Получение карбоновых кислот: Получение карбоновых кислот

Содержание

Получение карбоновых кислот | Химия онлайн

Некоторые карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и др.). Однако, основным источником карбоновых кислот является органический синтез. Рассмотрим основные способы получения карбоновых кислот

Общие способы получения карбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей

Окисление спиртов 

В качестве окислителей применяют KMnO4 и K2Cr2O7.

Например: 

Окисление альдегидов

Для окисления альдегидов используются те же реагенты, что и для спиртов.

При окислении перманганатом калия происходит обесцвечивание фиолетово-розового раствора.

При окислении дихроматом калия — цвет меняется с оранжевого на зеленый.

А также для них характерны реакции «серебряного зеркала» и окисление гидроксидом меди (II) – качественные реакции альдегидов:

2. Гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода

В результате реакции образуются спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода. Такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов)

Этот способ позволяет наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия:

Образующийся нитрил уксусной кислоты CH3-CN  (ацетонитрил, метилцианид) при нагревании гидролизуется с образованием ацетата аммония:

При подкислении раствора выделяется кислота:

4.

Использование реактива Гриньяра (по схеме)

5. Гидролиз галогенангидридов кислот

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

 

В промышленности

1. Выделяют из природных продуктов

(жиров, восков, эфирных и растительных масел)

 2. Окисление алканов кислородом воздуха ( в присутствии катализаторов – солей марганца или при нагревании под давлением)

Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

3. Окисление алкенов и алкинов

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

4. Окисление гомологов бензола (получение бензойной кислоты)

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

В лаборатории

1. Гидролиз сложных эфиров

При кислотном гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации):

2. Из солей карбоновых кислот

3. Гидролиз ангидридов кислот

При легком нагревании с водой ангидриды образуют соответствующие карбоновые кислоты:

4. Щелочной гидролиз галоген производных карбоновых кислот

Специфические способы получения важнейших кислот

Способы получения НСООН

1. Взаимодействие оксида углерода (II) с гидроксидом натрия

Муравьиную кислоту получают нагреванием  под давлением гидроксида натрия и оксида углерода (II) под давлением и обработкой полученного формиата натрия серной кислотой:

2. Каталитическое окисление метана

3. Декарбоксилирование щавелевой кислоты

Муравьиную кислоту можно получить при нагревании щавелевой кислоты:

Способы получения СН3СООН

Получение уксусной кислоты для химических целей

1. Синтез из ацетилена

Данный способ получения уксусной кислоты основан на окислении уксусного альдегида, который в свою очередь получают из ацетилена по реакции Кучерова (ацетилен получают из очень доступного сырья — метана):

2. Каталитическое окисление бутана

Большое значение имеет способ получения уксусной кислоты, основанный на окислении бутана кислородом воздуха:

Процесс получения уксусной кислоты из метана является многостадийным (метан – ацетилен – уксусный альдегид – уксусная кислота). Ее получение окислениям будана сокращает число стадий, что дает большой экономический эффект.

3. Каталитическое карбонилирование метанола   

Получение уксусной кислоты для пищевых целей

4. Уксуснокислое брожение этанола

Уксусную кислоту для пищевых целей получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих спирт (вино. пиво):

Карбоновые кислоты

Получение и применение карбоновых кислот — урок. Химия, 10 класс.

Общие способы получения карбоновых кислот

Лабораторный способ. Для получения небольшого количества карбоновой кислоты используют реакцию твёрдой соли с концентрированной серной кислотой:

 

RCOONa+h3SO4→tRCOOH+NaHSO4.

 

Например, из ацетата таким способом можно получить уксусную кислоту:

 

Ch4COONa+h3SO4⟶tCh4COOH+NaHSO4.

 

Промышленные способы. В промышленных масштабах карбоновые кислоты получают каталитическим окислением алканов, спиртов или альдегидов.

  

1. Каталитическое окисление алканов. Муравьиную кислоту получают из метана:

 

2Ch5+3O2⟶кат.2HCOOH+2h3O.

 

Для получения уксусной кислоты окисляют бутан:

 

2C4h20+5O2⟶p,кат.4Ch4COOH+2h3O.

 

Этим же способом из углеводородов с разной длиной цепи получают другие карбоновые кислоты.

 

2. Каталитическое окисление первичных спиртов.

 

R−Ch3OH+O2⟶кат.,tR−COOH+h3O.

 

Уксусная кислота образуется при окислении этанола. В природе этот процесс происходит в присутствии ферментов (биологических катализаторов).

 

Ch4−Ch3OH+O2⟶кат.,tCh4−COOH+h3O.

 

3. Каталитическое окисление альдегидов.

 

2RCHO+O2⟶кат.,t2RCOOH.

 

Известны и другие способы получения карбоновых кислот. Так, один из способов получения муравьиной кислоты заключается в реакции щёлочи с угарным газом и последующей обработке полученного формиата концентрированной серной кислотой:

 

NaOH+CO⟶p,tHCOONa;

 

HCOONa+h3SO4→HCOOH+NaHSO4.

Применение карбоновых кислот

Муравьиная кислота — бактерицидное вещество. На этом основано её применение в медицине в виде спиртового раствора (муравьиного спирта), для дезинфекции, для обработки кож, бумаги и тканей. Из этой кислоты получают сложные эфиры.

  

Уксусная кислота используется в быту и пищевой промышленности для придания блюдам кислого вкуса, а также для консервирования.

 

В химической промышленности большие количества уксусной кислоты расходуются на производство ацетилцеллюлозы, из которой изготавливают ацетатное волокно, плёнки, оргстекло. Эта кислота нужна также для получения сложных эфиров, лекарств, ядохимикатов. В качестве растворителя уксусная кислота используется в производстве тканей, обработке кож, в лакокрасочной промышленности.

 

Соли высших кислот (пальмитаты, стеараты) входят в состав мыла.

Страница не найдена — Портал Продуктов Группы РСС

Сообщите нам свой адрес электронной почты, чтобы подписаться на рассылку новостного бюллетеня. Предоставление адреса электронной почты является добровольным, но, если Вы этого не сделаете, мы не сможем отправить Вам информационный бюллетень. Администратором Ваших персональных данных является Акционерное Общество PCC Rokita, находящееся в Бжег-Дольном (ул. Сенкевича 4, 56-120 Бжег-Дольный, Польша ). Вы можете связаться с нашим инспектором по защите личных данных по электронной почте: .

Мы обрабатываем Ваши данные для того, чтобы отправить Вам информационный бюллетень — основанием для обработки является реализация нашей законодательно обоснованной заинтересованности или законодательно обоснованная заинтересованность третьей стороны – непосредственный маркетинг наших продуктов / продуктов группы PCC .

Как правило, Ваши данные мы будем обрабатывать до окончания нашего с Вами общения или же до момента, пока Вы не выразите свои возражения, либо если правовые нормы будут обязывать нас продолжать обработку этих данных, либо мы будем сохранять их дольше в случае потенциальных претензий, до истечения срока их хранения, регулируемого законом, в частности Гражданским кодексом.

В любое время Вы имеете право:

  • выразить возражение против обработки Ваших данных;
  • иметь доступ к Вашим данным и востребовать их копии;
  • запросить исправление, ограничение обработки или удаление Ваших данных;
  • передать Ваши персональные данные, например другому администратору, за исключением тех случаев, если их обработка регулируется законом и находится в интересах администратора;
  • подать жалобу Президенту Управления по защите личных данных.

Получателями Ваших данных могут быть компании, которые поддерживают нас в общении с Вами и помогают нам в ведении веб-сайта, внешние консалтинговые компании (такие как юридические, маркетинговые и бухгалтерские) или внешние специалисты в области IT, включая компанию Группы PCC .

Больше о том, как мы обрабатываем Ваши данные Вы можете узнать из нашего Полиса конфиденциальности.

Получение карбоновых кислот

1

H

1,008

1s1

2,2

Бесцветный газ

пл=-259°C

кип=-253°C

2

He

4,0026

1s2

Бесцветный газ

кип=-269°C

3

Li

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

пл=180°C

кип=1317°C

4

Be

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

пл=1278°C

кип=2970°C

5

B

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

пл=2300°C

кип=2550°C

6

C

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

пл=3550°C

кип=4830°C

7

N

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

пл=-210°C

кип=-196°C

8

O

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

пл=-218°C

кип=-183°C

9

F

18,998

2s2 2p5

4,0

Бледно-желтый газ

пл=-220°C

кип=-188°C

10

Ne

20,180

2s2 2p6

Бесцветный газ

пл=-249°C

кип=-246°C

11

Na

22,990

3s1

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

пл=98°C

кип=892°C

12

Mg

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

пл=649°C

кип=1107°C

13

Al

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

пл=660°C

кип=2467°C

14

Si

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

пл=1410°C

кип=2355°C

15

P

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

пл=44°C

кип=280°C

16

S

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

пл=113°C

кип=445°C

17

Cl

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

пл=-101°C

кип=-35°C

18

Ar

39,948

3s2 3p6

Бесцветный газ

пл=-189°C

кип=-186°C

19

K

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

пл=64°C

кип=774°C

20

Ca

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

пл=839°C

кип=1487°C

21

Sc

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

пл=1539°C

кип=2832°C

22

Ti

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

пл=1660°C

кип=3260°C

23

V

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

пл=1890°C

кип=3380°C

24

Cr

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

пл=1857°C

кип=2482°C

25

Mn

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

пл=1244°C

кип=2097°C

26

Fe

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

пл=1535°C

кип=2750°C

27

Co

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

пл=1495°C

кип=2870°C

28

Ni

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

пл=1453°C

кип=2732°C

29

Cu

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

пл=1084°C

кип=2595°C

30

Zn

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

пл=420°C

кип=907°C

31

Ga

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

пл=30°C

кип=2403°C

32

Ge

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

пл=937°C

кип=2830°C

33

As

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

субл=613°C

(сублимация)

