «Органическая химия: алканы и галогенированные углеводороды», раздел 12.5 «Номенклатура IUPAC». В таблице 12.4 «Общие алкильные группы» представлены некоторые распространенные алкильные группы.)

Спирты широко распространены в природе. Большинство людей знакомы с этиловым спиртом (этанолом), активным ингредиентом алкогольных напитков, но это соединение является лишь одним из семейства органических соединений, известных как спирты. В семейство также входят такие знакомые вещества, как холестерин и углеводы.

Как мы отмечали в главе 4 «Ковалентная связь и простые молекулярные соединения», раздел 4.6 «Введение в органическую химию», метанол (CH 3 OH) и этанол (CH 3 CH 2 OH) являются первыми двумя члены гомологического ряда спиртов.

Номенклатура спиртов

Спирты с одним-четырьмя атомами углерода часто называют общепринятыми названиями, в которых за названием алкильной группы следует слово спирт :

Согласно Международному союзу теоретической и прикладной химии (IUPAC), спирты получают путем изменения окончания названия исходного алкана (глава 12 «Органическая химия: алканы и галогенированные углеводороды», раздел 12. 5 «Номенклатура ИЮПАК») на — или . Вот некоторые основные правила ИЮПАК для обозначения спиртов:

  1. В качестве исходного соединения принята самая длинная непрерывная цепь (НЦЦ) атомов углерода, содержащая ОН-группу — алкан с таким же числом атомов углерода. Цепь нумеруется с конца, ближайшего к ОН-группе.
  2. Число, указывающее положение группы ОН, ставится перед названием исходного углеводорода, а окончание — и исходного алкана заменяется суффиксом — ол. (В циклических спиртах атом углерода, несущий группу ОН, обозначается C1, но цифра 1 в названии не используется.) Заместители названы и пронумерованы, как в алканах.
  3. Если в одной и той же молекуле присутствует более одной группы ОН (полигидроксиспирты), используются такие суффиксы, как — диол и — триол . В этих случаях сохраняется окончание — и исходного алкана.

На рис. 14.1 «Правила ИЮПАК для спиртов» показаны некоторые примеры применения этих правил.

Рисунок 14.1 Правила ИЮПАК для спиртов

Названия и структуры некоторых спиртов демонстрируют использование правил IUPAC.

Пример 1

Дайте название IUPAC для каждого соединения.

  1. HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

Раствор

  1. Десять атомов углерода в LCC делают соединение производным декана (правило 1), а ОН на третьем атоме углерода делает его 3-деканолом (правило 2).

    Атомы углерода нумеруются с конца, ближайшего к группе ОН. Это фиксирует две метильные группы (CH 3 ) в шестом и восьмом положениях. Название 6,8-диметил-3-деканол (не 3,5-диметил-8-деканол).

  2. Пять атомов углерода в LCC делают соединение производным пентана. Две группы ОН у первого и пятого атомов углерода делают соединение диолом и дают название 1,5-пентандиол (правило 3).

Упражнение по развитию навыков

    Дайте название IUPAC для каждого соединения.

  1.  

  2.  

Пример 2

Нарисуйте структуру каждого соединения.

  1. 2-гексанол
  2. 3-метил-2-пентанол

Раствор

  1. Окончание — ол указывает на спирт (функциональная группа ОН), а hex — основа говорит нам о том, что в LCC шесть атомов углерода. Начнем с рисования цепочки из шести атомов углерода: –C–C–C–C–C–C–.

    Цифра 2 означает, что группа ОН присоединена ко второму атому углерода.

    Наконец, мы добавляем столько атомов водорода, чтобы дать каждому атому углерода четыре связи.

  2. Окончание — ol указывает на функциональную группу ОН, а pent — основа говорит нам о том, что в LCC пять атомов углерода. Начнем с рисования цепочки из пяти атомов углерода:

    –С–С–С–С–С–

    Цифры указывают на наличие метильной группы (СН 3 ) у третьего атома углерода и группы ОН у второго атома углерода.

Упражнение по развитию навыков

    Нарисуйте структуру каждого соединения.

Классификация спиртов

Некоторые свойства спиртов зависят от количества атомов углерода, присоединенных к конкретному атому углерода, присоединенному к группе ОН.На этом основании спирты можно разделить на три класса.

