Что такое каталитический синтез: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ

Содержание

Каталитические процессы синтез аммиака — Справочник химика 21

    Многие каталитические процессы (синтез аммиака, окисление 50з в 50з и др.) обратимы. Нет оснований полагать, что при удале- [c.102]

    Полученные результаты для реактора синтеза аммиака нельзя распространять на другие процессы. Синтез аммиака протекает удовлетворительно в широком диапазоне температур (400—550° С) относительно далеко от равновесия побочные реакции отсутствуют. Совсем иная картина наблюдается при проведении селективных каталитических процессов, нанример, в реакторах синтеза метанола, высших спиртов и других, где рабочий температурный диапазон узкий и отклонения от него могут привести к температурным вспышкам, побочным реакциям. [c.77]


    Структурная схема агрегата синтеза приводится на рис. 2. Собственно каталитический процесс синтеза аммиака протекает в колонне синтеза.
Остальные аппараты агрегата обеспечивают вывод из системы образовавшегося аммиака, циркуляцию газа, ввод свежего газа в систему. [c.110]

    Пожалуй, лучше всего в этом отношении изучена адсорбция водорода и азота на различных металлах (в связи с каталитическим процессом синтеза аммиака). [c.73]

    На рис. 1Х-1 показано влияние некоторых добавок на каталитическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис. 1Х-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализатора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами, но усиливают активность катализатора, называются промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых снижается активность катализаторов, носят название катализа-торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специально к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении которых в реакционную систему поддерживается активность катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов или какого-либо другого воздействия.

Вещества, добавляемые в процессе производства катализатора для уменьшения их активности, носят название ингибиторов, они могут иметь ценность в том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости реакции, а для проявления избирательности действия. [c.304]

    Монография посвящена одной из самых актуальных проблем современной химической технологии — расчету аппаратуры каталитических процессов на основе количественного описания физико-химических явлений в реакторах. В книге подробно рассмотрены теория и методы расчета химических реакторов для контактных процессов, вопросы использования математического моделирования и методов теории подобия при оптимальном проектировании и проектировании конкретных аппаратов для процессов синтеза аммиака, окисления двуокиси серы, каталитического крекинга нефтяных фракций и др. 

[c.4]

    Процесс синтеза аммиака считался типично каталитическим. Однако сейчас установлено, что при сверхвысоких давлениях (порядка 4000—5000 атм) синтез аммиака из азота и водорода можно вести и без катализаторов, причем выход аммиака приближается к 100%. Такой метод имеет ряд существенных преиму ществ отпадает необходимость циркуляции азото-водородной смеси в аппарате, а также тщательной очистки исходных газов (например, азото-водородная смесь в этом случае может содержать до 5% Н З, до 25% СО и т. д., что ни в коем случае недопустимо при каталитическом получении аммиака). [c.468]


    Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции.
При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид  
[c.278]

    В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления ЗОг до 80з (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. [c.225]

    Одностадийный каталитический процесс синтеза нитрилов путем сопряженного окисления углеводородов и аммиака молекулярным кислородом  [c.40]

    Возможность определения поверхности на любом этапе каталитического процесса возникает, если использовать реакционную смесь для хроматографических измерений. Такой метод возможен при исследовании процесса синтеза аммиака, так как рабочим газом служит азотно-водородная смесь стехиометрического состава. Удачное сочетание компонентов (водород — газ-носитель, азот — адсорбат) позволяет использовать широко распространенный хроматографический метод тепловой десорбции. 

[c.167]

    Рассмотрим, например, одну из реакций процесса синтеза аммиака — каталитическое газофазное восстановление окиси азота до азота [c.119]

    При нормальном давлении промышленные контактные процессы осуществляются при значениях критерия Рейнольдса порядка сотен (большей частью около 200), т. е. в турбулентной области, но вблизи переходного значения. Лишь для небольшого числа очень быстрых реакций перенос реагирующих веществ к внешней поверхности зерен контакта определяет суммарную скорость процесса. В этих случаях разность температур поверхности контакта и газового потока на начальных стадиях приближается к величине теоретического разогрева.

Для реакций, тормозящихся продуктом, перенос к внешней поверхности сказывается лишь на первых стадиях и не влияет существенно на общую интенсивность процесса. Однако разность температур поверхности контакта и газового потока достигает для этих реакций на первых стадиях заметной величины, что сказывается на важном технологическом параметре — минимально допустимой температуре входа газа в контактную массу. При высоких давлениях промышленные каталитические реакции осуществляются при значениях критерия Рейнольдса порядка тысяч и даже десятков тысяч, и, соответственно этому, процессы переноса к внешней поверхности протекают с большой скоростью. Для рассмотренных процессов (синтез аммиака, метанола, ряд реакций гидрирования) не обнаружено заметного влияния процессов переноса к внешней поверхности зерен контакта на суммарную скорость. [c.424]

    В этих работах важная роль отводилась изысканиям катализаторов процесса синтеза аммиака, особенно катализаторов промышленного значения.

Исследованиям каталитических процессов посвящено очень много труда с привлечением разнообразных научных средств, однако из-за сложности задачи пока не удалось создать универсальной теории, охватывающей все явления катализа. Накопленный огромный экспериментальный материал, все время пополняемый новыми данными, образует прочную основу для теоретических обобщений. Такие обобщения результатов эмпирических наблюдений позволят осмыслить на- [c.493]

    Развитые выше представления оказ ались весьма плодотворными при теоретическом рассмотрении вопроса о влиянии давления на скорость процесса синтеза аммиака. Приведем некоторые данные об этой наиболее исследованной при высоких давлениях гетерогенной каталитической газовой реакции. Изменение выхода аммиака с увеличением давления от атмосферного до 100 атм [28] наглядно иллюстрируется табл. 28. 

[c.104]


    В химической и нефтеперерабатывающей промышленностях получают широкое развитие процессы синтеза аммиака гидрирования альдегидов, каталитическое риформирование углеводородов с целью получения высокооктанового бензина и ароматических соединений, деалкилирование парафина, изомеризации пентана, получения водорода расщеплением метана и т. д. Отличительной особенностью этих процессов является применение водорода при высоких температурах (300—900°С) и давлениях (5—30 МПа). В этих условиях металлы и сплавы быстро насыщаются водородом и происходит взаимодействие водорода с отдельными составляющими сплава и его растрескивание. [c.105]

    Рабочая среда и температура процесса синтеза аммиака способствуют азотированию металла насадок в колоннах. В условиях работы колонн синтеза происходит не только образование аммиака, но и его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой. Нитриды металлов обладают различными свойствами. Нитриды железа метастабильны. В условиях синтеза аммиака они, по всей вероятности, сразу же распадаются, являясь, таким образом, промежуточными соединениями при каталитическом разложении аммиака железом [4]. 

[c.60]

    Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких телшератур, характерно для промышленных процессов, синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОо, конверсии окиси углерода, пря.мой гидратации олефинов и т. п. 

[c.199]

    В химической промышленности кислород используется в каталитических процессах синтеза таких важнейших продуктов, как аммиак, азотная кислота, метиловый спирт, ацетилен, серная кислота и др. [c.6]

    Из каталитических процессов, осуществляемых во взвешенном слое, для химической промышленности важное значение имеет также процесс синтеза аммиака. Синтез аммиака во взвешенном слое (при наличии износоустойчивых железных катализаторов) экономически выгоден при условии секционирования реактора. Известную трудность представляет необходимость проведения процесса под давлением (- -ЗОО ат). Однако перемешивание газа в однородном взвешенном слое под давлением при малой степени его расширения не может значительно уменьшить движущую силу процесса. Образование пузырей, ведущее обычно к проскоку газовой фазы через слой катализатора, наблюдается сравнительно редко. Концентрационный к. п. д. процесса для этих условий достигает 0,8—0,9. [c.49]

    Катализаторные яды. Характерной особенностью каталитического процесса синтеза аммиака является отравление катализатора, т. е. падение его активности в результате действия присутствующих в реакционной смеси небольших количеств примесей, называемых ката-лизаторными ядами. Различают обратимые отравления, когда после устранения действия вызвавших их ядов катализатор почти полностью восстанавливает активность, и необратимые отравления, когда активность не восстанавливается. [c.26]

    В качестве примера приведем данные о влиянии объемной скорости на интенсивность каталитического процесса синтеза аммиака N2 + ЗН2 2Nh4, протекающего при Т = 450 К  [c.104]

    В настоящее время считают, что стадией, определяющей скорость каталитического процесса синтеза аммиака, является хемосорбция азота на активной части поверхности катализатора, свободной от атомов азота или иминных радикалов, находящихся в равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы [1, 2]. Предполагают, что вдали от равновесия могут быть две замедленные стадии хемосорбция азота и первая стадия его гидрирования [3]. Подробный анализ кинетики синтеза аммиака дан в работе [4]. Во всех случаях отмечается положительное влияние водорода на скорость процесса синтеза. Однако в работе [5] было показано, что на однопромотированном катализаторе (Fe/AlaOg) при температуре ниже 200° С и атмосферном давлении скорость синтеза аммиака была в 30 раз ниже, чем можно было ожидать из данных по хемосорбции азота. Предполагается, что в этих опытах хемосорбция азота была подавлена относительно большим количеством хемосорбирован-ного водорода. При исследовании раздельной и последовательной хемосорбции азота и водорода на железных катализаторах, содержащих различные промоторы, был сделан вывод о том, что одной из положительных сторон щелочного промотирования (КаО) является увеличение скорости хемосорбции азота в присутствии водорода [6]. В нашем исследовании влияния щелочного промотирования на кинетику и механизм синтеза аммиака при высоком давлении было показано, что добавка КгО оказывает сложное комплексное действие, в частности увеличивает число активных участков на поверхности катализатора, так как препятствует увеличению степени покрытия поверхности водородом и отрицательному заряжению его поверхностных комплексов [7]. Следует еще упомянуть, что при высоком давлении (150—310 атм) при температуре ниже 370° С уравнение Тёмкина — Пыжева неприменимо, что, по мнению Нильсона и др. [8], связано с изменением механизма для покрытия поверхности . [c.143]

    Поэтому мы здесь не будем останавливаться на всем многообразии расчетов производственных процессов в химической промышленности. Рассмотрим лишь типовые и наиболее распространенные в промышленной практике материальные и тепловые расчеты производственных процессов, как то а) термическую обработку некоторых видов органического и минерального сырья (газификация и коксование угля, газификация торфа, обжиг железного колчедана, электротермическое получение карбида кальция, ферросилиция и окиси азота), б) каталитические процессы синтеза и окисления аммиака, конверсии окиси углерода и окисления сернистого газа, в) электрохимические производства, г) один из наиболее слолсных физико-химических методов промышленной переработки сырья —сжижение и ректификацию газовых смесей в( частности воздуха). Приведенные расчеты производственных процессов охватывают собой значительную и наиболее сложную и важную часть процессов химической технологии. Освоение этих расчетов дает возможность технологу методически правильно подойти к расчету материального и теплового баланса почти любого химического производства. [c.265]

    В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изо-тоииый обмен N2″ -N2 ->2N N » на катализаторе синтеза аммиака прн температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции син-тезг аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака. [c.311]

    Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

    В заключение автор хотел бы вспомнить совет, полученный им в ранней молодости от одного из классиков каталитической химии Алвина Миташа (ответственного за каталитические исследования при разработке знаменитого процесса синтеза аммиака Фрицем Габером) При любых каталитических экспериментах следует пользоваться только сверхчистыми реагентами .[c.168]

    Каталитическую активность в процессе синтеза аммиака проявляют многие элементы периодической системы. Сравнительно высокой активностью обладают металлы VI, VII и VIII групп. Максимум активности в 4, 5 и 6 периодах приходится на Fe, flu. Re и Os. В промышленности нашли применение железные плавленые катализаторы. [c.352]

    Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—а, где а — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может слуншть реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда [c.21]

    Ранее было указано, что благотворное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением не только равновесного, но и действительного выхода при повыщенни температуры выще оптимальной. Это противоречие лежду скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОг, конверсии окиси углерода, синтеза метанола, прямой гидратации олефинов и т. д. [c.145]

    До Великой Октябрьской социалистической революции Россия не имела азотной промышленности. В настоящее время СССР имеет мощную азотную промышленность, основанную на каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода с последующим окислением его в азотную кислоту. Работы в этой области проводились в ряде исследовательских учреждений Советского Союза. Основную стадию процесса — синтез аммиака — изучали Н. И. Кобозев, М. Я. Каган, В. А. Ройтер, Н. И. Морозов и другие исследователи. В этих работах детализованЁ схема реакции синтеза, идущей на активных участках катализатора с образованием поверхностных нитродов. Весьма подробно изучены наиболее важные железные катализаторы, промотированные окисью алюминия и калия. Н. И. Кобозев с сотрудниками выяснил роль окиси алюминия в реакции и показал, что в процессе реакции происходит торможение вследствие накопления окиси алюминия в поверхностном слое катализатора. Отдельно изучена роль окиси калия. П. В. Усачевым, С. С. Лачиновым и др. детально изучены условия, позволяющие получать высокоактивные катализаторы. В работах Г. И. Чуфарова изучена кинетика восстановления различных окислов железа, причем оказалось, что реакция идет в несколько стадий и является автокаталитическим процессом. [c.13]

    Катализаторная пыль уносится с газом, эрродирует трубопроводы и арматуру, нарушает гидродинамический и тепловой режим работы колонны синтеза, загрязняет аммиак. Пыль попадает даже на платинородиевые сетки цехов слабой азотной кислоты, преждевременно выводит их из строя. Применение катализатора в разрабатываемом процессе синтеза аммиака в кипящем слое также затруднено из-за его большой истираемости. Таким образом, неправильная форма частиц катализатора синтеза аммиака определяет многие его недостатки. Вместе с тем известно, что в каталитических процессах, протекающих при высоких давлениях, следует стремиться к наиболее плотной упаковке частиц катализатора [2]. [c.132]

    Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

    С помощью газохроматографическпх анализаторов контролируются в настоящее время многие важные каталитические процессы, например процесс синтеза аммиака, окиси этилена методом окисления этилена, синтетической уксусной кислоты, синильной кислоты и др. Так, на ряде предприятий с помощью хроматографов РХ-1 и ХПА-4 ведется управление синтезом синильной кислоты. Приборы анализируют состав метано-водородной фракции, состав исходной тройной смеси, подаваемой в аппарат синтеза, и выходную реакционную смесь. В процессе получения уксусной кислоты способо.м окисления ацетальдегида хроматограф РХ-1 контролирует содержание кротонового альдегида в сырьевом ацетальдегиде, прибор РХ-5 — примеси ацетальдегида в уксусной кислоте-сырце и прибор ХПА-4 — двуокись углерода в выходном газовом потоке реактора синтеза. [c.306]

    Основные научные работы относятся к кинетнке, катализу и электрохимии. Установил (1926—1933) электронный механизм каталитического разложения перекиси водорода на платине. Исследовал механизмы процессов синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, избирательного окисления сероводорода и ацетилена. Предложил каталитический метод очистки воздуха от примесей ацетилена, вызывающих опасность взрыва. Один из создателей новой области физической химии — макрокинетики, науки о процессах переноса вещества в реакторе с твердым катализатором. Для количественного уче- [c.437]

    Именно такой процесс происходит в сплавах Fe—Ni выше двухфазной области при повышении температуры при удалении сплава от гетерогенной области напряжения в решетке ослабевают, а силы межатомной связи увеличиваются. При температурах синтеза аммиака богатые никелем сплавы уже начинают выходить из гетерогенной области, причем чем выше температура, тем больше стабилизируются их решетки. Этим, по-види-мому, можно объяснить понижение энергии активации в каталитической реакции синтеза аммиака на сплавах при повышении температуры.[c.118]

    Теоретические основы химической технологии и проектирования химических реакторов — математическое моделирование — начало развиваться только в последние несколько лет. Сейчас,уке можно говорить о разработанной шетодике моделирования каталитических процессов Вопросам применения разработанных принципов моделирования катадатических процессов к процессу синтеза аммиака Цосвящен настоящий доклад. Поскольку отдельные вопросы математического моделирования процесса уже решались другими., авторами, то в настоящем докладе соответствующие результаты других работ будут использованы, [c.77]

    Допустимые количества примесей, вызывающих отравление катализатора, точно не установлены. Они зависят не столько от свойств катализатора, в общем довольно сходных, сколько от условий, в которых он работает, т. е. от давления и температуры. Особенно большое значение имеет температура. В процессе синтеза аммиака, как и во многих других каталитических реакциях, катализатор тем чувствительнее к действию ядов, чем ниже температура, при которой он работает. Следовательно, максимально допустимая концентрация вредных примесе зависит не только от метода синтеза аммиака (рабочее давление), но также (и в б 5льшей степени) от конструкцпп насадки колонн синтеза (стр. 602 и сл,). [c.130]

    Кроме железа, марганца, молибдена, вольфрама и церия, обнаруживающих каталитическую активность в процессе синтеза аммиака, были запатентованы металлы и различные их комбинации и соединения, активность которых минимальна или почти равна нулю. Например, в качестве катализаторов синтеза аммиака запатентованы щелочные и ш,елочноземельные металлы, их нитриды, гидриды и карбиды, а также никель, кобальт, платина, палладий, иридий, карбиды щелочноземельных металлов, алюминий, хром, медь ц даже цинк и висмут, хотя они являются веществами, отрицательно влияющими на активность катал из аторов °. [c.541]

    Ван Херден [39] рассмотрел условия, в которых экзотермический процесс имеет более чем одно стационарное состояние, и сравнил, свои выводы с данными о четырех типичных каталитических гетерогенных процессах, используемых в промышленности. Условия и параметры, взятые им за основу для расчетов, обычны для процессов синтеза аммиака, SOg и окисления нафталина, а также для процесса превращения СО в СН4 реакцией с водяным паром. По аналогии с процессами горения Ван Херден предсказал условия, которые определяют успешное проведение процесса в области саморегулирующейся температурной устойчивости, т. е. в такой области, когда тепло, выделяющееся в реакции, поддерживает процесс превращения исходных веществ в продукты. [c.429]

    Мы не будет останавливаться на всем многообразии расчетов производственных процессов в химической промышленности. Рассмотрим лишь типовые и наиболее распространенные материальные и тепловые расчеты а) термической обработки некоторых видов органического и минерального сырья (газификация и коксование угля, газификация торфа, обжиг железного колчедана, электротермическое получение карбида кальция, ферросилиция и окиси азота) б) каталитических процессов синтеза и окисления аммиака, конверсин окиси углерода, окисления сернистого газа, метилового спирта и метана в) полимеризации этилена и синтеза искусственных волокон (вискозного шелка)  [c. 264]

    И. В. Уварова и др. [332] провели детальное исследование действия карбонильного железа в процессе синтеза аммиака. На рис. 58 представлены результаты изучения каталитических свойств карбонильного железа, не содержащего окислов, по сравнению с обычным железом, восстановленным из магнетита Рез04. Из рисунка видно, что удельные производительности порошка карбонильного и обычного железа при 325—400 °С практически идентичны. [c.157]


Научные интересы — Лаборатория Ананикова AnanikovLab.ru

  • Тонкий органический синтез
  • Понимание природы каталитических процессов
  • Эволюция каталитических центров в растворе
  • Адаптивный катализ

Тонкий органический синтез

Реакции кросс-сочетания в органическом синтезе (источник: DOI)

Катализ принципиально изменил состояние химической науки 21-го века и является основой для большинства современных промышленных процессов. Наибольшее распространение получили два типа катализаторов — гомогенный катализ комплексами металлов (тонкий органический синтез, фармацевтические субстанции, лекарственные препараты и др.) и гетерогенный катализ наночастицами металлов (переработка углеводородов, природного сырья, крупнотоннажный синтез и др.). У каждого вида катализаторов есть свои достоинства и недостатки, однако в настоящее время ни одна из имеющихся технологий не позволяет создать универсальные каталитические системы.