34

Se

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

пл=217°C

кип=685°C

35

Br

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

пл=-7°C

кип=59°C

36

Kr

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

пл=-157°C

кип=-152°C

37

Rb

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

пл=39°C

кип=688°C

38

Sr

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

пл=769°C

кип=1384°C

39

Y

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

пл=1523°C

кип=3337°C

40

Zr

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

пл=1852°C

кип=4377°C

41

Nb

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

пл=2468°C

кип=4927°C

42

Mo

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

пл=2617°C

кип=5560°C

43

Tc

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

пл=2172°C

кип=5030°C

44

Ru

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

пл=2310°C

кип=3900°C

45

Rh

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

пл=1966°C

кип=3727°C

46

Pd

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1552°C

кип=3140°C

47

Ag

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

пл=962°C

кип=2212°C

48

Cd

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

пл=321°C

кип=765°C

49

In

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

пл=156°C

кип=2080°C

50

Sn

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

пл=232°C

кип=2270°C

51

Sb

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

пл=631°C

кип=1750°C

52

Te

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

пл=450°C

кип=990°C

53

I

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

пл=114°C

кип=184°C

54

Xe

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

пл=-112°C

кип=-107°C

55

Cs

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

пл=28°C

кип=690°C

56

Ba

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

пл=725°C

кип=1640°C

57

La

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

пл=920°C

кип=3454°C

58

Ce

140,12

f-элемент

Серебристый металл

пл=798°C

кип=3257°C

59

Pr

140,91

f-элемент

Серебристый металл

пл=931°C

кип=3212°C

60

Nd

144,24

f-элемент

Серебристый металл

пл=1010°C

кип=3127°C

61

Pm

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

пл=1080°C

кип=2730°C

62

Sm

150,36

f-элемент

Серебристый металл

пл=1072°C

кип=1778°C

63

Eu

151,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=822°C

кип=1597°C

64

Gd

157,25

f-элемент

Серебристый металл

пл=1311°C

кип=3233°C

65

Tb

158,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1360°C

кип=3041°C

66

Dy

162,50

f-элемент

Серебристый металл

пл=1409°C

кип=2335°C

67

Ho

164,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1470°C

кип=2720°C

68

Er

167,26

f-элемент

Серебристый металл

пл=1522°C

кип=2510°C

69

Tm

168,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1545°C

кип=1727°C

70

Yb

173,04

f-элемент

Серебристый металл

пл=824°C

кип=1193°C

71

Lu

174,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=1656°C

кип=3315°C

72

Hf

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

пл=2150°C

кип=5400°C

73

Ta

180,95

5d3 6s2

Серый металл

пл=2996°C

кип=5425°C

74

W

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

пл=3407°C

кип=5927°C

75

Re

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

пл=3180°C

кип=5873°C

76

Os

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

пл=3045°C

кип=5027°C

77

Ir

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

пл=2410°C

кип=4130°C

78

Pt

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1772°C

кип=3827°C

79

Au

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

пл=1064°C

кип=2940°C

80

Hg

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

пл=-39°C

кип=357°C

81

Tl

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

пл=304°C

кип=1457°C

82

Pb

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

пл=328°C

кип=1740°C

83

Bi

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

пл=271°C

кип=1560°C

84

Po

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

пл=254°C

кип=962°C

85

At

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=302°C

кип=337°C

86

Rn

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

пл=-71°C

кип=-62°C

87

Fr

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=27°C

кип=677°C

88

Ra

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=700°C

кип=1140°C

89

Ac

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=1047°C

кип=3197°C

90

Th

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

пл=1132°C

кип=3818°C

93

Np

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Карбоновые кислоты способы получения — Справочник химика 21

    При разложении древесины (сухой перегонкой), разгонке хвойной живицы, а также при многих других способах переработки растительных веществ выделяются различные карбоновые кислоты. Способов получения конкретных органических кислот много. Некоторые уже упоминались при рассмотрении свойств изученных классов органических соединений. Рассмотрим главнейшие. [c.228]
    Индексы вязкости этих масел достигают 100, их числа омыления и бромные числа высоки. Этим способом может быть также достигнута сополимеризация а-олефинов с ненасыщенными галогенсодержащими соединениями или сложными эфирами карбоновой кислоты с получением смазочных масел [6.66—6.681. [c.112]

    Из приведенного краткого обзора следует, что сравнительно простые способы получения имеются лишь для моно-, ди- и три-карбоновых кислот. Для получения высших кислот этого ряда предлагалось окисление ацетилпроизводных псевдокумола и мезитилена, получаемых по реакции Фриделя-Крафтса. Но трудности работы с безводным хлористым алюминием и низкие выхода, особенно на стадии окисления, являются недостатками этого способа. [c.110]

    Полученное таким способом мыло-сырец еще непригодно к употреблению, поскольку оно состоит из натровых солей жирных кислот (С4— 22). При помощи разбавленной минеральной кислоты, например серной, его разлагают в освинцованных железных аппаратах, в керамических или в футерованных емкостях в соответствующие карбоновые кислоты, которые затем следует перегонять, чтобы выделить кислоты (С[2—С18), годные для мыловарения. [c.460]

    Беззольные дитиофосфаты получают нейтрализацией дитиофос-фор ных кислот аминами взаимодействием дитиофосфорных кислот с амидами непредельных карбоновых кислот конденсацией диэфиров дитиофосфорных кислот с альдегидами и аминами. Присадки, полученные последним способом, отличаются более высокой стабильностью при повышенной температуре [35].[c.164]

    Другие полимерные присадки. Описаны и другие способы введения функциональных групп в макромолекулы полимерных соединений. Так, для получения противоизносной и противокоррозионной присадки, содержащей серу н хлор, полиолефин или полиэфир ненасыщенной карбоновой кислоты обрабатывают тионил-хлоридом [пат. США 2827434]. [c.207]

    Этот способ похож на препаративный метод получения нитрилов дегидратацией аминов карбоновых кислот с помощью пятиокиси фосфора. В технике процесс проводят в жидкой или паровой фазе в присутствии катализаторов, действуя на кислоту избытком аммиака. Кроме одноосновных кислот, в эту реакцию можно вводить также дикарбоновые кислоты в этом случае образуются динитрилы — полупродукты, имеющие большое значение для производства полиамидного волокна и синтетических смол. [c.379]

    В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]


    Способы получения и применение карбоновых кислот [c.5]

    Кетоны получаются при сухой перегонке кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот и при пропускании паров карбоновых кислот над нагретой окисью цинка или окисью алюминия. Этот способ получения кетонов соответствует способу получения альдегидов из смеси кальциевых солей карбоновой и муравьиной кислот или из смеси свободных карбоновой и муравьиной кислот  [c. 218]

    Способы получения, а) Простым и теоретически очень интересным способом синтеза карбоновых кислот является присоединение н а т [) и й а л к и л о в к д в у о к и с и углерода. Этот метод одновременно представляет собо и доказательство строения карбоновых кислот  [c.240]

    Способы получения. Эфиры карбоновых кислот иолучаются аналогично другим сложным эфирам (стр. 97). Наиболее употребительный способ заключается в действии безводных спиртов на карбоновые кислоты. Смесь обоих веществ после прибавления небольшого количества концентрированной серной кислоты или после насыщения хлористым водородом некоторое время подвергают кипячению, так как равио весие на холоду устанавливается очень медленно часто для этерификации достаточно небольшого количества хлористого водорода (3-5%)  [c.261]

    Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатами)  [c. 262]

    Алифатические карбоновые кислоты, их соли и эфиры находят широкое применение в фармацевтической, витаминной, косметической и автомобильной промышленности. Алифатические карбоновые кислоты могут быть получены окислением соответствующих спиртов или альдегидов. Известным химическим способам получения этих кислот присущ ряд недостатков, связанных с использованием дорогих и дефицитных окислителей, невысокой селективностью и малой эффективностью, большим количеством отходов, применением в качестве катализаторов токсичных соединений тяжелых металлов. [c.207]

    Карбоновые кислоты играют важную роль в производстве полимеров, идущих на изготовление искусственного волокна, пленок и красок. Уксусная кислота-одно из наиболее важных в промышленном отношении веществ с низкой молекулярной массой. Сравнительно новый способ получения уксусной кислоты состоит в реакции метанола с моноксидом углерода в присутствии родиевого катализатора  [c.432]

    Липиды, жиры, детергенты. Терпены и стероиды. Производные карбоновых кислот сложные эфиры, амиды, нитрилы, галогеноангидриды и ангидриды их химические свойства и способы получения. [c.247]

    Общий способ получения карбоновых кислот состоит в последовательном окислении спиртов в альдегиды, альдегидов в кислоты. Уксусную, или этановую, кислоту получают в промышленности по реакции Кучерова из этина (ацетилена)  [c.263]

    Пиперидиламид 3-диметил амин ометил-5-метокси пи дол-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом. [c.74]

    Бензилфуран-2-карбоновая кислота была получен только описанны . выше способом—омылением ее метилового эфира, синтезированного конденсацией бензола с эфп-ром-5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты- (см. стр. 22). [c.12]

    Метиловый эфир 5-бензилфу ран-2-карбоновой кислоты был получен только опнсанным выше способом.  [c.23]

    Для полноты картины рассмотрим еще одну методику, хотя, строго говоря, она и не относится к истинным МФК-процессам. Сначала продажную сильноосновную анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) превращают в нитритную форму, промывают водой, этанолом и бензолом и сушат в вакууме. Затем для получения нитросоединений двойное количество смолу перемешивают и нагревают с бромэфирами карбоновых кислот ИЛИ с алкилбромидами. Таким способом, например, были получены 1-нитропропан (25 °С, 15 ч, 47%), фенилнитрометан (25 °С, 4 ч, 87%), этил-2-метил-2-нитропропионат (50 °С, 24 ч, 60%) [116]. Известны также и другие реакции с анионообменными смолами, включающими специфические, необходимые для реакции ионы (см. [116] и другие работы, рассмотренные выше). [c.139]

    Классическим методом с ЫаН в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан-2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одной из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход 57%) и алкилирован в той же самой системе при 60 °С (выход 37—81%) [1559].[c.192]


    Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция) — один из важнейших способов лабораторного и промышленного выделения ГАС из углеводородных систем. В качестве растворителей, позволяющих отделять ГАС от углеводородов, испытано большое число полярных органических соединений (фенолы, нитробензол, нитрофенол, анилин, фурфурол, низшие кетоны и спирты, ацетофенон, ацетил-фуран, ацетилтиофен, диметилформамид, ацетонитрил, диметил-сульфоксид и др. [58—63]), но ни одно из них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило, содержат значительную долю полициклоароматических углеводородов. Для повышения эффективности разделения экстракция часто проводится в системе, содержащей два сольвента, не смешивающиеся между собой или обладающие ограниченной взаимной растворимостью пропан и фенол [64], циклогексан и диметилформамид [65] и т. д. Экстракционная способность полярных растворителей по отношению к отдельным группам нефтяных ГАС может существенно различаться. Так, диметилформамид экстрагирует из масляных дистиллятов карбоновые кислоты в 7—8 раз эффективнее, чем сернистые соединения [66 ]. Однако практически использовать эти различия для четкого фракционирования ГАС на отдельные типы чрезвычайно трудно, в связи с чем методы сольвентной экстракции обычно служат средством отделения суммы ГАС или грубого разделения высокомолекулярных ГАС в соответствии со средней полярностью их молекул (не по функциональному признаку) [67-69]. [c.10]