  • Первичный (1°) спиртА соединение с группой ОН на атоме углерода, который присоединен только к одному другому атому углерода. это тот, в котором атом углерода (красный) с группой ОН присоединен к одному другому атому углерода (синий). Его общая формула: RCH 2 OH.
  • Вторичный (2°) спиртА соединение с группой ОН на атоме углерода, который присоединен к двум другим атомам углерода.это тот, в котором атом углерода (обозначен красным) с группой ОН присоединен к двум другим атомам углерода (обозначены синим цветом). Его общая формула: R 2 CHOH.
  • Третичный (3°) спиртА соединение с группой ОН на атоме углерода, который присоединен к трем другим атомам углерода. это тот, в котором атом углерода (обозначен красным) с группой ОН присоединен к трем другим атомам углерода (обозначены синим). Его общая формула: R 3 COH.

Таблица 14.2 «Классификация и номенклатура некоторых спиртов» называет и классифицирует некоторые из более простых спиртов. Некоторые из общепринятых названий отражают классификацию соединений как вторичные ( sec -) или третичные ( tert -). Эти обозначения не используются в номенклатурной системе IUPAC для спиртов. Обратите внимание, что в таблице есть четыре бутиловых спирта, соответствующих четырем бутильным группам: бутильная группа (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ), представленная в главе 12 «Органическая химия: алканы и галогенированные Углеводороды», раздел 12. 5 «Номенклатура ИЮПАК» и три других:

Таблица 14.2 Классификация и номенклатура некоторых спиртов

Краткая структурная формула Класс спирта Общее имя Наименование ИЮПАК
CH 3 OH спирт метиловый метанол
CH 3 CH 2 OH первичный спирт этиловый этанол
СН 3 СН 2 СН 2 ОН первичный спирт пропиловый 1-пропанол
(CH 3 ) 2 CHOH среднее изопропиловый спирт 2-пропанол
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH первичный спирт бутиловый 1-бутанол
СН 3 СН 2 СНОНСН 3 среднее сек -Спирт бутиловый 2-бутанол
(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH первичный спирт изобутиловый 2-метил-1-пропанол
(CH 3 ) 3 COH высшее трет -Спирт бутиловый 2-метил-2-пропанол
среднее спирт циклогексиловый циклогексанол

Упражнения по обзору концепции

  1. Является ли изобутиловый спирт первичным, вторичным или третичным? Объяснять.

  2. Что такое LCC в 2-этил-1-гексаноле? Что принимают за LCC при наименовании соединения? Объяснять.

Ответы

  1. первичный; атом углерода, несущий группу ОН, присоединен только к одному другому атому углерода

  2. 7 атомов углерода; цепь из 6 атомов включает атом углерода, несущий ОН-группу

Ключевые выводы

  • В системе IUPAC спирты получают путем изменения окончания названия исходного алкана на — ol .
  • Спирты классифицируются по количеству атомов углерода, присоединенных к атому углерода, присоединенному к группе ОН.

Ответы

    1. 1-гексанол; первичный
    2. 3-гексанол; среднее
    3. 3,3-дибром-2-метил-2-бутанол; высшее

Определение, типы и примеры, эффекты

Ах, алкоголь.Его можно найти почти на каждой вечеринке и собрании, он вызывает чувство эйфории и восторга, его любят за его роль социального стимулятора и проклинают за его вредное воздействие на организм. Фактически, злоупотребление алкоголем является самым большим фактором риска смерти и ухудшения здоровья среди британцев в возрасте 15-49 лет. Несмотря на свою опасность, это наш самый широко используемый рекреационный наркотик. Статистика показывает, что почти половина взрослых в Великобритании пьют не реже одного раза в неделю, в то время как четверть выпивает больше, чем указано в рекомендациях главного врача по низкому риску.

Однако алкоголь — это больше, чем просто удовольствие, которым вы можете насладиться во время вечеринки. Спирты на самом деле являются важными органическими соединениями. Они являются полезными ступеньками на пути синтеза и имеют множество применений, от растворителей до топлива. Глюкоза, сахар, используемый при дыхании и основной источник энергии в организме, представляет собой спирт. В этой статье мы собираемся совершить химическое погружение в удивительный мир этих органических соединений, спиртов.