В последние десятилетия реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, катализируемые переходными металлами, внесли огромный вклад в производство продуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических препаратов, природных соединений, «умных» материалов и синтетических прекурсоров/синтонов для фармацевтического производства. Каталитические процессы кросс-сочетания и реакция Хека позволили встраивать самые разнообразные арил, алкенил, диенил и алкинильные фрагменты в состав органических молекул. Высокая толерантность по отношению к присутствующим функциональным группам позволила значительно расширить границы применения этих синтетических методов. Одной из ключевых вех в развитии данного направления стала разработка каталитических процессов кросс-сочетания с участием гетероатомных функциональных групп, нацеленных на формирование связи углерод-гетероатом.

Реакции присоединения в органическом синтезе (источник: DOI)

Каталитическое присоединение к алкинам является альтернативным способом формирования связей углерод-гетероатом в виде диенильных и алкенильных фрагментов. Реакции присоединения по своей природе являются атом-экономичными, так как не производят отходов, тем самым соответствуя известному принципу Green Chemistry по своему внутреннему дизайну. Эти реакции уже были успешно использованы для формирования связей C–N, C–O, C–P, C–S, C–Se и C–I.

Для оптимизации критерия стоимость/эффективность (имеющего принципиальное значения для применения в промышленных масштабах), необходима разработка новых методов синтеза, требующих минимального количества катализатора. Непрерывный поиск новых каталитических систем, проводимый в последние десятилетия, привел к открытию реакций с ультранизкой загрузкой катализатора (на уровне ppm и ppb). Причем, как оказалось, чрезвычайно высокой активностью обладают именно катализаторы на основе кластеров переходных металлов.

Понимание природы каталитических процессов

Активные центры катализатора (источник: DOI)

Передовые исследования последних лет выявили необычную тенденцию чрезвычайно высокой активности кластеров переходных металлов в каталитических реакциях. До недавнего времени эта пограничная область между гомогенным и гетерогенным катализом практически не исследовалась. Вместе с тем, именно в этой области нужно ожидать следующего витка в развитии катализа и создания нового поколения высокоэффективных катализаторов (активные, селективные, стабильные и регенерируемые катализаторы).

Несмотря на значительные усилия в изучении каталитических реакций, механистическая сторона каталитических процессов по-прежнему оставляет много вопросов. Большое количество публикаций о реакциях кросс-сочетания, содержащих зачастую спорные наблюдения, еще больше осложняет общую картину. На сегодняшний день ключевые проблемы касаются устойчивости и взаимопревращения каталитических частиц в ходе реакции, а также, роли предшественника катализатора. С одной стороны, известно, что каталитические реакции могут быть инициированы практически из любого источника металла (соль металла, металлокомплексы, наночастицы, коллоидные системы, нанесенные металлические частицы и т.д.). Интересно отметить, что все эти разнообразные предшественники катализаторов зачастую демонстрируют одинаковый тип активности и, предположительно, функционируют в рамках схожих каталитических циклов.

Молекулярный, наноразмерный и кластерный катализ (источник: DOI)

С другой стороны, отмечено, что существуют заметные отличия между предварительно синтезированными катализаторами и теми же катализаторами сгенерированными in situ, которые не могут быть объяснены при помощи этой упрощенной картины. Важнейший вопрос касается повторного использования катализатора: если реакция может быть инициирована используя различные источники металла, тогда реактивация и повторное использование катализатора должны быть легко осуществимы. К сожалению, на практике повторное использование катализатора (recycling and re-use) до сих пор представляет собой нерешенную проблему. Детальное изучение и понимание этих явлений имеет принципиальное значение для создания катализаторов, пригодных для повторного использования без потери каталитической активности.

Эволюция каталитических центров в растворе

«Коктейль» катализаторов (источник: DOI)

Для реакций в растворе, в зависимости от типа прекатализатора и от природы каталитической системы, существует два граничных случая:

а) катализ при помощи частиц одного вида (single-species catalysis) — определенный комплекс металла, содержащий лиганды с высоким сродством к металлу, вводится как предшественник катализатора и в последствии претерпевает незначительное изменение химического строения. Изначальная структура системы металл-лиганд(ы) сохраняется в ходе каталитического цикла, в то время как формирование других видов металлических частиц, как правило, не происходит (за исключением случаев разложения комплекса металла).

б) катализ при участии «коктейля» катализаторов (multiple-species catalysis and cocktail of catalysts) — в системе присутствует ряд металлосодержащих частиц, включающих металлокомплексы, кластеры и наночастицы. Для этой системы зачастую характерно динамическое взаимопревращение металлических центров в процессе каталитической реакции. Как правило, этот тип каталитической системы реализуется в случае катализаторов генерированных in situ или при использовании наночастиц как предшественников катализатора. Как показали исследования, именно кластеры переходных металлов имеют ключевое значение в данных процессах.

Кластеры и наночастицы металлов в химических системах (источник: DOI)

В отсутствие дополнительной стабилизации становится возможным образование целого ряда соединений металла из исходного предшественника катализатора после его введения в реакцию. Различные механизмы каталитических процессов, которые могут быть реализованы в таких системах, включают в себя как гомогенный катализ, основанный на применении молекулярных комплексов или кластеров, так и гетерогенный катализ, протекающий на металлических наночастицах. Моноядерные комплексы и наночастицы применяется в широком спектре каталитических процессов, в то время как катализ кластерами металлов является сравнительно малоизученной областью.

Адаптивный катализ

Адаптивные каталитические системы (источник: DOI)

В зависимости от используемых реагентов и условий каждый из активных центров может внести больший или меньший вклад в получение продукта каталитической реакции. Таким образом, при выполнении определенных условий, «коктейль» катализаторов можно рассматривать как самонастраивающуюся систему, которую, можно регулировать для конкретного набора реакций. Самонастраивающийся характер является важной предпосылкой для создания высокоэффективных и универсальных катализаторов.

Последующее развитие динамических каталитических систем поддерживает концепцию адаптивного катализа. В адаптивных системах природа активных центров катализатора изменяется контролируемым образом для достижения требуемой реакционной способности и селективности. Чтобы подчеркнуть разницу, отметим что в простой динамической системе образуются несколько типов металлических частиц, которые катализируют формирование одних и тех же продуктов. В адаптивных каталитических системах, свойства катализатора могут быть настроены таким образом, что становится возможным последовательное получение различных продуктов из одной реакционной смеси при сохранении высокой селективности на каждом этапе.

Каталитический синтез аммиака — Энциклопедия по машиностроению XXL

И действительно, как и предвидел Д. И. Менделеев, проблема связанного азота стала одним из ведущих направлений развития химии и химической технологии в конце XIX — начале XX в. В результате упорного труда ученых и инженеров проблема связанного азота была успешно осуществлена в рассматриваемый период. В основу разработанной технологии были положены 3 способа фиксации азота синтезом азотной кислоты из воздуха в электрической дуге связыванием атмосферного азота в электрических печах с получением азотсодержащего продукта — цианамида кальция , каталитическим синтезом аммиака из азота и водорода под высоким давлением.  [c.158]
Каталитический синтез аммиака  [c.164]

Каталитический синтез аммиака из исходных азота и водорода является выдающимся достижением химической науки и промышленности начала  [c.164]

Передовые русские ученые придавали большое значение каталитическому синтезу аммиака. В Артиллерийской академии была разработана лабораторная установка, на которой исследовали влияние различных катализаторов на смесь азота и водорода с целью выявления наиболее выгодных условий синтеза аммиака [48, с. 9].  [c.168]

Процессы, в которых не происходит превращения твердых частиц. Типичными и важнейшими представителями их являются процессы окисления на катализаторах. Как по тоннажу продуктов, так и по их разнообразию они занимают одно из первых мест в химической промышленности. Достаточно упомянуть такие процессы, как окисление этилена и окислительный аммонолиз пропилена. Среди других каталитических процессов важное место занимают процессы гидрирования и дегидрирования, в том числе синтез аммиака.  [c.8]

Одним из главных методов получения водорода и его смесей с азотом или окисью углерода, которые используются для синтеза аммиака и других продуктов, является каталитическая конверсия метана и его гомологов. На рис. 1.4 изображен полупромышленный контактный аппарат е внутренним диаметром 700 мм, в котором осуществляется парокислородная конверсия метана в псевдо-ожиженном слое катализатора под давлением до 2 МПа.  [c.13]

Сосуды, имеющие сложные внутренние съемные устройства, которые надлежит удалять при внутренних осмотрах (колонны синтеза аммиака, реакторы каталитического крекинга и производства искусственного жидкого топлива и т. п.), по согласованию с местны-.н органами надзора разрешается подвергать осмотру в сроки, установленные производственной инструкцией, но не реже чем через каждые 2 года  [c.232]

Карбид титана нестехиометрического состава используется в качестве каталитического материала при синтезе аммиака, в реакциях гидрирования и дегидрирования, при производстве хлора и каустика [263-265].  [c.197]

Рабочая среда и температура процесса синтеза аммиака способствуют азотированию металла насадок в колоннах. В условиях работы колонн синтеза происходит не только образование аммиака, но и его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой. Нитриды металлов обладают различными свойствами. Нитриды железа метастабильны. В условиях синтеза аммиака они, по всей вероятности, сразу же распадаются, являясь, таким образом, промежуточными соединениями при каталитическом разложении аммиака железом [4].[c.60]


На установках АВТ, термического и каталитического крекинга наиболее сильная коррозия происходит в конденсационно-холодильных системах, которая при переработке сернистых нефтей может достигать (для стали) 2—3 мм год [26]. Самым распространенным приемом в борьбе с коррозией на НПЗ является добавление в нефть или нефтепродукты аммиака. Этот метод применяется почти во всех странах мира как на установках первичной и вторичной переработки нефти, так и на вспомогательных установках и установках нефтехимического синтеза [47 ].  [c.60]

Исследование тепловых эффектов химических процессов во второй пол овине XIX в. (П. Э. М.Берт-ло, X. П. Ю. Томсен, Н. Н. Бекетов и др.) на основе открытого Г. И. Гессом закона постоянства сумм тепла химической реакции привело к созданию термохимии, которая, в свою очередь, оказала большое влияние на формирование-химической термодинамики [16]. Успехи, достигнутые в области химической термодинамики в конце ХТХ в. , дали возможность осуществить ряд крупных открытий в области химического синтеза. К ним относится и уже упоминавшийся каталитический синтез аммиака. Разрешить эту важнейшук> научную проблему удалось в результате раскрытия закономерностей, которым подчиняется химическое равновесие. Синтез аммиака, как известно, требует особых термодинамических условий, связанных с резким уменьшением объема получаемого продукта по сравнению с объемом исходных азота и водорода. Общие принципы химического равновесия в зависимости от температуры высказал в 1884 г. Я. Вант-Гофф. В том же году А. Ле Шателье сформулировал общий закон химического равновесия, который затем (1887 г.) с позиций термодинамики был обоснован К. Брауном. Последующие работы принадлежат немецким ученым В. Нерпсту и Ф. Габеру, которые в 1905—1906 гг. сделали необходимые термодинамические расчеты химического равновесия реакции образования аммиака при высоких температурах и давлениях, дав тем самым конкретные рекомендапии для осуществления (1913 г. ) промышленного синтеза [17]. Достижения химии стали оказывать всевозрастающее влияние на прогресс химической технологии, области применения которой непрерывно расширялись. Установление закономерностей управления химическими процессами вооружило технологию теорией и методами для более активного-преобразования вещества природы. Если главной задачей технологии предыдущего периода было получение исходных веществ для производства других уже известных химических соединений и продуктов (серная кислота, сода, щелочи и др.), составлявших область основной химической промышленности, то технология конца XIX — начала XX в. решала бо-  [c.142]

Академик В. Н. Ипатьев, анализируя причины столь стремительного прогресса аммиачной промышленности на основе каталитического синтеза аммиака, отмечал, что важное преимущество зтого метода — сравнительно незначительные затраты энергии, необходимой для осуществления процесса. По его данным, для синтеза аммиака из элементов требуется около 7 тонн топлива, кокса или угля, для образования необходимого водорода и того тепла, которое будет необходимо для связывания одной тонны азота в виде аммиака, включая сюда и процессы добывания из воздуха этого азота. Переводя затраченное топливо в единицы силы, мы получим, что 1 киловатт-час свяжет 830 кг азота, между тем как при цианамидном способе мы получим 380 кг, а при дуговом — 130 кг связанного азота [48, с. 3].  [c.168]

До начала двадцатого столетия азотную кислоту — основу многочисленных азотосодержащих соединений, необходимых для производства удобрений, пластмасс, анилиновых красителей — получали из натриевой селитры, которую разлагали серной кислотой. Селитру приходилось везти за тридевять земель, из Чили, и это тормозило развитие химической промышленности. Поэтому химики всегда придавали большое значение фиксации атмосферного азота. В 1901 году норвежцы Биркеланди Эйде сумели связать атмосферный азот в пламени электрической дуги. Однако этот способ не получил распространения из-за высокого расхода электроэнергии — более 10 тысяч киловатт-часов на тонну связанного азота. Более экономичным оказался способ немецких химиков Габера и Боша, разработанный в 1913 году. Он основан на каталитическом синтезе аммиака из водорода и азота воздуха. Сейчас это основной промышленный способ, по которому во всем мире получают ежегодно около 15 миллионов тонн связанного азота. При всей своей экономичности синтез аммиака страдает серьезными недостатка-  [c.118]


Реакторы для проведения процессов в системе жидкость — твердое тело (разложения фосфорных руд серной кислотой, растворения металлов в кислотах, ионообменной очистки жидкостей от примесей и др.) принципиально не отличаются по устройству. К гетерофазным процессам в системе газ — твердое тело примыкают и многочисленные гетерогенно-каталитические процессы с участием газообразных реагентов и использованием твердых катализаторов (каталитический крекинг газойля, каталитический риформинг, синтез аммиака, синтез Фишера — Тропша и др.).  [c.647]

В химической и нефтеперерабатывающей промышленностях получают широкое развитие процессы синтеза аммиака гидрирования альдегидов, каталитическое риформирование углеводородов с целью получения высокооктанового бензина и ароматических соединений, деалкилирование парафина, изомеризации пентана, получения водорода расщеплением метана и т. д. Отличительной особенностью этих процессов является применение водорода при высоких температурах (300—900°С) и давлениях (5—30 МПа). В этих условиях металлы и сплавы быстро насыщаются водородом и происходит взаимодействие водорода с отдельными составляющими сплава и его растрескивание.  [c.105]

Так, установки каталитического реформинга эксплуатируются в водородноуглеводородной среде прн избыточном давлении 60 кГ/см и температуре среды 525° С колонны синтеза аммиака — при давлениях 300 кГ/см» и выше и температуре 50С—600° С . метанол получают в условиях действия на металл окиси углерода пр.и давлениях порядка 200 кГ/слА и температуре 200° С технология получения синтетической соляной кислоты связана с воздействием на конструкционные материалы газообразного хлора при 800° С.  [c.58]

Рассмотрены окисоттельно-восстанови-тельные процессы, протекающие с участием перекиси водорода на некоторых электродах, и установлена связь меноду пассивным состоянием металла и его каталитической активностью. Кроме того, сборник содержит материалы по коррозии металлов в аммиаке, фтористом водороде, фторидах и других средах, а также исследования по коррозии и защите металлической аппаратуры для ряда промышленных синтезов.  [c.2]

В основе этих производств лежат процессы каталитического аминирования спиртов, эфиров и других соединений аммиаком или восстановления нитросоединений водородом. Во всех случаях реакции осуществляются при повышенных температурах и давлениях. Основные компоненты реакционных смесей, как правило, не являются агрессивными. Коррозию вызывают побочные продукты, в небольших количествах образующиеся в процессе синтеза или поступающие с сырьем. При производстве метиламинов и этаноламинов такими примесями являются соли карбаминовых кислот (карбаматы), образующиеся при взаимодействии аминов и аммиака с углекислым газом.  [c.4]


СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ, ДИОКСИДА ТИТАНА И ПАЛЛАДИЯ

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 52 № 1 2018

78 ВЕРШИНИН и др.

СО при концентрации 100мг/м3 для катализатора

содержащего x мас.% SiC. На рис.4 приведены ре-

зультаты экспериментальных исследований.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из рентгеновских данных было найдено, что ОКР

кластеров палладия на диоксиде титана сдобавками

карбида кремния (9 мас.%) в1.4 раза меньше ОКР

кластеров палладия нанесенных на чистый диоксид

титана. Впервом приближении ОКР пропорциональ-

на количеству атомов Pd вкластере, поэтому количе-

ство атомов вкластере Pd на чистом диоксиде титана

примерно в1.4 раза больше, чем количество атомов

вкластере Pd на диоксиде титана сдобавками кар-

бида кремния. Аиз данных по кинетике окисления

СО, представленных на рис.3 ирис.4 (врасчете на

единицу массы Pd) найдено, что максимальная ско-

рость окисления СО на палладии, нанесенном на

диоксид титана сдобавками карбида кремния, выше

в3раза скорости реакции окисления СО на палла-

дии, нанесенном на чистый диоксид титана. Это свя-

зано стем, что кластер палладия на диоксиде титана

сдобавками карбида кремния обладает меньшим ко-

личеством атомов Pd ипоэтому большей удельной

поверхностью. При этом увеличение скорости реак-

ции окисления СО может быть связано, как сувели-

чением удельной поверхности Pd на диоксиде титана

сдобавками карбида кремния по сравнению cPd на-

несенным на чистый диоксид титана, так исо сни-

жением энергии активации реакции окисления СО.