    В ряде патентов описан способ получения диспергирующей и антиокислительной присадки к реактивным топливам взаимодействием алифатического амина (моно- или полиамина, содержащего 12—40 атомов углерода) с эпигалогенгидрином и последующей обработкой полученного продукта неорганическим основанием [15, с. 319]. Для повышения термоокислительной стабильности реактивных топлив и снижения осадкообразования в дизельных топливах (а также в дистиллятных и остаточных маслах при их нагревании) предлагается использовать соли карбоновых кислот [c. 261]

    Оформление реакционного узла для жидкофазного гидрирования сильно зависит от экзотермичности реакции и способа отвода тепла. Только в редких случаях тепловыделение настолько мало, что реакцию можно осуществить без охлаждения (гидрирование карбоновых кислот и их эфиров). В случае гидрирования летучих веществ (превращение бензола в циклогексан) иногда отводят тепло за счет испарения компонентов смеси, которые конденсируют и возвращают в реактор. Наиболее часто для процессов с дисиерги-ровгнным и суспендированным катализатором осуществляют принудительное охлаждение при помощи внутренних или выносных холодильников, когда при подходящей температуре используют тепло реакции для получения пара. Теплоотвод затруднен для процессов со стационарным катализатором тогда чаще всего ведут ступенчатое охлаждение смеси. [c.517]

    Пентен-2 химически менее активен, чем бутилены. Алкилирование им карбоновых кислот протекает труднее, и эфиры при соответствующих условиях получаются с более низкими выходами. Особых отличий в реакциях с пентеном-2, выделенным из кубовых остатков производства дивинила по способу Лебедева и полученным дегидратацией пентанола-2, не обнаруживается. Однако пентен-2, выделенный из кубовых остатков ректификацией (содержащий 5—10% пиперилена), труднее алкилирует кислоты. [c.13]

    Есть способ получения хлоргидринов [123] взаимодействием М-хлорсульфонамида металла с олефинами или ненасыщенными карбоновыми кислотами, эфирами и нитрилами в водной среде. [c.31]

    Одноосновные карбоновые кислоты, подвергаясь межмолекулярной дегидратации, переходят в ангидриды. Кроме обычного получения ангидридов из солей с хлорангидридами, применяют успешно и каталитические способы. Очень просто и удобно ангидриды получают пропусканием паров кислоты или смеси кислот над ТЬОо- или А, 0 -катализаторами при 350—400°. Уксусный ангидрид образуется при пропускании паров ледяной уксусной кислоты через нагретую кварцевую трубку  [c.464]

    Для ацетиленкарбоиовых кислот, у которых тройная связь расположена рядом с карбоксильно ) группой, хорошим способом получения является взаимодействие натриевых производных аиет11ленозых углеводородов с углекислым газом или с хлоругольным эфиром в последне. м случае получаются эфиры соогветствующих карбоновых кислот (Ла-гермарк, Мурье)  [c.260]

    Наконец, эффективным способом является получение амидов из ьфиров карбоновых кислот. Последние оставляют стоять в течение длительного времени с растворами аммиака или аминов при комнатной те.мпературе, получая при этом амиды с хорошими выходами  [c.277]

    Благодаря большой подвилкистотах эти соединения имеют существенное значение в препаративной химии. Известны многочисленные способы превращения галоидкарбоновых кислот в другие производные карбоновых кислот, соверщенно аналогично тому, как галоидные алкилы служат исходным материалом для получения соединений с другими функциональными группами. [c.314]

    Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах изо-валериановая — в валериановом корне и т. д.), а также в виде их производных, в основном, в виде сложных эфиров. Однако основным псточником получения карбоновых кислот является органический синтез. Их можно получать следующими способами. [c.141]

    В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

    При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]


Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Сложные эфиры

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на одноосновные (СН3СООН – уксусная или этановая кислота) и двухосновные (НООС-СООН – щавелевая кислота). Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот СnH2nO2.

Изомерия карбоновых кислот

Для предельных одноосновных карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия со сложными эфирами.

CH3-CH2-CH2-COOH (бутановая кислота)

CH3-CH(CH3)-COOH (2-метилпропановая кислота)

СH3-C(O-C2H5)=O (этиловый эфир уксусной кислоты)

Строение карбоновых кислот

Карбоксильная группа –СООН состоит из карбонильной группы >C=O и гидроксильной группы –ОН, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. Неподеленная пара электронов у кислорода в гидроксиле смещена в сторону карбонильного углерода, что ослабляет связь –ОН и увеличивает кислотные свойства.

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие одноосновные кислоты – бесцветные жидкости с резким запахом, с водой смешиваются в любы отношениях. Высшие кислоты – твердые вещества, по мере увеличения углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается. Температуры кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов.

Получение карбоновых кислот

Выделяют общие и специфические способы получения карбоновых кислот. Так, к общим способам получения кислот относят:

— гидролиз 1,1,1-тригалогеналканов

CH3-CH2-CCl3 + 3NaOH → CH3-CH2-COOH + 3NaCl + H2O

— гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот

СH3-C(Cl)=O + H2O → CH3COOH + HCl

— гидролиз ангидридов карбоновых кислот

CH3-C(=O)-O-C(=O)-CH3 + H2O → 2 CH3COOH

— гидролиз сложных жиров

СH3-C(OC2H5)=O + H2O → CH3COOH + C2H5ОН

— взаимодействие оксида углерода (IV) с магнийорганическими соединениями

C2H5-MgCl + O=C=O →C2H5-COOH + MgOHBr

— окисление алкенов

— окислительное расщепление алкенов и алкинов

— окисление первичных спиртов

— окисление альдегидов и кетонов

К специфическим способам получения карбоновых кисло относят способы получения конкретных кислот, например, получение уксусной кислоты брожением этилового спирта.

Химические свойства карбоновых кислот

1. Кислотные свойства. Все карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет. Это обусловлено диссоциацией кислот:

R-COOH ↔ R-COO + H+

Карбоновые кислоты легко вступают в реакции с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

R-COOH + Mg = (RCOO)2Mg + H2

R-COOH + CaO = (RCOO)2Ca + H2O

R-COOH + NaOH = RCOONa + H2O

R-COOH + NaHCO3 = RCOONa + H2O + CO2

Сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

2. Образование функциональных производных. Путем замещения гидроксильной группы различными группами можно получать функциональные производные кислот общей формулы R-CO-X, где Х = группа, замещающая группу –ОН:

R-CO-OH + PCl5 = R-CO-Cl (хлорангидрид) + POCl3 + HCl

R-CO-OH + H-O-CO-R = R-CO-O-CO-R (ангидрид) +2HPO3

Все функциональные производные легко гидролизуются с образованием исходной кислоты.

3. Галогенирование. При действии галогенов на карбоновые кислоты в присутствии красного фосфора образуются α-галогензамещенные кислоты:

CH3-CH2-COOH + Br2 = CH3-CHBr-COOH + HBr

α-Галогензамещенные кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые.

Сложные эфиры

Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе замещен на углеводородный радикал.

R-CO-O-H = R-CO-O-R’

Сложные эфиры получают по реакции этерификации – реакции взаимодействия кислот со спиртами:

R-CO-OH + H-O-R’ = R-CO-OR’ + H2O

Гидролиз под действием воды – обратимый процесс, для смещения равновесия вправо используют щелочи:

R-CO-OR’ + H2O ↔ R-CO-OH + H-O-R’

R-CO-OR’ + NaOH → R-CO-ONa + H-O-R’

Примеры решения задач

20.

5: Получение карбоновых кислот — Химия LibreTexts

Цели

После завершения этого раздела вы сможете

  1. подробно описывают методы получения карбоновых кислот, рассмотренные в предыдущих главах:
    1. окисление алкилбензолов.
    2. окислительное расщепление алкенов.
    3. окисление первичных спиртов и альдегидов.
  2. подробно обсуждают гидролиз нитрилов:
    1. напишите уравнение, иллюстрирующее получение карбоновой кислоты путем нуклеофильной атаки ионом цианида на алкилгалогенид и гидролиза нитрила, что приводит к этому.
    2. идентифицируют карбоновую кислоту, образовавшуюся в результате гидролиза данного нитрила или в результате реакции данного алкилгалогенида с ионом цианида с последующим гидролизом полученного нитрила.
    3. идентифицирует алкилгалогенид, необходимый для получения данной карбоновой кислоты путем образования и последующего гидролиза нитрила.
    4. определяют реагенты, необходимые для превращения данного алкилгалогенида в карбоновую кислоту, содержащую еще один атом углерода.
  3. подробно обсуждаем карбоксилирование реактивов Гриньяра:
    1. напишите уравнение, описывающее образование карбоновой кислоты из реактива Гриньяра.
    2. идентифицируют карбоновую кислоту, полученную путем обработки данного реактива Гриньяра диоксидом углерода, а затем разбавленной кислотой.
    3. обозначает реактив Гриньяра (или алкилгалогенид, необходимый для образования реактива Гриньяра), который необходимо использовать для получения данной карбоновой кислоты реакцией с диоксидом углерода.
    4. напишите подробный механизм образования карбоновой кислоты с использованием реактива Гриньяра.
Учебные заметки

Обзор методов получения карбоновых кислот, представленных в предыдущих разделах:

  1. окисление ароматических соединений — раздел 16. 9.
  2. окислительное расщепление алкенов — Раздел 8.8.
  3. окисление первичных спиртов и альдегидов — разделы 17.7 и 19.3.

Карбоновые кислоты могут быть получены с помощью самых разных реакций. Многие производные карбоновых кислот, такие как сложные эфиры, амиды и ангидриды, могут подвергаться гидролизу с образованием исходных карбоновых кислот. Наиболее распространенные методы синтеза карбоновых кислот можно разделить на три основные группы.

1) Окисления

2) Карбоксилирование реактивов Гриньяра

3) Гидролиз нитрилов

1) Образование карбоновых кислот путем окисления

Атом углерода карбоксильной группы имеет высокую степень окисления.Неудивительно поэтому, что многие химические реакции, используемые для их получения, представляют собой окисления. Такие реакции обсуждались в предыдущих разделах этого текста.

Окисление 1

o Спирты

Окисление 1 или спиртов до карбоновых кислот можно проводить с помощью широкого спектра окислителей, включая перманганат калия (KMnO 4 ) и реактив Джонса (CrO 3 и H 2 SO 4 ). Одним из основных синтетических ограничений окисления спиртов является то, что необходимые окислители часто реагируют с другими окисляемыми функциональными группами, такими как альдегиды, алкиларены и другие спирты. Поскольку спирты часто легко доступны, эта реакция является наиболее распространенной окислительной реакцией для создания простых карбоновых кислот.

Пример

Окисление 3-метилбутан-1-ола до 3-метилбутановой кислоты

Окисление альдегидов

Подобно спиртам 1 или , альдегиды также превращаются в карбоновые кислоты с использованием широкого спектра окислителей, включая перманганат калия и реактив Джонса.