  • Мы углубимся в химию спиртов .
  • Мы начнем с определения алкоголя, прежде чем рассматривать его различные типы.
  • Далее мы рассмотрим их номенклатуру. Вы сможете попрактиковаться в названии различных спиртов.
  • Затем мы рассмотрим их свойства, такие как температуры плавления и кипения и растворимость.
  • После этого мы рассмотрим как производство спиртов, так и некоторые их характерные реакции.
  • Наконец, мы углубимся в единицы алкоголя и влияние алкоголя на организм.

Что такое спирты?

Спирты представляют собой органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп , -OH .

Вот этанол. Это, безусловно, самый распространенный и самый известный алкоголь.

Этанол. Анна Брюэр, StudySmarter Originals

Обратите внимание на атомы кислорода и водорода справа? Они образуют гидроксильную группу , и мы обозначаем ее буквами -ОН . Все молекулы с гидроксильной группой являются спиртами.

Общая формула спиртов

Поскольку спирты имеют общую функциональную группу, они образуют свой собственный гомологический ряд — семейство соединений со сходными химическими свойствами, которые могут быть представлены общей формулой .

Общая формула – это формула, показывающая основное соотношение атомов каждого элемента в соединении, которая может быть применена ко всему гомологическому ряду.

Ознакомьтесь с разделом Органические соединения , где вы узнаете о других характеристиках гомологического ряда.

Все спирты с одной гидроксильной группой имеют общую формулу C n H 2n+1 OH . Это удобно, потому что это означает, что, зная количество атомов углерода в спирте, мы можем вычислить количество атомов водорода. Спирт с n атомами углерода имеет 2n+1 атомов водорода плюс дополнительную группу -OH. Например, спирт с 3 атомами углерода имеет атомы водорода плюс дополнительный из группы -ОН. Всего в нем 3 атома углерода, 1 атом кислорода и 8 атомов водорода.

Почему мы не показываем общую формулу как C n H 2n+2 O? Ну, отделение гидроксильной группы -ОН помогает показать, что эта группа соединений является спиртами, в отличие от любого другого типа органических молекул.

Гидроксильная группа

Давайте подробнее рассмотрим гидроксильную группу -ОН. Есть несколько замечаний.

  • Во-первых, группа полярная . Это связано с тем, что кислород более электроотрицательнее , чем водород, и притягивает к себе связанную пару электронов.Это делает кислород частично заряженным отрицательно, а водород частично положительно заряжен.
  • Во-вторых, кислород имеет две неподеленных пары электронов . Они сжимают связи C-O и O-H вместе. Это приводит к валентному углу 104,5 °, что делает молекулы спиртов v-образными.  

Гидроксильная группа. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Чтобы узнать больше об электроотрицательности, полярности и влиянии неподеленных пар электронов на форму молекул, ознакомьтесь с Электроотрицательность , Полярность и Формы молекул .

Типы спиртов

В химии спирты можно разделить на три типа.

Как узнать, какой сорт алкоголя? Все дело в молекуле альфа-углерода . Альфа-углерод представляет собой атом углерода, непосредственно связанный с гидроксильной группой. Чтобы быть более точным, классификация включает в себя количество R-групп , к которым присоединен альфа-углерод, где R-группа является сокращенным обозначением любой другой углеводородной цепи.

Вот чем отличаются первичный, вторичный и третичный спирты.

Первичные спирты

В первичных спиртах альфа-углерод связан с нулевой или одной группой R . Это означает, что альфа-углерод и, следовательно, гидроксильная группа всегда находятся в конце молекулы. Мы показываем, что спирты являются первичными спиртами с символом 1°.

Этанол является хорошим примером первичного спирта. Это первичный спирт, потому что его альфа-углерод связан только с одной группой R, в данном случае с метильной группой.

Метанол является еще одним примером. Обратите внимание, что он содержит только один атом углерода, который, следовательно, должен быть альфа-углеродом. Его атом углерода не связан ни с одной R-группой. Это также делает метанол первичным спиртом.

Спирты первичные. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Вторичные спирты

В вторичных спиртах альфа-углерод связан с двумя R-группами . Они могут быть абсолютно одинаковыми или совершенно разными — это не имеет значения. Мы показываем их символом 2°.

Например, пропан-2-ол является вторичным спиртом. Его альфа-углерод связан с двумя группами R. В данном случае они обе являются метильными группами.

Вторичные спирты. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Третичные спирты

Как вы, вероятно, догадались, в третичных спиртах альфа-углерод связан с тремя R-группами. Опять же, они могут быть одинаковыми или совершенно разными.