Из уравнения Аррениуса следует, что при увеличении

скорости реакции в2.1 раза, снижение энергии акти-

вации составит 1.8 ± 0.2 кДж/моль. При оптимальном

содержании карбида кремния (8–10 мас.%) карбид

кремния выступает вкачестве центра формирования

кластеров палладия свысокой удельной поверхно-

стью инизкой энергией активации вреакции окисле-

ния СО, азначит максимальной скоростью реакции.

Предварительные испытания катализатора при фото-

каталитическом окислении этилового спирта показа-

ли, что разработанный катализатор также эффектив-

но окисляет этиловый спирт со скоростью близкой

кскорости каталитического окисления СО, поэтому

катализатор перспективен также идля применения

вфотокататалитических системах очистки воздуха

бытового применения.

ВЫВОДЫ

На основе плазмохимического β–SiC иТiO

2

синтезирован катализатор окисления СО, содер-

жаний кластеры палладия (10 мас.%) со средним

размером 3–5 нм. Врезультате исследования ки-

нетики окисления СО от содержания β–SiC при

комнатной температуре найдено, что при содержа-

нии β–SiC от 8 до 10 мас.% катализатор обладает

максимальной скоростью реакции. Найдено, что

при малых концентрациях СО (менее 100мг/м

3

)

скорость реакции окисления СО на катализаторе

при оптимальном содержании β–SiC (8–10 мас.%)

превышает в3 раза скорость реакции на катали-

заторе на основе чистого ТiO

2

, включающего кла-

стеры палладия. Катализаторы перспективны для

применения вкаталитических ифотокаталитиче-

ских системах очистки воздуха.

3

2

1

0 10 20 30

Vx/V0

Концентрация SiC, мас. %

Рис. 4.Зависимость отношения скоростей реакции

окисления СО от содержания β–SiC вкатализаторе

при 294 КиRH = 30%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Mo J. et al.// Atmospheric Environment. 2009. Т. 43.

№ 14. С. 2229.

2.

Paz Y. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.

Т. 99. № 3. С. 448.

3.

Kolarik B. et al.// Building and Environment. 2010.

Т. 45. № 6. С. 1434.

4.

Вершинин Н.Н., Гольдшлегер Н.Ф., Ефимов О.Н., Гу-

сев. А.Л.// Альтернативная энергетика иэкология.

2008. № 8. С. 99.

5.

Hwang S., Lee M.C., Choi W.// Applied Catalysis B:

Environmental. 2003. Т. 46. № 1. С. 49.

6.

Karakas G., Yetisemiyen P.// Topics in Catalysis. 2013.

Т. 56. № 18–20. С. 1883.

7.

Vershinin N.N., Efimov O.N., Bakaev V.A., Aleksenskii A.E.,

Baidakova M.V., Sitnikova A.A., Vul A.Ya.// Fullerenes,

Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2011. T. 19.

№ 1–2. Р. 63.

8.

Вершинин Н.Н., Бакаев В.А., Берестенко В.И., Ефи-

мов О.Н., Куркин Е.Н., Кабачков Е. Н.// Химия вы-

соких энергий. 2017. Т. 51. № 1. С. 50.

9.

Berestenko V.I. et al.// High Energy Chemistry. 2016.

Т. 50. № 3. С. 221.

10.

Вершинин Н.Н., Ефимов О.Н.// Патент РФ на изоб-

ретение № 2348090 от 27.02.2009.

Автотермический риформинг (ATR) – Производство синтез-газа

Автотермический риформинг (ATR) – это процесс получения синтез-газа, состоящего из водорода и монооксида углерода, методом частичного окисления углеводородного сырья  кислородом и паром с последующим каталитическим риформингом. В зависимости от потребностей заказчиков (в частности, касающихся состава синтез-газа или производительности установки), Air Liquide Engineering & Construction может поставить установку ATR отдельно либо в комбинации с установкой парового риформинга метана. Данная технология  известна как «комбинированный риформинг».

Частичное окисление и каталитический риформинг

В качестве сырья для автотермического риформинга можно использовать природный газ, отходящий газ НПЗ, газ с предварительного риформинга, отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, сжиженный нефтяной газ (СНГ) или нафту. После обессеривания (если этого требует состав исходного газа) исходный газ подогревается и в случае необходимости проходит предварительный риформинг, затем поступает в реактор автотермического риформинга под давлением от 30 до 100 бар. через уникальную запатентованную горелку. На первой стадии исходный газ вступает в реакцию с кислородом (частичное сгорание) и паром, в результате чего образуется синтез-газ. Затем полученная газовая смесь проходит, внутри того же реактора, через слой катализатора для дальнейшего риформинга, в результате которого достигается оптимальный термодинамический баланс с высоким выходом продукта. На конечном этапе поток синтез-газа охлаждается в испарителе технологического газа, в котором образуется пар под высоким давлением, который можно отводить на соседние установки или использовать для генерации электроэнергии.

Синтез-газ можно использовать в качестве сырья для различных процессов синтеза, в частности для синтеза метанола и синтеза Фишера-Тропша. Также компоненты синтез-газа можно разделить на чистый водород, монооксид углерода и углекислый газ.  

Преимущества

  • Хорошо зарекомендовавшая себя технология для крупных заводов, работающих на природном газе
  • В зависимости от потребностей установка может быть поставлена отдельно либо в комбинации с установкой парового риформинга метана для комбинированного риформинга
  • Синтез-газ адаптируется для последующего применения в самых различных целях
  • Возможность генерации пара высокого давления

Основные показатели

  • Производительность: до 1 миллиона Нм3 в час (сухих)
  • Выход: от 2,5 до 4,0 Нм3 синтез-газа / Нм3 природного газа (включая топливо для прямого нагрева)
  • Потребление кислорода: от 0,15 до 0,25 килограмма кислорода / Нм3 синтез-газа

Научные направления лабораторий – Базовая кафедра нефтехимии и полимеров Института нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН – Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики»

Лаборатории №2  “Химии нефти и нефтехимического синтеза”

 

Cектор №2 “Каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов им. А.Н. Башкирова”

Основные направления:

1. Синтез новых наногетерогенных систем. 

2. Исследования синтезов на основе оксидов углерода.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Изучение реакции совместного гидрирования СО и СО2 в присутствии новых оригинальных композитных катализаторов

2. Синтез спиртов в присутствии ультрадисперсных катализаторов

3. Получение водорода каталитическим разложением метана

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

ИНХС РАН, Газпромнефть, Российские и зарубежные нефтегазовые компании

Текущие проекты: 

Тема работы: «Совместный синтез углеводородов и кислородсодержащих соединений в реакции Фишера-Тропша на наноразмерных Fe-содержащих катализаторах в сларри-системе”

Тема работы: «Разработка методов и технологии применения каталитических дисперсий синтеза белой нефти из углеродсодержащего сырья»

Тема работы: «Глубокая переработка углеводородного сырья: фундаментальные исследования как основа перспективных технологий»

 

Cектор №3 “Разработки технологий каталитических процессов”

Основные направления:

1. Синтез ценных нефтехимических продуктов из природного газа, СО2 и синтез-газа.

2. Разработка схемных решений процессов на основе результатов кинетических исследований.

3. Моделирование, расчет и оптимизация разработанных технологических схем.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

Разработка кинетических моделей, моделирование и расчет технологических схем, проведение первичного ТЭО для процессов:

1. Утилизации СО2

2. Синтеза метанола и ДМЭ

3. Синтеза легких олефинов

4. Получения органических жидких топлив.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Научно-исследовательские и научно-технические центры «Роснефть», «Газпром нефть», «Сибур».

 

Сектор №4 “Глубокой переработки углеродсодержащего сырья”

Основные направления:

1. Гидрогенизационная переработка тяжелого нефтяного сырья.

2. Термохимическая переработка полимерных отходов

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Превращение высокомолекулярных компонентов тяжелого нефтяного сырья.

2.Извлечение металлов из остатков гидроконверсии тяжелого сырья

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Российские нефтяные компании

 

       Сектор № 5 “Химии и технологии процессов переработки нефти и нефтехимии”

Основные направления:

1.    Алкилирование алифатических и ароматических углеводородов, трансалкилирование и диспропорционирование ароматических углеводородов;

2.    Каталитическая конверсия углеводородов;

3.    Окислительная конверсия углеводородов на оксиднометаллических системах;

4.    Окислительная конверсия углеводородов в проточном реакторе высокой теплонапряженности в турбулентном режиме горения.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1.  Алкилирование изобутана олефинами на цеолитных катализаторах;

2.  Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах;

3.   Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах;

4.  Каталитическая конверсия углеводородов;

5.  Окислительная конверсия метана на оксиднометаллических системах;

6.  Окислительная конверсия этана на оксиднометаллических системах;

7.  Окислительная конверсия метана в проточном реакторе высокой теплонапряженности в турбулентном режиме горения.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Возможно трудоустройство заинтересованных в научной работе студентов в ИНХС РАН

 

Сектор №6 “Химии и технологии каталитического крекинга”

 

Основные направления:

1.   Каталитическая переработка возобновляемого сырья на основе биомассы в нефтехимические продукты и моторное топливо.

2.   Селективная конверсия полимерных отходов в исходные мономеры.

3.   Новые подходы по интенсификации каталитических реакций с использованием нанокатализаторов и принципа катализа в дисперсной фазе.

4.   Глубокий каталитический крекинг углеводородных фракций различного состава для синтеза этилена, пропилена и бутиленов.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1.    Термическая и каталитическая конверсия отходов АБС-пластиков в исходные мономеры.

2.    Направленный синтез ароматических углеводородов из возобновляемого сырья.

3.    Кинетика синтеза оксиметиленовых эфиров на различных цеолитных катализаторах.

4.    Влияние стабильности растворов полиолефинов в нефтяных фракциях на закономерности их каталитического крекинга.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Возможно трудоустройство заинтересованных в научной работе студентов в ИНХС РАН

Дополнительная информация:

Сектор химии и технологии каталитического крекинга имеет в пользование полные комплекс научного оборудования для исследования химических процессов: реакторы автоклавного типа, проточные со стационарным катализатором, а также уникальную пилотную установку с движущимся слоем катализатора и непрерывной регенерацией, одну из двух в РФ. В подразделении молодой, активно работающий и публикующийся коллектив: за последние 3 года сотрудниками сектора было опубликовано 12 статей в журналах, индексируемых в WoS и Scopus, причем 4 статьи опубликованы в журналах, входящих в Q1 и Q2.

 

Лаборатория №5 «Катализаторов нефтехимических процессов»
 

Основные направления:

1. Новые подходы к синтезу молекулярных сит (рекристаллизация, межцеолитные превращения, парофазная кристаллизация)

2. Молекулярно-ситовые катализаторы нового поколения для нефтехимии (катализаторы без связующего, катализаторы на основе монолитов)

3. Процессы нефтехимии и нефтепереработки (синтез олефинов, кумола и п-ксилола

4. Новые технологии нефтехимических процессов (реактора различного типа)

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Ученики И.И. Ивановой трудоустроены во многих ведущих компаниях (Роснефть, Total, Haldor Topsoe и др.) и научных лабораториях (ENSICAEN, Кан, Франция; Eco-Efficient Products and Processes Laboratory, Шанхай, Китай; ETH, Цюрих, Швейцария и др. )

Лаборатория №10 «Кремнийорганических и углеводородных циклических соединений»

Основные направления:

1. Металлоорганическая химия, элементоорганические соединения, органический синтез, химия высокомолекулярных соединений.

2. Разработка катализаторов для полимеризации циклоалкенов.

3. Высокоэнергоемкие жидкие углеводороды.

4. Макромолекулярный дизайн полимерных материалов для мембранного газоразделения и выделения энантиомеров из рацемических смесей.

5. Полимеры для оптоэлектроники.

6. Микро- и мезопористые полимеры для хранения газов.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Синтез Pd-комплексов с перфторарильными группами и исследование их каталитической активности в полимеризации норборнена.

2. Разработка новых каталитических подходов к синтезу кремнийсодержащих циклоалкенов.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

1.      ООО «ПЕТЕР-ЛАККЕ»

2.       ООО «РН ЦИР» (Центр исследований и разработок «Роснефть»)

3.      Swan Thomas & Co. Ltd., Великобритания

4.      ООО «Интераналит»

5.      ФБУН ЦНИИ Эпидемиологии Роспотребнадзора

6.      Группа компаний «Унихимтек»

7.      АО «ИНУМиТ»

Дополнительная информация:

О лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений: органика, катализ, полимеры.

Мы ищем пользу в циклических углеводородах  — циклопентадиене, норборнене и их производных.

Получаем ракетные топлива.  Из простых компонентов с помощью органической химии. 

Делаем полимеры  для разделения газов или микроэлектроники. Перебираем мономеры с разной структурой и делаем из них полимеры. А потом смотрим как связаны структура исходных соединений и свойства материалов.

Изучаем катализ.  Хотим сделать и топливо, и полимеры дешевле и экологичнее. Работаем с палладием, рутением и металлоорганикой.

У нас много молодых сотрудников.  Они помнят, как сложно быть студентом в лаборатории. Помогаем втянуться в научное сообщество. 

Учимся.  Не знаете органику или полимеры — расскажем. Боитесь писать курсовые — научим. 

Кого ждем?  Хорошо приживаются студенты, которые готовы с позитивом учиться и работать. Готовы с позитивом прогуливать лабу — нам не по пути. За вас делать ничего не будем, а в остальном поможем. Приходите.

Кого мы выпускаем?  Наши выпускники уходят от нас специалистами высокого уровня, которые владеют основами синтеза, основными методами анализа, умеющими работать на современном оборудовании, которым хорошо оснащена лаборатория. Все наши выпускники имеют публикации высокого. мирового уровня. Все это дает им возможность в дальнейшем быть высоко востребованными специалистами, которые могут работать в крупных компаниях, а также при желании продолжит свое обучение у нас, только уже в качестве аспирантов с дальнейшим получение ученой степени.

Лаборатория №15 “Спектральных и хроматографических исследований”

Основные направления:

1. Масс-спектрометрия МАЛДИ полимеров и полярных соединений нефти

2.ГХ/МС анализ продуктов нефтепереработки и синтеза мономеров

3. ГХ/МС анализ биомаркерного состава нефтей.

3. In-situ дериватитизация в масс-спектрометрии DART

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Химическая модификация сернистых соединении для их анализа мягкими масс-спектрометрическими методами

2. Химическая модификация карбоновых кислот для их анализа мягкими масс-спектрометрическими методами 

3. Применение нейросетей для интерпретации данных ГХ/МС

4. Моделирование процессов биодеградации нефти в Арктике

5. Применение ВМС для разработки новых хроматографических фаз.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Аналитические центры нефтехимических компаний

Дополнительная информация:

В работе используется современное аналитическое оборудование, установленное как в ИНХС РАН, так и в других научных организациях. Результаты работы публикуются в престижных зарубежных журналах

Лаборатория №18  “Полимерных мембран”

Основные направления:

1.Разработка новых полимерных мембранных материалов и полимерных мембран для процессов разделения газовых и жидких сред (газоразделение, первапорация, ультра-, микро-, нанофильтрация, мембранные контакторы, мембранная дистилляция, электродиализ) для задач нефтяной, химической, газовой, пищевой, фармацевтической промышленностей.

2. Разработка оригинальных методик и аппаратурыдля формования плоских и половолоконных асимметричных и композиционных мембран лабораторного и пилотного уровня.

3. Разработка новых конструктивных решений разделительных мембранных устройств и модулей для интенсификации процессов мембранного разделения газовых и жидких сред. 

4. Моделирование процессов массопереноса в мембранных элементах, развитие статистико-термодинамической теории полимерных растворов и смесей.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Нанофильтрационное выделение целевых компонентов из органических сред.

2.Термопервапорационная регенерация триэтиленгликоля после осушки газовых смесей.

3. Разработка нетоксичного способа формования фильтрационных полимерных мембран для очистки сточных и технологических вод.

4. Выделение углеводородов из газовых технологических потоковс использованием полисилоксановых мембран нового поколения.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Академические институты и вузы: ИНХС РАН, ИПФХ РАН, ИОХ РАН»

Мембранные и химические компании: ООО «ТЕКОН Мембранные технологии», АО «НПК Медиана-Фильтр», АО «НПКХимпроминжинирнг», АО «ЭКОС-1», АО «Лукойл», Johnson&Johnson, Xylem, HaldorTopsoe

Дополнительная информация:

Лаборатория полимерных мембран располагает уникальным исследовательским оборудованием, в том числе и оригинальными разработками сотрудников лаборатории, которое позволяет проводить научные исследования и получать результаты международного уровня. К числу таких приборов относятся парк автоматизированных установок измерения газотранспортных свойств полимерных мембран, установки исследования разделения жидкостей на молекулярном уровне (первапорация, мембранная дистилляция), порометр для анализа пористой структуры мембран методом взаимного вытеснения жидкостей, элипсометр, парк 3Д-принтеров, автоматизированные установки формования плоских и половолоконных полимерных мембран в контролируемых и воспроизводимых условиях и др. 

Лаборатория полимерных мембран ведет активное международное сотрудничество и регулярно направляет молодых ученых на стажировки в ведущие исследовательские центры мира (Испания, Италия, Бельгия, Германия, Беларусь, Польша, Нидерланды и др.).

 

Лаборатория №21 “Модификации полимеров им. Н.А. Платэ”

Основные направления:

1. Макромолекулярные реакции в гомогенных и гетерогенных системах: кинетика, механизм и строение продуктов

2. Изучение взаимосвязи между строением сополимеров, их физико-химическими свойствами и способностью к формированию наноструктур

3. Синтез новых типов самоорганизующихся полимеров ряда ароматических винилкетонов.

4. Модификация поверхности металлических и полупроводниковых наночастиц полимерными и низкомолекулярными лигандами.