Пример

Окисление боковых цепей алкиларенов

Первичный и вторичный углероды, непосредственно присоединенные к ароматическому кольцу, могут быть преобразованы в карбоновые кислоты путем реакции с сильными окислителями, включая перманганат калия и реактив Джонса. Эти реакции не затрагивают третичные атомы углерода, присоединенные к ароматическому кольцу. Следует отметить, что алкильные группы являются орто-, пара-директорами, а после окисления образующаяся карбоновая кислота является метадиректором.

Пример

Окислительное расщепление алкенов

Алкены могут подвергаться окислительному расщеплению с образованием карбоновых кислот при взаимодействии с горячей щелочью KMnO 4 .

Пример

2) Карбоксилирование реактивов Гриньяра

В этом методе электрофильный галогенид сначала превращается в сильно нуклеофильный реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра присоединяется к связи C = O двуокиси углерода (электрофил) с образованием соли карбоновой кислоты, называемой карбоксилатом галомагния.Это промежуточное соединение затем обрабатывают сильной водной кислотой с образованием карбоновой кислоты. Для этого синтеза карбоновых кислот можно использовать большинство алкил- или арилгалогенидов. Основное ограничение заключается в том, что не может присутствовать никаких функциональных групп, несовместимых с реагентами Гриньяра, таких как связи O-H, NH, SH или C=O.

Пример

3) Гидролиз нитрилов

Гидролиз нитрилов до карбоновых кислот требует двух стадий. Сначала алкилгалогенид взаимодействует с нуклеофильным анионом цианида с образованием нитрильного промежуточного соединения по реакции S N 2 .Последующий гидролиз нитрила обычно проводят при нагревании с кислым или щелочным водным раствором и используют механизм, обсуждаемый далее в этой главе. Из-за требований реакции S N 2 для этой реакции можно использовать только первичные и вторичные алкилгалогениды. Третичные алкилгалогениды обычно образуют алкен в результате реакции отщепления E2, а арилгалогениды обычно не реагируют.

Две стадии образования нитрила и гидролиза

Пример

Альдегиды и кетоны могут быть преобразованы в циангидрины посредством нуклеофильного присоединения аниона цианида к карбонилу. Группа -CN циангидрина также может быть гидролизована с образованием альфа-гидроксикарбоновой кислоты.

Пример

превращение бутан-2-она в 2-гидрокси-2-метилбутановую кислоту

Рабочий пример: выбор пути синтеза карбоновой кислоты

До сих пор в этой главе обсуждались три основных метода создания функциональной группы карбоновой кислоты: окисление спирта 1 o , карбоксилирование реактива Гриньяра и гидролиз нитрила.Выберите один из этих трех методов, чтобы выполнить следующее преобразование. Кратко объясните, почему два других метода не увенчались успехом.

а) Трет-бутилбромид → 2,2-диметилпропановая кислота.

б) Бензилбромид → Бензойная кислота

c) 3-бром-1-пропанол → 4-гидроксибутановая кислота

Решения

а) Продукт содержит на один углерод больше, чем реагент, поэтому окисление спирта 1 o будет неэффективным методом. Кроме того, реагент содержит третичный галогенид, поэтому реакция S N 2 , необходимая для образования нитрила, невозможна.Карбоксилирование реагента Гриньяра было бы наиболее эффективным методом, потому что он допускает добавление углерода, на него не сильно влияют стерические свойства третичного галогенида и нет несовместимых функциональных групп.

б) Продукт и реагент имеют одинаковое число атомов углерода, поэтому как карбоксилирование реактива Гриньяра, так и гидролиз нитрила неэффективны для этого превращения. Бензилбромид представляет собой первичный алкилгалогенид, который можно легко превратить в первичный спирт реакцией S N 2 с NaOH.После образования первичный спирт можно превратить в карбоновую кислоту с помощью реакции окисления.

c) Продукт содержит на один углерод больше, чем реагент, поэтому окисление первичного спирта не является эффективным методом. Кроме того, карбоксилирование реагента Гриньяра не будет действенным методом из-за присутствия в реагенте несовместимой спиртовой функциональной группы. Реагент содержит первичный галоген, который легко может быть превращен в нитрил по реакции S N 2 с NaCN.Полученный нитрил можно превратить в карбоновую кислоту путем гидролиза.

Упражнения

1) Покажите, как можно использовать следующие молекулы для синтеза бензойной кислоты:

а)

б)

в)

2) Укажите структуру бромида, необходимого для получения следующего с помощью карбоксилирования реактива Гриньяра:

а)

б)

в)

3) Укажите возможные реагенты для следующих реакций:

а) На вопрос а существует как минимум четыре возможных ответа.

б)

Решения

1)

а)

б)

в)

2)

а)

б)

в)

3)

а)

б)

Авторы и авторство

Новые методы получения карбоновых кислот реакциями окисления 1,2-этандиола нитратами металлов

https://doi. org/10.1016/j.jorganchem.2014.05.041Получить права и содержание

Основные моменты

Были изучены окислительно-восстановительные реакции между ЭГ и некоторыми нитратами металлов.

Полученные координационные соединения содержат в качестве лиганда глиоксилатный или оксалат-анион.

Координационные соединения использовали для выделения глиоксиловой и щавелевой кислот.

Эти методы являются новыми способами синтеза глиоксиловой и щавелевой кислот.

Abstract

Исследованы реакции окисления 1,2-этандиола (этиленгликоля, ЭГ) некоторыми нитратами металлов в разбавленных растворах кислот. В определенных рабочих условиях реакции протекают путем окисления ЭГ до глиоксиловой кислоты или до щавелевой кислоты, координированных соответственно глиоксилат-анионом или оксалат-анионом, до катиона металла (II) с одновременным выделением некоторых гомополиядерных координационных соединений. Для выделения и идентификации лиганда были синтезированы координационные соединения, имеющие формулу состава [ML(H 2 O) x · y H 2 O] n и [ML ′(H 2 O)· z H 2 O] n соответственно, где L — глиоксилатный анион, L’ — оксалатный анион, а M — один из следующих металлов (M = Mg, Co , Ni, Cu) обрабатывали катионитом R–H (Purolite C-100).После удержания катиона металла полученную глиоксиловую или щавелевую кислоту подвергают анализу с помощью специфических реакций и спектроскопических методов.

Ключевые слова

Ключевые слова

1,2-этанодиол

1,2-этанедиол

Металлические нитраты

глиоксиллическая кислота

oxalic Acide

гомополиалерные координационные соединения

Рекомендуемые изделия из натурального цикла (0)

Смотреть полный текст

Copyright © 2014 Elsevier B.V. Все права защищены.

Рекомендуемые статьи

Ссылки на статьи

Карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты и сложные эфиры. GCSE Chemistry (Single Science) Revision

Карбоновые кислоты представляют собой гомологический ряд органических соединений.

Карбоновые кислоты содержат карбоксильную функциональную группу (-COOH). Карбоновые кислоты оканчиваются на « -овая кислота ».

Карбоксильная группа никогда не будет иметь номер положения в карбоновой кислоте, так как она всегда находится на конце углеродной цепи.

Применяются основные правила именования. Карбоновые кислоты получили свои названия от своих «родительских» алканов. Например, этановой кислоты . Этановая кислота имеет формулу CH 3 COOH и следующую структуру:

Свойства карбоновых кислот

Короткие карбоновые кислоты являются жидкостями и растворимы в воде.{+}(водн.)\]

Это означает, что они будут реагировать с карбонатами с образованием соли, воды и двуокиси углерода:

\[2CH_{3}COOH(водн.)+ Na_{2}CO_{3}( водн.) \rightarrow 2CH_{3}COONa(водн.) + H_{2}O(л) + CO_{2}(г)\]

Они также реагируют с активными металлами с образованием соли и водорода.

Этановая кислота может быть получена путем окисления этанола (который является спиртом). В этом случае окисление включает добавление атома кислорода и удаление двух атомов водорода.Это может произойти:

  • во время ферментации при наличии воздуха
  • при окислении этанола окислителем, таким как подкисленный манганат калия (VII)

Электрокарбоксилирование: к устойчивому и эффективному синтезу ценных карбоновых кислот

В этом обзоре основное внимание будет уделено другому подходу, при котором CO 2 фиксируется в органических химикатах посредством энергосберегающего процесса восстановления с получением ценных карбоновых кислот.Для этой методологии требуется только один или два электрона на молекулу CO 2 , как показано на схеме 3 для олефинов, при этом образование связи C–C выделено жирным шрифтом.

Схема 3: Электрохимическая фиксация СО 2 в олефинах.

Схема 3: Электрохимическая фиксация СО 2 в олефинах.

Промышленный органический электросинтез

Химическая промышленность уделяет все больше внимания исследованиям в области органического электросинтеза [31]. Расширенный ряд электроорганических процессов уже реализован в промышленных масштабах, например, электрогидродимеризация акрилонитрила (схема 4) [32] или производство p -метоксибензальдегида [33].

Схема 4: Электрогидродимеризация акрилонитрила в адипонитрил [32].

Схема 4: Электрогидродимеризация акрилонитрила в адипонитрил [32].

Еще одним интересным промышленным процессом является одновременное производство фталида и трет -бутилбензальдегида диметилацеталя из диметилфталата и трет -бутилтолуола соответственно (схема 5). После разделения перегонкой и осаждением оба продукта можно использовать в производстве пестицидов [34]. Это пример парного электросинтеза, при котором анодная и катодная реакции одновременно образуют ценные соединения. Таким образом достигается комбинированный электрохимический выход, т. Е. Часть подаваемого тока, идущая на желаемую реакцию, что снижает потребление энергии и время реакции. Эта методология очень безопасна для окружающей среды, поскольку не образуются токсичные отходы, электрический ток используется более эффективно и достигается высокая атомная экономия [35]. Последнее представляет собой долю молекулярной массы всех реагентов, которая переносится на желаемый продукт (продукты).На схеме 5 полная атомная эффективность составляет 100%, а электрохимический выход достигает 180% [34].

Схема 5: Параллельный парный электросинтез фталида и -трет--бутилбензальдегиддиметилацеталя [34].

Схема 5: Параллельный парный электросинтез фталида и -трет--бутилбензальдегиддиметилацеталя [34].

Кроме того, были продемонстрированы многочисленные экспериментальные процессы, такие как электрогидродимеризация формальдегида в этиленгликоль [36] или производство глиоксиловой кислоты [37]. Наиболее важными причинами такого повышенного интереса являются более высокая энергоэффективность по сравнению с традиционными термохимическими процессами, использование менее дорогих исходных материалов, менее агрессивные условия реакции, меньшее количество стадий обработки и открытие уникальных путей синтеза [31].