Например, посмотрите на 2-метилпропан-2-ол. Его альфа-углерод связан с тремя группами R.Как и прежде, все они представляют собой метильные группы.

Третичные спирты. Анна Брюэр, StudySmarter Originals

Хотите знать, как мы называем эти спирты? Мы рассмотрим это дальше.

Называть спирты

Называть спирты довольно просто. Мы следуем всем обычным правилам номенклатуры IUPAC. Обратите внимание на следующее:

  • Мы используем корневое имя , чтобы показать длину самой длинной углеродной цепи молекулы.
  • Мы используем суффикс -ol , чтобы показать, что молекула представляет собой спирт.Однако, если присутствуют другие функциональные группы, мы вместо этого используем префикс гидрокси-.
  • Мы используем числа, называемые локантами , для обозначения положения гидроксильной группы в углеродной цепи. Локанты также показывают положение любых боковых цепей или других присутствующих функциональных групп. Вы можете нумеровать углеродную цепь в любом направлении, но помните, что вы хотите, чтобы локанты в сумме составляли наименьшее возможное общее число .
  • Если присутствует несколько одинаковых функциональных групп, мы используем квантификаторы , такие как — ди- или -три- .

Запутались в номенклатуре? Органические соединения помогут вам.

Давайте рассмотрим несколько примеров. Попробуйте назвать алкоголь ниже.

Неизвестный алкоголь, который нужно назвать. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Его самая длинная углеродная цепь состоит из четырех атомов углерода, что дало ей корневое название -но-. Он имеет гидроксильную группу и атом хлора, поэтому нам понадобится суффикс -ол и префикс хлор-. При нумерации атомов углерода слева гидроксильная группа находится на углероде 2, а группа хлора — на углероде 4.При нумерации справа гидроксильная группа находится на углероде 3, а группа хлора находится на углероде 1. Нумерация справа дает нам меньшую сумму, чем нумерация слева, поэтому в этом случае мы нумеруем атомы углерода справа. Собрав все вместе, мы получим 1-хлорбутан-3-ол.

Название неизвестного алкоголя. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Как насчет следующего алкоголя?

Второй неизвестный алкоголь. Анна Брюэр, StudySmarter Originals

Его самая длинная углеродная цепь состоит из трех атомов, что дало ей корневое название -prop-. Он содержит две гидроксильные группы и одну метильную группу, что дает ему суффикс -ол и префикс метил-. Но поскольку он содержит две гидроксильные группы, нам нужно использовать квантификатор -ди- перед суффиксом. Неважно, с какого конца молекулы мы нумеруем атомы углерода — в обоих случаях гидроксильные группы находятся на атомах углерода 1 и 3, а метильная группа — на атоме углерода 2. Таким образом, эта молекула представляет собой 2-метилпропан-1. ,3-диол .

Называние второго неизвестного алкоголя.Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Свойства спиртов

На свойства спиртов большое влияние оказывает полярная гидроксильная группа. Мы коснулись этого ранее, но давайте еще раз рассмотрим это сейчас.

Гидроксильная группа. Анна Брюэр, StudySmarter Originals

Как мы обнаружили, гидроксильная группа является полярной. Это связано с тем, что кислород намного электроотрицательнее , чем водород. Атом кислорода притягивает к себе связанную пару электронов, которые он разделяет с водородом, оставляя водород с частичным положительным зарядом.Поскольку атом водорода такой маленький, он имеет высокую плотность заряда . Фактически, плотность заряда водорода настолько высока, что он притягивается к неподеленным парам электронов на атоме кислорода соседней молекулы спирта. Мы называем это водородной связью . Это тип межмолекулярной силы , которая намного сильнее других межмолекулярных сил, таких как силы Ван-дер-Ваальса и постоянные диполь-дипольные силы .

Водородная связь между соседними гидроксильными группами.Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Теперь мы рассмотрим, как водородные связи влияют на свойства спиртов.

Температуры плавления и кипения

Спирты имеют высокие температуры плавления и кипения по сравнению с аналогичными алканами. Это связано с тем, что водородная связь, удерживающая соседние молекулы спирта вместе, является прочной и требует много энергии для ее преодоления. Напротив, алканы удерживаются вместе только ван-дер-ваальсовыми силами . Они намного слабее, чем водородные связи, и их гораздо легче преодолеть.Это дает алканам низкие температуры плавления и кипения.