5. Создание и исследование свойств метаматериалов на основе наночастиц, внедренных в жидкокристаллические и аморфные полимерные матрицы

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Синтез новых функциональных сополимеров реакцией макромолекулярного кросс-метатезиса

2. Химический дизайн мультиблок-сополимеров на основе циклоолефинов

3. Кинетические аспекты реакции кросс-метатезиса в смесях полимеров

4. Полимеризация мезогенных виниловых эфиров ароматического ряда

5. Фазовое поведение смесевых композиций мезогенных виниловых эфиров с карбоновыми кислотами близкого строения

6. Синтез бифункциональных блок-сополимеров для управления оптическими свойствами полупроводниковых квантовых точек

7. Влияние природы полимерного стабилизатора на фотостабильность полупроводниковых квантовых точек

8. Наноструктурирование блок-сополимеров и композитов на их основе в переменном электрическом поле

Дополнительная информация:

Лаборатория модификации полимеров приглашает студентов ВШЭ, которым интересны фундаментальные исследования по актуальным направлениям полимерной химии. Предлагаемые научные темы позволяют специализироваться как в области новых методов синтеза и модификации полимеров и нанокомпозитов на их основе, так и в области изучения их физико-химических свойств на современном оборудовании. Исследования поддерживаются грантами РНФ и РФФИ. В штате лаборатории ученые мирового уровня проф. Р.В. Тальрозе и проф. М.А. Осипов. Заведующий лабораторией проф. РАН Я.В. Кудрявцев

Лаборатория №22 “Органического катализа”

Основные направления:

1. Органическая химия

2. Металлоорганическая химия

3. Гомогенный катализ

4. Зеленая химия

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Разработка катализаторов реакций кросс-сочетания

2. Разработка катализаторов присоединения нуклеофилов к кратным связям.

3. Катализаторы химической трансформации диенов

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Аспирантура РАН

ETH (Цурих)

Университет Брауншвейга (Германия)

Университет Брок (Канада)

УНИХИМТЕХ

Дополнительная информация:
Оборудование:
Полностью оборудованная лаборатория для металлоорганической химии (реактивы, растворители, лабораторная посуда).Подключение к необходимым журналам, и поисковым системам (SciFinder, ISI Web Of Knowledge).
Публикации:В ведущих международных изданиях Adv. Synth. Catal., Chem. Eur. J., Dalton Trans., Eur. J. Inorg. Chem., Eur. J. Org. Chem.
В нашей группе на постоянной основе защищаются кандидатские и докторские диссертации.
Внимательное научное руководство.


Лаборатория №28 «Физико-химии мембранных процессов»

Основные направления:

В рамках общей темы «Мембранное разделение и мембранный катализ в химии, энергетике, экологии: новые мембранные материалы, высокопроизводительные мембраны и процессы на их основе» направления исследований включают:

1.  Теория и закономерности молекулярно-селективного переноса газов, низших углеводородов и паров в пористых и непористых мембранах (полимерных и неорганических), включая предсказание транспортных и разделительных характеристик мембран для множества компонентов с применением разработанной Функциональной Базы Данных.

2. Исследование новых мембранных материалов и мембран (в том числе модифицированных) для широкого спектра газов, а также газовых смесей, включая многокомпонентные смеси, актуальные для области нефтехимии, энергетики и экологии.

3. Исследование переноса паров в мембранных материалах и мембранах, разделение паров и парогазовых смесей, жидких водно-органических и органических смесей парофазным мембранным методом.

4. Моделирование мембранных разделительных процессов, а также комбинированных процессов при их сочетании с ректификацией, абсорбцией и т.д.

5. Получение лабораторных образцов мембран, создание лабораторных мембранных модулей, проведение демонстрационных экспериментов.

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Мембранное выделение СО2 из различных газовых смесей техногенного и биогенного происхождения.

2. Поверхностная модификация мембран для улучшения разделительных характеристик.

3. Парофазные мембранные процессы выделения биоспиртов как энергоносителей.

4. Мембраны и мембранное разделение низших углеводородов из попутных газов нефтедобычи.

5. Мембраны и мембранные процессы для водородной энергетики.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Среди молодых специалистов, получивших квалификацию в лаборатории, есть преподаватели ВУЗов, квалифицированные сотрудники ГАЗПРОМА, зарубежных фирм и университетов США и Германии.

Дополнительная информация:

Лаборатория была создана в ИНХС РАН в 1994 г., являлась инициатором создания Научно-учебного центра МИФИ при ИНХС РАН «Физика молекулярно-селективных кинетических явлений» (1994 – 2005 гг. ), организатором и участником международной ассоциированной Российско-Французской лаборатории «Мембраны и молекулярно-селективные разделительные процессы» им. Н.А.Платэ, 2006-2011. 

Тематика лаборатории предполагает формирование знаний в таких областях как физико-химия полимеров для мембран, методики экспериментального измерения транспортных и разделительных характеристик мембран, моделирование мембранных процессов с применением современных программных средств (Aspen Plus®). Особое внимание уделяется знанию английского языка, что важно для международных контактов. Дипломники обеспечиваются рабочим местом и доступом к уникальным измерительным установкам.

Лаборатория №29 “Мембранного газоразделения”

Основные направления:

1. Исследование газотранспортных и газоразделительных свойств новых полимеров

2. Влияние химической и физической модификации полимерных мембран на их структурные, физико-химические, газотранспортные и газоразделительные свойства

3. Совершенствование Базы данных по газотранспортным свойствам полимеров и развитие методов их прогнозирования

Предлагаемые темы работ для студентов ВШЭ:

1. Газотранспортные и газоразделительные свойства мембран на основе полимеров различных классов, полученных прямым жидкофазным фторированием.

2. Газотранспортные и газоразделительные свойства новых полимеров.

3. Расширение возможностей Базы данных ИНХС РАН для прогнозирования транспортных параметров полимеров.

Места трудоустройства дипломников и аспирантов:

Возможно трудоустройство в ИНХС РАН 

Органический синтез — ГИПХ

Timofeev A.F., Bazanov A.G., Zubritskaya N.G. Mechanism of formation of tetrahydrofuranin the catalytic hydrogenation of dialkyl succinates// ISSN: 1070-4280. Russian Journal of Organic Chemistry. 2010. Т. 46. Вып. 10. С.1531-1534. http://link.springer.com/article/10.1134/S1070428010100167.
Аннотация. Исследована кинетика реакции образования тетрагидрофурана из дибутилового эфира янтарной кислоты. Установлен механизм каталитического процесса гидрогенизации диалкилсукцинатов, включающий последовательное образование γ-бутиролактона, бутан-1,4-диола и тетрагидрофурана. Найдены параметры уравнений, адекватно описывающих систему протекающих последовательно-параллельных реакций.

О.В. Козлова, А.Г. Базанов, Н.Г. Зубрицкая, Л.С. Терещук, А.В. Мызников, С.В. Тимофеев. Новый высококислотный катализатор газофазного нитрования бензола // ISSN: 1998-9849.
Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). 2010. №9. С. 51-53. http://elibrary.ru/item.asp?id=15606636
Аннотация. Изучены различные способы конструирования высококислотных каталитических систем для газофазного нитрования бензола на основе перфторполиалкилсульфокислоты. Разработан новый катализатор, позволяющий при высоком выходе нитробензола и длительном сроке службы уменьшить образование побочных продуктов нитрования.

Bal’tser A.E., Komarov V.M., Bazanov A.G., Zubritskaya N.G., Machalaba N.N. Effect of the basic process parameters during polymerization of tetrahydrofuran with perchloric acid // ISSN: 0015-0541. Fibre chemistry, Springer New York Consultants Bureau.2011. №4. С. 215-219.
Аннотация. Изучено влияние технологических параметров процесса полимеризации тетрагидрофурана в присутствии каталитической системы хлорная кислота–уксусный ангидрид. Показано, что процесс развивается во времени обратимо и подвержен сильному влиянию температуры, повышение которой приводит к снижению выхода и молекулярной массы олигомера. Последний показатель можно регулировать, изменяя количество катализатора. Причем, молекулярная масса наиболее чувствительна к изменению количества хлорной кислоты, которая должна дозироваться с высокой точностью, в то время, как варьированием количества уксусного ангидрида может осуществляться более тонкая регулировка.

Бальцер А. Е., Базанов А.Г., Зубрицкая Н.Г., Афонькин А.Е. и др. Электрохимические критерии оценки эффективности ингибиторов локальной коррозии углеродистых сталей // ISSN: 0321-4664 // Технология легких сплавов. 2012. Т.1. С. 98-103. http://elibrary.ru/item.asp?id=18772349
Аннотация. На основе сопоставления данных потенциодинамических измерений на углеродистой стали с результатами прямого определения скорости локальной коррозии (глубинометрия) в растворах с различным содержанием ингибиторов подобраны электрохимические критерии, определяющие эффективность ингибитора в отношении подавления локальной коррозии.

Синтез катализаторов – обзор

5 Будущие направления и возможности

Промышленному цеолитному катализу, как области науки о катализе, уже более 50 лет, после великих изобретений (304) Union Carbide (305) и исследователи Mobil (306) , и он достиг определенной зрелости. Синтез, производство и коммерческое применение цеолитов постоянно совершенствуются. Однако продолжает поступать устойчивый и непрерывный поток сообщений о синтезе новых цеолитовых микро- и макропористых структур.

По сравнению с традиционным цеолитным катализом, катализ зеотипными материалами с включенными металлическими элементами, такими как титан, галлий, железо и олово, с атомной дисперсией в положении(ях) каркаса является относительно новой областью. Включение этих элементов в молекулярные сита и цеолиты хорошо изучено, и в литературе описано большое количество методов синтеза. Кроме того, многие уникальные химические и каталитические свойства связаны с этими материалами цеотипа, содержащими каркасный металл.Степень контроля свойств материалов, применяемая в настоящее время при получении металлсодержащих твердых веществ, уже впечатляет, но можно ожидать, что знания и навыки будут расти. Мы считаем, что в этой области существует огромное количество неопубликованных знаний и коммерческих секретов, которые были получены в ходе коммерциализации этих материалов.

Детальному пониманию как твердого тела, так и химии поверхности в значительной степени способствовали усовершенствованные методы характеризации (включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию, электронную микроскопию высокого разрешения, 3D-ЯМР-спектроскопию и другие) и новые методы молекулярного моделирования.

Через тридцать лет после изобретения ENI TS-1 были коммерциализированы новые экологически безопасные процессы эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона, которые не имеют основных побочных продуктов или сопутствующих продуктов. Процессы BASF-Dow и Degussa-Uhde считаются экологически безопасными, имеют низкие капиталовложения и не имеют значительного количества побочных продуктов по сравнению с процессами хлоргидрина или ПО со стироловым мономером. Процесс Sumitomo PO также полезен для окружающей среды, поскольку для него требуется только этап процесса реактивации гидропероксида кумола.

Успешное включение галлия в ZSM-5 привело к созданию краеугольной технологии, разработанной UOP-BP, которая называется цикларным процессом. Этот катализатор используется для ароматизации легких парафинов в ароматические соединения.

Введение железа в MFI привело к развитию еще одного важного применения каркасных металлосодержащих зеотипных материалов; то есть возможность синтезировать фенол непосредственно из бензола, используя N 2 O в качестве окислителя.

Включение олова в бета-структуру позволило получить новый материал для реакций, катализируемых слабыми кислотами Льюиса.Катализатор Sn-бета уже продемонстрировал очень высокую селективность в реакциях окисления БВ и изомеризации глюкозы.

Тем не менее, все еще существует возможность коммерциализации новых процессов с использованием материалов цеотипа, содержащих каркасный металл. Примечательно, что в этой конкретной области исследований успешная коммерциализация была достигнута отчасти в результате сотрудничества между учеными в академических группах и промышленными исследователями. Например, такое сотрудничество сыграло свою роль в развитии процессов PO. Однако затраты, связанные с синтезом металлосодержащих цеотипических материалов (в основном из-за SDA и других реагентов), а часто и затраты, связанные как с масштабированием, так и с производством, имеют тенденцию препятствовать широкому применению этих новых материалов. В результате новые материалы находят первоначальные каталитические применения только в специальных приложениях (т. е. в производстве продуктов с высокой добавленной стоимостью) или в «нишевых» областях.

Мы считаем, что будущие разработки экологически безопасных процессов с использованием каркасных металлосодержащих зеотипных материалов будут достигнуты только тогда, когда научные круги и промышленность решат следующие задачи.

в первую очередь для академии:

Лучшее понимание химии и ограничений рамок металлосодержащих земельных материалов

Новые материалы с закрытием 100%

новый материалы для конверсии биомассы

Новые селективные унифицированные катализаторы для прямого окисления воздухом

Разработка новых высокопроизводительных инструментов для синтеза катализаторов и каталитической оценки

• Новинка 8
аналитические инструменты, обеспечивающие понимание химии на молекулярном уровне

Новые инструменты молекулярного моделирования

И для промышленности:

100034

4 Улучшенная стабильность и увеличенный срок службы каркасных материалов

США новые процессы для интенсификации и улучшения синтеза материалов цеотипа, содержащих каркасный металл (таким образом снижая стоимость)

Масштабирование более селективных и дешевых катализаторов

Использование новых лабораторных инструментов для ускорения катализатора Коммерциализация

более дешевые окислители (а также безопаснее перекись водорода из воды)

решают аспекты безопасности и безопасности in situ производство перекиси водорода из водорода и кислорода

Более низкая стоимость производства катализатора и капитальные вложения для упрощения процесса

Оптимизация процесса (энергия, безопасность и т. д.))

Как академические, так и промышленные исследования и разработки, а также сотрудничество между отраслями привели к большим усилиям по открытию, синтезу и каталитическому применению каркасных металлосодержащих цеотипических материалов. Это сотрудничество привело к новым применениям металлосодержащих зеотипных материалов для крупномасштабного производства химикатов без образования крупных побочных продуктов. Были коммерциализированы новые экологически безопасные процессы, такие как эпоксидирование пропилена, гидроксилирование фенола, аммоксимирование циклогексанона и ароматизация легких парафинов.Многие новые разработки находятся в стадии разработки, и они, вероятно, будут коммерциализированы, когда и экономика, и экологические требования станут благоприятными.

Границы | Каталитический синтез олигосилоксанов с использованием стабильного на воздухе катализатора (C6F5)3B(Oh3)

Введение

Органо(поли)силоксаны (силиконы), несущие повторяющийся мотив связи Si-O, считаются одним из наиболее важных классов функциональных материалов, оказавших влияние на многие технологические отрасли (Sawama et al. , 2016; Ван и др., 2017). В промышленности полисилоксаны получают путем катализируемой кислотой или основанием полимеризации циклических силоксанов с раскрытием цикла или путем гидролиза хлорсиланов (Grubb, 1954; Brinker and Scherer, 1990). Однако эти способы имеют ограниченный контроль над образующейся олигомерной или полимерной силоксановой последовательностью. Процесс замещения катализируется либо кислотой, либо основанием при равновесии, при котором полисилоксаны также могут разлагаться (Brinker and Scherer, 1990). Хотя сообщалось о поэтапном синтезе олигосилоксана, он по-прежнему основан на обычной конденсации силанолов с хлорсиланами (Uchida et al., 1990; Мацумото и др., 2018, 2019). Другие доступные в литературе методы получения олигосилоксанов включают каталитические реакции перекрестного сочетания нуклеофилов кислорода (например, алкоксисиланов, силанолов, фенолов и простых эфиров) с гидросиланами (Brook, 2018; Zhang et al., 2020). Сообщалось о синтезе симметричных дисилоксанов непосредственно из гидросиланов с использованием InBr 3 , реакции, которая включает катализируемое кислотой Льюиса окисление гидросиланов воздухом (схема 1, A , условия I ) (Sridhar et al. , 2009). Сообщалось также, что восстановление CO 2 гидросиланами и комплексом циркония/B(C 6 F 5 ) 3 в качестве катализатора приводит к образованию метана и олигосилоксанов в качестве продуктов (Matsuo and Kawaguchi, 2006). В других прямых синтезах сообщалось об использовании H 2 O в качестве растворителя и окислителя, однако, как правило, они включали дорогие катализаторы на основе переходных металлов и проводились при повышенной температуре (Схема 1, A , условия II–IV ) (Ли и другие., 2000, 2004; Айсон и др., 2005 г.; Мицудоме и др., 2008, 2009; Чаухан и др., 2009 г.; Асао и др., 2010 г.; Джон и др., 2011; Тан и др., 2011; Чон и др., 2012 г.; Симидзу и др., 2012а,б; Лю и др., 2014; Савама и др., 2016; Цучидо и др., 2020). Развитие синтетических методов, катализируемое обильными и дешевыми комплексами неблагородных металлов, затем привело к образованию симметричных и несимметричных дисилоксанов и других олигосилоксанов (Pattanaik and Gunanathan, 2019) (Схема 1, B , условия V) . Каталитические пути образования несимметричных силоксанов (Si-O-Si’) также были продемонстрированы (схема 1, B , условия VI–VIII ) с использованием Sc(OTf) 3 (Hreczycho et al., 2013; Hreczycho, 2015), Nafion (Kaźmierczak, Hreczycho, 2018) или Amberlyst-15 (Kuciński, Hreczycho, 2019a) с силанолами и алкилсиланами при комнатной температуре. Пути получения несимметричных дисилоксанов, катализируемые переходными металлами, были достигнуты посредством катализируемого Pd арилирования гидроксисилоксанов (Kurihara et al., 2013), негидролитические Pd/C-катализируемые реакции кросс-сочетания (Igarashi et al., 2014), Ba-опосредованное дегидросочетание гидросиланов и силанолов (Le Coz et al., 2019) и силилирование силанолов, катализируемое рутениевым комплексом ( Марсинец и др., 2008). Другие способы образования связей Si-O-Si’ включают использование фторидов и азидосиланов (Abele et al., 2003), а также вариант без катализатора и хлора с использованием дисилазанов (Kuciński and Hreczycho, 2019b) (схема 1). , B , условия IX–X ).

Схема 1 . Отдельные примеры каталитического синтеза дисилоксанов.