Несмотря на многочисленные публикации и патенты в области электровосстановления СО 2 , не известны промышленные процессы, в которых СО 2 электрохимически вводят в органические химикаты с получением карбоновых кислот. В этом обзоре дается обзор различных типов процедур электрокарбоксилирования с учетом требований будущего промышленного применения.Помимо определения прибыльного рынка для продукта, минимизация производственных затрат является основным требованием для потенциального крупномасштабного внедрения. Некоторыми параметрами, влияющими на эти затраты, являются выход по току, конструкция реактора, материал электродов и стоимость реагентов.

Установки для электрокарбоксилирования

Все электрохимические процессы включают анодную и катодную реакции для замыкания электронного цикла.Электроны, поступающие на катод, должны возникать в результате реакции окисления, протекающей на аноде (схема 6). Электрохимическая система должна быть оптимизирована для предотвращения неблагоприятного взаимодействия между обеими реакциями, поскольку такие конфликты приводят к потере электрического тока и снижению фарадеевского КПД. Электрокарбоксилирование, электрохимическая фиксация диоксида углерода в органических химикатах, включает электровосстановление диоксида углерода и/или органического субстрата. Для олефинов, алкинов, карбонильных соединений, иминов и органических галогенидов это приводит к образованию карбоксилатных анионов.Противокатион необходим для получения стабильного продукта реакции, а анодная реакция необходима для завершения электронного цикла. Анодное образование этого противокатиона было сложным и важным предметом обсуждения в течение многих лет, как станет ясно далее в этом обзоре. Обзор различных возможных установок для получения карбоновых кислот приведен на схеме 6.

Схема 6: Обзор установок электрокарбоксилирования с использованием (а) расходуемого анода, (б) инертного анода, генерирующего протоны, с катионообменной мембраной (CEM) и (в) инертного анода, высвобождающего катионы тетраалкиламмония.

Схема 6: Обзор установок электрокарбоксилирования с использованием (а) расходуемого анода, (б) инертного анода, генер…

Реакции электрокарбоксилирования можно проводить либо с расходуемым анодом, таким как магний или алюминий, либо с инертным анодом, таким как платина или углерод.Большинство исследований было сосредоточено на фиксации CO 2 с помощью расходуемых анодов [38-40] (схема 6a). Более высокий окислительный потенциал расходуемых анодов по сравнению с другими видами реакции делает эту установку легко совместимой с простой неразделенной электролизной ячейкой без мембраны, отделяющей католит от анолита. Таким образом, можно получить высокую плотность тока при относительно низком потенциале, что сводит к минимуму потребление энергии. Отсутствие нежелательных анодных реакций позволяет без особых трудностей поддерживать высокий выход по току.Кроме того, эта реакция противоэлектрода поставляет катионы металлов (Mg 2+ , Al 3+ ), которые быстро координируются карбоксилат-анионами, образующимися на катоде. Наконец, соответствующие карбоксилаты металлов можно осадить из органических растворителей, что позволяет легко выделить продукт. Наряду со всеми преимуществами, связанными с этими расходуемыми анодами, постепенный расход материала анода является основным недостатком для промышленных применений. Мало того, что потреблять такое большое количество металла довольно дорого; это также сильно мешает реализации непрерывного процесса.Кроме того, для получения свободных кислот требуется стадия кислотного гидролиза, что усложняет очистку продукта и приводит к образованию значительного количества отходов. Потенциальное промышленное использование электрохимической фиксации CO 2 с расходуемыми анодами должно быть найдено в тонкой химии, предпочтительно, когда карбоксилатная соль может использоваться как таковая.

Значительные усилия были предприняты для исследования других систем электрокарбоксилирования.Замена расходуемого анода стабильным анодом сопряжена с рядом проблем. Прежде всего, необходимо определить реакцию противоэлектрода, доставляющую противокатионы для уравновешивания заряда карбоксилатных анионов. Анодный реагент должен окисляться легче, чем другие вещества, присутствующие в реакционной смеси. Возможный побочный продукт, образующийся в этой анодной реакции, либо не должен влиять на систему, либо быть полезным реагентом для катодной реакции. В этом отношении очень интересным подходом является прямое образование свободных карбоновых кислот, сводящее к минимуму количество технологических стадий и отходов (схема 6b).Однако протоны, образующиеся на аноде, могут отрицательно влиять на эффективность электрокарбоксилирования за счет катодного образования водорода, муравьиной кислоты и других побочных продуктов [41,42]. Образование водорода может быть ограничено использованием катодных материалов с высоким водородным перенапряжением, таких как свинец и ртуть, или более экологически безопасных тантала и цинка [43]. Чтобы свести к минимуму другие побочные реакции, необходима катионообменная мембрана (CEM), обеспечивающая различные условия в обоих отсеках, обеспечивающая контролируемую подачу протонов в католит.Помимо затрат на внедрение и обслуживание такой мембраны, она также вызывает повышенное омическое сопротивление между электродами, что снижает энергоэффективность процесса. Более того, большинство мембран плохо работают в органических растворителях и в условиях высокого давления, что ограничивает условия эксплуатации [44]. Анодное окисление более устойчивых к восстановлению солей тетраалкиламмония является еще одним подходом, совместимым с непротекторными анодами (схема 6c). Здесь высвобожденные катионы тетраалкиламмония действуют как противоионы для катодно образованных карбоксилатных анионов.Если соответствующие продукты окисления не вредны для катодной реакции, можно предусмотреть простую неразделенную ячейку. Однако это также можно рассматривать как жертвенный процесс, поскольку в ходе реакции расходуются соли тетраалкиламмония. Но что более важно, в отличие от использования растворяющегося анода, этот метод позволяет более эффективно осуществлять непрерывный процесс.

Первые сообщения об электрокарбоксилировании относятся к началу 1960-х годов с патентом Лавленда, демонстрирующим дикарбоксилирование 1,3-бутадиена в двухкамерной ячейке с ртутным катодом и платиновым анодом, дающее смесь моно- и дикарбоновой кислоты. кислоты.CO 2 барботированием через католитный раствор 1 мас.% воды в ДМФА, насыщенный бутадиеном, дает до 50% 3-гексендиовой кислоты [45], результат, который, к сожалению, трудно воспроизвести [42,46]. В то время в этих разделенных ячейках электрокарбоксилировали различные субстраты, такие как олефины, алкины и ароматические кетоны [47]. Вскоре после этого расходуемые аноды сделали использование диафрагмы устаревшим, обеспечив удовлетворительный выход продукта и выход по току в неразделенной ячейке [38].С этого момента большая часть исследований в области фиксации СО 2 была сосредоточена на этом типе установки.

Электрокарбоксилирование сопряженных диенов

Электрохимическая фиксация диоксида углерода в 1,3-бутадиене была тщательно исследована из-за важности адипиновой кислоты для полимерной промышленности.1,3-бутадиен широко доступен не только в результате крекинга с водяным паром, но и во все большей степени в результате дегидрирования линейных бутенов. Дикарбоксилирование 1,3-бутадиена дает смесь изомеров 3-гексен-1,6-дикислоты, которые удалены только на одну стадию гидрирования от адипиновой кислоты, мономера нейлона [41,42,44,48,49]. Общий механизм фиксации CO 2 в сопряженных диенах проиллюстрирован на Схеме 7. Примечательно, что только один электрон используется на молекулу CO 2 , которая включается, что делает этот подход очень энергоэффективным.Существует два возможных пути получения монокарбоксилатного промежуточного анион-радикала: один, в котором сначала CO 2 восстанавливается до реакционноспособного анион-радикала CO 2 •− , и другой, в котором анион-радикал образуется из алкена. . Было показано, что оба пути могут действовать одновременно [49,50]. Какой механизм предпочтительнее, зависит среди других параметров, главным образом, от типа диена [49-51], давления CO 2 [50] и материала катода [50].

Схема 7: Общий механизм электрохимического дикарбоксилирования сопряженных диенов [49].

Схема 7: Общий механизм электрохимического дикарбоксилирования сопряженных диенов [49].

Различные реакторные установки, используемые для электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена, и эффект противокатиона показаны в таблице 1.

Таблица 1: Электрокарбоксилирование 1,3-бутадиена в различных установках. и

Вход Анод Восстановитель СЕМ б Растворитель
(католит – анолит)
С5:С6:С10 с η d (%) (Выход (%)) Ссылка
1 и Пт Н 2 О да CH 3 CN – H 2 O f 67:0:33 18 (11) [41]
2 г Пт сухой MgO да CH 3 Китай – CH 3 Китай 26:58:16 31 (21) [41]
3 г Pt ч Н 2 Нет СН 3 СН 0:0:0 0 (0) [42]
4 г Pt ч H 2 + сухой MgO Нет СН 3 СН 75:25:0 3. 7 (–) [42]
5 г, я Pt ч Н 2 О да ДМФ – H 2 O f –:–:– 3.4 (–) [42]
6 г Пт NH 3 Нет СН 3 СН 33:54:13 5. 8 (-) [42]
7 и Пт (ТЭА) 2 оксалат + формиат ТЭА k Нет СН 3 СН 36:52:12 39 (98) [44]
8 л мг Анод Нет ДМФ 2:98:0 – (81) [48]
9 м Ал Анод Нет ДМФ 0:100:0 42 (84) [49]

a Реакции проводили в условиях, представленных в соответствующих ссылках; катионообменная мембрана b ; c C5:C6:C10 = 3-пентеновая кислота:3-гексендиовая кислота:3,7-декадиендиовая кислота; d общий выход по току; и ртутный катод; f 1 мас. % H 2 SO 4 раствор; г свинцовый катод; ч платиновый водородный газодиффузионный электрод; i NH 3 присутствует в католите; j катод из углеродного войлока; k TEA = тетраэтиламмоний; l танталовый катод с посредником тетрафторборатом 2,4,4-триметил-1,5,9-триазациклододецен никеля(II); м никелевый катод.

Различные анодные реакции, которые использовались для электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена (таблица 1), проиллюстрированы на схеме 8. Они разделены на три категории: (а) растворение расходуемого анода, (б) образование протона реакции и (c) окисления, выделяющие другие свободные катионы.

Схема 8: Сообщается об анодных реакциях электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена.

Схема 8: Сообщается об анодных реакциях электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена.