Как и все органические молекулы, спирты изменяются в зависимости от температур плавления и кипения:

  • По мере увеличения длины цепи температуры плавления и кипения повышаются . Это связано с тем, что молекулы испытывают более сильные силы Ван-дер-Ваальса.
  • По мере увеличения разветвления температуры плавления и кипения снижаются . Это связано с тем, что молекулы не могут плотно прилегать друг к другу и поэтому испытывают более слабые силы Ван-дер-Ваальса.

Растворимость

Спирты с короткой цепью растворимы в воде , а спирты с длинной цепью нерастворимы . Это связано с тем, что полярная гидроксильная группа спирта также может связываться водородом с молекулами воды, растворяя спирт. Однако в длинноцепочечных спиртах неполярная углеводородная цепь препятствует образованию водородных связей и препятствует растворению спирта.

Производство спиртов

Мы упоминали, что спирты являются важными ступеньками на пути синтеза.Вы можете использовать их для получения множества других органических соединений. Но как мы сами делаем спирты?

Есть несколько способов. Возможно, вы уже знакомы с некоторыми из них, а некоторые будут новыми.

Синтетические методы производства спирта

В органической химии часто полезно рисовать большие карты синтеза, которые связывают различные органические соединения, показывая, как вы можете получить от одного к другому и какие условия или катализаторы вам нужны. Мы настоятельно рекомендуем вам сделать его, если вы еще этого не сделали, и постепенно добавлять его по мере того, как вы будете узнавать все больше и больше.С помощью такой карты легко увидеть все различные способы получения органической молекулы того или иного типа; спирты не исключение.

  • Гидратирование алкенов с использованием пара и фосфорнокислотного катализатора. Например, гидратация этилена дает этанол.
  • Взаимодействие галогеналканов с гидроксид-ионом в смеси спирта и воды. Например, смешивание бромэтана с гидроксидом калия дает этанол и бромид калия. Это пример реакции нуклеофильного замещения .
  • Гидролиз сложных эфиров с использованием воды и сильнокислотного катализатора. Например, гидролиз метилэтаноата дает метанол и этановую кислоту.
  • Восстановление карбоновых кислот, альдегидов или кетонов с использованием восстановителя, такого как LiAlH 4 или NaBH 4 . Обратите внимание, что вы можете восстановить альдегиды или кетоны, используя оба этих восстановителя, но вы можете восстановить только карбоновые кислоты, используя LiAlH 4 . Например, при восстановлении пропаналя образуется пропанол.

Вот краткая версия карты синтеза, показывающая, как можно получить спирты из других органических соединений.

Карта синтеза спиртов. Анна Брюэр, StudySmarter Originals 

Натуральные методы производства спирта

Наиболее распространенный способ производства спирта для промышленных целей – гидратация этена. Но если мы хотим сделать алкоголь для таких напитков, как вино, пиво или сидр, мы используем другой процесс: брожение .

Ферментация   включает снабжение крошечных дрожжевых клеток растительными углеводами, такими как сахарный тростник или сахарная свекла.Дрожжи расщепляют растительное вещество, превращая его в этанол. Ферментация происходит в анаэробных условиях при температуре около 35 ° C .

Ферментация — гораздо более медленный процесс, чем гидратация этена, но гораздо более устойчивый вариант. Этен получают из сырой нефти, невозобновляемого ресурса, а при переработке и сжигании сырой нефти в атмосферу выделяется углекислый газ. С другой стороны, при ферментации используются возобновляемые растительные материалы.В целом, он является углеродно-нейтральным — любой выделяемый углекислый газ компенсируется углеродом, поглощаемым в процессе роста растений.

В связи с этим ученые все больше обращают внимание на ферментацию как на источник органических молекул для промышленных процессов. Как только мы получим этанол, мы сможем преобразовать его в другие органические соединения, используя реакции, подобные тем, что вы начертили на карте синтеза. Например, этанол можно дегидратировать до этилена, который затем можно полимеризовать в полимеры, такие как полиэтилен.Экологичный пластик, кто-нибудь?

Вам нужна дополнительная информация? В Реакциях Алкенов мы рассмотрим получение спиртов в реакциях гидратации, а в Производство этанола вы можете непосредственно сравнить гидратацию этена с ферментацией. В Реакции нуклеофильного замещения вы найдете механизм получения спиртов из галогеналканов, а в Реакции Сложные эфиры и Реакции Альдегиды и кетоны вы увидите способы получения спиртов из альдегидов, спиртов. кетоны и сложные эфиры.