Катализаторы основной группы (и не содержащие металлов), такие как B(C 6 F 5 ) 3 , вызвали большой интерес в качестве активатора катализатора и сильной кислоты Льюиса для многих целей (Piers, 2004; Lawson and Melen). , 2017; Брук, 2018). Было опубликовано несколько исследований по получению силоксанов и сверхразветвленных силоксанов, включающих каталитические реакции кросс-сочетания кислородных нуклеофилов (например,g., алкоксисиланы, силанолы, фенолы и простые эфиры) с гидросиланами (Kawakami et al., 2004; Chojnowski et al., 2005, 2006, 2008; Zhou and Kawakami, 2005; Shinke et al., 2007; Thompson and Davies, 2007; Целла и Рубинштайн, 2008; Куржата и др., 2009; Фегали и Кантат, 2014; Мэдсен и др., 2014; Чжан и др., 2014, 2020; Фегали и др., 2015; Лаэнгерт и др., 2017 ; Szawiola et al. , 2017; Wu et al., 2017; Brook, 2018; Ai et al., 2019). Недавно Мацумото и его коллеги сообщили о синтезе олигосилоксанов с регулируемой последовательностью посредством дегидрокарбонатного связывания алкоксисиланов и гидросиланов, названного реакцией Пирса-Рубинштайна, а также путем гидросилилирования карбонильных соединений с использованием B(C 6 F 5 ) . 3 (Мацумото и др., 2018). Было продемонстрировано несколько исследований механизмов образования силоксанов в зависимости от типа используемых субстратов и катализаторов (Brook, 2018; Pattanaik and Gunanathan, 2019). Стандартная реакция Пирса-Рубинштайна включает конденсацию гидросилана (R 3 SiH) и алкоксисилана (R 3 SiOR) с образованием силоксана с последующим удалением алкана RH (R = алкил/арил). Знание этого механизма позволило разработать контролируемые пути синтеза полисилоксанов с использованием B(C 6 F 5 ) 3 в качестве катализатора (Chojnowski et al. , 2005; Рубинштайн и Целла, 2005 г.; Целла и Рубинштайн, 2008 г .; Йи и др., 2018; Шнайдер и др., 2019). Сильное сродство B(C 6 F 5 ) 3 с H 2 O может привести к образованию кислот Бренстеда, что, по-видимому, не представляет проблемы с точки зрения синтеза силоксана или полимера (Neumann et al. ., 2004; Chojnowski et al., 2005; Longuet et al., 2007). Однако B(C 6 F 5 ) 3 может образовывать несколько комплексов с H 2 O, которые служат для удаления активного катализатора из реакции (Brook, 2018).Поэтому в присутствии избытка H 2 O реакция Пирса-Рубинштайна не наблюдается или приводит к более низкой скорости реакции.

В этой статье мы сообщаем о синтезе олигомерных силоксанов на основе гидросиланов и связанных гидросиланов с использованием контролируемых количеств H 2 O. В частности, мы исследовали возможность замены B(C 6 F 5 ) 3 Катализатор с (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) направлен на понимание влияния влагоустойчивости (C 6 F 5 ) 20 2 9022 3 3 ) катализатора на селективность, возможность повторного использования и механизм образования силоксана.

Материалы и методы

Все реакции и манипуляции проводились в атмосфере азота в перчаточном боксе MBraun Unilab 1200/780 или с использованием обычных методик Шленка, если не указано иное. Сухие растворители получали с использованием системы очистки растворителей. Реагенты были приобретены у Sigma-Aldrich, AK Scientific, Arcos и TCI и использовались в том виде, в каком они были получены. (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) (Beringhelli et al., 2001) получали добавлением стехиометрического количества H 2 O к B(C 2 2 F 5 ) 3 с последующей очисткой сублимацией.Спектры ЯМР Si 1 H, 13 C и 29 Si записаны на спектрометре Bruker DPX-400 (400 МГц). Химические сдвиги для протонов указаны в частях на миллион (частей на миллион) в сторону слабого поля от тетраметилсилана и относятся к остаточному протию в растворителе ЯМР (например, CHCl 3 = 7,26 частей на миллион). Химические сдвиги для углерода указаны в миллионных долях ниже по полю от CDCl 3 (77,3 миллионных долей). Химические сдвиги для кремния указаны в частях на миллион в слабом поле до кремниевого резонанса тетраметилсилана (TMS δ 0.0). Резонансы ЯМР кремния определяли с помощью последовательности импульсов DEPT. Данные представлены следующим образом: химический сдвиг, множественность (app = кажущаяся, br = широкая, s = синглет, d = дублет, t = триплет, q = квартет, m = мультиплет), константы связи в герцах (Гц) и интегрирование. . Масс-спектрометрические измерения высокого разрешения проводили на масс-спектрометре Bruker microTOF-QII, оснащенном шприцевым насосом KD Scientific, в режиме ESI с положительными ионами. Масс-спектрометрический анализ с жесткой ионизацией выполняли на ГХ Agilent 7890A + EI-MS 5975C с автоматическим пробоотборником Agilent.Рентгеноструктурный анализ монокристаллов 7a и 8a проводили на монокристаллическом дифрактометре Rigaku Oxford Diffraction XtaLAB-Synergy-S с гибридным пиксельным матричным детектором PILATUS 200 K с использованием Cu Kα-излучения (дополнительная таблица 1). Данные обрабатывали с помощью пакетов программ SHELX2016 (Шелдрик, 2015) и Olex2 (Доломанов и др., 2009). Все неводородные атомы уточнены анизотропно. Атомы водорода вводились в рассчитанные положения и уточнялись по модели наездника или без ограничений. 8a был уточнен на основе набора данных HKL5, извлеченного из PLATON (Spek, 2003). Mercury 4.2.0 (Macrae et al., 2006) использовали для визуализации молекулярных структур.

Межмолекулярные реакции

Синтез третичных дисилоксанов, 3a-3c
Et
3 SiOEt 3 (3a) и PhMe 2 SiOSiMe 2 8b)22

К смеси гидросилана (Et 3 SiH, 1a , 5,0 ммоль, 0,80 мл или PhMe 2 SiH, 1b , 5.0 ммоль, 0,77 мл) и 0,1–5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), добавляли H 2 O (2,5 ммоль, 0,050 мл) при перемешивании при комнатной температуре (22°С). Реакцию контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 1 H и 29 Si{ 1 H} ЯМР через определенный интервал времени с использованием вставки, содержащей дейтерированный растворитель. Выход: 3a : 70,6%, 3b : 94,0%.

3a (Sridhar et al., 2009; Jorapur and Shimada, 2012)

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 0.95–0,91 (т, СН 3 , 6Н), δ 0,55–0,49 (к, СН 2 , 4Н). 13 C{ 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CDCl 3 ): δ 6,7 (с, CH 2 ), δ 6,4 (с, CH 3 ). 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ 8,9 м.д. (с). ГХ-МС: рассчитано: 246,1835 м/з; наблюдалось 246,1900 m/z .

3b (Jorapur and Shimada, 2012; Sawama et al., 2016)

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7.57–7,36 (м, Ph, 10H), δ 0,35 (с, CH 3 , 12H). 13 C{ 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CDCl 3 ): δ 139,8, δ 133,0, δ 129,4, δ 127,7, δ 0,85 (с, CH 3 ). 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ 0,01 м.д. (с). HRMS-ESI: [C 16 H 22 OSi 2 Na] + = рассчитано: 309,1101 m/z; наблюдалось 309,1091 m/z .

Ph
3 SiOSiPh 3 , 3c

К смеси Ph 3 SiH ( 1c ; ​​2.0 ммоль, 0,26 г) и 0,1–5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) растворяют в 0,50 мл толуола-d 8 O 2 , добавляют 1 H 29022 (1,0 ммоль, 0,02 мл) при перемешивании при комнатной температуре (22°С). Реакцию контролировали с помощью ЯМР-спектроскопии 1 H и 29 Si{ 1 H} через определенный интервал времени. Выход: 98,0%.

3c (Джорапур и Шимада, 2012 г.)

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7.49–7,24 (м, рН, 30Н). 13 C{ 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CDCl 3 ): δ 135,5, δ 135,2, δ 129,8, δ 127,7. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ -18,6 м. д. (с). HRMS-ESI: [C 36 H 30 OSi 2 Na] + вычислено: 557,1733 m/z; наблюдалось 557,1701 m/z .

Синтез вторичных олигосилоксанов, (цикло) 3d-3f, (цикло) 4e-4f, 5e

К смеси 4,0 ммоль гидросилана (0.52 мл Et 2 SiH 2 , 1d ; 0,55 мл PhMeSiH 2 , 1e ; 0,76 мл pH 2 SIH 2 , 1F

0, 1F ) и 0,1-5,0 мол. 5 ) 3 B (ОН 2 ), добавляли 2,0 ммоль, 0,04 мл H 2 O при перемешивании при комнатной температуре (22°C). Реакцию контролировали с помощью ESI-MS через определенные промежутки времени. Все продукты фильтровали через Florisil для удаления катализатора, используя н -пентан или гексаны (10 мл) в качестве элюента.ESI-MS: 3d (тример) : [C 14 H 36 O 4 Si 3 Na] + вычислено: 375,1819 m/z; Наблюдается 375. 1812 M / Z , Cyclo-3D (циклический тример) : [C 13 H 33 O 3 SI 3 NA] + Cal’d: 321.1737 M / Z ; наблюдается 321.1731 m/z , 3e (тример) : [C 23 H 30 O 4 Si 3 Na] +

4 кал’d1350 м/з ; Наблюдается 477.1337 м / z , 4e (тетрамер) : [C 28 H 34 O 5 SI 4 NA] + Cal’d: 585.1381 м / Z ; Наблюдается 585.1357 м / z , 5e (pentamer) : [C 35 h 42 o 6 Si 5 Na] + Cal’d: 721.1725 м / z ; наблюдается 721,1657 m/z , цикло-3f (циклический тример) : [C 36 H 30 O 3 Si 3 Na] + 902 611400 м/з ; Наблюдается 617.1356 M / Z , Cyclo-4F (циклический тетрамер) : [C 48 H 40 O 4 SI 4 NA] + Cal’d: 815. 1901 M / Z ; наблюдалось 815,1837 m/z .

Внутримолекулярные реакции

Синтез предшественников дисилила, 7a-7c

В высушенную в печи двухгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, добавляли магниевую стружку (12,0 ммоль, 0,29 г), сухой ТГФ (5 мл) и дифенилхлорсилан ( 7a ; 12.0 ммоль, 2,3 мл) или диметилхлорсилан ( 7b, 7c ; 12,0 ммоль, 1,3 мл). К этой суспензии по каплям добавляли 2-бромбензилбромид ( 6a; 3,0 ммоль, 0,75 г) или α,α’-дибром-о-ксилол ( 6b ; 3,0 ммоль, 0,79 г), растворенные в сухом ТГФ (10 мл). в течение 15 мин. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч и затем перемешивали при 22°С в течение ночи. Реакционную смесь гасили насыщенным раствором NaHCO 3 (5 мл) и водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром (3×10 мл).Все органические слои объединяли и сушили над Na 2 SO 4 . Неочищенный продукт получали при удалении растворителей в вакууме.

(2-(дифенилсилил)бензил)дифенилсилан (7a)

Неочищенный продукт растворяли в н -пентане (20 мл) и смесь хранили при -20°C в течение ночи. Бесцветные кристаллы отфильтровывали и промывали холодным пентаном (2 х 5 мл) с получением чистого продукта с выходом 72,3%.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7.45–6,97 (м, Ph, 24H), δ 5,53 (с, SiH, 1H), δ 4,8 (т, SiH, 1H), 2,8 (д, CH 2 , 2H). 13 C { 1 C { 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CdCl 3 ): δ 145,67, δ 137,16, δ 135,95, δ 135,38, δ 134,32, δ 133,58, δ 133,39, δ 131,36, δ 129,98, δ 129.66 , δ 128,01, δ 127,89, δ 124,28, δ 23,06. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ -13,70, δ -22,48 м.д. HRMS-ESI: [C 31 H 28 Si 2 Na] + вычислено: 479,1626 m/z ; наблюдалось: 479.1615 м/з .

(2-(диметилсилил)бензил)дифенилсилан (7b)

Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле с использованием гексана в качестве элюента и получали в виде бесцветного масла с выходом 80,8%.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7,45–7,05 (м, Ph, 4H), δ 4,5 (разрыв, SiH, 1H), δ 3,9 (разрыв, SiH, 1H), 2,3 (д , СН 2 , 2Н), δ 0,3 (д, СН 3 , 6Н), δ 0,1 (д, СН 3 , 6Н). 13 C{ 1 H} ЯМР (100.6 МГц, CDCl 3 ): δ 146,04, δ 134,77, δ 129,34, δ 128,32, δ 123,85, δ 24,39, δ -3,06, δ -4,26. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ -11,04, δ -21,63 м.д. HRMS-ESI: [C 11 H 20 Si 2 H] + вычислено: 209,1181 m/z ; наблюдалось: 209,1171 м/з .

1,2-бис((диметилсилил)метил)бензол (7c)

Неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией на силикагеле, используя гексаны в качестве элюента, и получали в виде бесцветного масла в 52.5% доходность.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 6,99 (с, Ph, 4H), δ 4,0 (разрыв, SiH, 1H), δ 2,1 (д, CH 2 , 2H), δ 0,1 (г, СН 3 , 12Н). 13 C{ 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CDCl 3 ): δ 136,71, δ 129,19, δ 124,47, δ 21,61, δ -4,21. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ-13,28 м.д. ГХ-МС: рассчитано: 222,1260 м/з; наблюдалось: 222,1000 m/z .

Синтез мостиковых силоксанов, 8a-8c
1,1,3,3-тетрафенил-3,4-дигидро-1H-2,1,3-бензоксадисилин (8a)

В круглодонную колбу добавили 7a (1.0 ммоль, 0,45 г) и 5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ). Твердые вещества растворяли в толуоле (10 мл) и реакционную смесь перемешивали при 90°С в течение 24 часов. Толуол удаляли в вакууме и неочищенный продукт растворяли в гексане (10 мл), который затем фильтровали через слой Florisil с гексаном в качестве элюента. После удаления летучих веществ получали продукт в виде белого твердого вещества. После перекристаллизации в этилацетате получают чистый кристаллический продукт с 45. Был получен выход 2%.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7,57–7,06 (м, Ph, 24H), δ 2,64 (с, CH 2 , 2H). 13 C { 1 C { 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CdCl 3 ): δ 145,04, δ 135,42, δ 135,14, δ 134,97, δ 134,31, δ 130,56, δ 130,48, δ 130,13, δ 130,02, δ 127.86 , δ 124,63, δ 23,66. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ -9,91, -14,11 м.д. HRMS-ESI: [C 31 H 26 OSi 2 Na] + вычислено: 493.1419 м/з ; наблюдалось: 493,1421 м/з .

1,1,3,3-тетраметил-3,4-дигидро-1H-2,1,3-бензоксадисилин (8b)

Во флакон добавляли 1,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), 0,5 мл толуола и 7b (1,0 ммоль, 0,21 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 22°С. Затем толуол удаляли при пониженном давлении и к смеси добавляли гексаны (3 мл). После фильтрации Florisil с гексаном в качестве элюента и удаления летучих веществ продукт был получен в виде прозрачного масла с 61. выход 8%.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7,40–7,12 (м, Ph, 4H), δ 2,19 (с, CH 2 , 2H), δ 0,38 (с, CH 3 , 6H), δ 0,16 (с, CH 3 , 6H). 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ 10,85, δ 3,66 м.д. HRMS-ESI: [C 11 H 18 OSi 2 H] + вычислено: 223,0974 m/z ; наблюдалось: 223,0925 м/з .

2,2,4,4-тетраметил-1,2,4,5-тетрагидробензоксадисилепин (8c)

Во флакон добавлено 1.0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), 0,5 мл толуола и 7c (1,0 ммоль, 0,22 г). Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 22°С. Затем толуол удаляли при пониженном давлении и к смеси добавляли гексаны (3 мл). После фильтрации Florisil с гексаном в качестве элюента и удаления летучих веществ продукт был получен в виде прозрачного масла с выходом 30,6%.

1 H ЯМР (400 МГц CDCl 3 ): δ 7,03–6,95 (м, Ph, 4H), δ 2. 16 (с, СН 2 , 2Н), δ 0,07 (с, СН 3 , 12Н). 13 C{ 1 H} ЯМР (100,6 МГц, CDCl 3 ): δ 137,38, δ 129,35, δ 125,04, δ 27,48, δ 0,0. 29 Si{ 1 H} ЯМР (79,5 МГц, CDCl 3 ): δ 7,23 м.д. HRMS-ESI: [C 12 H 20 OSi 2 H] + вычислено: 237,1130 m/z ; наблюдалось: 237,1123 м/з .

Реакции перекрестной конденсации

Реакция 1:1 1a и 1c

К смеси 1 экв. 1a , 1 экв. 1C и 5,0% (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ) Растворены в 0,5 мл C 6 D 6 , добавляли 1,0 ммоль, 0,02 мл H 2 О. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 мин при 22°С и анализировали с помощью ЯМР-спектроскопии 1 Н и 29 Si{ 1 Н}.

Реакция 1:1 2a и 1b

Смесь 1 экв. 2a , 1 экв. 1b и 5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) перемешивали в течение 1 ч при 22°C и анализировали с помощью 1 6 2 H и 1 H} ЯМР-спектроскопия.

Реакция 1:1 1b и 2b

Смесь 1 экв. 1b , 1 экв. 2b и 5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) перемешивали в течение 5 мин при 22°C и анализировали с помощью 1 6 2 H и 1 H} ЯМР-спектроскопия.

Контрольные реакции

Смесь силанолов (Et 3 SiOH, 2a , 2,6 ммоль, 0,40 мл или PhMe 2 SiOH, 2b , 2.6 ммоль, 0,40 мл) и 0,1–0,5 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) перемешивали и оставляли для реакции при комнатной температуре (22°C). Реакцию контролировали с помощью ЯМР-спектроскопии 1 H и 29 Si{ 1 H} через определенный интервал времени.

Исследования по переработке катализаторов

3a

К 0,1–5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) добавляли 5,0 ммоль, 0,80 мл Et 3 SiH при перемешивании при комнатной температуре (22°C).Реакцию контролировали с помощью 1 H ЯМР через 1 и 3 часа. В конце 3-часового периода каждый продукт из различной загрузки катализатора был выделен путем экстракции пентаном с одновременным извлечением использованного катализатора (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ). Восстановленный катализатор с загрузкой 1,0 мол.% был рециркулирован и повторно использован 4 раза, что дало в общей сложности 5 циклов и 5 отдельных выходов для Et 3 SiOSiEt 3 .