В случае использования стабильного платинового анода образуется смесь продуктов С5:С6:С10, содержащая изомеры 3-пентеновой кислоты (С5), 3-гексендиовой кислоты (С6) и 3,7-декадиендиовой кислоты (С10) ( Таблица 1, записи 1–7).На распределение продукта, среди прочего, влияет содержание воды и протонов в реакционной системе. В разделенной ячейке, в которой анолит состоит из 1% H 2 SO 4 в воде, продукт С6 не образуется (табл. 1, опыт 1). Только в безводных католите и анолите, применяя MgO в анолите в качестве восстановителя, карбоксилирование становится более селективным в отношении C6, достигая заметных выходов по току (таблица 1, запись 2). Кроме того, присутствие воды в католите снижает общий выход по току из-за образования муравьиной кислоты [41,42].Необходимо отметить, что при использовании водного и органического растворителей в анолите и католите соответственно перенос гидратированных протонов через мембрану вызовет попадание воды в католит. Протоны, в свою очередь, также могут способствовать образованию муравьиной кислоты, но, кроме того, они способствуют образованию С5 и С10 [41]. Следует отметить, что присутствие муравьиной кислоты иллюстрирует существование механизма I (схема 7). При работе в неразделенной ячейке и использовании протонов в качестве единственного противокатиона путем окисления водорода в безводных условиях образуется только муравьиная кислота (табл. 1, запись 3) [42].Последнее подчеркивает эффект катионообменной мембраны в обеспечении контролируемой подачи протонов к католиту, сводя к минимуму катодное образование муравьиной кислоты. В этих установках электросинтеза, в которых протоны генерируются на аноде, катоды с высоким перенапряжением водорода, такие как ртуть и свинец, необходимы для минимизации потерь тока из-за образования газообразного водорода [41,42].

Противоион, по-видимому, оказывает значительное влияние на судьбу катодно образованного анион-радикала CO 2 •− .Чтобы произошло карбоксилирование углеродного скелета, этот анион-радикал должен реагировать через радикал с центром на его атоме углерода. Гринберг и др. утверждают, что катионы металла или аммония могут вызывать обратимую миграцию отрицательного заряда между атомами углерода и кислорода, позволяя анион-радикалу CO 2 •− реагировать с его C-центрированным радикалом [42]. Когда этот анион-радикал CO 2 •− отрывает протон от растворителя, миграция протона от кислорода к углероду приводит к образованию прочной ковалентной связи CH с образованием формилоксирадикала, который далее восстанавливается до формиат-аниона (табл. 1, запись 3).В целом можно заключить, что электрокарбоксилирование 1,3-бутадиена неэффективно протекает в водной или протонной среде. MgO рассматривался как альтернативный источник катионов (таблица 1, запись 4), но его растворимость в органических растворителях низкая. Использование аммиака в качестве поглотителя протонов с образованием противокатионов аммония позволяет проводить электрокарбоксилирование 1,3-бутадиена и может повысить селективность в отношении продукта C6 (таблица 1, записи 5 и 6). Однако фарадеевская эффективность довольно низка, поэтому были предприняты поиски альтернативных восстановителей.

Весьма перспективными для этой цели оказались соли тетраэтиламмония оксалата и формиата

, выполняющие одновременно роль электролита и восстановителя. Катионы тетраэтиламмония обладают высокой восстановительной стабильностью, но при этом обладают хорошими свойствами ионного спаривания. Степень делокализации положительного заряда достаточно велика, чтобы предотвратить катодное восстановление, и достаточно мала, чтобы обеспечить быстрое и стабильное взаимодействие с катодно образованными карбоксилатными анионами. Кроме того, оксалат и формиат легко окисляются на платиновом аноде, постепенно высвобождая катионы тетраэтиламмония. Комбинация обеих солей в ацетонитриле дает почти количественные выходы смеси продуктов C5:C6:C10 с C6 в качестве основного продукта (таблица 1, запись 7) [44]. В результате анодной реакции образуется CO 2 , который можно использовать непосредственно в качестве реагента на катоде (схема 8), поддерживая экономию атомов в процессе. Таким образом, однако, нет чистого включения газообразного CO 2 в органический субстрат, а только чистое превращение более энергичных оксалата и формиата.Кроме того, важно понимать, что как соли MgO, так и соли тетраалкиламмония также можно рассматривать как расходуемые восстановители. Однако их преимущество перед расходуемыми анодами заключается в более простой реализации в непрерывном процессе. При анодном окислении формиата образуется одна молекула CO 2 и один протон, что обеспечивает контролируемую подачу протонов на катод (схема 8). Проведение электрокарбоксилирования оксалатом тетраэтиламмония без формиатных солей увеличивает количество С6 по сравнению с С5 и С10 [44].Использование ацетонитрила в качестве растворителя идеально при работе в неразделенной ячейке благодаря его адекватной устойчивости к окислению и высокой диэлектрической проницаемости. Безводные условия и более легкое окисление оксалата и формиата на платиновом аноде по сравнению с бутадиеном и карбоксилатами, генерируемыми катодом, делают использование мембраны излишним, позволяя использовать простую неделимую ячейку [44]. Более того, использование мембран в неводных или апротонных средах неудовлетворительно, так как они становятся плохо проводящими [44].Эта процедура была запатентована и распространена на различные другие субстраты, такие как активированные олефины, имины, карбонильные и галогенные соединения и другие анионы, такие как азид, который при окислении образует инертный N 2 [52].

В конечном итоге электрокарбоксилирование 1,3-бутадиена также было проведено с расходуемыми анодами, что привело к высокой селективности по продукту C6 (таблица 1, записи 8 и 9) [48,49]. Работа в безводных условиях позволяет использовать другой ряд катодных материалов, таких как никель, не ограничиваясь перенапряжением водорода. Катодный металл оказывает большое влияние на распределение продукта, действуя как катализатор [44,49]. Во-вторых, отсутствие мембраны позволяло использовать высокие давления CO 2 , повышая селективность в сторону продукта C6, полностью исключая образование C10 [49]. Вышеупомянутые преимущества расходуемых анодных систем привели к электрокарбоксилированию различных других сопряженных диенов [49-51, 53, 54].Для повышения селективности по продукту C6 использовались растворенные окислительно-восстановительные медиаторы никеля и железа [48, 53, 54]. Необходимость в таких металлоорганических комплексах может быть устранена путем прямого электрокарбоксилирования на поверхности катода из никеля или нержавеющей стали [49,50]. Субстраты с внутренней сопряженной системой, по-видимому, менее реактивны по отношению к фиксации CO 2 из-за стерических затруднений и присутствия электронодонорных заместителей [49,51]. Однако работа при атмосферном давлении CO 2 и при более низких плотностях тока позволяет эффективно осуществлять двойное карбоксилирование внутренних сопряженных двойных связей в открытых цепях.Таким образом, конъюгированные линолевые кислоты могут быть дикарбоксилированы с выходом, приближающимся к 80%, при текущей эффективности более 50%, открывая область реагентов для других возобновляемых диенов [50]. Реализация механизма I (схема 7) была проиллюстрирована образованием щавелевой кислоты, продукта димеризации СО 2 [50]. Дополнительное понимание механизма карбоксилирования было получено путем сравнения реакционной способности 1,3-циклогексадиена со смесью изомеров 2,4-гексадиена. Фиксированная циклическая конформация 1,3-циклогексадиена повышает его реакционную способность по отношению к фиксации СО 2 , что объясняется более высокой адсорбционной силой на поверхности катода.Это свидетельствует о том, что диены подвергаются карбоксилированию по механизму II при адсорбции на поверхности в сочетании с механизмом I (схема 7). Кроме того, было показано, что диеновая конфигурация оказывает сильное стереоэлектронное влияние на скорость дикарбоксилирования, причем конфигурация Z,Z является наиболее реакционноспособной [50].

Электрокарбоксилирование олефинов и алкинов

Опубликовано много сообщений об электрокарбоксилировании олефинов и алкинов [55-74].Большинство исследований было проведено с использованием установки с расходуемым магниевым или алюминиевым анодом. Общий механизм электрокарбоксилирования алкина в 1,4-дикарбоксилированный продукт показан на схеме 9. Он очень похож на механизм электрокарбоксилирования олефинов. В этих реакциях может быть достигнута высокая селективность дикарбоксилирования.

Схема 9: Общий механизм электрокарбоксилирования алкинов.

Схема 9: Общий механизм электрокарбоксилирования алкинов.

Алкины и олефины реагируют по сходным путям, хотя предложен отдельный механизм селективного монокарбоксилирования алкинов с использованием медиаторов никеля, обычно с бипиридином или »-пентаметилдиэтилентриаминовых лигандов [55-60].Эти металлоорганические комплексы также доказали свою ценность в повышении эффективности карбоксилирования алкенов, не включая специфическую селективность по отношению к монокарбоновой кислоте [56]. Монокарбоксилирование может легко происходить как побочная реакция, когда в реакционной смеси присутствует небольшое количество протонов, или в результате отрыва радикала протон/водород из реакционной среды. Тройная связь алкинов более активна в отношении карбоксилирования, чем двойная связь олефинов [56]; кроме того, терминальные алкины более реакционноспособны, чем внутренние алкины [56-58], что приводит к высокоселективной фиксации CO 2 .Селективность по продукту дикарбоксилирования можно значительно повысить, работая при более высоких давлениях CO 2 [61, 66], хотя необходимо найти оптимум для минимизации образования щавелевой кислоты при высоких давлениях CO 2 путем электродимеризации CO 2 [72]. В строго безводных условиях продукт дикарбоксилирования алкинов, показанный на схеме 9, может быть преобразован в малеиновый ангидрид [61,62]. Алкины сами по себе довольно реакционноспособны; олефины можно сделать более реакционноспособными путем введения электроноакцепторных групп [68-71,73,74].Таким образом, этилциннамат подвергали электрокарбоксилированию с выходом 78% с получением смеси моно- и дикарбоксилированного продукта (схема 10) [70]. Активированные олефины, такие как диметилмалеат и акрилонитрил, также реагировали в установке со стабильным анодом с использованием оксалата, формиата или азида тетраэтиламмония в качестве восстановителя [52].

Схема 10: Электрокарбоксилирование этилциннамата [70].

Схема 10: Электрокарбоксилирование этилциннамата [70].

Электрокарбоксилирование кетонов, альдегидов и иминов

Как и в случае сопряженных диенов, олефинов и алкинов, существуют два возможных пути электрокарбоксилирования карбонильных и иминовых соединений. Один начинается с восстановления CO 2 ; другой начинается с восстановления субстрата (схема 11). Второй маршрут считается преобладающим [75]. В случае, если сначала восстанавливается карбонильное или иминное соединение, отрицательный заряд может находиться либо на углероде, либо на гетероатоме. Это приводит к первой фиксации CO 2 на углероде или на гетероатоме, в зависимости от электроноакцепторных/электронодонорных свойств заместителей R 1 и R 2 .В обоих случаях восстановление второго электрона в присутствии CO 2 дает промежуточный карбоксилат с дополнительной карбонатной или карбаматной группой. Последняя превращается в соответствующую α-гидроксикислоту или в α-аминокислоту после кислотного гидролиза при переработке продукта [75-77].