Реакции спиртов

Спирты довольно реакционноспособны благодаря своей полярной гидроксильной группе. Они также делают отличное топливо. в следующем разделе мы рассмотрим некоторые другие реакции с участием спиртов.

  • Спирты сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды.
  • Они могут быть окислены окислителем, таким как подкисленный дихромат калия, в альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Например, при окислении этанола образуется этаналь, который может быть дополнительно окислен до этановой кислоты.
  • Их можно дегидратировать с использованием сильнокислотного катализатора для получения алкенов. Например, дегидратация пропан-1-ола дает пропилен. Это тип реакции элиминации .
  • Они реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналкана и воды. Эти реакции протекают в различных условиях, в зависимости от типа спирта и используемого галогена. Например, обработка этанола бромидом натрия и концентрированной серной кислотой дает бромэтан, воду и сульфат натрия.Это пример реакции нуклеофильного замещения .
  • Они реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложного эфира, в примере реакции конденсации . Например, при нагревании метанола и этановой кислоты с сильным кислотным катализатором образуется метилэтаноат и вода. Это также известно как этерификация .

Карта синтеза спиртов. Анна Брюэр, StudySmarter Originals

Мы можем использовать реакцию окисления для определения содержания некоторых спиртов.Смешивание первичного или вторичного спирта с оранжевым дихроматом калия и кислотой приводит к тому, что дихромат калия становится зеленым. Но будьте осторожны — этот тест не работает для третичных спиртов, и он также даст положительный результат с альдегидами.

Вместо этого вы можете проверить на спирты, используя твердый пентахлорид фосфора, PCl 5 . Если присутствует спирт, в результате реакции образуются белые пары хлористого водорода, окрашивающие влажную лакмусовую бумагу в красный цвет. Однако этот тест также дает положительные результаты с водой и карбоновыми кислотами.Лучше всего использовать комбинацию двух тестов.

Вы узнаете больше об окислении спиртов в Окисление спиртов и изучите дегидратацию в Реакция удаления спирта . Этерификация описана в статье Реакции Сложные эфиры .

Примеры спиртов, включая изопропиловый спирт

Наконец, давайте рассмотрим еще несколько примеров спиртов. Вот некоторые другие распространенные спирты и их использование.

  • Метанол, CH 3 OH, является предшественником метаналя. Это соединение также известно как формальдегид и используется для изготовления красок, косметики и даже взрывчатых веществ!
  • Этанол, C 2 H 5 OH, хорошо известен тем, что используется в алкогольных напитках, но также является отличным растворителем. Вы найдете его в косметике и чистящих средствах.
  • Этанол также используется для увеличения объема топлива. Например, «газохол» представляет собой смесь этанола и бензина, содержащую от 10 до 20 процентов этанола.Используемый этанол всегда получается в результате ферментации, что делает газохол устойчивым способом дополнения нашего топлива при одновременном снижении выбросов углекислого газа.
  • Бутылки медицинского спирта, мощного дезинфицирующего средства, используемого для стерилизации и очистки, содержат в основном изопропил , C 3 H 7 OH. Он имеет название IUPAC пропан-2-ол. Изопропил также используется в качестве моющего средства, растворителя и антифриза.

Что такое алкогольные единицы?

Для измерения содержания алкоголя в напитках мы используем термин «единицы».Одна единица равна 8 г чистого спирта. Это примерное количество алкоголя, от которого взрослый человек может избавиться за один час, и теоретически это способ отслеживать ваше употребление алкоголя. Текущие британские рекомендации рекомендуют ограничить потребление алкоголя до 14 единиц в неделю и распределить употребление алкоголя на несколько дней.

Алкоголь частично токсичен для человека. Он действует как подавитель центральной нервной системы, замедляя время вашей реакции и ухудшая вашу способность мыслить здраво.Он также препятствует выработке гормонов, что приводит к повышению уровня гормонов хорошего самочувствия, таких как дофамин. Вот почему алкоголь так любим многими и играет такую ​​важную роль в нашей жизни.