К 0.1–5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) добавляли 2,0 ммоль, 0,31 мл PhMe 2 SiH при перемешивании при комнатной температуре (22°C). Реакцию контролировали с помощью 1 H ЯМР через 1 час. В конце 1-часового периода каждый продукт из различной загрузки катализатора выделяли экстракцией пентаном. При загрузке катализатора 1,0 мол. % в тот же флакон добавляли еще 0,31 мл (2,0 ммоль) PhMe 2 SiH. Эту процедуру проводят 4 раза с интервалом в 1 час.Сообщаемый % выхода при загрузке катализатора 1,0 мол.% был средним за 5 циклов.

К 0,1–5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) добавляли 1,0 ммоль, 0,26 г Ph 3 SiH, растворяли в люоле 0,50 мл при перемешивании при комнатной температуре до 0,50 мл температура (22°C). Реакцию контролировали с помощью 1 H ЯМР через 1 и 2 часа. В конце 2-часового периода каждый продукт из разных загрузок катализатора выделяли экстракцией дихлорметаном (5 мл).При загрузке катализатора 1,0 мол. % в тот же флакон добавляли еще 0,26 г (1,0 ммоль) Ph 3 SiH, растворенного в 0,50 мл толуола. Эту процедуру проводят 4 раза с интервалом в 2 часа. Сообщаемый % выхода при загрузке катализатора 1,0 мол.% был средним за 5 циклов.

Результаты и обсуждение

Межмолекулярный синтез олигосилоксанов с использованием (C

6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) катализатора

три различных типа третичных гидросиланов (ET 3 SIH, 1A ; PHME 2 SIH, 1B ; и рН 3 SIH, 1C ) реагировали с различными эквивалентами H 2 O (0.0–1,0) и различных концентрациях катализатора (0,1–10,0 мол. %), при 22°C с получением соответствующего дисилоксана ( 3a–c ; схема 2). Для каждой завершенной реакции катализатор удаляли фильтрованием Florisil. Для 1a и 1b силоксановый продукт выделяли растворением реакционной смеси в н -пентане для селективного осаждения из катализатор. 1c представляет собой твердое вещество, поэтому каталитические реакции были активизированы путем добавления минимального количества сухого толуола (~ 1 мл). Дисилоксановые продукты, образовавшиеся ( 3a-3c ) в результате этого синтетического пути, были выделены и подтверждены с помощью нескольких методов характеристики в сочетании (дополнительные рисунки 1–28) (Jorapur and Shimada, 2012). Как правило, полная конверсия в дисилоксан в отсутствие H 2 O происходит намного медленнее, и в отсутствие катализатора реакции не наблюдается (табл. 1). Превращение чистого 1b в соответствующий дисилоксан оказалось самым быстрым и легким при 0.1 мол.% загрузки катализатора. Это может быть связано с тем, что (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) хорошо растворяется в 1b .

Схема 2 . Межмолекулярный синтез силоксанов с использованием катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ).

Таблица 1 . Набор субстратов и продуктов синтеза дисилоксанов, 3a-3c .

Реакция 1a была медленной при низкой загрузке катализатора, 0.1 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) в присутствии 0,5 экв. 3 SiOH, 2a , наряду с образованием дисилоксана, Et 3 SiOSiEt 3 , 3a (дополнительные рисунки 6, 7). Через 3 ч образование как 2a Si = 19,8 м.д.), так и 3a Si = 8,9 м.д.) было более очевидным со значительным количеством непрореагировавшего = 0.01 ч/млн). Напротив, реакция была почти завершена через 1 час, когда загрузка катализатора была увеличена до 1,0% мол. 3a в качестве основного продукта. Не наблюдалось значительных изменений, когда ту же реакцию оставляли для дальнейшей реакции в течение 24 часов (дополнительные рисунки 8, 9). Когда загрузку катализатора дополнительно увеличили до 5,0 мольных % (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ), результаты были такими же, как и результаты, полученные для 1. 0 мол.% загрузки катализатора. Согласно механизму Пирса-Рубинштайна, конденсация силанолов с образованием олиго- или полисилоксанов происходит при относительно низкой концентрации катализатора (Brook, 2018). Контрольная реакция, в которой 1a реагировала с 1,0 экв. H 2 O в отсутствие катализатора, не давала реакции, показывая только присутствие непрореагировавшего 1a с помощью ЯМР-спектроскопии. Точно так же реакции не наблюдалось, когда 2a взаимодействовали с эквивалентом H 2 O без катализатора.Эти исследования доказывают, что как для превращения 1a в 2a , так и для стадии конденсации в 3a требуется катализатор (дополнительные рисунки 10, 11).

Начиная с низкой загрузки катализатора 0,1 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) в присутствии 0,5 экв. SiH, 1b , в соответствующий дисилоксан, 3b Si = 0,01 м. д.) уже проявлялся после всего лишь 1 часа реакции.Даже когда концентрация катализатора была дополнительно увеличена до 0,5 и 5,0 мольных %, реакция протекала так же, как и при использовании меньшего количества катализатора (дополнительные рисунки 17, 18). Уменьшение количества H 2 O до 0,2 экв. при 1,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) оставило некоторое количество исходного материала, 1b, также наблюдался силанол, PhMe 2 SiOH ( 2b ) (дополнительные рисунки 20, 21).Можно сделать вывод, что добавление H 2 O играет важную роль в реакции, особенно с точки зрения продолжительности времени, необходимого для завершения реакции. И наоборот, использование избыточного количества H 2 O ускоряло реакцию при использовании той же концентрации катализатора 1,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ). Было замечено, что реакция завершилась через 1 час (дополнительная фигура 22).

Для дальнейшего изучения влияния времени реакции и необходимости H 2 O был проведен прямой синтез Ph 3 SiOSiPh 3 , 3c в 5.0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), в течение 70 ч с добавлением и без добавления H 2 O. Было замечено, что для реакций, оставленных на более длительный период со временем добавление H 2 O оказалось необязательным, и одного присутствия катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) достаточно для получения желаемый продукт. Как ранее наблюдалось с другими силанами, смесь Ph 3 SiH ( 1c ) с H 2 O в отсутствие катализатора не показала никаких признаков реакции (дополнительные рисунки 27, 28).

Используя тот же протокол, что и для третичных силанов ( 1a-c ), была проведена реакция вторичных гидросиланов ( 1d-f ), которая обычно приводила к прямому синтезу олигомерных силоксанов с 3-5 повторяющимися звеньями, идентифицированными на основе на ЭСИ-МС. Три разных вторичных силана были использованы: ET 2 SIH 2 , 1D

2, 1D , Phmesih 2 , 1E и pH 2 SIH 2 , 1F . В зависимости от используемого субстрата продукты представляли собой линейные и/или циклические силоксановые цепи (схема 2; дополнительные рисунки 29–31).Кроме того, в случае 1e были получены данные об образовании силоксандиола (Diemoz et al., 2016), что указывает на его роль в качестве промежуточного соединения в синтезе высших силоксанов в этих условиях.

Подобно синтезу симметричных дисилоксанов, реакция протекает быстрее в присутствии H 2 O. Реакция с 1e дает в основном линейные олигомеры, содержащие 3-5 повторяющихся звеньев, с небольшим количеством олигосилоксанов, содержащих 6-7 повторений единиц.Олигомеризация диалкилсилана 1d привела к образованию как линейных, так и циклических продуктов с 3 звеньями Si-O, в то время как диарилсилан 1f привел к циклическим олигосилоксанам с n = 3 и 4. Для 1d это Интересно отметить, что через 48 ч он образует циклический вид, но если оставить его на более длительное время, возвращается к линейному виду (таблица 2).

Таблица 2 . Набор субстратов и продуктов синтеза олигосилоксанов, цикло 3d, 3f, 4f , и линейный 3d-3e, 4e, 5e .

Внутримолекулярный синтез связанных силоксанов с использованием (C

6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) катализатора

Ранее мы сообщали о предварительном исследовании по получению симметричных нафталиновых мостиковых дисиланов с мотивом Si-O-Si (Rabanzo-Castillo et al., 2019). Имея успех в образовании линейных силоксанов из третичных и вторичных силанов, нас заинтересовало проведение внутримолекулярных реакций с каталитическими количествами (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ) для получения связанных и несимметричных силоксанов.Для проведения таких реакций предшественники дисилила ( 7a-c ), которые напоминают третичные силаны, имеющие связи Si-H, были получены с использованием реакции Гриньяра из предшественников дибромированного мостика ( 6a-b ; схема 3). Синтезированные предшественники дисилилтретсилана были получены с высокими выходами (дополнительные рисунки 32–44), а затем были подвергнуты внутримолекулярным реакциям с катализатором в аэробных условиях с получением желаемых связанных силоксанов (дополнительные рисунки 45–57), циклических структур с 6- 7-членные кольца ( 8a-c ; ​​схема 3).

Схема 3 . Внутримолекулярный синтез симметричных и асимметричных связанных силоксанов с использованием катализатора (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ).

Стадия внутримолекулярного дегидросочетания была оптимизирована для каждого из предшественников дисилилтретсилана. 7a Si = -13,7, -22,5 м.д.) представляет собой твердое вещество, поэтому перед внутримолекулярной дегидросочетанием его растворяли в толуоле с использованием 5,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(1OH 2 ) при 90°C в течение 24 часов. В этих условиях единственным наблюдаемым продуктом был 8a Si = -9,9, -14,1 м.д.). Прекурсоры дисилилтретичных силанов 7b Si = –11,0, –21,6 м.д.) и 7c Si = –13,3) являются жидкостями и, следовательно, могут вступать в реакции внутримолекулярного дегидросочетания без добавления растворителей. , но катализ был более эффективным при добавлении толуола вместе с 1,0 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) при 22°C в течение 3 ч с образованием 8b ( δ Si = 10.9, 3,7 м.д.) и 8c Si = 7,2) соответственно. Неочищенные силоксаны ( 8a-c ) фильтровали через прокладку Florisil для удаления катализатора. Хотя известно, что циклические силоксаны разлагаются при очистке с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, соединения 8a-8c могут быть очищены с помощью колоночной хроматографии с использованием гексанов в качестве элюента (Blackwell et al. , 1999). Химические сдвиги ЯМР 29 Si{ 1 H} очищенного продукта совпали со сдвигами отфильтрованного продукта, что позволяет предположить, что в этом случае продукты не разлагаются на силикагеле (дополнительные рисунки 45–57).

Монокристаллы соединений 7a и 8a выращены медленным испарением пентана и этилацетата соответственно; кристаллические структуры были решены с помощью рентгеновской дифракции монокристалла (рис. 1; дополнительная таблица 1). Из молекулярной структуры продукта 7a видно, что из-за стерической объемности за счет фенильных групп силильных заместителей и гибкости при С19 связи Si-H довольно далеки друг от друга. Два атома кремния равны 4.292 Å друг от друга. Молекулярная структура 8a показывает, что вновь образованная 6-членная циклическая структура, содержащая связь Si1-O1-Si2, приводит к слегка искаженной геометрии в форме лодки с Si1 и C19 в качестве двух центральных атомов. Искажение может быть связано с наличием связи Si-O-Si и фенильных заместителей, удлиняющих связи через эти атомы, в дополнение к более широкому валентному углу Si-O-Si, равному 124,41°.

Рисунок 1 . Молекулярные структуры 7a (слева) и 8a (справа) с тепловыми эллипсоидами, нарисованными на уровне вероятности 50%.

Механические соображения

Рассматривая простейшую систему, использующую третичные силаны ( 1a-c ), был исследован механизм катализа. Процесс реакции включает образование силанольного промежуточного соединения и образование либо газообразного водорода, либо H 2 O с образованием дисилоксанов 3a-c , в зависимости от того, какой путь работает ( маршрут I или маршрут II ; Схема 4). Важно отметить, что эти два пути экспериментально различны.Создание 2 из 1 связано с потерей H 2 . Аналогично, при 50% превращении в 2 силанол ( 2 ) может реагировать с гидросиланом ( 1 ) с образованием дисилоксана ( 3 ) с сопутствующей потерей H 2 в реакции дегидросочетания. ( маршрут I ; схема 4). Однако, если все 1 становится 2 (что более вероятно при более высоких концентрациях H 2 O), то последующая конденсация силанолов отщепляет H 2 O в реакции конденсации с образованием дисилоксана (метод ). II ; схема 4).

Схема 4 . Два потенциальных пути получения дисилоксана из силана через силанол.

Кинетические исследования были предприняты для более точного изучения постулируемого механизма, однако это оказалось невозможным из-за сложности сопоставления экспериментальных условий с помощью ЯМР-спектроскопии. Более того, каждый отдельный реагент ( 1a-c ) давал слишком быстрые реакции с (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ). Для уточнения происходящих путей были также проведены чистые реакции отдельных силанолов ( 2a, 2b ) в тех же условиях реакции, что и для гидросиланов.Считается, что гидросиланы ( 1 , R 3 SiH) более восприимчивы к реакциям, катализируемым кислотой Бренстеда (Музафаров, 2011), что обычно и наблюдается (таблица 3). Интересно, что добавление 0,5 экв. H 2 O увеличивает скорость реакции 1a до 3a с 50% превращения до >99% через 1 час, в то время как такое же добавление H 2 O не влияет на уже быстрое преобразование 1b в 3b .В случае каталитической реакции, начинающейся с Et 3 SiOH, 2a , реакция завершается дольше, чем реакция, начинающаяся с 1a (24 и 3 часа соответственно). Однако та же самая реакция, начавшаяся с PhMe 2 SiOH, 2b , завершилась в течение часа. Ограничение количества воздуха в реакциях, начинающихся с силанола (например, 2a и 2b ), только существенно повлияло на скорость реакции для 2a ; 2b не пострадал. При реакции смеси 1:1 PhMe 2 SiH, 1b и PhMe 2 SiOH, 2b наблюдались быстрый экзотермический эффект и повышение давления, что приводило к почти полной конверсии уже через несколько секунд (таблица 3). Эти результаты свидетельствуют не только о том, что реакция с 1b является наиболее быстрой в серии, но и о том, что в каталитических условиях возможны оба пути образования дисилоксана.

Таблица 3 . Сравнительная реакционная способность групп SiH и SiOH в присутствии катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ).

Для уточнения относительных скоростей реакции для субстратов 1a-c и для лучшего определения хемоселективности была проведена реакция перекрестной конденсации смеси 1:1:1 Ph 3 SiH ( 1c ) , Et 3 SiH ( 1a ) и H 2 O проводили с загрузкой катализатора 1 мол. %. Реакция привела к быстрому выделению H 2 и завершилась вскоре после добавления H 2 O в реакционную смесь (дополнительные рисунки 58–61).Как и ожидалось, реакция привела к трем различным продуктам — двум продуктам гомосочетания, Ph 3 SiOSiPh 3 ( 3c ) и Et 3 SiOSiEt 3 ( 3a ) и продукту кросссочетания. , Ph 3 SiOSiEt 3. Грубая оценка с использованием спектра 1 H ЯМР смеси продуктов показала соотношение 2,5 3c: 1 Ph 3 SiOSiEt 3:

9 2 вместо 1 40021

9 соотношение 1:1:1, которое можно было бы ожидать, если бы 1a и 1c реагировали с одинаковой скоростью.Это отклонение можно объяснить различием в кинетике и растворимости двух реагентов. 1c отдельно и 1a требуют времени реакции 2 и 3 часа, соответственно, для достижения полной конверсии, в то время как 1b еще быстрее — 1 час. Чтобы еще раз подтвердить это утверждение, реакция перекрестной конденсации между 1b и 1a (дополнительная фигура 62) привела к 3b и PhMe 2 SiOSiEt 3 в качестве основных продуктов в соотношении 1: 6 и, не 3a наблюдалось.Таким образом, реакционная способность с образованием дисилоксанов ( 3a-c ) из трех третичных силановых субстратов в каталитических условиях соответствует тенденции 1b > 1c > 1a .

Кросс-сочетание между PhMe 2 SiH, 1b и Et 3 SiOH, 2a , с другой стороны, привело к соотношению 1:1:1 3b к перекрестному продукту, PhMe 2 SiOSiEt 3 3a . В этом случае оба продукта гомосочетания были получены вместе с ожидаемым несимметричным продуктом кросс-сочетания (дополнительные рисунки 63, 64), и соотношение предполагает, что разница в вышеупомянутой тенденции реактивности, скорее всего, связана со скоростью, определяющей образование силанол ( 2 ) из силана ( 1 ), который является наиболее медленным для превращения 1a в 2a .

Мониторинг каталитических промежуточных продуктов и образование силанола экспериментально in situ , чтобы уловить влияние изменений уровня ppm в субстратах, было сложной задачей. Тем не менее, реакции в трубках ЯМР, в которых 2,6 ммоль каждого из 1b и 2b реагировали отдельно с 0,1 мол.% (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ). Экспериментально частичное превращение в 2b и 3b через 4 ч наблюдалось с 1b , что значительно медленнее по сравнению с реакцией, проводимой при постоянном перемешивании.Интересно отметить, что при использовании гидросилана (например, 1b ) в качестве исходного материала продукты, которые образовались (т. е. 2b и 3b ) через 4 часа, имеют тенденцию снова превращаться в PhMe 2 . SiH после выдержки реакции в течение 96 часов (дополнительная фигура 65). Это указывает на то, что реакция не так проста, как предполагалось, с обратимостью наряду с прямым образованием силоксана. Напротив, при использовании силанола ( 2b ) в качестве исходного материала полная конверсия наблюдалась через 24 часа, а продукт ( 3b ) не превращался обратно в силаноловый субстрат через 96 часов (дополнительная фигура 66).

Таким образом, результаты, полученные в результате реакций кросс-сочетания и контрольных реакций, показывают, что преобладающий механизм заключается в том, что гидросилан (R 3 SiH) и силанол (R 3 SiOH) подвергаются дегидросочетанию с образованием дисилоксана ( 3 ). ), но при режимах высокой концентрации некоторых силанольных субстратов (например, как подтверждено для 2b ) путь силанольной конденсации возможен. Таким образом, постулируемый механизм реакции для превращения представляет собой модифицированную реакцию Пьера-Рубинштайна (схема 5).Процесс включает: i) гидролиз Si-H до Si-OH с использованием (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) с последующим выделением газа H 2 с последующим ii ) нуклеофильная атака силанола ( 2 , R 3 SiOH) на гидросилан ( 1 , R 3 SiH) с образованием дисилоксана и другого эквивалента газа H 2 (схема 5).

Схема 5 . Предлагаемый механизм каталитического образования дисилоксанов с использованием (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ).