Схема 11: Общий механизм электрокарбоксилирования карбонильных соединений (Y = O) и иминов (Y = NH) [75-77].

Схема 11: Общий механизм электрокарбоксилирования карбонильных соединений (Y = O) и иминов (Y = NH) [75-77].

Предложен альтернативный механизм для алифатических альдегидов, в котором не образуются α-гидроксикислоты, а в которых СО 2 внедряется на α-углерод по схеме 12 [78].Здесь восстановленный альдегид отрывает протон от α-углерода непрореагировавшего альдегида.

Схема 12: Механизм электрокарбоксилирования бутиральдегида предложен Доэрти [78].

Схема 12: Механизм электрокарбоксилирования бутиральдегида предложен Доэрти [78].

Электрокарбоксилирование кетонов было впервые описано Вавзонеком, превращающим бензофенон и ацетофенон в бензиловую кислоту и 2-гидрокси-2-фенилпропионовую кислоту соответственно [79]. Это предлагает электрохимический путь для нескольких коммерчески значимых α-арилпропионовых кислот, используемых в качестве нестероидных противовоспалительных препаратов (НПВП) [80].Поэтому электрокарбоксилирование ароматических кетонов с расходуемыми анодами широко исследовано [75-77,81-98]. Некоторые исследователи сосредоточились на замене токсичных и летучих органических растворителей ионными жидкостями [81-83]. Их незначительное давление паров, большое электрохимическое окно, хорошая собственная проводимость и высокая растворимость CO 2 делают их интересными растворителями для электрохимического валоризации CO 2 [81-83,99-101]. В сходных условиях кетоны карбоксилируются с более высокой селективностью по α-оксикислоте по сравнению с альдегидами и особенно по сравнению с алифатическими альдегидами, такими как ацетальдегид, которые дают очень низкие выходы [84].Поскольку карбонильные соединения имеют тенденцию принимать электрон легче, чем CO 2 , реакционная смесь содержит много карбонильных анион-радикалов, которые могут образовывать вицинальные диольные димеры (пинаколы) в качестве побочного продукта [75,76,83]. Отношение CO 2 к субстрату имеет большое значение для получения высокой селективности в отношении продуктов α-оксикислоты. Работа при высоких давлениях CO 2 и низких концентрациях карбонила дает наивысший фарадеевский КПД, сводя к минимуму образование пинакола. Присутствие протонов резко увеличивает количество продукта димеризации и способствует гидрированию карбонильной группы до спирта [75,76,82,91]. Материал катода снова играет важную роль в электрокарбоксилировании карбонильных соединений. Токсичные свинцовые катоды [85] и дорогие платиновые катоды [87] можно легко заменить более эффективной нержавеющей сталью [90] и никелем [75,89]. Что касается реакционной способности карбонильных соединений, то было показано, что скорость карбоксилирования бензофенонов снижается электронодонорными заместителями [90].Фармацевтическая ценность электрокарбоксилирования ароматических кетонов в НПВП привела к значительному количеству патентов с использованием расходуемого анода [92-95]. Поскольку энантиоселективность имеет решающее значение для противовоспалительных препаратов, также проводились исследования энантиоселективного электрокарбоксилирования ароматических кетонов с использованием хиральных алкалоидов [96-98].

Наиболее важные полупромышленные процессы электрокарбоксилирования связаны с синтезом этих НПВП. α-гидроксикислота является промежуточным продуктом, все еще требующим химического гидрирования для получения желаемого продукта. 2-Ацетил-6-метоксинафталин (AMN) можно превратить в гидроксинапроксен (HN), предшественник напроксена (схема 13) [85,86]. Хотя выходы до 90% были получены в проточном реакторе объемом 1 л, переход на 75-литровую систему сопровождался утечками и проблемами с приборами, что привело к низкому выходу (58%) и выходу по току (30%) [86].

Схема 13: Электрокарбоксилирование AMN в HN с использованием расходуемого алюминиевого анода [86].

Схема 13: Электрокарбоксилирование AMN в HN с использованием расходуемого алюминиевого анода [86].

Помимо карбонильных соединений, имины также показали свою ценность в качестве субстратов для электрокарбоксилирования, а именно в синтезе неприродных аминокислот [102-108].Была разработана полупромышленная установка для электрокарбоксилирования бензаланилина (схема 14). Масштабирование проводили в ячейке типа фильтр-пресса с распределением потока, которая имеется в продаже. Электроды прижимаются друг к другу с помощью сетки из стекловолокна с покрытием из ПТФЭ между ними. Таким образом, межэлектродный зазор остается постоянным во время расхода анода. В 2 л раствора с 200 г реагента был получен выход продукта 85% и выход по току 80% [105].

Схема 14: Электрокарбоксилирование бензаланилина с использованием расходуемого алюминиевого анода [105].

Схема 14: Электрокарбоксилирование бензаланилина с использованием расходуемого алюминиевого анода [105].

Электрокарбоксилирование ароматических кетонов также проводили со стабильными электродами, как показано на схеме 15 [94,95].В этих патентах p изобутилацетофенон карбоксилируется до гидроксиибупрофена, который легко подвергается гидрогенолизу до ибупрофена. Используется нафионовая мембрана, обеспечивающая селективный переход протонов и катионов тетраалкиламмония из анолита в католит. Циклогексен добавляют к анолиту для удаления анодно образованного брома. Выход по току до 90% был достигнут с медным катодом и графитовым анодом. Метод также оказался пригодным для синтеза других НПВП, таких как напроксен, циклопрофен, изопрофен, флурбипрофен, фенопрофен и карпрофен.

Схема 15: Электрокарбоксилирование p -изобутилацетофенона со стабильными электродами [94,95].

Схема 15: Электрокарбоксилирование p -изобутилацетофенона со стабильными электродами [94,95].

Электрокарбоксилирование алифатических альдегидов также было запатентовано, а именно для получения 2-гидрокси-4-метилмеркаптомасляной кислоты (ГМК) путем электрохимического карбоксилирования 3-метилмеркаптопропиональдегида (ММП) как с расходуемым анодом [109], так и со стабильным анодом [109]. 110,111] (схема 16).Система с использованием стабильных электродов может быть распространена на альдегиды, кетоны и имины.

Схема 16: Электрохимическое карбоксилирование ММП до ГАМ [110,111].

Схема 16: Электрохимическое карбоксилирование ММП до ГАМ [110,111].

MHA представляет собой кормовую добавку промышленного масштаба, которую обычно готовят с использованием цианидов. В предлагаемой установке для электрокаталитического получения ГАМ проницаемый катод с алмазным покрытием, легированным бором, и проницаемый анод с платиновым покрытием располагаются непосредственно на катионообменной мембране, чтобы уменьшить омическое сопротивление мембраны и минимизировать необходимое напряжение. Водород, подаваемый в анолит, дает протоны, которые постепенно входят в католит с образованием свободных карбоновых кислот. И анолит, и католит основаны на ДМФА. К сожалению, не удалось получить выходы или выходы по току выше 30% [111].

Имеются также примеры электрокарбоксилирования ароматических кетонов и иминов в неразделенной ячейке со стабильным анодом.Фиксация CO 2 в ацетофеноне была проведена с хорошими выходами в неразделенной ячейке с использованием оксалата четвертичного аммония в качестве электролита и расходуемого восстановителя [52, 94, 95, 112, 113]. Бензаланилины карбоксилировали электрохимически с фарадеевским выходом 79% с использованием оксалатного электролита [52].

Электрокарбоксилирование органических галогенидов

Опубликованы многочисленные сообщения об электрокарбоксилировании органических галогенидов [114-146]. На первом этапе восстановление одного электрона вызывает диссоциацию галогенид-аниона с образованием реактивного радикала. Последний подвергается второму восстановлению в присутствии CO 2 с образованием монокарбоксилатного аниона (схема 17) [122,124–126,128].

Схема 17: Общий механизм электрокарбоксилирования алкилгалогенидов [122,124-126,128].

Схема 17: Общий механизм электрокарбоксилирования алкилгалогенидов [122,124-126,128].

Первые зарегистрированные реакции проводились в разделенной ячейке, что давало лишь умеренные выходы [114,115]. Резкое повышение эффективности было достигнуто за счет использования расходуемых анодов [116], особенно анодов из магния [117, 118]. Материал катода также имеет большое значение, поскольку серебро и платина обеспечивают наибольшую селективность карбоксилирования [119-125]. Редокс-медиаторы позволяют работать при менее отрицательном катодном потенциале, что приводит к лучшей энергетической эффективности и более селективной фиксации СО 2 [128]. Наиболее распространенными окислительно-восстановительными медиаторами являются металлоорганические соединения никеля [129-131], палладия [132] и кобальта [133-137].

Подобно тому, что было упомянуто выше для ароматических кетонов, бензилхлориды также могут быть преобразованы в 2-арилпропионовые кислоты (схема 18) с применением в фармацевтической промышленности, в основном в качестве НПВП. Здесь также в некоторых статьях описано использование ионных жидкостей в качестве растворителя для реакций электрокарбоксилирования с целью повышения безопасности и эффективности процесса [120, 122].

Схема 18: Электрокарбоксилирование бензилхлоридов как путь синтеза НПВП.

Схема 18: Электрокарбоксилирование бензилхлоридов как путь синтеза НПВП.

Промышленный потенциал этой реакции был оценен в нескольких пилотных приложениях, например, с использованием установки с расходуемым анодом. В реакторе объемом 400 л поддерживался узкий и постоянный межэлектродный зазор во времени и пространстве, что позволяло избежать омического падения при расходе анодного материала. Между электродами помещается полиэтиленовая сетка, позволяющая аноду под действием собственного веса давить на катод. Хорошее перемешивание достигается прокачиванием реакционной смеси через ячейку [138]. К сожалению, промышленное производство не получило развития из-за трудностей очистки продукта, возникающих из-за наличия примесей, образующихся при разложении растворителя [139]. В другом экспериментальном эксперименте, проведенном для производства НПВП, используется стабильный графитовый анод в неразделенной ячейке.Анодная реакция представляет собой окисление оксалата лития с выходом до 85% 2-фенилпропионовой кислоты [140]. Та же группа также исследовала установку, в которой металлический порошок, такой как цинк, окисляется на аноде, что дало аналогичные результаты [141].

Электрокарбоксилирование органических галогенидов также можно рассматривать как альтернативный путь дехлорирования хлорбензолов [122] и полихлорметанов [142]. В то время как синтез галогенированных реагентов довольно опасен, электрокарбоксилирование органических галогенидов является интересным методом переоценки отходов, таких как, например, четыреххлористый углерод, токсичная жидкость, вызывающая разрушение озонового слоя. В неразделенной ячейке и ацетонитриле в качестве растворителя образуются три- и дихлоруксусная кислота с эффективностью тока от 50 до 60%. Однако точная анодная реакция (реакции) на самом деле не указана. Окисление хлорида, которое само происходит в реагенте CCl 4 , вероятно, приводит к частичному хлорированию ацетонитрила, высвобождая протоны, которые, в свою очередь, вызывают образование хлороформа, атакуя катодно образованные карбанионы [143].