Спирты. Ключевые выводы

  • Спирты представляют собой органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп , -ОН.
  • Они имеют общую формулу C n H 2n+1 OH .
  • Гидроксильная группа имеет валентный угол 104,5° и является полярной группой . Из-за этого спирты могут образовывать водородных связи .
  • Спирты могут быть первичными, вторичными, или третичными .
  • Мы называем спирты с помощью суффикса -ол или префикса гидрокси-.
  • Спирты имеют относительно высокие температуры плавления и кипения . Спирты с короткой цепью растворимы в воде .
  • Спирты чаще всего получают путем гидратации этилена или ферментации.
  • Спирты принимают участие во многих других реакциях и являются важными ступеньками на пути синтеза.

Спирты

Спирты представляют собой органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп -ОН.

Примеры спирта включают метанол, этанол и изопропил, правильно названный пропан-2-ол.

Спирты можно разделить на три различных типа: первичные, вторичные и третичные.Их классификация зависит от количества групп R, связанных с альфа-углеродом. Первичные спирты имеют ноль или одну группу R, связанную с альфа-углеродом, в то время как вторичные имеют две, а третичные — три.

Большая часть алкоголя в нашей повседневной жизни встречается в виде этанола в алкогольных напитках. Но спирт также используется в качестве растворителя, в топливе и в качестве дезинфицирующего средства.

В промышленности спирты производятся путем гидратации этилена или ферментации биомассы с использованием дрожжей.

Заключительная викторина об алкоголе

Ответить

Спирты представляют собой органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп -ОН.

Вопрос

Какую функциональную группу содержат спирты?

Вопрос

Что из перечисленного ниже является спиртом?

Ответить

Вопрос

Какова общая формула спирта?

Вопрос

Какой суффикс мы используем для обозначения спиртов?

Вопрос

Назовите этот спирт.

Вопрос

Назовите этот спирт.

Вопрос

Правда или ложь? Гидроксильная группа неполярна.

Вопрос

Изобразите парциальные заряды и валентный угол в гидроксильной группе -ОН.

Ответить

Вопрос

Сравните и сопоставьте первичные, вторичные и третичные спирты.

Ответить

  • Все спирты содержат гидроксильную функциональную группу -ОН.
  • Первичные спирты имеют ноль или одну группу R, связанную с их альфа-углеродом.
  • Вторичные спирты имеют две группы R, связанные с их альфа-углеродом.
  • Третичные спирты имеют три группы R, связанные с их альфа-углеродом.

Вопрос

Классифицировать этот спирт.

Вопрос

Классифицировать этот спирт.

Вопрос

Спирты имеют относительно ____ температуры плавления и кипения.

Вопрос

Предскажите, какой спирт имеет более высокую температуру плавления: этанол или пропанол.

Вопрос

Правда или ложь? По мере увеличения разветвления в спиртах температуры плавления и кипения снижаются.

Вопрос

Укажите тренд растворимости спиртов.

Ответить

Спирты с короткой цепью растворимы в воде.Это связано с тем, что их полярная гидроксильная группа может образовывать водородные связи с водой. Однако спирты с более длинной цепью нерастворимы в воде. Это связано с тем, что их неполярная углеводородная цепь нарушает водородную связь.

Вопрос

Нарисуйте схему, показывающую водородные связи между двумя молекулами спирта.

Ответить

Вопрос

Как из алкенов получают спирты?

Ответить

В реакции гидратации с использованием пара и катализатора на основе кислоты или оксида алюминия.

Вопрос

Как получают спирты при брожении?

Ответить

Дрожжи превращают растительные углеводы в этанол в анаэробных условиях при температуре около 35°C.

Вопрос

Какие продукты полного сгорания спирта?

Вопрос

Правда или ложь? Спирты являются хорошим топливом.

Вопрос

Как из спирта получить альдегид?

Ответить

Окисление с использованием окислителя, такого как подкисленный дихромат калия.

Вопрос

Как из спирта получить эфир?

Ответить

Этерификация с использованием карбоновой кислоты и сильнокислотного катализатора.

Вопрос

Как из галогеналкана получить спирт?

Ответить

Нуклеофильное замещение с использованием гидроксида натрия в этанольном и водном растворе.

Вопрос

Как из спирта получить алкен?

Ответить

Дегидратация с использованием сильнокислотного катализатора.

Вопрос

Назовите три употребления спирта.

Ответить

  • Алкогольные напитки
  • Растворители
  • В косметике
  • В чистящих средствах
  • В качестве промежуточного продукта в промышленных процессах
.

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.