Помимо превращения трех компонентов ( 1, 2, 3 ) с течением времени, катализатор может по-разному взаимодействовать с субстратами ( 1, 2 ) и H 2 O, которые присутствуют во время реакции . Разложение катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) посредством протонолиза связи ВС весьма вероятно в сильноосновных условиях и при высоких температурах (Bradley et al., 1996; Ashley et al., 2009; Скотт и др., 2015). Как правило, фрустрированные пары Льюиса (FLP) демонстрируют высокую чувствительность к влаге. Высокая кислотность по Льюису B(C 6 F 5 ) 3 приводит к сильному комплексообразованию с H 2 O, и депротонирование даже с умеренно сильными основаниями может происходить необратимо (Bergquist et al. , 2000). Однако метод, описанный в этой статье, продемонстрировал влагостойкость катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), поскольку он проводился при комнатной температуре, а также из-за отсутствия какой-либо сильной основание в реакции с гидросиланом в качестве единственного субстрата.

Другим способом прямого синтеза дисилоксанов является использование нетрадиционного механизма, который включает несколько каталитически значимых частиц и ряд конкурирующих реакций (схема 6). Образование дисилоксанов можно рассматривать как реакцию, катализируемую кислотой Льюиса, катализом, опосредованным водой или силанолом (Yu et al., 2018). В катализе кислотой Льюиса (схема 6) связь Si-H силана активируется B(C 6 F 5 ) 3 , а затем вступает в дальнейшую реакцию с силанолом с образованием дисилоксана с сопутствующим высвобождением. H 2 .Напротив, реакции гидросилилирования, катализируемые B(C 6 F 5 ) 3 , обычно характеризуются образованием боран-силанового комплекса (Parks and Piers, 1996; Parks et al. , 2000; Rendler and Oestreich, 2008; Саката и Фудзимото, 2013; Чжан и др., 2016; Ченг и др., 2018). Кроме того, несколько экспериментальных и теоретических механистических исследований показали, что реакции силоксанов, катализируемые бораном, инициируются активацией силановой связи Si-H (Parks et al., 2000; Боров и Эстрейх, 2009 г.; Мьюальд и Острайх, 2012 г.; Саката и Фудзимото, 2013 г.; Мэтью и др., 2017).

Схема 6 . Каталитический механизм с несколькими конкурирующими каталитическими путями образования дисилоксанов.

Поскольку катализатор B(C 6 F 5 ) 3 имеет сильное сродство с H 2 O, путь, опосредованный кислотой Льюиса (схема 6), сам по себе недостаточен для описания образования дисилоксан. Реакция могла также протекать по водному каталитическому циклу (схема 6).Для этого пути реакции R 3 SiH первоначально активируется катализатором (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ), который находится в равновесии с B(C 6 F ). 5 ) 3 в присутствии H 2 O. В то время как B(C 6 F 5 ) 3 является сильнодействующей кислотой Льюиса (C 6 F 5) 2 1 9022 F 5 5 (OH 2 ), можно рассматривать как сильную кислоту Бренстеда (Bergquist et al., 2000). Стадия активации Si-H может привести к кислому атому кремния по Льюису, который в этом случае затем взаимодействует с кислородной неподеленной парой предварительно образованного силанола с образованием 3 и удалением H 2 .Одна последняя каталитическая возможность при более высоких концентрациях силанола ( 2 ) заключается в том, что он может опосредовать катализ. Здесь силанол ( 2 ) взаимодействует с катализатором (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) через атом кислорода, который активирует его в направлении реакции с силаном ( 1 ) с образованием 3 и H 2 при регенерации аддукта катализатор/силанол (схема 6).

Наблюдения за контрольными и конкурентными реакциями позволяют предположить, что катализ, опосредованный водой (схема 6), является наиболее вероятным каталитическим путем, который приведет к образованию дисилоксана.Тем не менее, также может иметь место конкуренция между более чем одним каталитическим циклом, протекающим одновременно или при разных режимах концентрации субстратов 1 (например, к началу реакции) и 2 (например, к полному превращению в 3 ). ). Поэтому у этой, казалось бы, простой реакции может быть невероятно сложный механизм.

Исследования по переработке катализатора

Переработка катализатора, то есть повторное использование (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) катализатора, считалась демонстрацией эффективности и устойчивости прямого пути синтеза олигосилоксанов.С этой целью все эксперименты проводились при постоянном перемешивании, чтобы обеспечить эффективное удаление газообразного водорода и способствовать образованию продукта дисилоксана. Реакции контролировали с помощью 1 H ЯМР-спектроскопии для оценки времени реакции, необходимого для завершения каждого субстрата. Из этих исследований время реакции 3, 1 и 2 часа было применено для Et 3 SiH ( 1a ), PhMe 2 SiH ( 1b ) и Ph 3 SiH ( 1c ) соответственно.

Для Et 3 SiOSiEt 3 , 3a катализатор извлекался удобно, так как он оседал на дне колбы после прекращения перемешивания. Продукт выделяют добавлением н -пентана с последующей декантацией с помощью канюли. Глядя на загрузку катализатора (0,1–5,0 мол.%), было очень небольшое расхождение в изолированном выходе в этом диапазоне, и наилучший достигнутый TOF составил 167 ч 90 263 -1 90 264 с загрузкой катализатора 0,1 мол. % (рис. 2; дополнительная фигура 67; дополнительная таблица). 2).Зависимость от загрузки катализатора реакции 1b с образованием PhMe 2 SiOSiMe 2 Ph, 3b значительно менее выражена при данных условиях эксперимента, допускающих увеличение TOF при уменьшении загрузки катализатора; 900 ч -1 TOF было достигнуто при нагрузке 0,1 мол. % ( 3b , рисунок 2; дополнительная фигура 68; дополнительная таблица 3). Реакция завершалась через 1 час, как это наблюдали с помощью 1 H ЯМР-спектроскопии. В этом случае (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) оставался растворимым даже после образования 3b .Таким образом, из-за проблем прямого тестирования пригодности катализатора к повторному использованию в таком небольшом масштабе (например, при загрузке 0,1 мол. %), активность катализатора (при загрузке 1,0 мол. %) была продемонстрирована путем добавления постоянного количества 1b к ту же колбу каждый час после проверки степени готовности с помощью 1 H и 29 Si ЯМР-спектроскопии. После 5 циклов было выделено 3b , и % выхода для каждого испытания был указан как среднее значение 5 циклов (94%). Точно так же при использовании 1c в качестве субстрата скорость реакции не зависит от загрузки катализатора с TOF 485 ч -1 при 0. 1 мол.% загрузка ( 3c , рисунок 2; дополнительная фигура 69; дополнительная таблица 4). Однако для реакции требовалось добавление толуола для растворения двух твердых веществ ( 1c и катализатора). Подобно реакции с 1b , учитывая, что реакцию проводили в ммольном масштабе, в ту же колбу последовательно добавляли постоянный объем 3,0 М раствора 1c в толуоле при загрузке катализатора 1,0 мол.%. Продукт Ph 3 SiOSiPh 3 , 3c снова был выделен коллективно в конце пятого цикла (98%).

Рисунок 2 . Выходы для 3a-c с содержанием катализатора 0,1–5,0 мол.%.

Для демонстрации повторного использования путем разделения катализатора и продукта после каждого цикла были выбраны загрузки катализатора (C 6 F 5 ) 3 B (OH 2 ) как 0,5 мол. Результаты показали, что активность катализатора для каждого цикла почти одинакова (в пределах ошибки эксперимента) до пяти повторов (рис. 3). Летучесть и растворимость субстрата играют важную роль в облегчении образования дисилоксанового продукта с превосходными выходами.Поскольку реакции проводились при постоянном перемешивании, можно предположить, что некоторое количество Et 3 SiH могло быть потеряно до его превращения в продукт (см. более низкий выход для 3a , рис. 2). Кроме того, растворимость катализатора повышалась в присутствии растворителя по сравнению с чистой реакцией. В целом эти эксперименты успешно продемонстрировали долговечность катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) и возможность его повторного использования не менее пяти раз в реакциях с данными субстратами.

Рисунок 3 . Выходы для 3a за 5 циклов рециркуляции при загрузке катализатора 0,5 и 1,0 мол.%.

Выводы

Исследование, представленное в этой статье, продемонстрировало эффективный путь превращения вторичных и третичных гидросиланов в соответствующие олигосилоксаны с использованием влагостойкого и пригодного для повторного использования катализатора (C 6 F 5 ) 3 B(OH 2 ) через либо межмолекулярная, либо внутримолекулярная реакция в зависимости от субстрата. При рассмотрении механизма прямого синтеза силоксанов только из гидросиланов и воды вероятны несколько каталитически значимых частиц и ряд конкурирующих реакций. Одного каталитического пути просто недостаточно для описания образования дисилоксана. Экспериментальные результаты, полученные в ходе контрольных исследований, показывают, что наиболее возможный путь получения дисилоксанов — это частичное превращение Si-H в Si-OH с последующей реакцией гетеродегидросочетания Si-H/Si-OH.Кроме того, результаты кросс-сочетания показывают перспективность селективного синтеза несимметричных силоксанов в контролируемых условиях непосредственно из силанов или с использованием смеси силанов и силанолов или спиртов, и это будет предметом будущих исследований в нашей группе. Тем не менее, учитывая широкий спектр имеющихся в продаже гидросиланов, этот протокол должен обеспечить простой путь к большому разнообразию олигосилоксанов.

Заявление о доступности данных

Наборы данных, созданные для этого исследования, можно найти в репозитории CCDC (1987430, 1987431) или включить в статью/дополнительный материал.

Вклад авторов

KR-C и VK разработали и провели эксперименты под руководством EL. ТС уточнял кристаллические структуры. KR-C и VK написали статью при редакционной поддержке EL.

Финансирование

Работа выполнена при поддержке Королевского общества Новой Зеландии, Marsden Fast Start Fund (16-UOA-042).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Авторы выражают признательность Школе химических наук Университета Окленда за получение докторской стипендии (KR-C), а также грант Королевского общества Новой Зеландии Marsden Fast-Start за предоставление финансовой поддержки, а также получение докторской стипендии (ВК). Мы благодарим Татьяну Гроутсо за сбор данных рентгеновской дифракции монокристалла. Мы также хотели бы поблагодарить Институт МакДиармида за финансовую поддержку.

Дополнительный материал

Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2020.00477/full#supplementary-material

Каталожные номера

Абеле Р., Абеле Э., Флейшер М., Гейнберга С. и Лукевикс Э. (2003). Новый синтез несимметричных силоксанов, опосредованный ионами фтора, в условиях межфазного катализа. J. Металлоорганические. хим. 686, 52–57. doi: 10.1016/S0022-328X(03)00286-9

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ай, Л., Чен, Ю., Хе, Л., Луо, Ю., Ли, С, и Сюй, К.(2019). Синтез структурированных полисилоксазанов по реакции Пирса-Рубинштайна. Хим. Связь . 55, 14019–14022. дои: 10.1039/C9CC07312D

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Асао, Н., Исикава, Ю., Хатакеяма, Н., Менггенбатеер, Ямамото, Ю., Чен, М., и другие. (2010). Наноструктурные материалы как катализаторы: катализируемое нанопористым золотом окисление органосиланов водой. Анжю. хим. Междунар. Эд. 49, 10093–10095. doi: 10.1002/ани.201005138

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Эшли, А. Э., Томпсон, А. Л., и О’Хара, Д. (2009). Неметаллическое гомогенное гидрирование CO 2 в CH 3 OH. Анжю. хим. Междунар. Эд. 48, 9839–9843. doi: 10.1002/anie.2006

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Бергквист, К., Бриджуотер, Б.М., Харлан, С.Дж., Нортон, Дж.Р., Фриснер, Р.А, и Паркин, Г. (2000).Аква, спиртовые и ацетонитрильные аддукты трис(перфторфенил)борана: оценка бренстедовской кислотности и лабильности лиганда экспериментальными и вычислительными методами. Дж. Ам. хим. соц. 122, 10581–10590. дои: 10.1021/ja001915g

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Берингелли, Т., Маджиони, Д., и Д’Альфонсо, Г. (2001). Исследование реакции B(C 6 F 5 ) 3 с водой в растворе толуола с помощью ЯМР 1H и 19F. Металлоорганические соединения 20, 4927–4938.дои: 10.1021/om010610n

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Блэквелл, Дж. М., Фостер, К. Л., Бек, В. Х., и Пирс, У. Э. (1999). B(C 6 F 5 ) 3 — катализируемое силилирование спиртов: мягкий общий метод синтеза силиловых эфиров. Дж. Орг. хим. 64, 4887–4892. дои: 10.1021/jo93

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Брэдли, округ Колумбия, Хардинг, И.С., Киф, А.Д., Мотевалли, М.и Чжэн, Д. Х. (1996). Обратимое образование аддуктов между фосфинами и соединениями триарилбора. J. Chem. соц. Далтон Транс. 3931–3936. doi: 10.1039/dt9960003931

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бринкер, С.Дж., и Шерер, Г.В. (1990). Золь-гель наука: Физика и химия золь-гель обработки. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Academic Press.

Академия Google

Целла, Дж. , и Рубинштайн, С. (2008). Получение полиарилоксисиланов и полиарилоксисилоксанов с помощью B(C 6 F 5 ) 3 катализируемой полиэтерификации дигидросиланов и бисфенолов. Макромолекулы 41, 6965–6971. дои: 10.1021/ma800833c

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чаухан, Б.П.С., Саркар, А., Чаухан, М., и Рока, А. (2009). Вода как зеленый окислитель: высокоселективное превращение органосиланов в силанолы с помощью воды. Заяв. Органомет. хим. 23, 385–390. doi: 10.1002/aoc.1528

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ченг, Г. Дж., Дросос, Н., Моранди, Б., и Тиль, В. (2018). Компьютерное исследование катализируемого B(C 6 F 5 ) 3 селективного дезоксигенирования 1,2-диолов: циклические и нециклические пути. ACS Катал. 8, 1697–1702 гг. doi: 10.1021/acscatal.7b04209

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хойновски Дж. , Фортуняк В., Курьята Дж., Рубинштайн С. и Целла Дж. А. (2006). Олигомеризация гидросилоксанов в присутствии трис(пентафторфенил)борана. Макромолекулы , 39, 3802–3807. дои: 10.1021/ma060080c

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хойновски Дж., Рубинштайн С., Целла Дж. А., Фортуняк В., Циприк М., Курята Дж. и др. (2005). Механизм катализируемой B(C 6 F 5 ) 3 реакции силилгидридов с алкоксисиланами. Кинетические и спектроскопические исследования. Металлоорганические соединения , 24, 6077–6084. дои: 10.1021/om050563p

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хойновски, Дж., Рубинштайн, С., Фортуняк, В., и Курята, Дж. (2008). Синтез сильноразветвленных алкоксисилоксан-диметилсилоксановых сополимеров методом негидролитической поликонденсации дегидроуглеродов, катализируемой трис(пентафторфенил)бораном. Макромолекулы , 41, 7352–7358. дои: 10.1021/ma801130y

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Димоз, К. М., Уилсон, С.О., и Франц, А.К. (2016). Синтез структурно разнообразных 1,3-дисилоксандиолов и их активность в качестве анионсвязывающих катализаторов. Хим. Евро. Дж. 22, 18349–18353. doi: 10.1002/chem.201604103

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Доломанов О. В., Бурхис Л. Дж., Гилдеа Р. Дж., Ховард Дж.А.К. и Пушманн, Х. (2009). OLEX2: комплексное структурное решение, программа уточнения и анализа. J. Appl. Кристаллогр. 42, 339–341. дои: 10.1107/S0021889808042726

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Фегали, Э., и Кантат, Т. (2014). Беспрецедентное органокаталитическое восстановление модельных соединений лигнина до фенолов и первичных спиртов с использованием гидросиланов. Хим. коммун. 50, 862–865. дои: 10.1039/C3CC47655C

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Фегали, Э., Кэррот Г., Тюэри П., Жанр К. и Кантат Т. (2015). Конвергентная восстановительная деполимеризация лигнина древесины до выделенных производных фенола путем безметаллового каталитического гидросилилирования. Энергетика Окружающая среда. науч. 8, 2734–2743. дои: 10.1039/C5EE01304F

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Грабб, В. Т. (1954). Изучение скорости реакции конденсации силанолов при 25° в спиртовых растворителях1. Дж. Ам. хим. соц. 76, 3408–3414. дои: 10.1021/ja01642a014

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Боров, Д.Т. и Острайх М. (2009). B(C 6 F 5 ) 3 — катализируемое восстановление кетонов и иминов с использованием кремнийстереогенных силанов: стереоиндукция одноточечным связыванием. евро. Дж. Орг. хим. 2009, 5047–5056. doi: 10.1002/ejoc.200

6

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Гречихо, Г. (2015). Эффективный каталитический подход к синтезу несимметричных силоксанов. евро. Дж. Неорг. Химия . 2015, 67–72. дои: 10.1002/ejic.201402904

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хречихо, Г., Кучински, К., Павлуч, П., и Марцинец, Б. (2013). Каталитический синтез линейных олигосилоксанов и гермасилоксанов с участием трифторметансульфоната скандия. Металлоорганические соединения 32, 5001–5004. дои: 10.1021/om400581g

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Игараси М., Кубо К., Мацумото Т., Сато К., Андо В. и Шимада С. (2014). Pd/C-катализируемая реакция кросс-сочетания бензилоксисиланов с галогенсиланами для селективного синтеза несимметричных силоксанов. RSC Adv. 4, 19099–19102 гг. дои: 10.1039/c4ra02126f

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Исон, Э.А., Корбин, Р.А., и Абу-Омар, М.М. (2005). Производство водорода гидролитическим окислением органосиланов с использованием катионного оксорениевого катализатора. Дж. Ам. хим. соц. 127, 11938–11939. дои: 10.1021/ja053860u

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Чон, М., Хан, Дж., и Пак, Дж. (2012). Превращение силанов в силанолы с использованием воды и катализаторов на основе металлических наночастиц, пригодных для повторного использования. ChemCatChem 4, 521–524. doi: 10.1002/cctc.201100456

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Джон, Дж., Гравел, Э., Хагеж, А., Ли, Х., Гакойн, Т., и Дорис, Э. (2011). Каталитическое окисление силанов наногибридами углеродных нанотрубок и золота. Анжю. хим. Междунар. Эд. 50, 7533–7536. doi: 10.1002/anie.201101993

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Джорапур, Ю. Р., и Шимада, Т. (2012). Эффективный метод синтеза симметричных дисилоксанов из алкоксисиланов с использованием реактива Меервейна. Synlett 23, 1633–1638. doi: 10.1055/s-0031-12