Нераздельная установка для электросинтеза со стабильным анодом также может быть использована для фиксации CO 2 в других алифатических галогенидах. Анодное окисление оксалата тетраэтиламмония используют при электрокарбоксилировании 1-бром-2-метилпентана, который практически количественно превращается в 3-метилгексановую кислоту [52]. Электрокарбоксилирование 1,4-дибром-2-бутена — еще одна реакция, для которой были предложены стабильный анод и неразделенная ячейка.Цель здесь состоит в том, чтобы сформировать 3-гексендиовую кислоту, предшественник адипиновой кислоты, хотя были получены очень низкие выходы и текущая эффективность. Помимо 1,4-дибром-2-бутена, в однокамерную ячейку добавляют 1,3-бутадиен для улавливания брома, образующегося на аноде, с образованием реагента (схема 19). Низкие выходы обусловлены дебромодимеризацией и олигомеризацией [144].

Схема 19: Электрокарбоксилирование 1,4-дибром-2-бутена [144].

Схема 19: Электрокарбоксилирование 1,4-дибром-2-бутена [144].

Значительные усилия были направлены на эффективное производство цианоуксусной кислоты путем фиксации CO 2 в хлорацетонитриле в качестве альтернативы опасному синтезу с использованием цианидов щелочных металлов [137, 145, 146].Производные цианоуксусной кислоты являются ценным исходным сырьем в фармацевтическом и агрохимическом синтезе [137]. Когда анодной реакцией является окисление галогенида, более низкая эффективность тока может быть связана с последовательным окислением и восстановлением, соответственно, галогенидов и частиц галония. Следовательно, использование мембраны или стеклянной фритты может быть интересным для сведения к минимуму этого эффекта. Однако в разделенной ячейке электрокарбоксилирование хлорацетонитрила в цианоуксусную кислоту по-прежнему дает более высокую эффективность по току при использовании расходуемого анода [146].Основным недостатком карбоксилирования органических галогенидов является высвобождение галогенидов в системе, что, кроме того, может вызвать значительное количество побочных реакций в нежертвенной установке и в любом случае невыгодно для атомной экономии.

Инновационное электрокарбоксилирование других субстратов

Помимо электрокарбоксилирования хлорацетонитрила, CO 2 также может быть включен электрокаталитически в сам ацетонитрил.Такая реакция была успешно проведена в двухкамерной ячейке, разделенной стеклянной фриттой средней пористости (схема 20). Это интересная альтернатива традиционному синтезу цианоуксусной кислоты, который осуществляется реакцией хлоруксусной кислоты и щелочных цианидов [147-149].

Схема 20: Конвергентный парный электросинтез цианокаксусной кислоты, с x = F — = F 4 B , CLO 4 , HSO 4 , CL , BR [147] .

Схема 20: Конвергентный парный электросинтез цианокаксусной кислоты, с x = F — = F 4 B , CLO 4 , HSO 4 , CL , BR [147] .

Электрокарбоксилирование ацетонитрила до цианоуксусной кислоты является примером конвергентного парного электросинтеза, означающего, что два разных субстрата подвергаются либо окислению, либо восстановлению с образованием продуктов, которые реагируют друг с другом с образованием одного продукта. Цианометильные радикалы образуются при анодном окислении аниона фонового электролита с последующим отрывом водородного радикала от ацетонитрильного растворителя. Эти цианометильные радикалы затем соединяются с анион-радикалом CO 2 •− , образуя после протонирования цианоуксусную кислоту. Авторы утверждают, что продукт образуется исключительно в анолите после транспорта СО 2 •− от католита к анолиту, хотя не исключен перенос от цианометильных радикалов к католиту.Однако образование продуктов катодного восстановления ацетонитрила полностью исключается, поскольку при использовании катионообменной мембраны цианоуксусная кислота не образовывалась. Поскольку большая часть продукта находится в анолите, текущие выходы довольно низкие (24%). Кроме того, анион электролита и продукт цианоуксусной кислоты имеют одинаковые окислительные потенциалы. Кроме того, в качестве побочной реакции наблюдалось некоторое галогенирование растворителя до хлорацетонитрила [147]. Эту реакционную установку также тестировали с пропионитрилом, бутиронитрилом, бензилхлоридом и толуолом в отсеке для анолита.Соседние функциональные группы ослабляют связи С–Н, образуя относительно стабильные радикалы, что, в свою очередь, приводит к селективной фиксации СО 2 [150].

Другая запатентованная система использует электрогенерируемые основания для депротонирования слабокислотной углеводородной группы с образованием анионов, которые карбоксилируются в присутствии CO 2 . Между тем поглотители протонов удаляют протоны, высвобождаемые при анодной регенерации предшественников оснований, как показано на схеме 21 [151].

Схема 21: Общая схема карбоксилирования слабокислых углеводородов электрогенерированными основаниями. RH: слабокислотный углеводород; BP: базовый предшественник; EGB : электрогенерируемая база; EGBH: сопряженная кислота электрогенерированного основания [151].

Схема 21: Общая схема карбоксилирования слабокислых углеводородов электрогенерированными основаниями. РХ: слабо…

Электрогенерированные основания являются окислительно-восстановительными медиаторами, используемыми в качестве катализаторов в процессе карбоксилирования.Чистая реакция может быть записана следующим образом:

RH + CO 2 + поглотитель → RCOO + продукт реакции безвредный поглотитель.

Предшественник основания должен легче подвергаться электровосстановлению, чем слабокислотная углеводородная группа и диоксид углерода, и не должен подвергаться нуклеофильной атаке ни углеводородным анионом, ни электрогенерируемым основанием.Таким образом, предшественник основания должен быть стерически затруднен в месте (участках) или рядом с ним, где будет происходить восстановление. Электрогенерируемое основание должно быть достаточно сильным основанием Бренстеда, чтобы депротонировать слабокислотную углеводородную группу. Этинететракарбоксилатные тетраэфиры являются типичными предшественниками оснований, подходящими для электрокарбоксилирования N -алкилдигликолимидов (схема 22). Этот процесс обеспечивает возможный путь к солям метоксиметан-1,1,1′-трикарбоксилата, которые являются отличными компонентами моющих средств.Реакцию следует проводить в строго безводных условиях, поскольку вода является более сильной кислотой, чем используемые здесь слабокислые углеводороды. Электрогенерированный бром используется для регенерации предшественника основания. Путем радикального бромирования с последующим нуклеофильным отщеплением в щелочных условиях алкан окисляется до предшественника алкенового основания. Эти щелочные условия и четыре электроноакцепторные этоксикарбонильные группы (R 1 ) предотвращают дальнейшее бромирование приобретенной двойной связи.Карбонат натрия является подходящим поглотителем протонов, обеспечивая необходимую щелочность и являясь удобным источником ионов натрия. Краун-эфиры добавляют для растворения солей щелочных металлов в системе органических растворителей. После реакции анолит и католит фильтруются, а предшественник основания и сопряженная кислота электрогенерированного основания должны быть перенесены в другое отделение. В этой разделенной ячейке можно было получить выход продукта (А) 85% (схема 22). Однако в неразделенной установке наблюдались более низкие выходы и эффективность по току [151].

Схема 22: Электрокарбоксилирование N -метилдигликолимида до предшественников метоксиметан-1,1,1′-трикарбоксилата. R 1 : этоксикарбонил [151].

Схема 22: Электрокарбоксилирование N -метилдигликолимида до предшественников метоксиметан-1,1,1′-трикарбоксилата.Р 1

Щавелевая кислота — это еще одна карбоновая кислота, которая может быть образована в результате электрокарбоксилирования, а именно самого CO 2 . Этот комплексообразующий агент находит применение в очистительной промышленности, процессах окрашивания и металлургии [152]. Помимо легкого синтеза в безводных условиях в ячейке с расходуемым анодом, его также можно получить в стабильной электродной установке с выходом по току более 50% (схема 23) [153]. В католите используется органический растворитель, а анолит состоит из водного раствора NaCl. Аноднообразующийся газообразный хлор непрерывно удаляется из анолита. Катионообменная мембрана обеспечивает селективный транспорт катионов натрия к католиту. Образовавшийся оксалат натрия осаждается из раствора. Недостатком этой установки является постепенный переход воды из водного анолита в органический католит, что постоянно снижает селективность процесса [153].

Схема 23: Электрохимическая димеризация СО 2 со стабильными электродами [153].

Схема 23: Электрохимическая димеризация СО 2 со стабильными электродами [153].

3- Рассмотрим модель: Y = ZB+‚¬, где E{e} 0. V…

Часть первая. После получения остаточных значений UT направят по уравнению 11.16, а затем оценят по уравнению 12.48. Мы можем вычислить подогнанные значения H T V Hat как функцию доходности T для каждого T. H T hat равно 4.66 минус возврат в 1,104 раза d. Когда мы исследуем hT, оказывается, что 12 из почти 700 подобранных значений отрицательны. Это означает, что мы не можем напрямую применить взвешенный метод наименьших квадратов, используя гетеро-функцию Scholastic City в 12.48. Во второй части мы добавляем первую часть Квадрата возврата к уравнению, которое мы получаем на основе этого уравнения. Условная дисперсия является квадратичной. На первом участке доходности дополнительные варианты принимают U-образную форму, которая достигает нижней точки при значении первого участка доходности, удовлетворяющего этому уравнению. Это значение, которое делает эту частную производную равной нулю. Ммм решение. Для значения мы получаем 1,33. Это значение возврата T минус единица, которая ограничивает значение условного среднего, извините, условное отклонение от Пату. Получаем, что наименьшая условная дисперсия больше нуля. Таким образом, мы можем использовать взвешенный метод наименьших квадратов с подогнанными значениями H T , полученными из квадратичной гетеросистемы Scholastic City. Когда мы применяем взвешенный метод наименьших квадратов к уравнению 12.47, мы позже получаем нулевую шляпу 00.155 Это по центру. Errol собирается 078 Оценка по бета-1 равна 0,39, а стандартная ошибка равна 0,46. Таким образом, коэффициент при возврате T минус один после использования подветренных квадратов ожидания еще менее значителен. Статистика T составляет около 0,85. Это сравнивается с вами, когда мы используем старую часть ls, часть четыре. Мы получили взвешенный квадрат Ли, используя внешнюю регрессивную функцию дисперсии сисек с условным гетеростатусом.

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.