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Kawakami, Y. , Li, Y., Liu, Y., Seino, M., Pakjamsai, C., Oishi, M., et al. (2004). Контроль молекулярной массы, стереохимии и структуры высшего порядка силоксансодержащих полимеров и их функционального дизайна. Макромоль. Рез. 12, 156–171. дои: 10.1007/BF03218384

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Казмерчак, Й., и Гречихо, Г.(2018). Нафион как эффективная и селективная гетерогенная каталитическая система в процессах О-металлирования силанолов и силанолов POSS. J. Кат. 367, 95–103. doi: 10.1016/j.jcat.2018.08.024

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кучинский, К., и Гречихо, Г. (2019a). Высокоэффективный путь к si-o-si фрагментам посредством o -силилирования силанолов и полиэдрических олигомерных силсесквиоксансиланолов дисилазанами. ChemSusChem 12, 1043–1048. дои: 10.1002/cssc.201802757

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Кучинский, К. , и Гречихо, Г. (2019b). O-металлирование силанолов и силанолов POSS на катализаторе amberlyst-15: простой путь к несимметричным силоксанам, борасилоксанам и гермасилоксанам. Неорг. Чим. Acta 490, 261–266. doi: 10.1016/j.ica.2019.03.025

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Курята Дж., Фортуняк В., Рубинштайн С. и Хойновски Дж.(2009). B(C 6 F 5 ) 3 катализируемая поликонденсация деуглеводорода PhSiH 3 с (MeO)4Si в качестве модельных полифункциональных сомономеров на новом пути к гидрофобным силиконовым смолам TQ. евро. Полим. J. 45, 3372–3379. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2009.10.004

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лаэнгерт, С.Э., Шнайдер, А.Ф., Ловингер, Э., Чен, Ю., и Брук, М.А. (2017). Последовательная функционализация природного сшивающего агента приводит к созданию дизайнерских силиконовых сетей. Хим. Азиатский J. 12, 1208–1212. дои: 10. 1002/азия.201700160

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Лоусон, Дж. Р., и Мелен, Р. Л. (2017). Трис(пентафторфенил)боран и не только: современные достижения в химии борилирования. Неорг. хим. 56, 8627–8643. doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b02911

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ле Коз, Э., Калал, С., Сайяр, Дж. Ю., Руанель, Т., Дорсе, В., Carpentier, J.F., et al. (2019). Силоксиды бария и катализированное образование мотивов Si-O-Si’. Хим. Евро. Дж. 25, 13509–13513. doi: 10.1002/chem.2016

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ли М., Ко С. и Чанг С. (2000). Высокоселективное и практичное гидролитическое окисление органосиланов в силанолы, катализируемое комплексом рутения. Дж. Ам. хим. соц. 122, 12011–12012. дои: 10.1021/ja003079g

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ли, Ю. , Семун Д., Ким С., Хан Х., Чанг С. и Ли П. Х. (2004). Высокоэффективное катализируемое иридием окисление органосиланов в силанолы. Дж. Орг. хим. 69, 1741–1743 гг. дои: 10.1021/jo035647r

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Лю Т., Ян Ф., Ли Ю., Рен Л., Чжан Л., Сюй К. и др. (2014). Плазменный синтез наногибридов углеродных нанотрубок и золота: эффективные катализаторы зеленого окисления силанов в воде. Дж. Матер. хим. А 2, 245–250.дои: 10.1039/C3TA13693K

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лонге, К., Жоли-Дюамель, К., и Ганашо, Ф. (2007). Сополиконденсация обычного функционального силана и силоксана в водной эмульсии с использованием B(C 6 F 5 ) 3 в качестве катализатора. Макромоль. хим. физ. 208, 1883–1892 гг. doi: 10.1002/macp.200700202

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Макрей, К.Ф., Эджингтон, П. Р., Маккейб, П., Пидкок, Э., Shields, G.P., Taylor, R., et al. (2006). Ртуть: визуализация и анализ кристаллических структур. J. Appl. Кристаллогр. 39, 453–457. дои: 10.1107/S002188980600731X

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Мэдсен Ф.Б., Джавахишвили И., Дженсен Р.Е., Даугард А.Е., Хвилстед С. и Сков А.Л. (2014). Синтез телехелатных винил/аллилфункциональных силоксановых сополимеров со структурным контролем. Полим. хим. 5, 7054–7061. дои: 10.1039/C4PY00919C

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Марцинец, Б., Павлуч, П., Хречичо, Г., Мачина, А., и Адалска, М. (2008). Силилирование силанолов винилсиланами, катализируемое комплексом рутения. Тетраэдр Летт . 49, 1310–1313. doi: 10.1016/j.tetlet.2007.12.091

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Мэтью, Дж., Эгучи, К., Накадзима, Ю., Сато, К., Шимада, С., и Чоу, Ю.-К. (2017). Реакции силоксанов, катализируемые трис(пентафторфенил)бораном: комбинированное экспериментальное и расчетное исследование. евро. Дж. Орг.хим. 2017, 4922–4927. doi: 10.1002/ejoc.201700760

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Мацумото К., Оба Ю., Накадзима Ю., Шимада С. и Сато К. (2018). Однореакторный синтез олигосилоксанов с регулируемой последовательностью. Анжю. хим. Междунар. Эд. 57, 4637–4641. doi: 10.1002/anie.201801031

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Мацуо, Т., и Кавагути, Х. (2006). От диоксида углерода к метану: гомогенное восстановление диоксида углерода гидросиланами, катализируемое цирконий-борановыми комплексами. Дж. Ам. хим. соц. 128, 12362–12363. дои: 10.1021/ja0647250

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Мьюальд, М., и Острайх, М. (2012). Освещение механизма гидросилилирования иминов, катализируемого бораном, как с аксиально-хиральным бораном, так и с силаном. Хим. Евро. Дж. 18, 14079–14084. doi: 10.1002/chem. 201202693

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Мицудоме, Т., Арита, С., Мори Х., Мидзугаки Т., Дзицукава К. и Канеда К. (2008). Катализируемое наночастицами серебра высокоэффективное водное окисление фенилсиланов в силанолы на носителе. Анжю. хим. Междунар. Эд. 47, 7938–7940. doi: 10.1002/anie.200802761

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Мицудоме, Т., Ноудзима, А., Мидзугаки, Т., Дзицукава, К., и Канеда, К. (2009). Катализатор наночастиц золота на носителе для селективного окисления силанов в силанолы в воде. Хим. коммун. 5302–5304. дои: 10.1039/b8f

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Музафаров А.М. (2011). Достижения в науке о полимерах, кремниевые полимеры. Берлин: Springer-Verlag.

Академия Google

Нойманн, Б., Винсент, Б., Крастев, Р., и Мюллер, Х. Дж. (2004). Стабильность различных пленок эмульсии силиконового масла/воды в зависимости от концентрации поверхностно-активного вещества и соли. Ленгмюр 20, 4336–4344.дои: 10.1021/la035517d

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Паркс, Д. Дж., Блэквелл, Дж. М., и Пирс, У. Э. (2000). Изучение механизма катализируемого B(C 6 F 5 ) 3 гидросилирования карбонильных групп. Дж. Орг. хим. 65, 3090–3098. дои: 10.1021/jo9a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Паркс, Д.Дж., и Пирс, У.Э. (1996). Катализируемое трис(пентафторфенил)бором гидросилирование ароматических альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Дж. Ам. хим. соц. 118, 9440–9441. дои: 10.1021/ja961536g

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Паттанаик, С., и Гунанатан, К. (2019). Кобальт-катализируемый селективный синтез дисилоксанов и гидродисилоксанов. Катал. 9, 5552–5561. doi: 10.1021/acscatal.9b00305

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Пирс, Западная Э. (2004). Химия перфторарилборанов. Доп. Органомет. хим. 52, 1–76. дои: 10.1016/s0065-3055(04)52001-4

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Рабанзо-Кастильо, К.М., Ханиф, М., Сёнель, Т., и Лейтао, Э.М. (2019). Синтез, характеристика и электронные свойства дисиланов с нафталиновым мостиком. Далтон Транс . 48, 13971–13980. дои: 10.1039/C9DT03058A

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Рендлер, С., и Острайх, М. (2008). Убедительные доказательства механизма SN 2 -Si в катализируемом B(C 6 F 5 ) 3 гидросилилировании карбонильных соединений: значение для родственного гидрирования. Анжю. хим. Междунар. Эд. 47, 5997–6000. doi: 10.1002/anie.200801675

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Рубинштайн, С., и Целла, Дж. А. (2005). Новый процесс поликонденсации для получения сополимеров полисилоксана. Макромолекулы 38, 1061–1063. дои: 10.1021/ma047984n

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Савама Ю., Масуда М., Ясукава Н., Накатани Р., Нисимура С., Шибата К. и др.(2016). Синтез дисилоксана на основе активации связи кремний–водород с использованием золота и платины на углероде в воде или тяжелой воде. Дж. Орг. хим. 81, 4190–4195. doi: 10.1021/acs.joc.6b00556

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шнайдер, А.Ф., Лейдли, Э., и Брук, Массачусетс (2019). Легкий синтез трехблочных силиконовых сополимеров Cx(AB)yCx с использованием опосредованного влагой удлинения цепи живых концов. Макромоль. хим. физ. 220:1800575. doi: 10.1002/macp.201800575

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Скотт, Д. Дж., Симмонс, Т. Р., Лоуренс, Э. Дж., Уайлдгуз, Г. Г., Фухтер, М. Дж., и Эшли, А. Э. (2015). Упрощенный протокол для водостойкой гидрогенизации, катализируемой «несостоявшейся парой Льюиса». ACS Катал. 5, 5540–5544. doi: 10.1021/acscatal.5b01417

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Симидзу К., Кубо Т. и Сацума А. (2012a). Поверхностный катализ наночастицами pd с кислородом для селективного окисления силанов в силанолы. Хим. Евро. J. 18, 2226–2229. doi: 10.1002/chem.201103088

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Симидзу К.-И., Шимура К., Имаида Н. и Сацума А. (2012b). Гетерогенный никелевый катализатор селективной гидратации силанов в силанолы. Дж. Мол. Катал. Хим. 365, 50–54. doi: 10.1016/j.molcata.2012.08.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шинке С., Цучимото Т. и Каваками Ю. (2007).Стереохимия катализируемого кислотой Льюиса силилирования спиртов, силанолов и метоксисиланов с оптически активным метил(1-нафтил)фенилсиланом. Химия кремния . 3, 243–249. doi: 10.1007/s11201-007-9026-y

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Спек, А. (2003). Проверка структуры монокристалла с помощью программы PLATON. Дж. Приложение. Кристалл. 36, 7–13. дои: 10.1107/S0021889802022112

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шридхар, М., Раманайя, Б.К., Нарсайя, К., Кумара Свами, М., Махеш, Б., и Кумар Редди, М.К. (2009). Эффективный и простой метод получения симметричных дисилоксанов из гидросиланов окислением воздухом, катализируемым кислотой Льюиса. Тетраэдр Летт. , 50, 7166–7168. doi: 10.1016/j.tetlet.2009.10.020

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шавиола, А. М., Де Мело Соуза, Н., Лессард, Б. Х., и Бендер, Т. П. (2017). Феноксилированные полимеры на основе силоксана по процессу Пирса-Рубинштайна. Полим. Междунар. 66, 1324–1328. doi: 10.1002/pi.5396

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Тан, С.Т., Ки, Дж.В., и Фан, В.Ю. (2011). Каталитическая генерация водорода при гидролизе силанов комплексами рутения. Металлоорганические соединения , 30, 4008–4013. дои: 10.1021/om200256h

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Томпсон, Дж. Л., и Дэвис, Х. М. (2007). Улучшение химии циклопропанирования в катализируемых серебром реакциях арилдиазоацетатов. Дж. Ам. хим. соц. 129, 6090–6091. дои: 10.1021/ja069314y

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Цучидо Ю., Канда А. и Осакада К. (2020). Комплексы золота (I) с хлор(диарил)силильным лигандом. Стехиометрические реакции и катализ О-функционализации органосилана . Тетраэдр 76:131076. doi: 10.1016/j.tet.2020.131076

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Учида Х., Кабе Ю., Йошино К., Кавамата А., Цумурая Т. и Масамунэ С. (1990). Общая стратегия систематического синтеза олигосилоксанов. Силиконовые дендримеры . Варенье. хим. соц. 112, 7077–7079. дои: 10.1021/ja00175a062

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ву, К. , Ю, Дж., Ли, К., и Лю, Ю. (2017). Циклические полисилоксаны с высокой молекулярной массой в результате органокаталитической цвиттер-ионной полимеризации ограниченных спироциклосилоксанов. Полим. хим. 8, 7301–7306. дои: 10.1039/C7PY01499F

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Йи, М., Чен, X., Ву, С., Гэ, Дж., Чжоу, X., и Инь, Г. (2018). Получение реакционноспособных поли(фенилзамещенных силоксанов/силсесквиоксанов) с функциональными группами Si-H и алкокси с помощью реакции Пирса-Рубинштайна. Полимеры 10:1006. doi: 10.3390/polym100

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ю Ю., Чжу Ю., Бхагат М. Н., Рагураман А., Хирсекорн К.F., Notestein, J.M., et al. (2018). Механизм региоселективных реакций раскрытия кольца 1,2-эпоксиоктана, катализируемых трис(пентафторфенил)бораном: комбинированное экспериментальное исследование, теория функционала плотности и микрокинетическое исследование. ACS Катал. 8, 11119–11133. doi: 10.1021/acscatal.8b02632

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан, Х., Сюэ, Л., Ли, Дж., и Ма, К. (2020). Сверхразветвленные поликарбосилоксаны: синтез реакцией Пирса-Рубинштайна и применение в качестве предшественников магнитокерамики. Полимеры 12:672. doi: 10.3390/polym12030672

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Чжан, Дж., Чен, Ю., и Брук, Массачусетс (2014). Восстановительная деградация лигнина и модельных соединений гидросиланами. ACS Sust. хим. англ. 2, 1983–1991 гг. doi: 10.1021/sc500302j

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжан, К., Фу, М.К., Ю, Х.З., и Фу, Ю. (2016). Механизм катализируемого бором N-алкилирования аминов карбоновыми кислотами. Дж. Орг. хим. 81, 6235–6243. doi: 10.1021/acs.joc.6b00778

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Чжоу Д. и Каваками Ю. (2005). Трис(пентафторфенил)боран как превосходный катализатор в синтезе оптически активных SiO-содержащих полимеров. Макромолекулы 38, 6902–6908. дои: 10.1021/ma050329a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Методы синтеза катализаторов | СпрингерЛинк

‘) переменная голова = документ. getElementsByTagName(«голова»)[0] var script = document.createElement(«сценарий») script.type = «текст/javascript» script.src = «https://buy.springer.com/assets/js/buybox-bundle-52d08dec1e.js» script.id = «ecommerce-scripts-» ​​+ метка времени head.appendChild (скрипт) var buybox = document.querySelector(«[data-id=id_»+ метка времени +»]»).parentNode ;[].slice.call(buybox.querySelectorAll(«.вариант-покупки»)).forEach(initCollapsibles) функция initCollapsibles(подписка, индекс) { var toggle = подписка.querySelector(«.цена-варианта-покупки») подписка.classList.remove(«расширенный») var form = подписка.querySelector(«.форма-варианта-покупки») если (форма) { вар formAction = form.getAttribute(«действие») документ. querySelector(«#ecommerce-scripts-» ​​+ timestamp).addEventListener(«load», bindModal(form, formAction, timestamp, index), false) } var priceInfo = подписка.querySelector(«.Информация о цене») var PurchaseOption = toggle.parentElement если (переключить && форма && priceInfo) { toggle.setAttribute(«роль», «кнопка») toggle.setAttribute(«tabindex», «0») переключать.addEventListener(«щелчок», функция (событие) { var expand = toggle.getAttribute(«aria-expanded») === «true» || ложный toggle.setAttribute(«aria-expanded», !expanded) form.hidden = расширенный если (! расширено) { покупкаOption.classList.add(«расширенный») } еще { покупкаOption. classList.удалить («расширить») } priceInfo.hidden = расширенный }, ложный) } } функция bindModal (форма, formAction, метка времени, индекс) { var weHasBrowserSupport = window.fetch && Array.from функция возврата () { var Buybox = EcommScripts ? EcommScripts.Buybox : ноль var Modal = EcommScripts ? EcommScripts.Модальный: ноль if (weHasBrowserSupport && Buybox && Modal) { var modalID = «ecomm-modal_» + метка времени + «_» + индекс var modal = новый модальный (modalID) modal.domEl.addEventListener («закрыть», закрыть) функция закрыть () { form. querySelector(«кнопка[тип=отправить]»).фокус() } вар корзинаURL = «/корзина» var cartModalURL = «/cart?messageOnly=1» форма.установить атрибут ( «действие», formAction.replace(cartURL, cartModalURL) ) var formSubmit = Buybox.interceptFormSubmit( Buybox.fetchFormAction(окно.fetch), Buybox.triggerModalAfterAddToCartSuccess(модальный), функция () { форма.removeEventListener («отправить», formSubmit, false) форма.setAttribute( «действие», formAction.replace(cartModalURL, cartURL) ) форма. отправить() } ) form.addEventListener («отправить», formSubmit, ложь) документ.body.appendChild(modal.domEl) } } } функция initKeyControls() { document.addEventListener («нажатие клавиши», функция (событие) { if (document.activeElement.classList.contains(«цена-варианта-покупки») && (event.code === «Пробел» || event.code === «Enter»)) { если (document.activeElement) { мероприятие.предотвратить по умолчанию () документ.activeElement.click() } } }, ложный) } функция InitialStateOpen() { вар buyboxWidth = buybox. offsetWidth ;[].slice.call(buybox.querySelectorAll(«.опция покупки»)).forEach(функция (опция, индекс) { var toggle = option.querySelector(«.цена-варианта-покупки») вар форма = вариант.querySelector(«.форма-варианта-покупки») var priceInfo = option.querySelector(«.Информация о цене») если (buyboxWidth > 480) { переключить.щелчок() } еще { если (индекс === 0) { переключить.щелчок() } еще { toggle.setAttribute («ария-расширенная», «ложь») форма.скрытый = «скрытый» priceInfo.hidden = «скрытый» } } }) } начальное состояниеОткрыть() если (window.

Author: alexxlab

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.